JP2007080573A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の液漏れ、破裂を未然に防止するとともに、高温浮動充電後の充放電サイクルにおいても容量劣化が小さな非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極部１３の対正極投影面が全周縁にわたって正極部１１の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部１１と負極部１３とをセパレータ１２を介して配置するとともに、上記帯状負極部１３が、その長手方向一端に負極合剤の無い金属箔部分１３１を有し、この金属箔部分１３１が、巻回電極体の径方向最外周の負極合剤部と対向していない正極合剤部分と面するように構成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極に黒鉛材料を用い、負極にリチウム金属もしくはその合金またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料を用い、電解質の溶質にリチウム塩を含んだ非水電解質二次電池に関する。

従来、各種の非水電解質二次電池は、蓄電可能なエネルギー密度が高く様々な用途に利用されてきたが、所定の充放電サイクルに到達した時点で継続した使用が困難なまたは不可能な状態に陥るという欠点を有していた。

本発明者らは、この種の二次電池のサイクル寿命を向上させる手段として、黒鉛化された炭素材料から成る正極、リチウム塩を含んだ電解質、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料から成る負極とを備えた非水電解質二次電池に着目し、鋭意研究を重ねた。

このように黒鉛化された炭素材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解質と、リチウム金属からなる負極とを備えた非水電解質二次電池は、古くから知られている。また、この種の二次電池の負極としてリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を適用し、充放電サイクル寿命を向上させる試みもなされてきた（たとえば、特許文献１，２）。リチウム金属は充放電サイクルによって溶解・析出を繰り返し、デントライト（樹脂状析出物）の生成および不動態化が生じるため、サイクル寿命が短いからである。

このような構成の非水電解質二次電池は、通常、放電状態で電池が組み立てられ、充電を行わなければ放電可能状態にはならない。以下、負極としてリチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材料が使用された場合を例に取り、その充放電反応を説明する。

先ず、充電を行うと、電解液中のアニオンは正極（黒鉛材料）に、カチオン（リチウムイオン）は負極に吸蔵（インターカレーション）され、正極ではアクセプタ型黒鉛層間化合物が、負極ではドナー型の炭素層間化合物が各々形成される。その後、放電を行うと、両極に吸蔵されたカチオンおよびアニオンが放出（デインターカレーション）され、これに伴って電池電圧が低下する。その充放電反応は下式のように表現することができる。
正極：（放電）Ｃｘ ＋ Ａ- ＝ ＣｘＡ＋ ｅ-（充電）
負極：（放電）Ｃｙ ＋ Ｌｉ+ ＋ e- ＝ ＬｉＣｙ（充電）

したがって、この種の二次電池は、電解液に含まれるリチウム塩の量および濃度が、充放電深度に依存して変化することになる。
特開昭６１−７５６７ 特開平２−８２４６６

この種の二次電池が、無停電電源用あるいは各種のメモリー・バックアップ用の電池として利用される場合は、電池が所定の電圧で充電され続け、必要に応じて放電されるようなサイクルで充放電が進行することとなる。

このような充電方法は浮動充電（フローティング充電）と呼ばれ、電池の充電方法としてはきわめて一般的である。浮動充電が行われている際の電池の周囲温度は、用途によって様々であるが、充電回路から発せられた熱により室温以上の温度である場合が多い。浮動充電の最中は、電池に所定の電圧が印加され続けられるため、きわめて微小ではあるが電流が流れ続け、充電回路も作動状態が維持されるからである。

したがって、このような用途に使用される二次電池は、通常６０℃程度で充電され続けても電池特性の劣化が少なく、かつ液漏れ、破裂等の外観変化が無いこと等の高い信頼性が要求される。しかし、本発明者等が検討した前記のリチウム二次電池は、周囲温度が６０℃以上の高温状態で浮動充電を行うと（以下、この状態での充電方法を高温浮動充電と略記）、電池内部の圧力が上昇し、液漏れが生じるという問題があった。また、同条件の浮動充電を所定時間行った後の充放電可能容量が減少するという問題もあった。

本発明は、以上のような高温浮動充電に対する電池の信頼性を改良するものであって、その目的は、高温浮動充電状態における正極黒鉛材料と電解液との反応性（反応速度）を抑制し、これにより電池の液漏れ、破裂を未然に防止するとともに、高温浮動充電後の充放電サイクルにおいても容量劣化が小さな非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

上記の課題を解決するために、本発明は次のような手段を提供する。
すなわち、本発明は、金属箔の両面に黒鉛材料を主成分とした正極合剤が塗布された帯状正極部と、リチウム金属もしくはその合金または金属箔の両面にリチウムを吸蔵・放出可能な材料を主成分とした負極合剤が塗布された帯状負極部とが、セパレータを挟んで渦巻状に巻回されて電極体を形成し、この巻回電極体がリチウム塩を含んだ非水電解質と共に密閉容器内に収容された非水電解質二次電池において、
負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部と負極部がセパレータを介して配置され、
上記帯状負極部は、その長手方向一端に負極合剤の無い金属箔部分を有しており、この金属箔部分が、巻回電極体の径方向最外周の負極合剤部と対向していない正極合剤部分と面するように配置されたことを特徴とする非水電解質二次電池である。

高温浮動充電状態における正極黒鉛材料と電解液との反応性（反応速度）を抑制し、これにより、電池の液漏れ、破裂を未然に防止するとともに、高温浮動充電後の充放電サイクルにおいても容量劣化が小さな非水電解質二次電池を提供することができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

先ず、本発明の適用対象となるリチウム二次電池は、前述の通り、金属箔の両面に黒鉛材料を主成分とした正極合剤が塗布された帯状正極部と、リチウム金属もしくはその合金または金属箔の両面にリチウムを吸蔵・放出可能な材料を主成分とした負極合剤が塗布された帯状負極部とが、セパレータを挟んで渦巻状に巻回されて電極体を形成し、この巻回電極体がリチウム塩を含んだ非水電解質と共に密閉容器内に収容された非水電解質二次電池である。

上記二次電池において、本発明では次のような構成を備える。
（１）負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部と負極部がセパレータを介して配置されている。
（２）上記に加えて、帯状負極部は、その長手方向一端に負極合剤の無い金属箔部分を有しており、この金属箔部分が、巻回電極体の径方向最外周の負極合剤部と対向していない正極合剤部分と面するように配置されている。

以下、本発明の実施形態をなす構成について詳細に説明する。
高温浮動充電時におけるガス発生反応は、正極黒鉛材料と電解液の酸化分解反応により進行するため、正極黒鉛材料と電解液との反応性を低下させることにより低減できる。また、正極で進行した電解液の分解反応により生成した分解生成物は、負極に移行し還元される。

いずれの場合でも、正極黒鉛との電解液の酸化分解反応に起因する不可逆反応が進行する。当初は、帯状電極を用いて巻回電極を作成する際に、図４の（ｂ）に示すように、正極部１１の対負極投影面が全周縁にわたって負極部１３の対正極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように配置する構成で作成していた。つまり、正極合剤部分の全てが負極合剤部分と対向するように構成していた。

しかし、この構成の電池は、初期の不可逆容量が非常に大きく、高温浮動充電における電池内圧も非常に高く、高温浮動充電試験後の充放電容量の低下も大きかった。このような構成の電池で、高温浮動充電試験時のガス発生量が多い理由を正極での電解液分解反応に着目した場合、次のように考えられる。

すなわち、正極合剤部分の全てが負極合剤部分と対向する構成であると、負極合剤部の面積、すなわち負極の反応面積が正極の反応面積より大きく、充放電時には正極端部に電流が集中する。このため、正極端部で電解液の酸化分解反応が促進されてしまう。

そこで、本発明においては、正極端部での電流集中を緩和するため、図４の（ｃ）に示すように、負極部１３の対正極投影面が全周縁にわたって正極部１１の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部１１と負極部１３とをセパレータ１２を介して配置した構成の電池を作製した。この場合、上記とは反対に、負極合剤部分の全てが正極合剤部分と対向する。

図４は、シート状の正極部１１および負極部１３がセパレータ１２を介して積層配置された電極体の概念を示す展開模式図である。

同図において、（ａ）は、正極部１１の対負極側面に投影される負極部１３の対正極側面の周縁部が、正極部１１の対負極側面の周縁部と一致した状態を示し、はみ出し部分は存在していない。つまり、正極部１１と負極部１３とが過不足無く重なり合って対向している。

（ｂ）は、正極部１１の対負極側面に投影される負極部１３の対正極側面の周縁部が、正極部１１の対負極側面の周縁部で外側を囲まれた状態を示す。つまり、負極部１３の対正極側面が正極部１１の対負極側面を内側に囲み込んだ状態で対向している。

（ａ）または（ｂ）の状態に対し、本発明の電池では、（ｃ）に示すように、負極部１３の対正極側面に投影される正極部１１の対負極側面の周縁部が、負極部１３の対正極側面の周縁部で外側を囲まれている。つまり、正極部１１の対負極側面が負極部１３の対正極側面を内側に囲み込んだ状態で対向している。ここで重要なことは、正極部１１が負極部１３に対して、はみ出し部分を有することであり、そのはみ出し部分の面積の大小は問題とならない。

なお、図４の（ａ）〜（ｃ）では、シート状に成形された正極部１１と負極部１３とが、セパレータ１２を介して平面的に積層されているが、図５に示すように、その積層電極体を渦巻状に巻回して密閉容器内に配置する場合も同様である。

図５は、巻回電極体の断面を模式的に描いた状態図である。同図において、正極部１１、セパレータ１２、負極部１３はそれぞれ帯状で、積層状態で巻回されて電極体を形成している。

この電極体では、帯状負極部１３の最内周領域の内側に帯状正極部１１の最内周領域が周回している。また、その帯状負極部１３の最外周領域の外側にも帯状正極部１１の最外周領域が周回している。

つまり、正極部１１は負極部１３よりも長く巻回されていて、正極部１１の内周側末端部１１ａは、負極部１３の内周側末端部１３ａよりも内周方向にＬａ（内周側余裕分）だけ長くはみ出している。同様に、正極部１１の外周側末端部１１ｂは、負極部１３の外周側末端部１３ｂよりも外周方向にＬｂ（外周側余裕分）だけ長くはみ出している。

図６は、図５の巻回電極体を作製する前に積層配置された正極部１１とセパレータ１２と負極部１３の位置関係を示す模式的に斜視図であり、セパレータに遮られて見えない正極部１１は破線で描かれている。

また、図７は、正極部１１、正極部１１の対負極側面に投影された負極部１３、およびその配置関係を示す。この場合、セパレータ１２は破線で示す。図４において、正極部１１は、その両幅端部１１ｃ，１１ｄが、負極部の長手方向の全領域にわたって、負極部１３の両幅端部１３ｃおよび１３ｄよりさらに両側へ広がっている。つまり、正極部１１の両幅端部１１ｃ，１１ｄには負極部１３の両幅端部よりもＬｃ，Ｌｄだけはみ出す余裕部が設けられている。

以上のような構成を採用することにより、巻回電極体に配置された負極部は、全領域に渡って正極部１１に覆われた状態となる。

このように作成した電池の高温浮動試験を実施したところ、電池内圧上昇を大きく低減することができた。このことから、正極端部での電流集中など、一部の不均一な反応部位が正極電極中で存在する場合に、電解液の酸化分解反応によるガス発生が生じやすい、ということが言える。

ここでさらに、本発明者らは、帯状電極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作成する構成の電池において、正極で不均一な反応が生じやすい部位について検討を行った。通常、帯状の電極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作成する場合、その巻回群（巻回電極体）の最外周に位置する電極は、径方向外側に対向する電極を有しない。よって、最外周の径方向外側部分の電極部は実質電池反応に寄与しない。

このような巻回電極体を、電極端子機能を兼ね備える密閉容器内に配置した場合、最外周電極の極性と密閉容器の極性が異なると、対向する電極を有しない巻回群最外周電極部も、密閉容器自体が対極となって電池反応に寄与する可能性が高い。

この際、最外周部分の電池反応は、巻回群内の電池反応に比べ、電解液塩濃度、電極間距離、電極にかかる圧力等の条件が異なるため、特有の反応を示す可能性がある。

とくに、本発明のように、負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極と負極とをセパレータを介して配置するように巻回して電極体を作成する場合には、巻回群の最外周は正極となり、巻回電極体を収納する密閉容器が負極端子を兼ねる場合には、最外周の径方向外側の正極合剤部位では、不均一な反応が進行している可能性が高い。

この巻回群最外周の不均一反応を抑制する手段として、本発明では、図１あるいは図２に示すように、帯状負極部１３の長手方向一端に負極合剤の無い金属箔部分１３１を作成し、この金属箔部分１３１が、巻回電極群の径方向最外周の正極合剤部分と、セパレータ１２を介して面するように配置されている巻回群（電極体）を作成した。この構成で高温浮動試験を行ったところ、高温浮動充電時の電池内圧上昇をさらに大幅に低減することができた。

次に、本発明の実施形態をなす非水電解質二次電池の構成材料について説明する。
正極黒鉛粉末は、易黒鉛化性炭素材料を粉砕し、黒鉛化して作成することができる。また、天然に産出する天然黒鉛を、固定炭素成分として少なくとも９９％以上に高純度化し、粉砕して得られた黒鉛粉末も適用可能である。粉砕する手段としてはピンミル、ボールミル、コロイダルミル等の通常の粉砕機がいずれも使用可能である。

易黒鉛化性炭素材料の出発原料としては、コールタールピッチや石油ピッチ等の各種ピッチ類が代表的である。これらのピッチは、コールタールまたは原油等の原料から、蒸留、抽出、熱分解、乾留等の精製および／または改質工程を経て得られる。

また、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン等の芳香族化合物を原料とした縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ樹脂）およびポリ塩化ビニル樹脂等の有機高分子化合物も使用可能である。

これらの出発原料は、熱処理段階の途中約３５０℃付近で液相状態を経由するため、重縮合した多環炭化水素化合物の生成およびその三次元的な積層化が容易に進行し、異方性領域が形成され、炭素前駆体を生成する。当該前駆体は、その後の熱処理で容易に黒鉛材料を与え得る状態となる。

また、前記異方性領域は炭素質メソフェーズと呼称され、この異方性領域が大きいほど（すなわち、バルクメソフェーズ状態に近いほど）黒鉛化処理後に結晶構造の完全性が高い黒鉛材料が得られるので、本発明で特定した黒鉛粉末の原料としては特に好ましい。

このような有機材料を出発原料とし、窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中にて、２００〜７００℃で炭素化した後、最高到達温度９００〜１５００℃程度の条件で焼成し、易黒鉛化性炭素を生成させる。

このようにして得られた炭素材料、すなわち、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチコークスまたは石油コークス、またはニードルコークス等も、易黒鉛化性の炭素材料であって、本発明で特定する黒鉛粉末の原料として好適である。

これら易黒鉛化製炭素材料を、不活性ガス雰囲気中にて、２５００℃以上、好ましくは２８００℃以上の温度で黒鉛化処理し、必要に応じて粉砕処理および粒度調製を行い黒鉛粉末を得ることができる。また、これら易黒鉛化性炭素材料を粉砕し、必要に応じて粒度調整を行った後に黒鉛化することで得られた黒鉛粉末も好適に使用することができる。

易黒鉛化性炭素材料を黒鉛化した後に粉砕した黒鉛粉末には、黒鉛結晶本来の六方晶系のほか、菱面体晶系黒鉛も導入される。黒鉛結晶の単位格子は六方晶であるが、このような六方晶系黒鉛を粉砕すると、黒鉛層面間の非常に弱い結合が反映して、層面に沿ってせん断変形が生じ、菱面体構造が出現する。

菱面体晶構造および六方晶構造の存在割合は、Ｘ線広角回折法によって得られる回折ピークの強度比を理論強度比と比較することにより算出可能である。菱面体の存在比率は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。

このようにして得られた正極は、導電剤および結着剤と共に混練・成形し、正極合剤として電池内に組み込まれる。なお、正極の黒鉛材料は元々導電性が高く、導電剤等は不要と考えられるが、電池の用途を考慮し、必要に応じて導電剤等を使用しても構わない。

導電剤としては、通常、各種黒鉛材料およびカーボンブラックが汎用的に使用されているが、本発明に係る非水電解質二次電池の場合は、黒鉛材料が正極として機能するため、導電剤として別の黒鉛材料を混入するのは好ましくない。したがって、導電剤を使用するのであれば、導電性カーボンブラック類を使用する方が好ましい。

ここで使用するカーボンブラックは、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれも使用可能である。

ただし、アセチレンブラック以外のカーボンブラックは石油ピッチまたはコールタールピッチの一部を原料として用いているため、硫黄化合物または窒素化合物等の不純物が多く混入する場合があるので、特別にこれらの不純物を除去してから使用する方が好ましい。

一方、アセチレンブラックはアセチレンのみが原料として用いられ、連続熱分解法によって生成されることにより、不純物が混入し難く、かつ粒子の鎖状構造が発達していて液体の保持力にすぐれ、電気抵抗も低いため、この種の導電剤としてとくに好ましい。

これらの導電剤と正極黒鉛材料の混合比率は、電池の用途に応じて適宜設定してよい。完成電池への要求事項として、とくに急速充電特性や重負荷放電特性の向上が挙げられた場合には、本発明に係る黒鉛材料と共に、導電性を付与する作用が十分に得られる範囲内で導電剤を混合し、正極合剤を構成する方が好ましい。ただし、導電剤を必要以上に多く含むことには、その分だけ正極材料の充填量が減少して容量（体積エネルギー密度）が低下するので、好ましくない。

結着剤としては、電解液に対して溶解しないこと、耐溶剤性にすぐれることなどの要件から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸ソーダ等の有機高分子化合物が好適である。

以上のような、正極、導電剤、バインダを溶媒と共に混練混合し、スラリーを作成した。集電体の両面に乾燥後の黒鉛重量が所定重量となるように塗布乾燥後、所定寸法に裁断して帯状の正極板を作成した。溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等、バインダが可溶なものであれば特に制限はない。

負極は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出が可能な材料であればいずれも使用可能である。たとえば、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、一酸化錫（ＳｎＯ）、錫とリチウムの複合酸化物（Ｌｉ_２ＳｎＯ_３）、リチウム・リン・ホウ素の複合酸化物（たとえばＬｉＰ０．４Ｂ０．６Ｏ_２．９）、等である。

とくに、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料等の炭素材料を負極に用いた場合は、リチウムの吸威・放出を行う電位が卑で、可逆性が高く、容量が大きいことにより、本発明を適用した場合には、特別に大きな効果を発揮できる。

炭素材料の例としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークスおよびニードルコークス等の炭素材料、およびこれら炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、またはこれらの混合物等である。

負極も、以上に例示列挙したような材料と、結着剤、および必要に応じて前記導電剤および溶媒を混練、混合してスラリーを作成した。帯状金属箔よりなる集電体の長手方向の一端に金属箔部分が残るように、集電体の両面に乾燥後の負極材料が所定重量となるようにスラリーを塗布し乾燥し、所定の寸法に裁断して帯状の負極板を作成した。この場合、結着剤および導電剤は、正極合剤を作製する際に例示したような材料をそのまま使用できる。

非水電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液、リチウムイオン導電性の固体物質にリチウム塩を溶解させた固体電解質等を挙げることができる。

非水電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解して調整されるが、これら有機溶媒とリチウム塩もこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびこれらの誘導体、若しくはそれらの混合溶媒等である。

なお、リチウム塩も、この種の電池に使用されるものであればいずれも適用可能であるが、例示すれば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＧａＣｌ_４，ＬｉＢＣｌ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＩｎＣｌ_４，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒＦ_４，ＬｉＴａＦ_６，ＬｉＢ（ＣＨ_３）_４，ＬｉＮｂＦ_６，ＬｉＩＯ_３，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮＯ_３，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ等である。

これら塩の有機溶媒への溶解量は、従来の非水電解質二次電池の場合と同様に０．５〜４．０（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲で適宜設定して構わないが、好ましくは０．８〜３．５（ｍｏｌ／Ｌ）、さらに好ましくは１．０〜３．０（ｍｏｌ／Ｌ）とする。

以上のように構成された正極部と負極部を、セパレータを介して、上述した構成にて渦巻状に巻回して電極群（巻回電極体）を作成する。この電極群と、リチウム塩が溶解された非水電解質とを、所定サイズの外装缶に挿入し密閉することにより、本発明の実施形態をなす非水電解質二次電池が完成する。

以下、本発明をその実施例によって具体的に説明する。

［実施例１］
実施例１のセルを次のように作製した。

・正極の作製：
三菱瓦斯化学（株）製のメソフェーズピッチ１０２９を昇温速度１００℃／時間で８００℃まで昇温して１時間保持した後、そのまま室温まで放冷し、塊状のピッチコークスを得た。この塊状ピッチコークスをスタンプミルで一旦粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して粉末状のコークスを得た。この粉末をグラファイト坩堝に入れ、アルゴンガス気流中にて、昇温速度３００℃／時間で３０００℃まで昇温して１時間保持した後、そのまま室温まで放冷した。
目開き３８μmの篩を通過させたものを正極黒鉛粉末とした。得られた黒鉛粉末と結着剤のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）セロゲン４Ｈ）を重量比で９６：４に混合し、イオン交換水を加えてペーストを作成した。
このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し乾燥後、圧延し、幅５６ｍｍ、長さ５４０ｍｍに裁断した。このシートの長手方向一部の合剤を、長手方向に対して垂直に掻きとってアルミニウム箔部分を露出させ、この部分にアルミニウム製正極リード板を超音波溶接で取り付け、帯状の正極電極を作成した。

・負極の作製：
負極材料である難黒鉛化製炭素材料（呉羽化学（株）製ＰＩＣ）とポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学（株）製ＫＦ＃１１００）を重量比で９０：１０で混合し、さらに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混合し、ペーストを作製した。
この負極ペーストを厚さ１４μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥した。このとき、長手方向の一端に無塗布部分７０ｍｍを作製した。これを幅５４ｍｍに裁断し、塗布部の長さが４８０ｍｍとなるように裁断した。この負極シートの無塗布部分の終端部にＮｉ製負極リード板を抵抗溶接で取り付け、帯状の負極電極を作成した。

・圧力センサー付き円筒型セルの作製：
このセルは測定セルであって、図３にその概要の断面図を示す。
同図において、まず、作製したアルミニウム製正極リード板４４が溶接された帯状正極部１１と、ニッケル製負極リード板４５が溶接された帯状負極部１３を、ポリエチレン製の多孔質フィルムセパレータ１２を介して負極合剤部全域が正極合剤部と対向し、最外周の負極合剤部と対向しない正極合剤部の長手方向の全てと銅箔が面するように渦巻状に巻回して巻回電極群（電極体）を得た。
この際に、正極リード板４４は巻回群中心部に、負極リード板４５は巻回群外周側にそれぞれ位置し、それぞれのリードは巻回群の上下から取り出せるように巻回する。

作製した巻回群を、負極を兼ねる外装缶（電池ケース）５１に挿入し、負極リード板４５は外装缶５１の円形底面中心部にスポット溶接し、正極リード板は封口板５２１にレーザ溶接した。

封口板５２１は、正極端子を兼ねる正極カップ５２２に予め溶接してある。この状態で電解液を注入する。電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比１：２に混合された溶媒へ２．０（ｍｏｌ／Ｌ）濃度のＬｉＰＦ６ を溶解させたものである。

電解液を注入後、ポリプロピレン製ガスケット５５を介して封止し、外形１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０サイズの電池を完成した。さらに、外装缶５１の円形底面中心部にφ３ｍｍの貫通穴を作製し、アタッチメント４７を介して圧力センサー４８（日本特殊測器（株）製ＰＣＨ−５０Ｒ）を取り付けることにより、測定用セルを作製した。

なお、アタッチメント４７の内部には筒状の空洞が設けられており、電池内部の圧力が計測可能になっている。圧力センサー４８から読み取った圧力は、圧力変換表示器（日本特殊測器（株）製ＮＴＳ−４３０）に表示させるとともに、電圧値に変換して所定時間毎に外部記録装置に入力させる。

［比較例］
上記実施例１のセルに対し、比較用の測定セル（比較例）を作製した。このセルは、最外周の径方向外側の正極に対向する銅箔の割合が違う以外は、上記作製方法同様に作製した。
上記測定セル（実施例と比較例）について、充放電特性等の試験を行った。その試験条件および試験結果を以下に示す。

測定セルの充放電は次のような条件で行った。
（１）６０℃の浮動充電試験前の充放電方法：
第１サイクル目の充電は、セルに充填された全正極重量を基準とし、５０（ｍＡ／ｇ）の電流密度に相当する電流値で、１５（ｍＡｈ／ｇ）に相当する電気容量を充電した。その後、同じ電流値でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。以後、第１０サイクル目までは、第１サイクル目と同じ充放電電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした定電流の充放電サイクルを行った。

第１１〜２０サイクル目までは、セルに充填された全正極重量を基準とし、１５０（ｍＡ／ｇ）の電流密度に相当する電流値で、電圧４．２Ｖ、時間１０分とした定電流／定電圧充電を行い、正極部の全面積を基準とし、１（ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度に相当する電流値で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。第１サイクル〜第２０サイクル目までの試験温度は２５℃である。

（２）６０℃での浮動充電試験の方法：
第２１サイクル目に浮動充電試験を行った。セルを６０℃の恒温槽内に設置してから５時間放置し、５時間後に浮動充電を開始した。充電条件は、第１１〜２０サイクル目に行った充電方法と同じであるが、充電時間だけを１００時間とした。その後、セルを１分間だけ休止させ、６０℃を保持したまま、第１１〜２０サイクル目に行った放電方法と同じ条件で放電させた。

（３）浮動充電試験後に行う充放電の方法：
セルを２５℃の恒温槽に移し、５時間放置した後、第１１〜２０サイクル目に行った充放電方法と同じ条件で、１０サイクルの充放電を行った。

（４）充放電試験における確認事項：
上記（１）〜（３）の充放電は、合計で３１サイクルである。ここで、第２０サイクル目の放電容量を、６０℃浮動充電試験前の放電容量と見なし、浮動充電試験、およびその後の充放電試験により得られる放電容量と比較するための基準とした。

浮動充電開始から１００時間後のセルの内圧値（ｋｇｆ／ｃｍ２）は、６０℃での浮動充電に起因したガス発生量の指標であり、この値が大きいほどガス発生量が多いと判断した。

また、第３１サイクル目に得られた放電容量は、６０℃浮動充電を行った後に得られた放電容量と見なし、６０℃浮動充電が及ぼした影響を定量的に把握するための基準とした。すなわち、この容量はいずれも第２０サイクル目、すなわち６０℃の浮動充電試験前に得られた放電容量よりも低く、容量維持率（回復率）を算出する際に使用した。

試験を行った実施例ならびに比較例の仕様および、浮動充電開始から１００時間後のセルの内圧値（ｋｇｆ／ｃｍ２）、容量維持率（％）を表１に示す。

表１において、実施例と比較例１〜５の各仕様はそれぞれ５個ずつのサンプルで試験を行った。

最外周正極と対向するＣｕ箔の割合は、最外周正極の負極と対向していない長さを１００％としたときの割合（％）である。図１および図２はそれぞれ巻回電極体の横断面を模式的に示したものである。ここで、図１は１００％対向の例を、図２は２５％対向の例をそれぞれ示す。
電池内圧は、その中で最も高い値を示した結果を用いた。また、容量維持率は最も小さい値を示した結果を用いた。

表１に示されるように、実施例の電池は、最高電池内圧力が際立って低いとともに、容量維持率が大幅に向上されている。また、比較例２，３，４の電池も、比較例１，５と比較すると、電池内圧上昇の低減と容量維持率の改善に有効であることが判明した。これは、比較例２，３，４の電池も、上記実施例の電池ほどではないが、帯状負極部の金属箔部分が、巻回電極体の径方向最外周の負極合剤部と対向していない正極合剤部分と面するように配置されていることによると考えられる。

以上の結果より明らかなように、負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部と負極部がセパレータを介して配置されるとともに、上記帯状負極部が、その長手方向一端に負極合剤の無い金属箔部分１３１を有し、この金属箔部分１３１が、巻回電極体の径方向最外周の負極合剤部と対向していない正極合剤部分と面するように配置される構成により、高温浮動充電時の電池内圧上昇を大幅に低減することができ、さらに高温浮動充電試験後の容量維持率も大幅に改善することができた。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。

高温浮動充電状態における正極黒鉛材料と電解液との反応性（反応速度）を抑制し、電池の液漏れ、破裂を未然に防止するとともに、高温浮動充電後の充放電サイクルにおいても容量劣化が小さな非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明による非水電解質二次電池の好適な実施形態を模式的に示す横断面図である。 本発明に係る非水電解質二次電池の別の形態を模式的に示す横断面図である。 本発明技術が適用された測定セルの概略を示す縦断面図である。 本発明に係る電池および従来の電池の電極体を概念的に示す側面図および平面図である。 本発明に先だって検討した巻回電極体の状態を模式的に描いた横断面図である。 図５の巻回電極体を作製する前に積層配置された正直極部とセパレータの位置関係を概念的に示す斜視図である。 図６おける正極部と負極部およびその配置関係を概念的に示す平面図である。

符号の説明

１１ 正極部
１１ａ 内周側末端部
１１ｂ 外周側末端部
１１ｃ，１１ｄ 両幅端部
１２ セパレータ
１３ 負極部
１３ａ 内周側末端部
１３ｂ 外周側末端部
１３ｃ，１３ｄ 両幅端部
１３１ 金属箔部分
Ｌａ，Ｌｂ 長手方向の余裕部
Ｌｃ，Ｌｄ 幅方向の余裕部
４４ 正極リード板
４５ 負極リード板
４７ アタッチメント
４８ 圧力センサー
５１ 外装缶（電池ケース）
５２１ 封口板
５２２ 正極カップ
５５ ガスケット

Claims (1)

1. 金属箔の両面に黒鉛材料を主成分とした正極合剤が塗布された帯状正極部と、リチウム金属もしくはその合金または金属箔の両面にリチウムを吸蔵・放出可能な材料を主成分とした負極合剤が塗布された帯状負極部とが、セパレータを挟んで渦巻状に巻回されて電極体を形成し、この巻回電極体がリチウム塩を含んだ非水電解質と共に密閉容器内に収容された非水電解質二次電池において、
   負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部と負極部がセパレータを介して配置され、
   上記帯状負極部は、その長手方向一端に負極合剤の無い金属箔部分を有しており、この金属箔部分が、巻回電極体の径方向最外周の負極合剤部と対向していない正極合剤部分と面するように配置されたことを特徴とする非水電解質二次電池。
   
   

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