JP2007054681A - 微小流路構造体を用いたマイクロカプセルの製造方法およびこれにより得られるマイクロカプセル - Google Patents
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Abstract
【課題】 エマルションからマイクロカプセルを製造する際において、粒子径が均一で、粒径分散度が良好な良質なマイクロカプセルを製造する方法を提供する。
【解決手段】 連続相を形成する液体と分散相を形成する液体とを流路内で合流させて、連続相中に分散相が分散したエマルションを調製する第1工程と、エマルションに、相分離誘起剤を含む流体を流路内で合流させ、分散相の周囲に連続相中の成分からなる濃厚相を形成する第2工程と、濃厚相をコアセルベート膜化し、分散相の周囲にコアセルベート膜が形成されたコアセルベートカプセルの分散液を調製する第3工程とを有する。
【選択図】 なし
Description
例えば、特許文献1や非特許文献1などには、一方の液体が導入され流通する微小流路と、他方の液体が導入され流通する微小流路とが合流部で合流する構造の微小流路構造体を用いることで、一方の液体中に、他方の液体からなる均一な微小液滴が分散したエマルションを調製できることが記載されている。なお、エマルションとは、互いに溶け合わない液体の一方(分散相)が他方(連続相)中に微小液滴として分散している系をいう。
このような微小流路構造体50を使用することにより、連続相流路54を流通している流体に対して、分散相をなす流体が交差する向きで供給される。その結果、連続相をなす流体のせん断力によって、分散相をなす流体が微細化され、分散相流路55の幅よりも小さい径の分散相からなる微小液滴が、連続相をなす流体中に分散したエマルションが得られる。
また、連続相をなす流体として、重合性の物質を含有するものを用いる場合、得られたエマルションを容器などに取り出さず、排出流路内において重合させて重合膜を形成し、マイクロカプセルとする方法などもある。
また、排出流路内で重合する方法では、流路が閉塞してしまう場合や、重合が十分に進行しない場合があった。さらには、得られたマイクロカプセルにおいて、内容物が重合膜の内部に固着してしまい、内容物の自由な移動が妨げられる場合があり、良質なマイクロカプセルが得られにくいという問題もあった。
前記第3工程としては、前記濃厚相をゲル化することで、コアセルベート膜化する方法が好適である。また、その際には、前記第2工程を前記ゲル化の温度より高い温度で行うことが好ましい。さらに、前記第3工程の後に、前記分散液を加熱下で撹拌してから冷却する第4工程を実施することが好ましい。
本発明のマイクロカプセルは、前記いずれかの製造方法で製造されたものである。
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、連続相を形成する液体(以下、連続相液体という。)と分散相を形成する液体(以下、分散相液体という。)とを流路内で合流させて、連続相中に分散相が液滴状に分散したエマルションを調製する第1工程と、調製されたエマルションに相分離誘起剤を含む流体を流路内で合流させ、液滴状の分散相の周囲に連続相中の成分からなる濃厚相を形成する第2工程と、第2工程で形成された濃厚相をコアセルベート膜化し、分散相の周囲にコアセルベート膜が形成されたコアセルベートカプセルの分散液を調製する第3工程とを有する。
この例の微小流路構造体10Aは、図2および図3にも示すように、ガラス製の基板11の片面に流路12が形成され、その面上にガラス製のカバー体13が接合、一体化されたものであって、流路12は、連続相液体が導入され流通する連続相流路14と、分散相液体が導入され流通する分散相流路15と、連続相流路14と分散相流路15とが合流部16で合流することで形成された排出流路17とからなり、これらが互いに連通したY字型の形状となっている。
また、この例では、連続相流路14、分散相流路15、排出流路17はいずれも、幅が500μm以下、深さ300μm以下のサイズの微小流路(マイクロチャンネル)となっている。
また、連続相流路14、分散相流路15、排出流路17は、いずれもエッチングにより形成され、図3(b),(c)に示すように、流路の底面と壁面とは曲面状につながっている。
一方、排出口17aは、配管24により捕集容器25に接続されているが、この配管24の途中には3方ジョイントを備えたジョイント部26が設けられ、ここで相分離誘起剤を含む流体が供給される配管27が合流するようになっている。配管27の上流側には、相分離誘起剤を含む流体をこの配管27に導入するためのマイクロシリンジ28,マイクロシリンジポンプ29が接続されている。すなわち、微小流路構造体10A内で生成し、排出口17aから排出されたエマルションは、ジョイント部26で相分離誘発剤を含む流体と合流し、その結果、分散相の周囲に連続相中の成分からなる濃厚相が形成されて捕集容器25に捕集されることとなる。
また、図1中破線で囲まれた部分は恒温槽に収められ加温されていて、一方、破線よりも外側の部分はそれよりも低い室温に保持されている。
よって、分散相液体は、連続相液体中の成分から形成される膜内に収容され得るものであればよく、特に制限はない。ただし、分散相流路15は、幅が500μm以下、深さ300μm以下のサイズの微小流路(マイクロチャンネル)であることがエマルションの形成しやすさから好適であるので、分散相液体としては、このような微小流路を流通可能なものが好ましい。
例えば、図1の例のようなY字型の他、図9のようなT字型でもよいし、連続相流路14、分散相流路15、排出流路17のなす角度やそれぞれの位置、各流路14,15,17の深さや幅なども適宜設定できる。また、分散相流路15が2本以上形成されていて、分散相として2種以上の液体を供給できるようにされていてもよいし、分散相が複数の物質の混合物である場合には、連続相流路14との合流部16よりも上流側に混合物を調製するための合流部を別途設けておいてもよい。
また、排出流路17の幅や深さを連続相流路14や分散相流路15よりも広くすると、その壁面からの影響を小さくでき、合流部16で形成されたエマルション中の液滴の再分裂をより回避できるという効果がある。その場合には、エマルションの流速が前方に行くにしたがって急激に低下しないように、排出流路17の幅や深さを少しずつ広げていくか、あるいは、合流部16直後に一気に排出流路17の幅や深さを広げて、分散相からなる液滴が進行方向に対して交互に左右に広がって流れるようにすることが好ましい。このようにすると、排出流路17において、前方の液滴の流速が急激に低下して後方の液滴がこれに追いつき衝突してしまい、液滴同士が合一するという可能性を低下させることができる。なお、液滴同士の合一や再分裂のしやすさは、排出流路17におけるエマルションの送液速度や、連続相液体および分散相液体の種類などによっても大きく影響を受けるので、これらを適宜設定することが好適である。
なお、ここで、連続相液体と連続相流路14との濡れやすさを、分散相液体と分散相流路15との濡れやすさよりも大きくしておくと、均一な大きさの液滴を製造しやすく、また、分散相液体の送液量も増加させることができ、好ましい。
具体的には、相分離誘起剤を含む流体をマイクロシリンジ28に充填し、マイクロシリンジポンプ29により所定の流量で供給し、流路内(この例ではジョイント部26)で合流させる。その結果、分散相の周囲に連続相中の成分からなる濃厚相が形成される、いわゆるコアセルベートが起こる。
ここで仮に、相分離誘起剤を含む流体を流路内ではなく、それよりも下流の捕集容器25に添加するなどした場合には、分散相の周囲を取り囲まない無核の濃厚相が多く形成される、反対に濃厚相が複数の分散相の周囲を取り囲み複核となってしまう、周囲に濃厚相が形成されない分散相が生じる、などの現象が認められる。その結果、濃厚相を後述のゲル化などの方法でコアセルベート膜化して得られるマイクロカプセルは、凝集しやすく、また、内容物を有さない無核のものや反対に複核のもの、さらには、膜の形成が不十分なものなどの含有割合が大きくなってしまう傾向がある。
よって、図1の例のように、エマルジョンが送液されている流路に、相分離誘起剤を含む流体の流通する流路(この例では、配管27)を交差、合流させるなどして、相分離誘起剤を含む流体を流路内でエマルションに合流させることが、粒子径が均一で、粒径分散度が良く、凝集のない良質なマイクロカプセルを生成させる観点から重要である。
また、相分離誘起剤を含む流体の送液速度は、適宜設定できるが、上流で形成したエマルジョンを破壊しないような流速で添加することが好ましい。
濃厚相をコアセルベート膜化する具体的方法としては、連続相液体がゲルを形成し得るゾル溶液である場合などには、捕集容器25内の液状物をそのゲル化の温度(以下、ゲル化温度という。)以下まで冷却して濃厚相をゲル化することによりコアセルベート膜を形成し、分散相の周囲にコアセルベート膜が形成されたコアセルベートカプセルの分散液を調製できる。また、その場合には、上述の第2工程をゲル化温度よりも高い温度で行うことで、第2工程において連続相液体がゲル化せずに良好に濃厚相を形成する。図1の例では、第2工程が行われるジョイント部26は恒温槽内に収められることでゲル化温度よりも高い温度に加温され、一方、第3工程が行われる捕集容器25は室温とされ、ゲル化温度以下となっている。
なお、本明細書では、濃厚相がゲル化などでコアセルベート膜化し、分散相からなる内容物の周囲がコアセルベート膜で覆われたものをコアセルベートカプセルと言い、このコアセルベートカプセルもマイクロカプセルの1つである。
第5工程の具体的方法としては、公知の各種方法が挙げられ、例えば、コアセルベート膜を架橋して硬化させた後、脱水するなどし、さらに洗浄、濾過を行う方法がある。架橋の方法としては、例えばホルムアルデヒド水溶液などの架橋剤を分散液に加え、必要に応じてアルカリ水溶液でpHを調整した後、加熱、撹拌する方法が挙げられる。
また、この例では、第3工程を捕集容器25にて行っているが、第3工程が行えるかぎり、容器状のものに限定されず、チューブなどを用いてもよい。
[実施例1]
図1の構成の製造システムを用いて、第1〜3工程を行い、コアセルベートカプセルの分散液を得た。
微小流路構造体10Aの基板11としては、幅136μm、深さ48μmの連続相流路14と、幅106μm、深さ48μmの微小流路に相当する分散相流路15と、幅136μm、深さ48μm、長さが40mmの排出流路17とからなるY字型の流路12が片面に形成された70mm×20mm×1mm(厚さ)のパイレックス(登録商標)ガラス基板を用いた。なお、連続相流路14と分散相流路15とは図3中のα=44°の角度にて合流部16において交差、合流している。また、流路12は、一般的なフォトリソグラフィとウェットエッチングにより形成した。
カバー体13としては、70mm×20mm×1mm(厚さ)のガラス板を用い、基板11において流路12が形成されている側の面に熱接合した。なお、カバー体13には、連続相導入口14a、分散相導入口15a、排出口17aとして、予め直径1.2mmの小穴を機械的加工手段により3カ所形成しておいた。
また、配管18,19,24,27には、内径2mmのテフロン(登録商標)チューブを用い、ジョイント部26の3方ジョイントには、3方が各交差角120°で合流するものを使用した。捕集容器25としては、ガラス製のビーカーを使用した。
そして、図1中破線で囲まれた部分を恒温槽に収め、50℃に加温した。一方、破線よりも外側の部分をそれよりも低い室温に保持した。
分散相液体としては、ドデカンとOil Blue Nの混合物を使用し、連続相液体としては、ゼラチン1wt%とアラビアゴム1wt%を混合した水溶液を使用した。また、相分離誘起剤を含む流体としては、酢酸1%水溶液を用いた。
これら分散相液体、連続相液体、相分離誘起剤を含む流体をそれぞれマイクロシリンジ20,21、28に入れ、マイクロシリンジポンプ22,23、29を作動させて、分散相液体は2μl/min、連続相液体は125μl/min、相分離誘起剤は5μl/minの送液速度(流量)で供給した。
配管24の下流端と捕集容器25は室温とされ、連続相液体のゲル化温度(40℃)よりも低くなっているため、配管24の下流端近傍と捕集容器25内でゲル化が進行し、捕集容器25には、ドデカン溶液の周囲に、連続相液体がゲル化したコアセルベート膜が形成されたコアセルベートカプセルの分散液が捕集された。
分散液を観察したところ、得られたコアセルベートカプセルは図6に示すように、カプセルの核の平均粒径が98μm、粒径分散度が3.5%であり、均一な核を含むマイクロカプセルであった。
このように実施例1によれば、表面にコアセルベート膜が形成され、合一や分裂の抑制された粒径分散度の良好な均一なマイクロカプセルを得ることができた。
相分離誘起剤を含む流体をジョイント部26からエマルションに合流させるのではなく、捕集容器25に捕集されたエマルションに直接添加した以外は、実施例1と同様の工程を行った。分散相液体、連続相液体、相分離誘起剤を含む流体としては、実施例1と同じものをそれぞれ使用し、分散相液体の送液速度と連続相液体の送液速度も実施例1と同様にした。なお、相分離誘起剤を含む流体(酢酸1%水溶液)は、捕集したエマルション5mlに対して0.2ml添加した。
合流部16においては、安定した状態でエマルションが生成されることが確認できたが、捕集容器25に捕集された分散液を観察したところ、図7に示すように、核のないカプセル(ゲル)、核を有するものの凝集したカプセル、さらには、コアセルベート膜が形成されていない液滴などが認められた。
このように相分離誘起剤を含む流体を流路中ではなくエマルションを捕集した捕集容器25内に添加し、ここでエマルションと接触させると、核のないカプセル(ゲル)、核を有するものの凝集したカプセル、さらには、コアセルベート膜が形成されていない液滴などが生成してしまい、良質なコアセルベートカプセルの収率を低下させることになった。
分散相液体の送液速度、連続相液体の送液速度、相分離誘起剤を含む流体の送液速度を、それぞれ10μl/min、125μl/min、5μl/minとした以外は実施例1と同様にして、第1〜3工程まで行い、捕集容器25にコアセルベートカプセルの分散液を捕集した。
得られた分散液において、コアセルベートカプセルは凝集していたため、さらに以下のような第4工程を行った。すなわち、ホットスターラーと、星形ヘッド撹拌子を用いて、捕集容器25を50℃に加温した湯浴中に設置して950rpm、10分間の条件で撹拌した後、撹拌を続けながら湯浴に氷を添加して10℃とし、30分間冷却した。
このように第4工程を経た分散液を観察したところ、得られたコアセルベートカプセルは、図8に示すように、ドデカン溶液の周囲に、連続相液体がゲル化したコアセルベート膜が形成され、カプセルの核の平均粒径が97μm、粒径分散度が2.1%であり、均一な核を含む単核マイクロカプセルであった。
このように第3工程で得られた分散液を加熱下で撹拌してから冷却する第4工程をさらに実施することにより、表面にコアセルベート膜が形成され、合一や分裂、凝集が非常に抑制され、粒径分散度の非常に良好な良質な単核マイクロカプセルを得ることができた。
これは、第4工程では加熱下で撹拌を実施したために、コアセルベート膜の流動性を増加させて内容物を保護し、コアセルベートカプセルの破壊を抑制しつつ、コアセルベートカプセル同士の合一や分裂、さらには凝集を低減させることができたためと考えられる。
11 基板
12 流路
14 連続相流路
15 分散相流路
16 合流部
17 排出流路
Claims (5)
- 連続相を形成する液体と分散相を形成する液体とを流路内で合流させて、前記連続相中に前記分散相が分散したエマルションを調製する第1工程と、
前記エマルションに、相分離誘起剤を含む流体を流路内で合流させ、前記分散相の周囲に前記連続相中の成分からなる濃厚相を形成する第2工程と、
前記濃厚相をコアセルベート膜化し、前記分散相の周囲にコアセルベート膜が形成されたコアセルベートカプセルの分散液を調製する第3工程とを有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 - 前記第3工程では、前記濃厚相をゲル化してコアセルベート膜化することを特徴とする請求項1に記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 前記第2工程を前記ゲル化の温度より高い温度で行うことを特徴とする請求項2に記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 前記第3工程の後に、前記分散液を加熱下で撹拌してから冷却する第4工程を有することを特徴とする請求項2または3に記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 請求項1ないし4のいずれかの方法で製造されたことを特徴とするマイクロカプセル。
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