JP2007101461A

JP2007101461A - Ｓｃｃ発生評価方法及び金属材料の防食方法

Info

Publication number: JP2007101461A
Application number: JP2005294290A
Authority: JP
Inventors: Eiji Kikuchi; 英二菊池
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2007-04-19

Abstract

【課題】本発明は、原子力プラント，火力プラント，化学プラント等を構成する金属材料のＳＣＣを防止することを目的とするものである。
【解決手段】本発明は、原子力プラント，火力プラント，化学プラント等を構成する金属材料のＳＣＣを防止することを目的とし、既存プラント材料及び新規プラント材料のＳＣＣ対策として水素注入やヒドラジンなどの添加により金属液体界面での電位をＳＣＣ発生限界電位以下に低減するものである。更に、構造材料や配管材料にＳＣＣ発生限界電位の高い新材料の開発あるいは既存材料の選定により、ＳＣＣの発生を防止するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、原子力プラント，火力プラント，化学プラント等を構成する金属材料のSCC発生のポテンシャルを評価するためのＳＣＣ発生評価方法及び金属材料の防食方法に関する。

実機のＳＵＳ３１６Ｌ製シュラウドにＳＣＣによる割れが発見され、耐ＳＣＣ性に優れた材料の選定及び耐ＳＣＣ性に優れた材料の開発が緊急課題となっている。

これまで、非鋭敏化材のＳＣＣ評価には長時間ＵＣＬ試験，ＣＢＢ試験などがあるが、ＳＣＣ試験に長時間を要することやデータのばらつきが大きく、金属材料のＳＣＣ感受性を簡易的に評価することができなかった。また、室温付近で局温水粒界型ＳＣＣを簡易的に評価する方法（（特許文献１）特開平２００２−３３３３９７号公報）は提案されているが、鋭敏化しない非鋭敏化材の高温水ＳＣＣを再現できなかった。

非鋭敏化材のＳＣＣ感受性を簡易的に評価するには、金属と液体が接する電位及び水質を実験室的に再現したラボ試験法の確立が不可欠である。

一方、本発明者は金属材料表面を被っている不働態皮膜の破壊と再不働態化の繰り返しにより酸化皮膜の剥離が起こり、幾何学的な隙間が形成される。一方、幾何学的隙間が形成されると、新生面の生成に伴ってアニオン濃縮やｐＨ低下が生ずることを明らかにした。

本発明は、アニオン濃縮などの水質変化とＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂ 等の高酸化剤の重畳により、非鋭敏化材のＳＣＣが発生することを明らかにしたものである。すなわち、本発明は金属液体界面での電位及びアニオン濃縮を模擬した条件下でＳＣＣ試験を実施した結果、アニオンがある濃度以上存在すれば非鋭敏化材のＳＣＣ発生条件が達成され、ＳＣＣが発生するか否かは電位によって決定されることがわかった。

本発明は、金属材料が環境中に曝されたときにＳＣＣが発生しなくなるＳＣＣ発生限界電位を求める方法を開発し、更にＳＣＣによる金属材料の腐食損傷を防止する方法を提供するものである。

本発明を詳述すると以下のようになる。

本発明は、実機材料を用いてＩＧＳＣＣに及ぼすアニオン濃度と電位の影響を定電位
ＳＣＣ法により検討した結果、アニオン濃縮などの水質変化とＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂ 等の高酸化剤の重畳により、非鋭敏化材のＳＣＣが発生することを明らかにしたものであり、この結果を踏まえて本発明は実機材料の耐ＳＣＣ性の評価を考案したものであり、更に実機に採用される購入材料の受け入れ，新工法，改良材採用，新材料の迅速な判断を施すようにしたものである。

これまで、非鋭敏化材のＳＣＣを実験室的に再現すべく、実機の配管や構造物に加わる応カ／歪条件，溶接熱等による材料の変質等を実験室的に模擬した条件下で非鋭敏化材のＳＣＣ試験を実施したにもかかわらず、実験室的に再現することが困難であったのは、アニオン濃縮を考慮しない環境条件下で実施していたことに他ならなかった。すなわち、実機では長時間経てＳＣＣが発生するのはアニオン濃縮に長時間を要するためであることがわかった。

まず、非鋭敏化材のＳＣＣとアニオンの代表である硫酸イオン濃縮度の関係について検討した結果について述べる。

ＳＣＣに及ぼす硫酸イオン濃度の影響を種々検討した結果、硫酸イオンがある濃度以上存在すれば非鋭敏化材のＳＣＣ発生条件が達成され、ＳＣＣが発生するか否かは電位によって決定されることがわかった。ＳＣＣ発生条件が達成されるための硫酸イオン濃度は、材料によって著しくことなるが、同一鋼種であればほぼ一定値となり、原子力用ＳＵＳ
３１６Ｌ鋼ではＳＣＣ発生条件が達成される硫酸イオン濃度は、９０〜９００ppm の範囲にある。このように、ＳＣＣが発生しなくなるＳＣＣ発生限界電位の存在が見出され、
ＳＣＣ発生限界電位は材料固有の特性値で決定されることがわかった。すなわち、ＳＣＣ発生限界電位以下で材料を使用すれば、ＳＣＣの発生を未然に防止することができることを示している。

次に、非鋭敏化材のＳＣＣとアニオン種の関係について検討した結果について述べる。

ＳＣＣに及ぼす各種イオンの影響を調べるため、腐食性アニオンの代表的なＳＯ₄ イオン，Ｃｌイオン，ＮＯ₃イオン，ＣｒＯ₄イオンについて検討した結果、ＳＯ₄ イオンが最もＳＣＣの発生を著しく加速することがわかった。ＳＣＣの加速性の序列は、ＳＯ₄ イオン＞Ｃｌイオンの順に減速されることがわかった。このように、ＳＣＣの加速性はアニオン種により著しく異なるので、金属材料の耐ＳＣＣ性を評価する場合のイオン種の選定には、実機水質を模擬したイオン種の選定が不可欠である。

本発明は、以上述べたことを考慮して金属材料の耐ＳＣＣ性を示す物性値を求め、SCC対策を図るようにしたものである。

特開平２００２−３３３３９７号公報

従来、非鋭敏化材の評価にはアニオン濃縮を想定された条件では実施されなかった。そのため、本来割れが発生する電位域にもかかわらず、割れが再現できなかった。

本発明は、このような従来法の難点を解決するため、アニオン濃縮，ｐＨ低下などの水質変化を考慮した環境条件下で金属液体界面での電位を制御した定電位ＳＣＣ試験を実施するものであり、これにより非鋭敏化材のＳＣＣが再現され、非鋭敏化材のＳＣＣ発生限界電位の評価が可能になったものである。特に、原子炉圧力容器内のシュラウド、一次系配管等にＳＣＣ発生限界電位の高い既存材料及び新材料を選定すること可能にしたものである。

本発明は、原子力プラント，火力プラント，化学プラント等を構成する金属材料のSCCを防止することを目的とし、既存プラント材料及び新規プラント材料のＳＣＣ対策として水素注入やヒドラジンなどの添加により金属液体界面での電位をＳＣＣ発生限界電位以下に低減するものである。

更に、構造材料や配管材料にＳＣＣ発生限界電位の高い新材料の開発あるいは既存材料の選定により、ＳＣＣの発生を防止する。

また、上記課題を実現するために、本発明では非鋭敏化材のＳＣＣの発生を評価する非鋭敏化材のＳＣＣ発生評価方法において、アニオンを所定の濃度以上存在させることにより非鋭敏化材のＳＣＣ発生条件を変化させ、且つ界面の電位を制御することにより材料固有の物性値であるＳＣＣ発生限界電位を求めることを特徴とするものである。

また、本発明では、耐ＳＣＣ性に優れた新材料を開発する際に、ＳＣＣ発生限界電位の高い材料を選定することを特徴とするものである。

また、上記課題を実現するために、プラントの金属材料の防食方法において、配管材料及び構造材料の腐食電位がＳＣＣ発生限界電位以下になるように水素注入，ヒドラジン注入等の対策を施し、目的とする金属材料の腐食電位を低減させ、ＳＣＣによる損傷を抑制することを特徴とするものである。

本発明によれば、金属材料固有の物性値であるＳＣＣ発生限界電位を明らかにして、金属液体界面での電位をＳＣＣ発生限界電位以下に設定することが可能になる。即ち、水素注入やヒドラジンなどの添加により金属液体界面での電位をＳＣＣ発生限界電位以下に低減するか、あるいは構造材料や配管材料にＳＣＣ発生限界電位の高い材料を使用すれば、ＳＣＣの発生を抑制することを実現出来るようにするものである。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

本実施例は、まず高温水中において金属液体界面で起こるアニオン濃縮の現象とＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂等の高酸化剤の存在により非鋭敏化材にＩＧＳＣＣが発生することを実証するため、アニオン濃縮を想定した条件下で金属液体界面の電位を規制した定電位ＳＣＣ法により検討した。

図１は、２８８℃中性硫酸イオン含有水中における非鋭敏化ＳＵＳ３１６Ｌ鋼のIGSCCに及ぼすアニオン濃縮及び電位の影響について検討した結果を示す。供試材は、予め素材に６２０℃で２４ｈの熱処理を施したものを用いた。ＳＯ₄イオン濃度９０ppm〜９００
ppm以上の領域で、電位０〜１００ｍＶ_SHE以上の領域でＩＧＳＣＣの発生がみられたが、ＳＯ₄イオン濃度９０ppm〜９００ppm以下の領域で、電位０〜１００ｍＶ_SHE以下の領域ではＳＣＣの発生は認められなかった。このように、ＳＣＣが発生しなくなる電位の敷居値、つまりＳＣＣ発生限界電位の存在が見出された。そこで、本発明では新材料の開発及び既存材料の選定には、ＳＣＣ発生限界電位の高い新材料及び既存材料の開発選定が不可欠であり、既設プラント及び新規プラントの防食設計に適用するものである。

本実施例は、非鋭敏化材のＳＣＣとアニオン種の関係について検討した結果を述べる。

図２は、２８８℃中性硫酸イオン含有水中における非鋭敏化ＳＵＳ３１６Ｌ鋼のIGSCCに及ぼすアニオン種の影響について検討した結果を示す。アニオン種には、ＳＯ₄ イオン，Ｃｌイオン，ＮＯ₃イオン，ＣｒＯ₄イオンを用いた。その結果、腐食性アニオンの代表的なＳＯ₄ イオンが最もＳＣＣの発生を著しく加速することがわかった。ＳＣＣの加速性の序列は、ＳＯ₄ イオン＞Ｃｌイオンの順に減速されることがわかった。このように、
ＳＣＣの加速性はアニオン種により著しく異なるので、金属材料の耐ＳＣＣ性を評価する場合のイオン種の選定には、実機水質を模擬したイオン種の選定が不可欠である。

本実施例は、ＢＷＲ原子力プラントの炉内構造物及び一次系配管のＳＣＣ対策を施すため、腐食電位の実測結果並びに炉内構造物及び一次系配管に用いられているSUS316L 鋼のＳＣＣ発生限界電位の評価結果をもとにＳＣＣ対策を講じた結果の一例を示す。

その結果を図３に示す。炉心部及び再循環系配管部でのオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４鋼の腐食電位を測定した結果、腐食電位は水素注入前では１００〜
３００ｍＶ_SHE の範囲にあることがわかった。これに対し、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼のＳＣＣ発生限界電位を評価した結果、ＳＣＣ発生限界電位は、０〜１００ｍＶ_SHE 付近にあることがわかった。このように、本発明によれば水素注入などのＳＣＣ対策を講じなければ実機で割れが発生することを示している。したがって、炉内構造物及び一次系配管のＳＣＣ対策として環境改善，材料改善などの対策を講じ、ＳＣＣ発生限界電位以下になるように設定することが不可欠である。

以上の実施例で示したように、金属材料固有の物性値であるＳＣＣ発生限界電位を明らかにすることにより、金属液体界面での電位をＳＣＣ発生限界電位以下に設定することが可能になる。即ち、水素注入やヒドラジンなどの添加により金属液体界面での電位をSCC発生限界電位以下に低減するか、あるいは構造材料や配管材料にＳＣＣ発生限界電位の高い材料を使用すれば、ＳＣＣの発生を抑制することを実現出来る。

本発明によれば、実験の長時間を経て起こる事象（アニオン濃縮の水質変化）を実験室的に再現した条件下で金属材料のＳＣＣ発生限界電位を求めることが実現出来るので、発電プラント，化学プラント，各種機器に使用されている金属材料のＳＣＣ損傷を防止することが可能になる。

本発明の創設に至った非鋭敏化ステンレス鋼の１ＧＳＣＣ感受性と電位と腐食性アニオンを代表する硫酸イオン濃度の関係を明らかにした図である。非鋭敏化ステンレス鋼の１ＧＳＣＣ感受性と腐食性アニオンを代表する硫酸イオンを初めとする各種イオンとの関係を明らかにした図である。本発明の骨子となる炉内各部位及び配管の腐食電位と水素注入による応カ腐食割れ抑制効果を示した図である。

符号の説明

１…炉心部、２…ステンレス鋼製シュラウド、３…再循環系ステンレス鋼配管、４…ポンプ、５…圧力容器。

Claims

非鋭敏化材のＳＣＣの発生を評価する非鋭敏化材のＳＣＣ発生評価方法において、
アニオンを所定の濃度以上存在させることにより非鋭敏化材のＳＣＣ発生条件を変化させ、且つ界面の電位を制御することにより材料固有の物性値であるＳＣＣ発生限界電位を求めることを特徴とする非鋭敏化材のＳＣＣ発生評価方法。
講求項１のＳＣＣ発生評価方法において、
耐ＳＣＣ性に優れた新材料を開発する際に、ＳＣＣ発生限界電位の高い材料を選定することを特徴とする金属材料のＳＣＣ発生評価方法。
プラントの金属材料の防食方法において、
配管材料及び構造材料の腐食電位がＳＣＣ発生限界電位以下になるように水素注入，ヒドラジン注入等の対策を施し、目的とする金属材料の腐食電位を低減させ、ＳＣＣによる損傷を抑制することを特徴とする金属材料の防食方法。