JP2007078370A

JP2007078370A - 分光光度計

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Publication number: JP2007078370A
Application number: JP2005263035A
Authority: JP
Inventors: Mikio Sugioka; 幹生杉岡
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2025-09-09
Also published as: JP4640057B2

Abstract

【課題】
従来の、測定者に依存した感覚的な窒素パージ完了の判定基準を客観化し、測定の信頼性を改善する。また窒素パージ完了の判定を無人化・自動化することにより省力化する。
【解決手段】
ＣＶ演算器２１に窒素パージ開始指示を与え、窒素パージを開始する。窒素パージ開始時点を起点として増幅器７Ｎからの信号をＣＶ演算器２１に入力し、あらかじめ定めた期間内の信号のＣＶ値を検定する。ＣＶ演算器２１はＣＶ値があらかじめ定めた閾値以下になるまで、検定の起点を進めて検定を繰り返す。ＣＶ値が閾値以下になった時にＣＶ演算器２１から増幅器７Ｎに本測定開始信号Ｒを出力し、また表示器２２に窒素パージ完了のメッセージを表示する。本測定開始信号Ｒによって増幅器７Ｎから本測定出力ＵＮが出力され、本測定が開始される。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体・光学・電気などの各分野で材料解析を行うための分光光度計に関する。

近年、半導体リソグラフィー（露光技術）の進展により照射レーザが短波長化し、深紫外波長領域（たとえば波長１６０〜２００ｎｍの領域）での光学材料の透過率や反射率測定の要求が高まり、これらの測定に分光光度計が多く使用されている。深紫外波長領域では空気中の酸素ガスによる吸収が測定の障害になるので、光源部、分光器部、試料室部、検出器部など、分光光度計の光路全体にわたってあらかじめ窒素ガス等の吸収のない気体で置換（以後、この操作を窒素パージと記載する）を行った後で測定を行う必要がある（たとえば特許文献１）。以降の説明は上記の深紫外波長領域（以下深紫外域と記載する）での測定に限定する。

図３は従来のダブルビーム式分光光度計の構成の１例を示している。最初に光学系について説明する。光学系は光源部Ｌ、分光器部Ｍ、試料室部Ｎ、検出器部Ｐから構成されている。光源部Ｌ内の光源１から放出された光ビームは、分光器部Ｍ内の分光器２で単色化される。次に光ビームはチョッパなどで構成される光路選択機構３により光路を２方向に交互に周期的に切り替えられて、反復して試料室部Ｎ内にある試料室４または対照室５を通過する。試料室４には被分析試料が設置または封入されている。

試料室４の形状は試料の形状および寸法に応じて適切なものが選択される。対照室５の形状は通常、試料室４と同一のものが使用される。試料が溶媒中にある場合には対照室５には溶媒のみが封入される。固体等の試料が溶媒を使用せず直接試料室４内に設置されている場合には、対照室５内には通常は何も設置する必要はない。通過後の光は検出器６で電気信号に変換される。検出器６としては光電子増倍管などが使用される。なお、上記の光学系には集光レンズやミラーなどが必要に応じて使用されているが、本発明と直接の関連はないので図示および説明は省略する。

検出器６の出力は増幅器７で増幅され、測定出力Ｕとして取り出され、スペクトル表示や定量計算などに供される。図３には図示されていないが、増幅器７には光路選択機構３の作動に同期した信号が供給されており、試料室４を経由した光ビームの信号と対照室５を経由した光ビームの信号は前記同期信号を使用して電気的に分離され、両者の差が測定出力Ｕとして取り出される。両者の差を取り出すことにより、光ビームの自然変動等の、装置固有の変動の影響を排除した測定が可能である。

光源部Ｌ、分光器部Ｍ、試料室部Ｎ、検出器部Ｐはそれぞれユニット化され連続して設置されており、光ビームの光路は光源１から検出器６まで、原則として各ユニット内部のみを通過する。各ユニットは気密構造になっており必要に応じてユニットごとに交換ができる。また各ユニットには窒素パージのための配管と窒素排出のための配管が設けられている。図３には各ユニットの配管類を代表して、光源部Ｌのパージ配管Ｚ、バルブ８および、光源部Ｌの排出配管Ｅのみを図示している。

他のユニットにも類似の配管類が個別に設けられており、必要に応じてユニット個別または全体の窒素パージが可能であるが、図３には記載を省略する。たとえば光源部Ｌにはバルブ８を開き、窒素ガス導入口からパージ配管Ｚを介して窒素ガスを導入する。光源部Ｌが大気圧以上になると、排出配管Ｅの一部をなす安全弁から、自動的に大気圧以上のガスが放出される。測定に当たっては、前準備として先ず光源部、分光器、試料室、検出器部など、分光光度計の光路全体にわたって窒素パージを行い、その後で測定を開始する。

特開２００５−０１００９９号公報

深紫外域の測定において窒素パージが不十分であると、空気中の酸素ガス等による吸収がノイズとなり、試料の正確な情報が得られないが、図３に示した従来の分光光度計の構成では、窒素パージが完了したかどうかの確認が感覚的で、測定の信頼性が保証されていなかった。すなわち、従来の装置では十分な窒素パージがなされたかどうかは測定者がデータの目視により判定をしていた。たとえば波長１７５ｎｍの点でエネルギー値（その波長での測定出力Ｕに対応）の時間的変動（ふらつき）が小さくなれば、十分に置換が完了したものと判断していた。

しかしこの判定法は判定基準が測定者に依存した感覚的な方法であるため、測定上非常に重要な窒素パージの判定の信頼性が測定者の感覚で決定され、客観的でなく、誤った決定であってもそれが看過されるという問題があった。またこの方法は人手を要し、無人化、省力化の見地からも問題があった。本発明はこのような問題点を解決する手段を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、深紫外域の測定を行うための光路の窒素パージの手段を備えた分光光度計において、パージの完了を自動的に判定する手段を備えたものであり、窒素パージ完了が客観的に判定される。さらに本発明は、窒素パージの完了における判定手段からの出力信号に基づいて、自動的に試料の測定開始信号を発生させる測定開始信号発生手段を備えたものである。測定者が分光光度計のそばに常時待機し測定開始の操作をする作業は省略される。

さらに本発明におけるパージ判定手段は、第１作業として窒素パージ開始時点を起点としてあらかじめ定めた期間の分光光度計出力の変動係数を計算し、前記変動係数があらかじめ定めた閾値以上であれば、第２作業として前記窒素パージ開始からあらかじめ定めた時刻経過後を起点としてあらかじめ定めた期間の変動係数を計算し以下変動係数が前記閾値以下になるまでさらに同様の作業を繰り返すことによって、前記閾値以下に到達したことを自動的に判定するもので、判定がより正確かつ確実に行われる。

本発明によれば、窒素パージ完了の判定が客観的に得られるので、測定の信頼性が改善され、また窒素パージ完了の確認が無人で自動的に行われるので、分析が省力化される。

本発明が提供する分光光度計の第１の特徴は深紫外域の測定を行うための光路の窒素パージの手段を備えた分光光度計において、窒素パージの完了を自動的に判定する手段を備えた点であり、第２の特徴は、窒素パージの完了に引き続いて、自動的に試料の測定開始信号を発生する点であり、これらの特徴を備えた形態が最良の形態である。

以下図示実施例にしたがって説明する。図１は本発明のダブルビーム式分光光度計の、１実施例の構成を示している。光学系は光源部ＬＮ、分光器部ＭＮ、試料室部ＮＮ、検出器部ＰＮから構成されている。光源部ＬＮ内の光源１Ｎから放出された光ビームは、分光器部ＭＮ内の分光器２Ｎで単色化される。次に光ビームはチョッパなどで構成される光路選択機構３Ｎにより光路を２方向に交互に周期的に切り替えられて、反復して試料室部ＮＮ内にある試料室４Ｎまたは対照室５Ｎを通過する。

試料室４Ｎには分析試料が設置または封入されている。試料室４Ｎの形状は試料の形状に応じて適切なものが選択される。対照室５Ｎの形状は通常、試料室４Ｎと同一に選択される。試料が溶媒中にある場合には対照室５Ｎには溶媒のみが封入される。試料が溶媒なく直接試料室４Ｎ内に設置されている場合には、対照室５Ｎ内には通常は何も設置する必要はない。通過後の光は検出器６Ｎで電気信号に変換される。検出器６Ｎとしては光電子増倍管などが使用される。なお、上記の光学系には集光レンズやミラーなども使用されているが、本発明と直接の関連はないので図示および説明は省略する。

検出器６Ｎの出力は増幅器７Ｎで増幅され、本測定出力ＵＮとして取り出され、スペクトル表示や定量計算などに供される。図示されていないが、増幅器７Ｎには光路選択機構３Ｎの作動に同期した信号が供給されており、試料室４Ｎを経由した光ビームの信号と対照室５Ｎを経由した光ビームの信号は前記同期信号を使用して電気的に分離され、両者の差が本測定出力ＵＮとして取り出される。両者の差を取り出すことにより、光ビームの自然変動等の、装置固有の変動の影響を排除した測定が可能である。なお、本測定出力ＵＮは、単色化された光ビームの強度の出力、すなわち光ビームのエネルギーに対応した値である。

光源部ＬＮ、分光器部ＭＮ、試料室部ＮＮ、検出器部ＰＮはそれぞれユニット化され、連続して設置されており、光ビームの光路は光源１Ｎから検出器６Ｎまで、原則として各ユニット内部のみを通過する。各ユニットは気密構造になっており必要に応じてユニットごとに交換ができる。また各ユニットには窒素パージのための配管と窒素排出のための配管が設けられている。図１には各ユニットの配管類を代表して、光源部ＬＮのパージ配管ＺＮおよび、光源部ＬＮの排出配管ＥＮのみ図示している。他のユニットにも類似の配管類が個別に設けられており、必要に応じてユニット個別または全体の窒素パージが可能であるが、図１には記載を省略する。

本測定に当たっては、前準備として先ず光源部ＬＮ、分光器ＭＮ、試料室ＮＮ、検出器部ＰＮなど、分光光度計の光路全体にわたって窒素パージを開始し、エネルギー値（その波長での本測定出力ＵＮに対応）の検定を行う。すなわち、光学系を動作させた後、測定者がＣＶ演算器２１にボタン２１Ｂより窒素パージ開始指示を与え、ＣＶ演算器２１を介してバルブ８Ｎを開き、窒素パージを開始する。窒素パージの開始時点から、増幅器７Ｎからの検定出力ＱをＣＶ演算器２１に入力し、エネルギー値の検定を行うことにより、窒素パージの完了の判定が行われる。この検定の詳細内容については次項以下にあらためて説明する。なお、検定出力Ｑは本測定出力ＵＮと同様、試料室４Ｎを経由した光ビームの信号と対照室５Ｎを経由した光ビームの信号の差信号であるが、検定時に出力される。これに対して、本測定出力ＵＮは本測定時に外方に出力される。

検定終了後、ＣＶ演算器２１から増幅器７Ｎに本測定開始信号Ｒが出力され、またその出力を使用して表示器２２に窒素パージ完了のメッセージが表示される。すなわちＣＶ演算器２１は測定開始信号発生手段として作動する。本測定開始信号Ｒによって増幅器７Ｎから本測定出力ＵＮが出力され、本測定が開始される。本測定開始後の工程は分光光度計の一般の手順で行われるので説明は省略する。

以下にＣＶ演算器２１を介して行われる検定の内容を説明する。エネルギー値の検定の第１作業として、窒素パージの開始から３．０秒後までの０．１秒ごとのエネルギー測定値について、これら計３１個のデータを記憶する。次に３１個のデータについてＣＶ値（変動係数：ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＶａｒｅａｔｉｏｎ）を求め、ＣＶ値が１％未満であれば表示器２２に「窒素置換は完了しています」のメッセージが表示され、本測定が開始される。すなわち、窒素パージが不十分であれば残存酸素量が時間とともに変化するのでエネルギー測定値も時間とともに変動し、ＣＶ値が大きくなるが、窒素パージが完了すると残存酸素による吸収が低下し、ＣＶ値は減少するので、ＣＶ値が窒素パージ完了の判定の指標となる。

ＣＶ値が１％以上の場合は第２作業として、窒素パージ開始０．１秒後から３．１秒後までの０．１秒ごとのエネルギー測定値について、これら計３１個のデータを記憶する。次に第１作業と同様に、３１個のデータについてＣＶ値を求め、ＣＶ値が１％未満であれば表示器２２に「窒素置換は完了しています」のメッセージが表示され、本測定が開始される。

ＣＶ値が１％以上の場合は、第３作業として、窒素パージ開始０．２秒後から窒素パージの開始から３．２秒後までの０．１秒ごとのエネルギー測定値について、これら計３１個のデータを記憶する。次に第２作業と同様に、３１個のデータについてＣＶ値を求め、ＣＶ値が１％未満であれば表示器２２に「窒素置換は完了しています」のメッセージが表示され、本測定が開始される。以後、ＣＶ値が１％以上の場合は同様にＣＶ値が１％以内になるまで自動的に検定が繰り返される。したがって、測定者は窒素パージ開始から本測定完了まで特に作業を要することはない。

以上に説明した検定の流れをフロー図として示したものが図２である。窒素パージ開始後、先ず初期時間値としてｘ＝０、すなわち前記第１段階の０．０秒が与えられ、ｘ＝０からｘ＝３．０すなわち０．０秒から３．０秒までのエネルギー値が０．１秒ごとに記憶される。記憶の完了後、ＣＶ値が計算され、ＣＶ値が１．０％未満かどうかが検定される。ＣＶ値が１．０％未満であれば、「窒素置換は完了しています」のメッセージが表示され、本測定が開始される。またＣＶ値が１．０％以上であれば、ｘに０．１が加算され、ｘ＝０．１から３．１、すなわち０．１秒から３．１秒までのエネルギー値が０．１秒ごとに記憶される。記憶の完了後、ＣＶ値が計算され、ＣＶ値が１．０％未満かどうかが検定される。この繰り返しが最終的にＣＶ値が１．０％未満になるまで自動的に反復され、最終的には本測定が開始される。

本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、さらに種々の変形実施例を挙げることができる。たとえば図１では窒素パージの完了後、メッセージが表示されるとともに自動的に本測定が開始されるが、メッセージの表示迄で自動進行を中断させ、測定者がメッセージを確認して本測定を開始するようにしてもよい。そのほかの操作についても図１の実施例は１例を示したもので、操作の各段の自動化または手動化は測定の便宜によって自由に構成することができる。光路や窒素パージ用配管の構成もあくまで１例である。また、図２で説明した時間、バラツキを表すＣＶ値そのもの、ＣＶ値の閾値およびデータ数などのパラメータも１例であり、本発明はパラメータの値には限定されない。本発明はこれらをすべて包含する。

本発明は半導体・光学・電気などの各分野で材料解析を行うための分光光度計に適用することができる。

本発明の１実施例の構成を示す図である。本発明の１実施例の検定の流れを示すフロー図である。従来の分光光度計の構成の１例を示す図である。

符号の説明

１、１Ｎ光源
２、２Ｎ分光器
３、３Ｎ光路選択機構
４、４Ｎ試料室
５、５Ｎ対照室
６、６Ｎ検出器
７、７Ｎ増幅器
８、８Ｎバルブ
２１ＣＶ演算器
２１Ｂボタン
２２表示器
Ｅ、ＥＮ排出配管
Ｌ、ＬＮ光源部
Ｍ、ＭＮ分光器部
Ｎ、ＮＮ試料室部
Ｐ、ＰＮ検出器部
Ｑ検定出力
Ｒ本測定開始信号
Ｕ測定出力
ＵＮ本測定出力
Ｚ、ＺＮパージ配管

Claims

深紫外波長領域の測定を行うための光路の窒素をパージする窒素パージの手段を備えた分光光度計において、窒素パージの完了を自動的に判定するパージ判定手段を備えたことを特徴とする分光光度計。
深紫外波長領域の測定を行うための光路の窒素をパージする窒素パージの手段を備えた分光光度計において、窒素パージの完了を自動的に判定するパージ判定手段を備えるとともに、パージ判定手段の出力信号に基づいて、自動的に試料の測定開始信号を発生する測定開始信号発生手段を備えたことを特徴とする分光光度計。
パージ判定手段は、第１作業として窒素パージ開始時点を起点としてあらかじめ定めた期間の分光光度計出力の変動係数を計算し、前記変動係数があらかじめ定めた閾値以上であれば、第２作業として前記窒素パージ開始時点からあらかじめ定めた時刻経過後を起点として前記のあらかじめ定めた期間の変動係数を計算し、変動係数が前記閾値以上であれば、第３作業として前記第２作業の起点からあらかじめ定めた時刻経過後を起点として前記あらかじめ定めた期間の変動係数を計算し、変動係数が前記閾値以上であれば、変動係数が前記閾値以下になるまでさらに同様の作業を繰り返すことによって、前記閾値以下に到達したことを自動的に判定することを特徴とする請求項１または２に記載の分光光度計。