JP2007088013A

JP2007088013A - 金属酸化物薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP2007088013A
Application number: JP2005271704A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ishida; 誠石田; Kazuaki Sawada; 和明澤田; Takayuki Okada; 貴行岡田
Original assignee: Toyohashi University of Technology NUC
Current assignee: Toyohashi University of Technology NUC
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: JP4654439B2

Abstract

【課題】半導体基板の表面を酸化膜で保護しつつ、金属酸化物薄膜形成時に酸化膜の酸素を還元して成膜を行うことで、高品質な金属酸化物薄膜を得る。
【解決手段】半導体基板２を化学溶液に浸し、半導体基板２上に酸化膜４を形成する。その後、半導体基板２を成膜装置に導入し、単結晶金属酸化物薄膜６を成膜させる。半導体基板２を加熱した状態で、成膜装置内で、金属原子および酸化ガスを半導体基板２の酸化膜４に供給する。酸化膜４は金属原子に還元され、半導体基板２の表面に単結晶金属酸化物薄膜６が成膜される。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁膜の形成方法に関するものであり、特に半導体基板上への絶縁膜形成方法に関するものである。

シリコン半導体基板上へ単結晶薄膜を形成する場合、シリコン基板の薄膜が形成される面の清浄をいかにして行うかは、非常に重要なプロセスである。この清浄面の状態が、成膜される膜の質に大きな影響を与えるからである。シリコン半導体基板上の清浄面を準備する方法として、以下の方法が知られている。

シリコン半導体基板表面を化学洗浄した後、シリコン半導体表面を希釈ＨＦ溶液で処理することで、シリコン半導体基板の表面に形成された自然酸化膜の除去およびシリコン半導体基板表面をＨ（水素）終端して、シリコン半導体基板の表面を安定化させる方法（非特許文献１）。

シリコン半導体基板を化学溶液に浸し、自然酸化膜が形成されたシリコン半導体基板を真空中で加熱し、自然酸化膜を脱離させてシリコン半導体基板の表面を清浄化させる方法（非特許文献２）。

シリコン半導体基板を化学溶液に浸し、自然酸化膜が形成されたシリコン半導体基板上にＡｌ（アルミニウム）を真空蒸着した後、超高真空中で熱処理を行うことで、自然酸化膜とＡｌを固相反応させてバッファ層として単結晶Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）予備層を形成する方法（特許文献１）。
Higashiら、AppliedPhysics Letter、56(7)巻、1990年発行、656頁 A.Ishizaka,Y. Shirakiら、Journal of Electro-Chemical Society、133巻、1996年発行、666頁特開２００４−５１４４６号公報

しかしながら、上述した従来のシリコン半導体基板表面を清浄する方法は以下のような問題点がある。まず、非特許文献１の方法では、シリコン半導体基板を清浄した後、単結晶膜を成膜するために基板の温度を上昇させる際、真空容器の内壁などからの脱離ガスによってシリコン半導体基板の清浄面が汚染されやすいため、昇温中の真空容器内の残留ガス圧に十分な注意を払う必要があった。

また、非特許文献２の方法は、化学溶液に浸してできる酸化膜を脱離させるためには、単結晶膜を成膜する前にシリコン半導体基板の温度を８００℃以上に加熱し、かつ一定時間（例えば３０分程度）その温度を維持する必要があり、成膜のプロセスが複雑である。また、自然酸化膜を脱離させた後の清浄面の汚染に対して十分な注意を払う必要があった。

さらに、非特許文献１および非特許文献２の方法によって準備された清浄面への成膜初期には、成膜材料であるガス等がシリコン半導体基板表面をエッチングしてしまい、単結晶膜を成膜した後の単結晶膜の平坦性が悪化するという問題もあった。

また、特許文献１の方法では、バッファ層であるアルミナ予備層は、非特許文献１および非特許文献２で問題とされた清浄面の汚染や原材料によるエッチングの問題は回避することができたが、アルミナ予備層を形成するためには真空蒸着、基板加熱、熱処理などの多くの工程を必要とする、という問題がある。また、バッファ層であるアルミナ予備層の形成の熱処理工程では、シリコン半導体基板表面の状態のその場観察によって形成条件を精密に制御する必要があるなど、成膜工程は非常に煩雑になるという問題もある。また、成膜にその場観察を行う必要があるため、シリコン半導体基板に所望領域が加工された基板に対しては、再現性の良い成膜は困難であった。

そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、半導体基板の表面を酸化膜で保護しつつ、金属酸化物薄膜形成時に酸化膜の酸素を還元して成膜を行うことで、高品質な金属酸化物薄膜を得ることを目的とする。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１に係る発明は、半導体基板の表面に酸化膜を形成する第一のステップと、酸化膜が形成された半導体基板に金属原子および酸素ガスを供給して、前記半導体基板上に金属酸化物薄膜を形成する第二のステップと、からなる金属酸化物薄膜の形成方法によって提供される。上記の方法によれば、半導体表面に形成された酸化膜は、金属原子によって還元され、半導体基板表面から脱離し、半導体基板表面に金属酸化物薄膜が形成される。したがって、半導体基板の表面を保護した状態で金属酸化物薄膜を形成するため、結晶性の良い金属酸化物薄膜を複雑な工程を行うことなく形成することができる。

ここで、半導体基板とは半導体を基板の材料として含む基板であり、基板全体が半導体より成るものや、ＳＯＩ基板やＳＯＳ基板のように、絶縁膜上に半導体膜を形成した基板も半導体基板に含まれる。また、半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、窒化ガリウム、砒化ガリウム、燐化インジウム、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムカーバイド及びシリコンゲルマニウムなどや、これらをもとにする化合物半導体などが挙げられる。また、半導体基板として、シリコン基板を用いる場合は、ｐ型、ｎ型、ｉ型のいずれの不純物タイプも用いることができる。また、シリコン基板は、面方位（１１１）、（１００）、（１１０）あるいは傾斜をつけた（１００）基板等を用いることができる。また、酸化膜を形成する方法は、化学溶液に浸す方法の他にも他の方法を用いても良い。

また、金属酸化物薄膜は、単結晶の金属酸化物薄膜、単結晶ではない金属酸化物薄膜（配向膜やエピタキシャル膜）、結晶性を持たない金属酸化物薄膜など、様々な薄膜を用いることができる。また、金属酸化物薄膜を形成する方法は、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイライド気相成長法（ＨＶＢＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法などを用いることができる。

また、請求項２に係る発明は、前記金属酸化物薄膜が、γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜の形成方法によって提供される。この方法によれば、半導体基板上に結晶性の良いγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成することができる。

また、請求項３に係る発明は、前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜の形成に用いる材料が、Ａｌ蒸気および酸化ガスであることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物薄膜の形成方法によって提供される。この方法によれば、Ａｌ原子および酸化ガスを供給することにより、半導体基板表面の酸化膜が還元され、結晶性の良いγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成することができる。尚、酸化ガスは、Ｏ_２、Ｎ_２ＯおよびＯ_３などを用いることができる。

また、請求項４に係る発明は、前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜の成膜時の半導体基板の温度は、６５０℃から８５０℃であることを特徴とする請求項２から３に記載の金属酸化物薄膜の形成方法によって提供される。この方法によれば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜の形成時の温度が最適に保たれるため、結晶性の良いγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成することができる。

また、請求項５に係る発明は、前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜の成膜の方法として、Ａｌ蒸気と酸化ガスを用いた混成ソースＭＢＥ法を用いることを特徴とする請求項１から４に記載の金属酸化物薄膜の形成方法によって提供される。この方法によれば、混成ソースＭＢＥ法を用いているため、結晶性の良いγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を成膜することができる。なお、ＭＢＥ法とは、分子線結晶成長法である。

また、請求項６に係る発明は、前記酸化膜を、前記半導体基板を化学溶液に浸して形成することを特徴とする請求項１から５に記載の金属酸化物薄膜の形成方法によって提供される。この方法によれば、半導体基板を化学溶液に浸すことにより、半導体基板上に酸化膜を形成するため、半導体基板の表面が良好な状態で酸化膜を形成することができる。特に請求項７では、半導体基板を化学溶液に浸して酸化膜を形成するため、半導体基板清浄面の状態を良好にすることができるとともに、酸化物膜の原材料による半導体基板のエッチングを防ぐことができる。なお、化学溶液は、Ｈ_２Ｏ_２およびＨＮＯ_３のうちの少なくとも一つを含んだ化学溶液とすることができる。

また、化学溶液を用いて半導体表面に酸化膜を形成するため、表面加工を施した半導体基板にも再現性良く単結晶金属酸化膜を成膜することができる。これにより、半導体集積回路プロセス中に要素技術として単結晶金属酸化物膜を導入することができる。したがって、従来、半導体集積回路プロセスに用いられている非晶質膜に比較して、単結晶膜特有の性質である拡散バリア性や、単結晶膜上の堆積膜の結晶性を制御することが可能となる。

また、請求項７に係る発明は、前記化学溶液は、常温から沸騰するまでの温度範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物薄膜の形成方法によって提供される。この方法によれば、化学溶液の温度範囲が最適に保たれるため、良好に半導体基板上に酸化膜を形成することができる。

また、請求項８に係る発明は、前記第一のステップの前の段階のおいて、前記半導体基板の表面を、前記半導体基板の表面が露出する領域と、前記半導体基板の表面を熱酸化膜が覆う領域とにパターニングするステップをさらに備えたことを特徴とする請求項１から７に記載の金属酸化物薄膜の形成方法によって提供される。この方法によれば、半導体基板の表面が露出する領域に酸化膜が形成され、熱酸化膜が覆っている領域の半導体基板表面には酸化膜は形成されない。したがって、所望の領域に酸化膜を形成することができる。このことは、第二のステップで形成される金属酸化膜の領域を所望の領域とすることができることを意味している。第二のステップでは、酸化膜が還元され、酸化膜が形成されていた領域に金属酸化膜が形成されるからである。

本発明によれば、半導体基板上に酸化膜を形成し、酸化膜を還元し、脱離させることで半導体基板表面に金属酸化物薄膜を結晶性良く形成することができる。

上記した本発明は、以下のような実施の形態を採ることができる。本発明を実施するための実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明が適用された第１の実施形態の概略を示す図である。

第１の実施形態では、まず、図１（ａ）にあるように、半導体基板２の表面に酸化膜４を形成する。酸化膜４は、半導体基板２を化学溶液に浸すことにより形成することができるが、他の方法によって酸化膜４を形成しても良い。なお、酸化膜４の膜厚は、半導体基板２の表面を保護するために必要な厚さであれば良い。また、酸化膜４の厚さは、後述する酸化膜４全体にわたり還元作用を行うことができる厚さであれば良い。

次に、単結晶金属酸化物薄膜６の成膜装置に半導体基板２を導入し、単結晶金属酸化物薄膜６を形成する。この際、半導体基板２を加熱した状態で、金属原子および酸化ガスを供給する。この供給過程の初期の段階で、酸化膜４は供給された金属原子によって還元、脱離して消失する。これと同時に、半導体基板２の表面に単結晶金属酸化物薄膜６が形成される。この状態を図１（ｂ）に示す。

酸化膜４が半導体基板２から消滅した後も、金属原子および酸化ガスを供給することにより、図１（ｃ）に示すように、半導体基板２上に所望の厚さの単結晶金属酸化物薄膜６を形成することができる。なお、第１の実施形態においては、例えば、半導体基板２としてシリコン基板を用い、単結晶金属酸化物薄膜６としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を用い、成膜装置内で、Ａｌ原子を供給する例を典型例として説明することができる。なお、半導体基板２としてシリコン基板以外の他の半導体基板を用いたり、単結晶金属酸化物薄膜６をγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜以外の他の金属酸化物薄膜を用いることもできる。

また、本発明は以下に詳述する第２の実施形態を採ることもできる。第２の実施形態は、本発明を用いて半導体基板上の所望の領域へ単結晶金属酸化物薄膜の成膜方法を説明するためのものである。

図２は本発明の第２の実施形態を説明するための図であり、図２（ａ）あるように、まず、半導体基板８の表面に熱酸化膜１０を形成する。熱酸化膜１０の形成方法は特に限定されるものでは無いが、例えば、半導体基板８上に熱酸化膜１０を一様に成膜し、パターニングによって所望の領域の熱酸化膜１０を除去し、半導体基板８の表面を露出させる方法を用いることができる。

次に、この半導体基板８を化学溶液に浸し、半導体基板８の露出した部分の表面に酸化膜１２を形成する（図２（ｂ））。この酸化膜１２が形成された半導体基板８を単結晶金属酸化物薄膜の成膜装置に導入し、単結晶金属酸化物薄膜１４を形成する。第１の実施形態と同様に、酸化膜１２は供給された金属原子によって還元、脱離され、消失する。これと同時に単結晶金属酸化物薄膜１４が半導体基板８上に形成される。また、熱酸化膜１０上には、非晶質の金属酸化物１６が形成される（図２（ｃ））。したがって、半導体基板８の所望の領域に単結晶金属酸化物薄膜１４を形成することができる。なお、第２実施形態も第１実施形態と同様に、半導体基板８としてシリコン基板を用い、単結晶金属酸化物薄膜１４としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を用いることができるが、これに限定されるものではない。

また、本発明は以下に詳述する第３の実施形態を採ることもできる。第３の実施形態は、本発明を用いて半導体基板上の所望の領域へ単結晶金属酸化物薄膜の形成を行い、信号処理回路と高感度センサ素子を一体化した半導体デバイスの例である。図３に第３の実施形態の概略図を示す。

まず、シリコン基板１８上に、半導体酸化膜２０および単結晶金属酸化物薄膜２２を形成する。単結晶金属酸化物薄膜２２は、第２の実施形態で説明した手法によって、所望の領域にを形成されるものである。すなわち、半導体酸化膜２０が形成された半導体基板１８を化学溶液に浸し、半導体基板１８の露出した部分の表面に酸化膜を形成し、成膜装置内で酸化膜を金属原子によって還元、脱離させ、半導体基板１８上に単結晶金属酸化物薄膜２２を形成するのである。

その後、半導体酸化膜２０および単結晶金属酸化物薄膜２２上に金属下部電極２４を形成し、さらにその上に単結晶成長させた強誘電体薄膜２６を形成する。その後、強誘電体薄膜２６の上部を覆うように金属上部電極２８を形成する。このような構成により、強誘電体２６が温度変化するときに発生する焦電流を、金属下部電極２４と金属上部電極２８を用いて信号として読み出すことができる。

また、半導体基板１８上に、半導体ＣＭＯＳ信号処理回路６７を形成することも可能である。この半導体ＣＭＯＳ信号処理回路６７は、半導体酸化膜２０を形成する前に、予め半導体基板１８上に形成する。このような構成をとることにより、半導体基板１８上に、単結晶金属酸化物薄膜２２を活かした高感度センサ素子と信号処理回路を一体化した半導体デバイスを実現することが可能となる。なお、第３の実施形態も同様に、半導体基板１８としてシリコン基板を用い、半導体酸化膜２０としてシリコン酸化膜を用いることができる。また、単結晶金属酸化物薄膜２２としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を用い、半導体ＣＭＯＳ信号処理回路として、シリコンＣＭＯＳ信号処理回路を用いることができるが、これに限られるものでないことは言うまでも無い。

また、第３の実施形態では、強誘電体２６を用いたセンサ素子について説明したが、これに限らず、例えば、強誘電体２６に代えて、磁性体薄膜を用いたセンサ素子に適用することも可能である。すなわち、磁性体薄膜の特性が、その結晶性に強く依存する材料である場合、本発明の単結晶金属酸化物薄膜の利点を活かした半導体素子の作成が可能となる。

（実施例１）
本発明を実施するための具体的な実施例について、以下に詳細に説明する。なお、実施例１の説明を容易にするために、上述した第１の実施形態で用いた図１を実施例１に流用して説明する。なお、第１の実施形態の一例を実施例１として説明するのであって、第１の実施形態の内容を実施例１に限定するものではない。

実施例１のシリコン基板２は、ｐ型、面方位（１１１）であり、抵抗率は２Ω・ｃｍである。まず、シリコン基板２を、ＲＣＡ洗浄工程を用いることにより、シリコン基板２の表面を洗浄する。ここで、ＲＣＡ洗浄工程とは、アンモニア・過酸化水素水と塩酸・過酸化水素水を基本とするシリコン基板のウエット洗浄法である。

次に、ＲＣＡ洗浄工程を行ったシリコン基板２を、ＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：５０の溶液で洗浄する。これは、ＲＣＡ洗浄工程においてシリコン基板２の表面に形成された自然酸化膜を除去するためである。

その後シリコン基板２を、Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：７の化学溶液中に１０分間浸す。この時、化学溶液は約７０℃に加熱されている。この化学溶液に浸すことでシリコン基板２の表面に酸化膜４を形成する。シリコン基板２の表面に酸化膜４が形成された様子を図１（ａ）に示す。この酸化膜４の膜厚は、単色エリプソメトリ法にて測定したところ、約１２オングストローム（１．２ｎｍ）であった。

図１（ａ）のシリコン基板２をＭＢＥ装置内にセットしてγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成する。ＭＢＥ装置は、ＡｌのＫｃｅｌｌおよび酸化ガスとしてＮ_２Ｏ導入ラインを持つ混成ソースＭＢＥ成長チャンバーを用いた。シリコン基板２をＭＢＥ装置内にセットして、シリコン基板２の温度を約７５０℃まで上昇させる。この時のＭＢＥチャンバーの真空度は約１×１０^−６Ｐａである。

γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜の成膜は、ルツボ温度が１１４０℃に保たれたＡｌ−Ｋｃｅｌｌから蒸気となったＡｌ原子をシリコン基板２の表面の酸化膜４に照射し、同時に、超高真空バリアブルリークバルブを介してＭＢＥ装置に接続されたＮ_２Ｏを、ＭＢＥ装置のチャンバー圧力が５×１０^−２Ｐａ程度になるように導入する。この状態で約一時間成膜を行った。この工程により、シリコン基板２上の酸化膜４は、酸素が還元され、図１（ｂ）のように、シリコン基板２上の酸化膜４がγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜６に置き換えられ、さらに図１（ｃ）に示すように、γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜６が所望の厚さ成膜されることになる。この工程の後、γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜６の膜厚をエリプソメトリ法を用いて測定したところ、約２０オングストローム（２ｎｍ）であった。

上記の工程が終わった後、シリコン基板２上のγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜６の表面をＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）で観察した。この観察結果を図４に示す。図４にあるように、シリコン基板２の表面の回折像がストリーク状を示していることがわかる。したがって、シリコン基板２の表面は平坦であることが分かる。また、図４の回折像から、シリコン基板２の結晶方位は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３[−１１０]//Ｓｉ[−１１０]、γ−Ａｌ_２Ｏ_３[１１−２]//Ｓｉ[１１−２]に沿って成長していることが分かる。したがって、面方位（１１１）のシリコン基板２上に面方位（１１１）のγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜６がエピタキシャル成長していることが分かる。

また、上記の工程が終わった後のシリコン基板２上のγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜６の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察した。この結果を図５に示す。図５に示すように、１μｍ×１μｍの範囲で、ｐｅａｋ−ｖａｌｌｅｙは３．１ｎｍであり、γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜６の表面は極めて平坦であることが分かる。

（比較例）
実施例と比較するための比較例の成膜方法について説明する。比較例は、シリコン基板（１１１）上を実施例１と同じ条件でＲＣＡ化学洗浄およびＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：５０の溶液での化学洗浄を行った。その後、シリコン基板をＭＢＥ装置に導入し、１×１０^−６Ｐａの真空中においてシリコン基板の温度を７５０℃に加熱し、ルツボ温度を１１４０℃に保ちＡｌ−ＫｃｅｌｌからＡｌ蒸気をシリコン基板表面に照射し、併せて超高真空バリアブルリークバルブを介してＮ_２Ｏをチャンパー圧力が５×１０^−２Ｐａとなるように導入し、この状態を一時間保持した。

上記工程を行った後に、シリコン基板表面のγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜の膜厚をエリプソメトリ法を用いて測定したところ、約１８オングストローム（１．８ｎｍ）であった。

また、シリコン基板表面をＡＦＭを用いて観察した結果を図６に示す。図６にあるように、１μｍ×１μｍの範囲で、ｐｅａｋ−ｖａｌｌｅｙは６．５ｎｍであり、実施例１よりも平坦性が悪化していることが分かる。

本発明に係る第１の実施形態の成膜方法の概略を示す図である。本発明に係る第２の実施形態の成膜方法の概略を示す図である。本発明に係る第３の実施形態の半導体素子の概略を示す図である。本発明に係る第１実施例のＲＨＥＥＤ観察結果である。本発明に係る第１実施例のＡＦＭ観察結果である。比較例のＡＦＭ観察結果である。

符号の説明

２半導体基板
４酸化膜
６単結晶金属酸化物薄膜

Claims

半導体基板の表面に酸化膜を形成する第一のステップと
酸化膜が形成された半導体基板に金属原子および酸素ガスを供給して、前記半導体基板上に金属酸化物薄膜を形成する第二のステップと、
からなる金属酸化物薄膜の形成方法。
前記金属酸化物薄膜が、γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜の形成に用いる材料が、Ａｌ蒸気および酸化ガスであることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜の成膜時の半導体基板の温度は、６５０℃から８５０℃であることを特徴とする請求項２から３に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３膜の成膜の方法として、Ａｌ蒸気と酸化ガスを用いた混成ソースＭＢＥ法を用いることを特徴とする請求項１から４に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
前記酸化膜を、前記半導体基板を化学溶液に浸して形成することを特徴とする請求項１から５に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
前記化学溶液は、常温から沸騰するまでの温度範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
前記第一のステップの前の段階のおいて、
前記半導体基板の表面を、前記半導体基板の表面が露出する領域と、前記半導体基板の表面を熱酸化膜が覆う領域とにパターニングするステップをさらに備えたことを特徴とする請求項１から７に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。