JP2007106933A - 熱硬化性樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】半導体素子の裏面を保護するために用いられる熱硬化性樹シートであって、半導体素子又はウエハの裏面に貼合可能であり、樹脂硬化後においても半導体素子及びウエハの反りが極めて小さい熱硬化性樹脂シートを提供することを目的とする。
【解決手段】半導体素子を保護するために用いる熱硬化性樹脂シートであって、分子内にジビニルエーテルまたはオキシアルキレン化合物のジビニルエーテルを有し、かつ１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂シート。
【選択図】 図１

Description

本発明は熱硬化性樹脂シートに関し、より詳細には、特定の構造を有するエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂シートに関する。

最近の半導体デバイスの高機能化、軽薄短小化に伴い、半導体素子の片面に突起電極を有するフリップチップを用いた半導体パッケージが広く普及しつつある。フリップチップを用いた半導体パッケージでは、赤外線や紫外線による半導体素子の誤動作を防ぐため、チップ裏面は、一般に熱硬化性封止材料により、成型金型を用いた射出成型によって樹脂封止され、保護されていた。
しかし、このような成型金型を用いた射出成型では、一般に封止樹脂の金型に対する離型性の観点から封止樹脂の低応力化を行うことは困難であり、封止樹脂の硬化後における半導体装置の反り対策が十分満足するには至っていない。
また、半導体裏面を保護、補強するとともに、回路への光によるダメージを低減することを目的とした高機能テープが開発されている。例えば、高機能テープに使用される熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂からなるもの（特許文献１〜３）が提案されている。
しかし、テープに用いられる樹脂の硬化によって、やはり半導体装置に反りが生じ、未だ満足する品質のものが得られていない。
特許第３５４４３６２号 特開平１１−１７６８６１号 特開２００４−２１４２８８号

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、半導体素子の裏面を保護するために用いられる熱硬化性樹シートであって、半導体素子又はウエハの裏面に貼合可能であり、樹脂硬化後においても半導体素子及びウエハの反りが極めて小さい熱硬化性樹脂シートを提供することを目的としている。

本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、半導体素子の裏面保護に用いられる熱硬化性樹脂組成物において特定の構造を付与することにより、低温で半導体素子及びウエハ裏面へ貼合することが可能である、かつ、熱硬化後においても半導体素子及びウエハの反りを著しく低下させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂シートは、半導体素子を保護するために用いる熱硬化性樹脂シートであって、アセタール基含有のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする。
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、剥離性シートの片面に積層された上記熱硬化性樹脂シートにおける剥離性シートが積層されていない面を、半導体素子又はウエハの裏面に貼合することを特徴とする。
さらに、本発明の半導体装置によれば、半導体素子の裏面に、上記熱硬化性樹脂シートが貼合されて構成されることを特徴とする。

本発明の熱硬化性樹脂シートによれば、それを構成するエポキシ樹脂は、硬化前後における体積変動が少なく、特に、硬化後の体積膨張が少なく、これを半導体素子又はウエハ等に貼合して硬化させた場合においても、半導体素子及びウエハの反りを生じさせることなく、有効に裏面保護機能を与えることが可能となる。また、この熱硬化性樹脂シートは、体積変動が少ないことから、冷熱サイクルに対して優れた特性を与え、効率的な作業性を付与することができる。

本発明の熱硬化性樹脂シートは、電子部品全般、特に半導体素子を保護するために、電子部品又は半導体素子の基板に貼合されるシートである。
この熱硬化性樹脂シートは、分子内にアセタール基含有のエポキシ樹脂を含む。好ましくは、アセタール基は１分子内に２つ含有される。さらに好ましくは、１分子内にさらに２個以上のグリシジル基を含有する。

エポキシ樹脂としては、２官能性の芳香族炭化水素の一方の官能基をアセタール変性し、かつ、他方の官能基にグリシジルオキシ基を結合させた構造を有する２官能性エポキシであり、さらに、これが２分子結合して２官能性エポキシを構成した化合物であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂の硬化物は高い柔軟性を有するため、この樹脂を熱硬化性樹脂シートに用いることにより、その半導体素子またはウエハの片面に保護膜を形成した際に発生する反りを著しく低下させることができる。
エポキシ樹脂の具体例として、式（１）

（式中、Ｒは、同一又は異なって、Ｃ７〜Ｃ２２の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、飽和炭化水素基又は（アルキレンオキシ）_mアルキル基（ｍは自然数）を示し、ｎは自然数である。）
で表されるものが挙げられる。

置換基Ｒとしては、Ｃ７〜Ｃ２２の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２２の芳香族炭化水素基である。例えば、１又は２個の芳香族環、例えば、フェニル基又はナフチル基を含有する基、さらに具体的には、トリレン、キシレン、クメニレン、イソブチルフェニレン、ナフチル、ビフェニル、ビスフェニルプロパン、ビスフェニルメタン、ビスナフチルプロパン、ビスナフチルメタン、ビスフェニルシクロヘキサン、ビスフェニルパーヒドロインデン、ビスフェニルパーヒドロメタノインデン等が挙げられる。なかでも、ビスフェニルプロパン、ビスフェニルメタンが好ましく、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦがより好ましい。

Ｘにおいて、飽和炭化水素基としては、鎖式及び環式炭化水素基が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ１５のものが好ましく、Ｃ２〜Ｃ９がより好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、tert−ブチレン、sec−ブチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン等の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基が挙げられる。また、

等の環式炭化水素基が挙げられる。

（アルキレンオキシ）_mアルキル基のアルキレンオキシは、Ｃ２〜Ｃ５のものが挙げられる。なかでも、エチレンオキシ、プロピレンオキシが好ましい。
（アルキレンオキシ）_mアルキル基のアルキルは、Ｃ１〜Ｃ５のものが挙げられる。なかでも、エチル、プロピルが好ましい。
ｍ、ｎは、特に限定されないが、例えば、１〜６程度が挙げられ、好ましく２〜４程度である。
例えば、式（１）の化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。

式（１）の化合物のうち、式（２）

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を、Ｒ₃〜Ｒ₆は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｘ及びｎは上記と同義である。）
で表わされる化合物がより好ましい。

式（２）において、Ｒ₁からＲ₆の低級アルキル基としては、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、sec−ブチルが挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
Ｒ₃〜Ｒ₆のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも、塩素及び臭素原子が好ましい。

式（２）の化合物のうち、特に、Ｘとしては、エチレンオキシエチル基、（エチレンオキシ）₂エチル基、（エチレンオキシ）₃エチル基、プロピレンオキシプロピル基、（プロピレンオキシ）₂プロピル基、（プロピレンオキシ）₃プロピル基が好ましい。
このようなエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、エポキシ樹脂の硬化後の靭性及びエポキシ樹脂の反応性を確保する観点から、エポキシ当量が９０〜１０００のものが好ましく、２００〜１０００のものがより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂シートは、例えば、エポキシ樹脂以外に、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂及び（Ｄ）硬化促進剤を含んでいてもよい。
（Ｂ）の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであれば特に限定するものではなく、種々の硬化剤を用いることができる。特に、分子内にジビニルエーテルまたはオキシアルキレン化合物のジビニルエーテルを有し、かつ１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂又は式（１）のエポキシ樹脂に対する硬化剤としては、耐湿信頼性の観点からフェノール樹脂が一般的に用いられるが、種々の酸無水物系硬化剤、芳香族アミン類、ジシアンジアミド、ヒドラジド、ベンゾオキサジン環化合物等を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。なかでも、フェノール樹脂が好ましい。

フェノール樹脂系の硬化剤としては、例えば、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン環型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂及びフェノール樹脂系の硬化剤は、硬化性（硬化速度）、耐熱性及び耐湿信頼性の観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂系の硬化剤における反応性の水酸基が０．５〜１．５当量、さらには、０．７〜１．２当量となるような割合で配合することが好ましい。
なお、フェノール樹脂系の硬化剤以外の硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、フェノール樹脂系の硬化剤を用いた場合の配合割合（当量比）に準じて決定することができる。

（Ｃ）の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、スチレン−ブタジエンースチレン共重合物、エポキシ変性スチレン−ブタジエンースチレン共重合物等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂シートを構成する樹脂のシート化が可能であれば、その使用量は特に限定されることなく使用することができる。例えば、耐熱性、貼合性、加工性（割れ又はクラックの発生など）の観点から、樹脂成分の全量に対し、７０〜５ｗｔ％が好ましく、さらに５０〜１０ｗｔ％が好ましい。

（Ｄ）の硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、従来からエポキシ樹脂等の硬化促進剤として知られている硬化促進剤を使用することができる。具体的には、アミン系、イミダゾール系、リン系、ホウ素系、リン−ホウ素系等の硬化促進剤が挙げられる。また、これらをマイクロカプセルに封入したものからなる潜在性硬化触媒を用いてもよい。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂シートは、必要に応じて、シリカフィラー等の無機充填材又は顔料、染料等、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、表面調整剤、酸化防止剤、粘着付与剤、シリコーンオイルおよびシリコーンゴム、合成ゴム反応性希釈剤等、通常、樹脂組成物等に添加される成分を配合してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂シートは、以下のように製造することができる。
まず、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤に、熱硬化性樹脂及び硬化促進剤、任意に、無機充填材、カーボンブラック等の添加剤を所定量配合し、有機溶剤に混合、溶解する。ここで用いられる有機溶剤は、特に限定されず、上述の材料を混合及び／又は溶解するものであればよい。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。

次いで、混合溶液を所定の基材シート上に塗布する。基材シートとしては特に限定されず、例えば、所定のシリコーンやフッ素等で離型処理されたポリエステルフィルム等が挙げられる。
続いて、この塗布したシートを８０〜１６０℃程度の温度で乾燥させ、溶剤を除去することにより、目的とする熱硬化性樹脂シートを得る。

あるいは、基材シート上に形成した熱硬化性樹脂シートを、離型性基材シート（例えば、ポリオレフィン系シート）等にロールラミネーターを用いて転写して目的とする熱硬化性樹脂シートを製造してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂シートは、以下のように用いて、半導体装置を製造することができる。
まず、図１（ａ）に示す、基材シート１上に形成された熱硬化性樹脂シート２を準備し、さらに図１（ｂ）に示す、突起電極３が形成された半導体ウエハ（例えば、Ｓｉ等の元素半導体、ＧａＡｓ等の化合物半導体等）４を準備する。

次いで、図１（ｃ）に示すように、半導体ウエハ４の裏面に熱硬化性樹脂シート２を貼り合わせる。この貼り合わせは、ロール式貼り合せ装置、プレス貼り合せ装置等を用いて行うことができる。貼り合せ温度は、ボイド、ウエハ密着性、ウエハの反りの観点から、２５℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜８０℃である。また、貼り合せ時の圧力は、貼り合せ方式、貼り合せ時間等により、ボイドの発生、ウエハの反り、接着性、破損等を考慮して、適宣設定することができる。
続いて、加熱により、熱硬化性樹脂シートを硬化させ、図１（ｄ）に示すように、基材シート１を剥離する。

その後、図１（ｅ）に示すように、熱硬化性樹脂シート２とともに半導体ウエハ４をダイシングテープ５に貼合し、ダイシングを行い、個々の半導体チップ４ａに分割する。なお、熱硬化性樹脂シート２は、ダイシングを行った後に硬化させてもよい。
次に、得られた半導体チップ４ａの突起電極３を回路基板６に実装する。
あるいは、別の方法として、図２（ａ）に示すように、半導体チップ４ａを回路基板６に実装した後、半導体チップ４ａの裏面側から、図２（ｂ）に示すように、基材シート１上に形成された熱硬化性樹脂シート２を貼合し、その後、個々の半導体素子に分割してもよい。

以下、本発明の熱硬化樹脂シートの実施例を詳細に説明する。
まず、下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、無機充填材及び顔料を準備した。

＜エポキシ樹脂＞
（ａ）テトラエチレングリコールジビニルエーテル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４４１、粘度：１５，９００ｍPa・s／２５℃）
（ｂ）テトラエチレングリコールジビニルエーテル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：３５０、粘度：１００，０００ｍPa・s／２５℃）
（ｃ）トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ：日本化薬株式会社製商品名）
（ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）
なお、上記（ａ）及び（ｂ）が式（１）及び式（２）の樹脂であり、（ｃ）及び（ｄ）はこれらの比較のための樹脂である。

＜硬化剤＞
（ａ）フェノールノボラック樹脂（タマノールＰ−１８０、荒川化学工業株式会社製商品名）
（ｂ）ビフェニレン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成株式会社製商品名）
（ｃ）フェノールアラルキル（ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、三井化学株式会社商品名）

＜熱可塑性樹脂＞
アクリル酸アルキルエステル共重合体（ＡＲ−５１、日本ゼオン株式会社製商品名）
＜硬化促進剤＞
マイクロカプセル化トリフェニルホスフィン（シェル／触媒比：５０／５０wt％）
＜無機充填剤＞
球状シリカ（ＦＢ−７ＳＤＣ、電気化学工業株式会社製商品名）
＜顔料＞
カーボンブラック（カーボンブラック＃２０、三菱化学株式会社商品名）

表１及び表２に示す各成分を、同表に示す割合で配合した組成物を、トルエン／メチルエチルケトン（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）に混合溶解し、この混合溶液を離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布した。
次に、得られた混合溶液を塗布したＰＥＴフィルムを、表１に示す条件で乾燥し、有機溶剤を除去することにより、ＰＥＴフィルム上に、目的とする厚み５０μｍの熱硬化性樹脂シートを得た。

得られた熱硬化性樹脂シートを、ロール型貼り合せ機を用いて、４０℃にて、シリコンウエハ（サイズ：６インチ、厚み：１００μｍ）の裏面に貼り合せし、その後、ＰＥＴフィルムを取り除き、熱風循環式乾燥機を用いて熱硬化性樹脂シートの硬化を行った。
得られた熱硬化性樹脂シート貼合半導体ウエハについて、３次元レーザー測定装置（ティーテック社製：ＬＳ２２０−ＭＴ５０）を用いて、室温にて、反り量を測定した。反り量が３ｍｍ以下を○、３ｍｍを超える場合を×とした。その結果を表１及び表２に示す。

表１および表２から、本発明の熱硬化性樹脂シートを用いた場合には、ウエハ裏面に貼合し、硬化させた後においても、ウエハの反りは３ｍｍ以下であり、良好な裏面保護性を示した。一方、比較例では、いずれも３ｍｍを超える反りが発生した。

本発明の熱硬化性樹脂シートは、種々の半導体素子の保護のために適用することができる。なお、ここでの半導体素子は、１単位のチップであってもよいし、同種又は異種の複数単位のチップを含むものであってもよい。また、種々の半導体装置の製造工程において利用することができる。

本発明の半導体装置の製造方法を説明するための要部の概略断面工程図である。 本発明の別の半導体装置の製造方法を説明するための要部の概略断面工程図である。

符号の説明

１ 基材シート
２ 熱硬化性樹脂シート
３ 突起電極、
４ 半導体ウエハ
４ａ 半導体チップ
５ ダイシングテープ
６ 回路基板

Claims (8)

1. 半導体素子を保護するために用いる熱硬化性樹脂シートであって、アセタール基含有のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂シート。
2. エポキシ樹脂が、分子内に２つのアセタール基を有し、かつ１分子中に２個以上のグリシジル基を有する樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂シート。
3. エポキシ樹脂が、式（１）
   

   

   （式中、Ｒは、同一又は異なって、Ｃ７〜Ｃ２２の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、飽和炭化水素基又は（アルキレンオキシ）_mアルキル基（ｍは自然数）を示し、ｎは自然数である。）
   で表されるエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂シート。
4. 式（１）のエポキシ樹脂が、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を、Ｒ₃〜Ｒ₆は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｘ及びｎは上記と同義である。）
   で表されるエポキシ樹脂である請求項３に記載の熱硬化性樹脂シート。
5. 熱硬化性樹脂シートが、
   （Ａ）式（１）
   

   

   （式中、Ｒは、同一又は異なって、Ｃ１０〜Ｃ２２の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、飽和炭化水素基又は（アルキレンオキシ）_mアルキル基（ｍは自然数）を示し、ｎは自然数である。）
   で表わされるエポキシ樹脂、
   （Ｂ）硬化剤、
   （Ｃ）熱可塑性樹脂、及び
   （Ｄ）硬化促進剤
   を含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂シート。
6. （Ｂ）成分がフェノール樹脂である請求項５に記載の熱硬化性樹脂シート。
7. 剥離性シートの片面に積層された請求項１〜６のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂シートにおける剥離性シートが積層されていない面を、半導体素子又はウエハの裏面に貼合することを特徴とする半導体装置の製造方法。
8. 半導体素子の裏面に請求項１〜６のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂シートが貼合されて構成されることを特徴とする半導体装置。
   
   

Images