JP2007053503A - Antenna and itys manufacturing method - Google Patents

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JP2007053503A
JP2007053503A JP2005236070A JP2005236070A JP2007053503A JP 2007053503 A JP2007053503 A JP 2007053503A JP 2005236070 A JP2005236070 A JP 2005236070A JP 2005236070 A JP2005236070 A JP 2005236070A JP 2007053503 A JP2007053503 A JP 2007053503A
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Mutsuaki Murakami
睦明 村上
Kanji Shimooosako
寛司 下大迫
Taku Ito
卓 伊藤
Shigeru Tanaka
田中  滋
Masaru Nishinaka
賢 西中
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Kaneka Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high performance print flat plate antenna which is high in precision, low in cost, excellent in productivity and applicable to a shorter wavelength technology, and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: The antenna comprising an insulation board and a conductor lines formed on the insulation board and the manufacturing method thereof are provided, and the manufacturing method of the antenna characterized in to include: a process of applying surface treatment to the surface of the insulation board including a layer containing a polyimide resin with a siloxane structure at least on the surface by means of alkali; and a process of forming the conductor lines by electroless deposition process can provide the high accuracy print antenna wherein high adhesiveness between the insulating resin material and the electroless plating film is realized. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、携帯電話、RFICタグ、あるいは自動車電話などに搭載して使用される移動体通信用アンテナ及びその製造方法に関し、特に、アンテナの導体線路の形成方法および電子回路との接続方法に関する。 The present invention relates to an antenna for mobile communication used in a mobile phone, an RFIC tag, or an automobile phone, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a method of forming a conductor line of an antenna and a method of connecting to an electronic circuit.

近年、無線を利用した通信システムが広く行き渡り、とりわけ情報量の多い高周波領域での電波を使用した通信システムの発展は著しい。このような通信システムにおいて、平面アンテナは短波長無線システムの入出力装置として好適であり、例えば、無線LANや自動車における衝突防止用レーダのようにマイクロ波やミリ波などの領域での応用も期待されている。
この様な通信システムにおけるアンテナの大きさは電(磁)波の波長の大きさにあわせて作る必要があり、受信する送信信号の波長をλとしたとき、1/4λの長さがアンテナの導体線路の長さに等しくなるように決定される。例えば、RFICタグの場合、現在900MHz付近の電波の使用が検討されているが、その場合には約80cmの長さのアンテナが必要となる。今後、情報通信素子ではさらなる波長の短波長化が進行するが、短波長化に伴って入出力装置であるアンテナも小型化し、それに応じてアンテナの寸法精度に対する要求が厳しくなる。したがって、アンテナの導電線路の形成には微細加工技術が必要となっている(特許文献1〜4)。
この様な目的に使用される従来のプリントアンテナは、絶縁基板と、絶縁基板の上面に形成された導体線路とから構成されており、絶縁基板は、例えば簡易型携帯電話のマザー基板で、そこには送受信回路が形成されている。この様なプリントアンテナは、一般には金属箔を張った積層板を用いて製造されるものであり、プリント配線板の分野ではよく知られたフォトレジスト技術と金属箔のエッチング技術を用いて作製される。
In recent years, communication systems using radio have been widely used, and the development of communication systems using radio waves in a high frequency region where there is a large amount of information has been remarkable. In such a communication system, a planar antenna is suitable as an input / output device for a short-wavelength wireless system. For example, it is expected to be applied in a microwave or millimeter wave region such as a collision prevention radar in a wireless LAN or an automobile. Has been.
The size of the antenna in such a communication system needs to be made in accordance with the wavelength of the electric (magnetic) wave. When the wavelength of the transmission signal to be received is λ, the length of λ is λ. It is determined to be equal to the length of the conductor line. For example, in the case of an RFIC tag, the use of radio waves in the vicinity of 900 MHz is currently being studied. In this case, an antenna having a length of about 80 cm is required. In the future, the wavelength of information communication elements will be further shortened. However, as the wavelength is shortened, the antenna as the input / output device is also reduced in size, and the dimensional accuracy of the antenna becomes stricter accordingly. Therefore, microfabrication technology is required for forming the conductive line of the antenna (Patent Documents 1 to 4).
A conventional printed antenna used for such a purpose includes an insulating substrate and a conductor line formed on the upper surface of the insulating substrate. The insulating substrate is, for example, a mother substrate of a simple mobile phone. A transmitting / receiving circuit is formed. Such a printed antenna is generally manufactured using a laminated board with a metal foil, and is manufactured using a photoresist technique and a metal foil etching technique well known in the field of printed wiring boards. The

しかし、このような従来の製造方法では高精度且つ安価で生産性に優れ、短波長化に適用可能な平面アンテナを提供することが困難になってきた。上記の様なエッチング技術を用いたアンテナの導体線路(例えばスロットパターンやパッチパターン)形成法では微細加工の精度に限界があり、また大量に生産できないという欠点を有している。
例えば、ミリ波における寸法精度は少なくとも波長の1%以上が必要とされ、50GHzにおいては数十μmの精度が必要とされる。また、共振スロットやパッチパターンを多数アレイ化して配置したとき、その指向性を維持するためにはさらに厳しく寸法精度をコントロールすることが求められる。このような要求に対して現在、安価で実用的なアンテナの製造方法は実現されていない。
However, it has become difficult to provide a planar antenna that is highly accurate, inexpensive, excellent in productivity, and applicable to shorter wavelengths in such a conventional manufacturing method. The method of forming a conductor line (for example, slot pattern or patch pattern) of an antenna using the etching technique as described above has a limitation that the precision of microfabrication is limited and cannot be produced in large quantities.
For example, the dimensional accuracy in millimeter waves requires at least 1% of the wavelength, and the accuracy of several tens of μm is required at 50 GHz. In addition, when a large number of resonance slots and patch patterns are arranged in an array, it is required to control the dimensional accuracy more strictly in order to maintain the directivity. Currently, an inexpensive and practical method for manufacturing an antenna has not been realized for such a demand.

無電解メッキ法は電気エネルギーを用いずに、金属塩の水溶液中に還元剤を入れておき、その分解による還元作用で金属を基材上に析出せしめる方法であり、高精度の導電線路が形成できると言う特徴があるので、アンテナ導体線路形成の製造法としては最も可能性の高い手法の一つであると考えられる。しかし、プリント配線板の製造やアンテナの導体線路形成に無電解メッキ法を適用して回路形成をおこなう場合、無電解めっき層と絶縁材料との接着性が低いことが課題であった。   The electroless plating method is a method in which a reducing agent is placed in an aqueous solution of metal salt without using electric energy, and the metal is deposited on the substrate by the reducing action resulting from its decomposition, forming a highly accurate conductive line. Since it has the feature that it can be done, it is considered to be one of the most promising methods for manufacturing antenna conductor lines. However, when forming a circuit by applying an electroless plating method to the production of a printed wiring board or the formation of a conductor line of an antenna, the problem is that the adhesiveness between the electroless plating layer and the insulating material is low.

上記課題を解決するための一般的手法としては、絶縁性の樹脂材料表面を様々な手法で粗化させ、いわゆるアンカー効果によって無電解めっき皮膜との接着性を得ていた。しかし、表面粗度が小さい場合には無電解めっき層と樹脂材料との接着性は低く、大きな粗化を施すと微細配線形成が出来なくなるという問題があった(特許文献5)。
この様な問題を解決するための手段として、耐熱性樹脂フイルムの少なくとも片面に、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサン系ジアミンを主成分とするポリイミド前駆体を塗布した上、あるいは塗布されたポリイミド前駆体が全てイミド化された上、に金属メッキ層が形成された樹脂付き金属箔及びこれを用いたフレキシブル配線板の製造法が開示されている(特許文献6)。しかし、このプロセスは煩雑な前駆体の熱処理工程を必要とする上に、形成された金属メッキ層と基板の接着性も十分ではなく、さらにこの様なプロセスを用いたアンテナ製造の試みは成されていなかった。
特開平10−209745 特開平05−167330 特開2003−115718 特開2004−15833 特開2000−198907 特開2002−264255
As a general method for solving the above problems, the surface of the insulating resin material is roughened by various methods, and the adhesion to the electroless plating film is obtained by a so-called anchor effect. However, when the surface roughness is small, the adhesion between the electroless plating layer and the resin material is low, and there is a problem that fine wiring cannot be formed when a large roughening is performed (Patent Document 5).
As a means for solving such a problem, a polyimide precursor mainly composed of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a siloxane diamine is applied to or applied to at least one surface of a heat-resistant resin film. A resin-attached metal foil in which a polyimide precursor is entirely imidized and a metal plating layer is formed thereon and a method for producing a flexible wiring board using the same are disclosed (Patent Document 6). However, this process requires a complicated heat treatment step for the precursor, and the adhesion between the formed metal plating layer and the substrate is not sufficient. Further, attempts to manufacture an antenna using such a process have been made. It wasn't.
JP-A-10-209745 JP 05-167330 A JP2003-115718A JP2004-15833 JP2000-198907 JP 2002-264255 A

本発明は、高精度且つ安価で生産性に優れ、短波長化に適用可能な高性能アンテナを提供することをその目的としている。特に、表面粗度が小さい場合でも絶縁性の樹脂材料と無電解めっき皮膜との高い接着性が得られる樹脂材料を開発し、それを高性能アンテナの製造に適用する事によって前記課題を解決しようとするものである。   An object of the present invention is to provide a high-performance antenna that is highly accurate, inexpensive, excellent in productivity, and applicable to shorter wavelengths. In particular, we will develop a resin material that can provide high adhesion between an insulating resin material and an electroless plating film even when the surface roughness is low, and solve the above problems by applying it to the manufacture of high-performance antennas. It is what.

本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記のめっき用材料を開発し、それを用いる事により上記課題が解決しうることを見出した。すなわち、
本発明は、絶縁基板と前記絶縁基板上に形成された導体線路からなるアンテナであって、前記絶縁基板の少なくとも表面に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有した層を含み、前記導体線路が少なくとも無電解メッキプロセスを用いて作製された事を特徴とするアンテナである。
また、前記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とからなるポリイミド樹脂であることが好ましい。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the following problems can be solved by developing and using the following plating materials. That is,
The present invention is an antenna comprising an insulating substrate and a conductor line formed on the insulating substrate, and includes a layer containing a polyimide resin having a siloxane structure on at least a surface of the insulating substrate, and the conductor line is at least An antenna characterized by being manufactured using an electroless plating process.
Moreover, it is preferable that the polyimide resin which has the said siloxane structure is a polyimide resin which consists of an acid dianhydride component and the diamine component containing the diamine represented by following General formula (1).

Figure 2007053503
(式中、gは1以上の整数を表す。また、R11及びR22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。R33、R44、R55、R66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。)
前記絶縁基板上に形成された導体線路の少なくとも一つの端子が、前記導体線路が形成されている面とは異なる前記絶縁基板の面に形成された電気回路と、前記絶縁基板に形成された貫通孔を通して電気的に接続されている事が好ましい。
Figure 2007053503
(In the formula, g represents an integer of 1 or more. R 11 and R 22 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group. R 33 , R 44 , R 55 , R 66 Each may be the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group.)
At least one terminal of a conductor line formed on the insulating substrate has an electric circuit formed on a surface of the insulating substrate different from a surface on which the conductor line is formed, and a through formed in the insulating substrate It is preferable to be electrically connected through the hole.

さらに前記貫通孔を通して、前記端子と前記電気回路とを接続している、電気的接続線路が、少なくとも無電解めっき工程を含むプロセスで形成されることが好ましい。
また本発明は、絶縁基板と前記絶縁基板上に形成された導体線路からなるアンテナの製造方法であって、少なくとも表面にシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有した層を含む前記絶縁基板の表面をアルカリによって表面処理するプロセスと、無電解メッキプロセスによって前記導体線路を形成するプロセスを含む事を特徴とするアンテナの製造方法である。
また、前記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とからなるポリイミド樹脂であることが好ましい。
Furthermore, it is preferable that an electrical connection line connecting the terminal and the electric circuit through the through hole is formed by a process including at least an electroless plating process.
The present invention also provides an antenna manufacturing method comprising an insulating substrate and a conductor line formed on the insulating substrate, wherein at least the surface of the insulating substrate including a layer containing a polyimide resin having a siloxane structure on the surface is alkalinized. And a process for forming the conductor line by an electroless plating process.
Moreover, it is preferable that the polyimide resin which has the said siloxane structure is a polyimide resin which consists of an acid dianhydride component and the diamine component containing the diamine represented by following General formula (1).

Figure 2007053503
(式中、gは1以上の整数を表す。また、R11及びR22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。R33、R44、R55、R66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。)
さらに前記絶縁基板上に形成された導体線路の少なくとも一つの端子と、前記導体線路が形成されている面とは異なる前記絶縁基板の面に形成された電気回路を、前記絶縁基板に形成された貫通孔を通して電気的に接続するプロセスを含む事が好ましい。
さらに前記電気的に接続するプロセスが、少なくとも無電解めっき工程を含むプロセスであることが好ましい。
Figure 2007053503
(In the formula, g represents an integer of 1 or more. R 11 and R 22 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group. R 33 , R 44 , R 55 , R 66 Each may be the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group.)
Further, at least one terminal of the conductor line formed on the insulating substrate and an electric circuit formed on the surface of the insulating substrate different from the surface on which the conductor line is formed are formed on the insulating substrate. It is preferable to include the process of electrically connecting through a through-hole.
Furthermore, it is preferable that the electrical connection process is a process including at least an electroless plating step.

本発明の絶縁基板を用いる事により、表面凹凸の極めて小さな基板上にアンテナの微細導体線路を強固な密着力で精度良く作製できる。また、本発明の手法により表面凹凸の極めて小さな基板上にアンテナの微細導体線路を強固な密着力で精度良く作製できる。さらに本発明の手法によりアンテナ導体線路の形成面とは別の面に送受信機器電子回路やアース線を形成する事が可能になり、機器の小型化を実現することが出来る。 By using the insulating substrate of the present invention, a fine conductor line of an antenna can be accurately produced with a strong adhesion on a substrate with extremely small surface irregularities. In addition, the fine conductor line of the antenna can be accurately produced with a strong adhesive force on a substrate with extremely small surface irregularities by the method of the present invention. Furthermore, according to the method of the present invention, it is possible to form a transmission / reception device electronic circuit and a ground wire on a surface different from the surface on which the antenna conductor line is formed, and it is possible to reduce the size of the device.

本発明の実施形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
<本発明のポリイミド樹脂>
はじめに本発明で用いられる、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂について説明する。ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。以下、酸二無水物成分について説明する。
Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following descriptions.
<Polyimide resin of the present invention>
First, the polyimide resin having a siloxane structure used in the present invention will be described. A polyimide resin is obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component. Hereinafter, the acid dianhydride component will be described.

酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’−オキシジフタル酸無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)、4,4’−ハイドロキノンビス(無水フタル酸)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,2−エチレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)等を挙げることができる。これらは1種のみで用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることも可能である。   The acid dianhydride component is not particularly limited, and pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetra Carboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3, 3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl Propanic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediphthalic anhydride Such Aromatic tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3′-oxydiphthalate Acid anhydride, 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride), 4,4′-hydroquinonebis (phthalic anhydride), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propanedibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 1,2-ethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式(1)で表されるジアミン成分を含むことが好ましい。   Subsequently, the diamine component will be described. In this invention, it is preferable that the diamine component represented by following General formula (1) is included as a diamine component.

Figure 2007053503
(式中、gは1以上の整数を表す。また、R11及びR22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。R33、R44、R55、R66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。)
一般式(1)で表されるジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂は、無電解めっき層と強固に接着するという特徴を有するようになる。
Figure 2007053503
(In the formula, g represents an integer of 1 or more. R 11 and R 22 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group. R 33 , R 44 , R 55 , R 66 Each may be the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group.)
By using the diamine component represented by the general formula (1), the obtained polyimide resin has a characteristic of being firmly bonded to the electroless plating layer.

一般式(1)で表されるジアミンとしては、1,1,3,3,−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3,−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,3,3,−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3,−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,5,5,−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5,−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(3−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5,−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(3−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3,−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3,−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン、1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン、1,1,5,5,−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5,−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5,−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式(1)で表される、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のKF−8010、X−22−161A、X−22−161B、X−22−1660B―3、KF−8008、KF−8012、Xー22−9362、等を挙げることができる。上記ジアミンは単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。   The diamine represented by the general formula (1) is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy. -1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,3,3 , -Tetraphenyl-1,3-bis (2-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,5 , 5, -tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5, -tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (3-Aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5,- Traphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (3-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3, -tetramethyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, , 1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane 1,3-dimethyl-1,3-dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane, 1,1,5,5, -tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-Aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5,- Tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5- Aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1, Examples include 5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, and the like. In addition, as relatively easily available diamines represented by the general formula (1), KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, X-22-1660B-3 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KF-8008, KF-8012, X-22-9362, and the like. The said diamine may be used independently and may mix 2 or more types.

また、耐熱性、耐湿性を向上させる目的で、上述のジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも可能である。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェニキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。   In addition, for the purpose of improving heat resistance and moisture resistance, it is also possible to use a combination of the above-described diamine and another diamine. As the other diamine component, any diamine can be used, and m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis (3-amino). Phenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, Bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-di Minodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (Aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylthioether, 3,4′-diamino Diphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfur 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminobenzanilide, 4, 4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenyl) Enoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4′-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4, 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3- Minophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] ben Phenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4 -Bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′- Examples thereof include dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl.

ここで、一般式(1)で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して5〜98モル%が好ましく、より好ましくは8〜95モル%である。   Here, 5-98 mol% is preferable with respect to all the diamine components, and, as for the diamine represented by General formula (1), More preferably, it is 8-95 mol%.

一般式(1)で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して5モル%より低い場合、得られるポリイミド樹脂は、無電解めっき層との接着性を損なう恐れがある。また、一般式(1)で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して98モル%より高い場合、得られるポリイミド樹脂が粘着性を有する場合がある。この場合、粘着性により埃等の異物が付着し、無電解めっき時に異物によるめっき不良が生じる場合がある。   When the diamine represented by General formula (1) is lower than 5 mol% with respect to all the diamine components, the obtained polyimide resin may impair the adhesiveness with the electroless plating layer. Moreover, when the diamine represented by General formula (1) is higher than 98 mol% with respect to all the diamine components, the polyimide resin obtained may have adhesiveness. In this case, foreign matters such as dust may adhere due to adhesiveness, and plating defects due to foreign matters may occur during electroless plating.

前記ポリイミドは、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。   The polyimide is obtained by dehydrating and ring-closing the corresponding precursor polyamic acid polymer. The polyamic acid polymer is obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component in substantially equimolar amounts.

反応の代表的な手順として、1種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち1種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散または分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。   A typical procedure for the reaction is a method in which one or more diamine components are dissolved or dispersed in an organic polar solvent, and then one or more acid dianhydride components are added to obtain a polyamic acid solution. The order of addition of each monomer is not particularly limited, and the acid dianhydride component may be added to the organic polar solvent in advance, and the diamine component may be added to form a polyamic acid polymer solution, or the diamine component may be added to the organic polar solvent. A suitable amount of the acid dianhydride component may be added first, and then an excess amount of the dianhydride component may be added, and a diamine component corresponding to the excess amount may be added to form a polyamic acid polymer solution. There are various other addition methods known to those skilled in the art. The term “dissolved” as used herein refers to a state in which the solute is uniformly dissolved or dispersed in the solvent in addition to the case where the solvent completely dissolves the solute. Including cases. The reaction time and reaction temperature are not particularly limited.

ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。   Examples of the organic polar solvent used in the polyamic acid polymerization reaction include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N- Acetamide solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, Examples thereof include phenol solvents such as halogenated phenol and catechol, hexamethylphosphoramide, and γ-butyrolactone. Further, if necessary, these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.

前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。   The polyamic acid solution obtained by the above method is dehydrated and cyclized by a thermal or chemical method to obtain a polyimide, and a thermal method in which the polyamic acid solution is subjected to heat treatment for dehydration, a chemical method for dehydration using a dehydrating agent. Any of these can be used. Moreover, the method of imidating by heating under reduced pressure can also be used. Each method will be described below.

熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、200℃以下の温度で1秒〜200分の時間の範囲で行なうことが好ましい。   As a method of thermally dehydrating and cyclizing, a method of evaporating the solvent at the same time that the polyamic acid solution is subjected to an imidation reaction by heat treatment can be exemplified. By this method, a solid polyimide resin can be obtained. The heating conditions are not particularly limited, but it is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or lower for a time range of 1 second to 200 minutes.

また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第3級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第3級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第3級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、100℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、200℃以下の温度で約5分〜120分の時間の範囲で行なうことが好ましい。   Further, as a method of chemically dehydrating and cyclizing, a method of causing a dehydration reaction by adding a dehydrating agent and a catalyst having a stoichiometric amount or more to the polyamic acid solution and evaporating the organic solvent can be exemplified. Thereby, a solid polyimide resin can be obtained. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic rings such as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, and isoquinoline. And tertiary amines of the formula. The conditions for chemically dehydrating and cyclizing are preferably 100 ° C. or less, and the organic solvent is preferably evaporated at a temperature of 200 ° C. or less for a period of about 5 minutes to 120 minutes.

また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。   In addition, as another method for obtaining a polyimide resin, there is a method in which the solvent is not evaporated in the thermal or chemical dehydration and ring closure method. Specifically, a polyimide solution obtained by performing thermal imidization treatment or chemical imidization treatment with a dehydrating agent is put into a poor solvent, a polyimide resin is precipitated, unreacted monomers are removed, and purification and drying are performed. And obtaining a solid polyimide resin. As the poor solvent, a solvent that is well mixed with the solvent but is difficult to dissolve polyimide is selected. Illustrative examples include, but are not limited to, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl cellosolve, methyl ethyl ketone, and the like.

つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。   Next, although it is the method of imidating by heating under reduced pressure, according to this imidization method, water generated by imidization can be actively removed out of the system, so that hydrolysis of polyamic acid is suppressed. And a high molecular weight polyimide is obtained. In addition, according to this method, one-sided or both-side ring-opened products existing as impurities in the raw acid dianhydride are closed again, so that a further improvement in molecular weight can be expected.

減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、80〜400℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる100℃以上がより好ましく、さらに好ましくは120℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち250〜350℃程度が通常適用される。   The heating condition of the method of heating imidization under reduced pressure is preferably 80 to 400 ° C., more preferably 100 ° C. or more, more preferably 120 ° C. or more, in which imidization is efficiently performed and water is efficiently removed. is there. The maximum temperature is preferably equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the target polyimide, and a normal imidation completion temperature, that is, about 250 to 350 ° C. is usually applied.

減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、9×104〜1×102Pa、好ましくは8×104〜1×102Pa、より好ましくは7×104〜1×102Paである。   The condition for the pressure to be reduced is preferably smaller, but specifically, 9 × 10 4 to 1 × 10 2 Pa, preferably 8 × 10 4 to 1 × 10 2 Pa, more preferably 7 × 10 4 to 1 × 10 2 Pa.

以上、ポリイミド樹脂について説明したが、本発明のめっき用材料に用いることができる、比較的入手しやすいシロキサン構造を含むポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のXー22−8917、Xー22−8904、Xー22−8951、Xー22−8956、Xー22−8984、Xー22−8985、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。   The polyimide resin has been described above. As an example of a polyimide resin containing a siloxane structure that is relatively easily available and can be used for the plating material of the present invention, X-22-8917 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X -22-8904, X-22-8951, X-22-8756, X-22-8984, X-22-8985, and the like. These are polyimide solutions.

<絶縁基板の構造>
本発明の絶縁基板は、無電解めっきを施すための表面を有しており、該表面がシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする(以下表面Aと記載する)。この様なポリイミド樹脂を含有することにより、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との高い接着強度が得られる。すなわち本発明のプロセスでは表面粗化を実施する事無く強固な無電解めっき層が形成でき、そのために微細なアンテナ回路を精度良く形成する事が出来る。
本発明のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂層(表面A)を形成するために、ポリイミド樹脂を含有する溶液が好ましく用いられる。この溶液を用いてめっきを施したい基板表面に表面A層を形成し、その後無電解めっきを施すのである。A層は層間接着剤の役割を果たし、基板と無電解めっきが強固に接着するための役目を果たす。A層は接着性と耐熱性を併せ持ち、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層を強固に形成できるのでアンテナの導体線路形成用として好適に用いることができる。
ポリイミド前駆体を用いて表面層を形成し、しかる後に基板表面で加熱によりイミド化する方法も考えられるが、この方法は煩雑な熱処理工程を必要とし、さらにイミド化の不十分な熱処理に起因すると考えられる樹脂層の機械的強度や、発生ガスなどのために十分な接着強度が得られない事が多く本発明の目的には適当でない場合がある。
<Insulating substrate structure>
The insulating substrate of the present invention has a surface for performing electroless plating, and the surface contains a polyimide resin having a siloxane structure (hereinafter referred to as surface A). By containing such a polyimide resin, high adhesive strength with the electroless plating film can be obtained even when the surface roughness is small. That is, in the process of the present invention, a strong electroless plating layer can be formed without performing surface roughening, and therefore a fine antenna circuit can be formed with high accuracy.
In order to form the polyimide resin layer (surface A) having a siloxane structure of the present invention, a solution containing a polyimide resin is preferably used. A surface A layer is formed on the surface of the substrate to be plated using this solution, and then electroless plating is performed. The A layer serves as an interlayer adhesive and serves to firmly bond the substrate and the electroless plating. The A layer has both adhesiveness and heat resistance, and even when the surface roughness is small, the electroless plating layer can be formed firmly, so that it can be suitably used for forming an antenna conductor line.
A method of forming a surface layer using a polyimide precursor and then imidizing by heating on the substrate surface is also conceivable, but this method requires a complicated heat treatment step, and further, due to heat treatment with insufficient imidization. In many cases, sufficient adhesive strength cannot be obtained due to the mechanical strength of the resin layer considered, generated gas, etc., and it may not be suitable for the purpose of the present invention.

本発明の絶縁基板は、前記ポリイミド樹脂を含有する表面Aが含まれていれば、いかなる構成からなる材料、形態であっても構わない。
すなわち、前記ポリイミド樹脂を含有する表面Aは前記ポリイミド樹脂のみから構成された材料であっても良いし、前記ポリイミド樹脂と他の高分子との相溶されたものでも良い。具体的には、基板との接着性や耐熱性・耐湿性、等の各種特性を改善する目的で、上述のポリイミド樹脂の他に、他の成分を含有させることが可能である。他の成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂を適宜使用することができる。
As long as the surface A containing the said polyimide resin is contained, the insulation board | substrate of this invention may be the material and form which consist of what kind of structure.
That is, the surface A containing the polyimide resin may be a material composed only of the polyimide resin, or may be a material in which the polyimide resin and another polymer are compatible. Specifically, in order to improve various properties such as adhesion to the substrate, heat resistance and moisture resistance, it is possible to contain other components in addition to the above polyimide resin. As other components, resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins can be used as appropriate.

熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、また、酸二無水物成分と、熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。   Examples of the thermoplastic resin include a polysulfone resin, a polyethersulfone resin, a polyphenylene ether resin, a phenoxy resin, an acid dianhydride component, and a thermoplastic polyimide resin. These may be used alone or in appropriate combination. Can do.

また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。   Thermosetting resins include bismaleimide resin, bisallyl nadiimide resin, phenol resin, cyanate resin, epoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, triazine resin, hydrosilyl cured resin, allyl cured resin, unsaturated polyester resin, etc. These can be used alone or in appropriate combination. In addition to the thermosetting resin, a side chain reactive group type thermosetting having a reactive group such as an epoxy group, an allyl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group or a hydrosilyl group at the side chain or terminal of the polymer chain. It is also possible to use a functional polymer.

また、無電解めっき層との接着性をより向上させる目的で、各種添加剤を高分子材料に添加、高分子材料表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。具体的には有機チオール化合物などを挙げることができるが、これに限定されない。さらに、各種有機フィラー、無機フィラーを添加することもできる。   For the purpose of further improving the adhesion with the electroless plating layer, various additives may be added to the polymer material and may be present on the surface of the polymer material by a method such as coating. Specific examples include organic thiol compounds, but are not limited thereto. Furthermore, various organic fillers and inorganic fillers can be added.

上述の他の成分は、配線形成に悪影響を及ぼさない範囲で、また無電解めっき層との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要である。尚、本発明の表面層の厚さは10Å以上である事が望ましい。   It is important to combine the other components described above within a range that does not adversely affect the formation of the wiring and within a range that does not deteriorate the adhesion with the electroless plating layer. The thickness of the surface layer of the present invention is desirably 10 mm or more.

次に本発明の絶縁基板の構造について説明する。いかなる構成からなる材料、形態であっても構わないとは、何らかの基板表面に表面Aの層(以下、A層という。)を形成したものでも良いと言うことを意味する。   Next, the structure of the insulating substrate of the present invention will be described. The material and form having any structure means that a surface A layer (hereinafter referred to as A layer) may be formed on some substrate surface.

ここで、基板とは、各種高分子フィルム(ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、などの事を言いガラスクロスなどの添加剤や難燃剤が含まれていても良い)やセラミック基板のことを言い、A層との二層構造(A層/基板)であってもよく、絶縁基板の両面にA層を形成した三層構造(A層/基板/A層)であっても良い。また、A層/基板/B層、A層/B層/基板、などの構成であっても良く、さらなる多層構造であっても良い。ここでわざわざB層と記載したのは、例えば、B層が他の絶縁基板との接着やA層と基板との接着の機能を持つことを意味し、プレプリグなどの回路埋め込みと基板との接着の役目を果たす層、などである事を意味する。   Here, the substrate refers to various polymer films (polyimide resin, epoxy resin, polyester resin, etc., which may contain additives such as glass cloth and flame retardant) and ceramic substrates. A two-layer structure with an A layer (A layer / substrate) or a three-layer structure (A layer / substrate / A layer) in which an A layer is formed on both surfaces of an insulating substrate may be used. Moreover, the structure of A layer / board | substrate / B layer, A layer / B layer / board | substrate etc. may be sufficient, and the further multilayered structure may be sufficient. The purpose of describing the B layer here means that, for example, the B layer has a function of bonding with another insulating substrate or bonding between the A layer and the substrate, and embedding a circuit such as a prepreg and bonding with the substrate. It means that it is a layer that plays the role of.

以下、B層が上記プレプリグである場合について詳しく記載する。B層は形成された回路を有する表面に対して積層する際、回路間にB層が流動して、回路を埋め込むことができる様な優れた加工性が必要である。一般に、熱硬化性樹脂は上記加工性に優れており、B層には熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。この熱硬化性樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂;高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を適切な熱硬化剤、硬化触媒と組み合わせた熱硬化性樹脂組成物として適用可能である。これらの熱硬化性樹脂組成物に更に熱可塑性高分子を添加することも好ましく実施可能であり、例えばエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物やエポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、シアナート樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物等は好ましく実施可能である。この中でも、諸特性バランスに優れるエポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が最も好ましい。また、低熱膨張性発現のため、各種フィラーを組み合わせることも可能である。   Hereinafter, the case where the B layer is the prepreg will be described in detail. When the B layer is laminated on the surface having the formed circuit, excellent workability is required so that the B layer flows between the circuits and the circuit can be embedded. In general, the thermosetting resin is excellent in the processability, and the B layer preferably contains a thermosetting resin. This thermosetting resin composition includes epoxy resin, phenol resin, thermosetting polyimide resin, cyanate ester resin, hydrosilyl cured resin, bismaleimide resin, bisallyl nadiimide resin, acrylic resin, methacrylic resin, allyl resin, Thermosetting resin such as saturated polyester resin; side chain reactive group type thermosetting polymer having reactive groups such as allyl group, vinyl group, alkoxysilyl group, hydrosilyl group at the side chain or terminal of polymer chain It can be applied as a thermosetting resin composition in combination with an appropriate thermosetting agent and a curing catalyst. It is also possible to preferably add a thermoplastic polymer to these thermosetting resin compositions. For example, a thermosetting resin composition containing an epoxy resin and a phenoxy resin, or a heat containing an epoxy resin and a thermoplastic polyimide resin. A curable resin composition, a thermosetting resin composition containing a cyanate resin and a thermoplastic polyimide resin, and the like can be preferably implemented. Among these, a thermosetting resin composition containing an epoxy resin and a thermoplastic polyimide resin excellent in various property balances is most preferable. In addition, various fillers can be combined for low thermal expansion.

<無電解めっき>
本発明のめっき用材料の表面Aに形成される無電解めっきの種類としては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。
本発明の表面Aに無電解メッキを施すプロセスにおいて、あらかじめ表面Aをアルカリ処理することは強固な接着性を実現するうえで好ましい。ここで言うアルカリ処理としては、ビルドアップ配線板形成のプロセスにおいてビアホール形成後に実施されるデスミヤプロセスと同様の処方を用いることが出来る。なお、本目的に好ましく用いられる典型的なデスミヤプロセスの条件は実施例においてのべる。
また、表面A層と無電解めっき層との接着性を向上させる目的で、無電解めっき層を形成後に加熱処理を施すことも可能である。
この無電解メッキのプロセスは良く知られたセミアディティブプロセスとよばれるプロセスで形成されることが望ましく液状レジストやドライフィルムレジストなどのフォトレジストとの組み合わせ、また無電解メッキ後に実施される電解メッキとの組みあわせで微細線路形成が可能となる。なお、本目的に好ましく用いられる典型的な無電解メッキプロセスの条件は実施例においてのべる。
<アンテナの製造方法>
次に本発明のアンテナ製造方法の例について説明するが、ここに記載した方法はあくまで製造方法の例を示すものであり、これに限定されるものではない。
<Electroless plating>
Examples of the electroless plating formed on the surface A of the plating material of the present invention include electroless copper plating, electroless nickel plating, electroless gold plating, electroless silver plating, and electroless tin plating. However, from the viewpoint of electrical characteristics such as industrial viewpoint and migration resistance, electroless copper plating and electroless nickel plating are preferable, and electroless copper plating is particularly preferable.
In the process of applying electroless plating to the surface A of the present invention, it is preferable to preliminarily treat the surface A with alkali in order to achieve strong adhesion. As alkali treatment here, the same prescription as the desmear process performed after via-hole formation in the build-up wiring board formation process can be used. The typical desmear process conditions preferably used for this purpose will be described in Examples.
Moreover, it is also possible to heat-process after forming an electroless-plating layer in order to improve the adhesiveness of the surface A layer and an electroless-plating layer.
This electroless plating process is preferably formed by a process known as a semi-additive process, which is combined with a photoresist such as a liquid resist or a dry film resist, and an electroplating performed after the electroless plating. A fine line can be formed by combining the two. Note that typical electroless plating process conditions preferably used for this purpose are described in the Examples.
<Manufacturing method of antenna>
Next, although the example of the antenna manufacturing method of this invention is demonstrated, the method described here shows the example of a manufacturing method to the last, and is not limited to this.

図1には上述のプレプリグを用いた本発明のアンテナの製造方法の第1の例をしめす。先ず、図1(a)に示すようなプレプリグ12の表面にシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む層11(A層)を形成したフィルムを用意する。なおプレプリグ層は多層枚のプレプリグを積層して作製しても良い。次に図1(b)に示すように、このフィルムを真空プレスやラミネートなどの方法により回路基板14の上に積層圧着する。積層に際しては、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理(熱ラミネート処理)、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行う。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋め込むことが可能であり、好ましく実施可能である。なお14の回路基板表面には回路13がすでに形成されており、プレプリグ12は回路13の間に流れて、これを埋め込んでいる。
次に、無電解メッキ層の外面にフォトレジストを用いて露光・現像処理することによって、アンテナ線路形成しない部分を覆うレジスト層を形成する。さらに、必要に応じて図1(c)のようにドリル加工、またはレーザー加工によりビアホールを形成する。普通アンテナには電子回路への接続端子とアース端子の少なくとも二つの端子が必要であり、アンテナの導体線路を電子回路(送受信回路)やアース線路とは別の面に形成することは素子の小型化のために好ましい。
FIG. 1 shows a first example of an antenna manufacturing method of the present invention using the above-described prepreg. First, a film is prepared in which a layer 11 (A layer) containing a polyimide resin having a siloxane structure is formed on the surface of a prepreg 12 as shown in FIG. The prepreg layer may be produced by laminating a plurality of prepregs. Next, as shown in FIG. 1B, this film is laminated and pressure-bonded onto the circuit board 14 by a method such as vacuum pressing or laminating. At the time of lamination, thermocompression treatment such as hot press treatment, vacuum press treatment, laminating treatment (heat laminating treatment), vacuum laminating treatment, hot roll laminating treatment, vacuum hot roll laminating treatment is performed. Among these, processing under vacuum, that is, vacuum press processing, vacuum laminating processing, and vacuum hot roll laminating processing can be preferably performed without voids between the circuits, and can be preferably performed. Note that the circuit 13 is already formed on the surface of the circuit board 14, and the prepreg 12 flows between the circuits 13 and is embedded therein.
Next, a resist layer is formed on the outer surface of the electroless plating layer by exposing and developing using a photoresist to cover a portion where the antenna line is not formed. Furthermore, as necessary, via holes are formed by drilling or laser processing as shown in FIG. Ordinary antennas require at least two terminals, a connection terminal to the electronic circuit and a ground terminal, and forming the conductor line of the antenna on a different surface from the electronic circuit (transmission / reception circuit) and the ground line is a small element. It is preferable for the preparation.

次に、図1(d)に示すように積層板を無電解メッキ浴に浸漬して表面に無電解メッキ法により薄い金属層を形成する。金属層としては特に制限はないが、無電解メッキ銅は最も好ましく用いられる。なお、無電解金属メッキの方法として、デスミヤ工程、触媒担持工程を含む公知の方法が用いられる。次に、必要に応じて無電解メッキ層をシード層として利用して、電気メッキ法をもちいてアンテナ線路の形成とビアホールの穴埋めを行う。なおビアはフィルドビア構造、コンフォーマルビア構造のいずれであっても良い。なお、アンテナ線路は通常の電子回路のような伝導性は必要としないので、無電解金属メッキにより形成された金属層のみで十分である場合も多い。その様な場合には電解メッキプロセスは必要でない。最後に、レジスト層を溶解除去し、さらに、エッチング処理することによって図1(e)に示すような素子に仕上げる。
次に、本発明のアンテナの製造方法の第2の例について図2を用いながら説明する。
先ず本発明のA層を両面に有する基板(図2(a))を用意する。次に、基板の外面にフォトレジスト層を形成し、露光・現像処理することによって、レジストパターンを形成する。その後に、図2(b)のようにドリル加工、またはレーザー加工して貫通孔(ビアホール)24を設ける。
次に、この基板を無電解メッキ浴に浸漬してメッキ加工することによって図2(c)のように金属メッキ層(無電解メッキ層)25を形成する。次に無電解メッキ層をシード層として利用して、電気メッキ法をもちいてアンテナ線路の形成とビアホールの穴埋めをおこなう。最後にレジストを溶解除去する事によって図2(d)に示す表面にアンテナ線路、裏面に電子回路(送発信回路)とアース線路を持つ素子が完成する。
次に、本発明のアンテナの製造方法の第3の例について図3を用いながら説明する。
ここで図3(a)の31は絶縁性基板であって、例えばセラミック基板のような絶縁基板であり、必要に応じて絶縁基板に貫通孔(ビアホール)32があけられている。まず、絶縁基板面にフォトレジスト層を形成し、露光・現像処理することによって、アンテナ線路形成しない部分を覆うレジスト層33を形成する。次に、絶縁基板の上に本発明のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する層34を印刷や溶液への浸漬、等の方法で、図3(c)の様に形成する。次に図3(d)のように層32の表面に無電解メッキを施し、金属層35を形成する。さらに、必要に応じて電解メッキ層36を形成し、最後にフォトレジスト層を溶解除去し、図3(e)のようなアンテナ素子を完成させる。
なお、ここではフォトレジストを利用した微細線路形成の例を説明したが、フォトレジストを用いず本発明のA層を直接基板上に印刷などの方法でパターン形成しその上に無電解メッキを施す方法でも良い。
Next, as shown in FIG. 1D, the laminate is immersed in an electroless plating bath to form a thin metal layer on the surface by an electroless plating method. The metal layer is not particularly limited, but electroless plated copper is most preferably used. In addition, as a method of electroless metal plating, a known method including a desmear process and a catalyst supporting process is used. Next, using an electroless plating layer as a seed layer as necessary, an antenna line is formed and a via hole is filled using an electroplating method. The via may have either a filled via structure or a conformal via structure. In addition, since the antenna line does not require conductivity as in an ordinary electronic circuit, only a metal layer formed by electroless metal plating is often sufficient. In such cases, an electrolytic plating process is not necessary. Finally, the resist layer is dissolved and removed, and further an etching process is performed to obtain an element as shown in FIG.
Next, a second example of the antenna manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG.
First, a substrate (FIG. 2 (a)) having the A layer on both sides of the present invention is prepared. Next, a photoresist layer is formed on the outer surface of the substrate, and a resist pattern is formed by exposing and developing. Thereafter, a through hole (via hole) 24 is provided by drilling or laser processing as shown in FIG.
Next, the substrate is immersed in an electroless plating bath and plated to form a metal plating layer (electroless plating layer) 25 as shown in FIG. Next, using the electroless plating layer as a seed layer, an antenna line is formed and a via hole is filled using an electroplating method. Finally, by dissolving and removing the resist, an element having an antenna line on the front surface and an electronic circuit (transmission / transmission circuit) and a ground line on the back surface is completed as shown in FIG.
Next, a third example of the antenna manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG.
Here, reference numeral 31 in FIG. 3A denotes an insulating substrate, which is an insulating substrate such as a ceramic substrate, for example, and through holes (via holes) 32 are formed in the insulating substrate as necessary. First, a photoresist layer is formed on the surface of the insulating substrate, and a resist layer 33 that covers a portion where the antenna line is not formed is formed by exposing and developing. Next, the layer 34 containing the polyimide resin having the siloxane structure of the present invention is formed on the insulating substrate as shown in FIG. 3C by printing or dipping in a solution. Next, as shown in FIG. 3D, the surface of the layer 32 is subjected to electroless plating to form a metal layer 35. Further, if necessary, an electrolytic plating layer 36 is formed, and finally the photoresist layer is dissolved and removed to complete the antenna element as shown in FIG.
Although an example of forming a fine line using a photoresist has been described here, the A layer of the present invention is directly patterned on a substrate by a method such as printing without using a photoresist, and electroless plating is performed thereon. The method is fine.

以下、本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変をおこなうことができる。
<合成>
まず、実施例で用いた本発明のポリイミド樹脂の合成について記載する。
〔ポリイミド樹脂の合成例1〕
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF8010を62g(0.075mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル15g(0.075mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4´―(4,4´―イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂1を得た。
〔ポリイミド樹脂の合成例2〕
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF8010を86g(0.10mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル9g(0.05mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4´―(4,4´―イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂2を得た。
〔ポリイミド樹脂の合成例3〕
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF8010を123g(0.15mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4´―(4,4´―イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂3を得た。
〔ポリイミド樹脂の合成例4〕
容量2000mlのガラス製フラスコに、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン41g(0.143mol)と、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル1.6g(0.007mol)と、DMFを投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4´―(4,4´―イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、180分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂4を得た。
〔溶液の調合例1〕
ポリイミド樹脂1をジオキソランに溶解させ、溶液(a)を得た。固形分濃度は15重量%となるようにした。
〔溶液の調合例2〕
ポリイミド樹脂2をジオキソランに溶解させ、溶液(b)を得た。固形分濃度は15重量%となるようにした。
〔溶液の調合例3〕
ポリイミド樹脂3をジオキソランに溶解させ、溶液(c)を得た。固形分濃度は15重量%となるようにした。
〔溶液の調合例4〕
ポリイミド樹脂4をジオキソランに溶解させ、溶液(d)を得た。固形分濃度は15重量%となるようにした。
〔溶液の調合例5〕
溶液(c)90gと溶液(d)10gを混合して、溶液(e)を得た。
〔溶液の調合例6〕
信越化学工業株式会社製のポリイミドシリコーン溶液、Xー22−8917(固形分濃度20重量%、シクロヘキサノン溶液)を用い、溶液(f)とした。
〔溶液の調合例7〕
ジャパンエポキシレジン(株)社製ビフェニル型エポキシ樹脂のYX4000H32.1g、和歌山精化工業(株)社製ジアミンのビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン17.9g、四国化成工業(株)社製のエポキシ硬化剤、2,4−ジアミノ−6−[2′−ウンデシルイミダゾリル−(1′)]ーエチル−s―トリアジン0.2gをジオキソランに溶解させ、溶液(g)を得た。溶液(a)90gと溶液(g)10gを混合して、溶液(h)を得た。
〔B層溶液の調合例1〕
溶液(d)90gと溶液(g)10gと(株)龍森社製のシリカ(アドマファインS0−C5、平均粒径=1.5μm)6gとを混合し、層B溶液(j)を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
<Synthesis>
First, it describes about the synthesis | combination of the polyimide resin of this invention used in the Example.
[Polyimide resin synthesis example 1]
In a glass flask having a capacity of 2000 ml, 62 g (0.075 mol) of KF8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 15 g (0.075 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) Is added, dissolved with stirring, and 78 g (0.15 mol) of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride is added and stirred for about 1 hour to obtain a solid content concentration A DMF solution of 30% polyamic acid was obtained. The polyamic acid solution was placed in a Teflon (registered trademark) -coated vat and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 120 minutes under reduced pressure at 665 Pa to obtain polyimide resin 1.
[Polyimide resin synthesis example 2]
In a glass flask with a capacity of 2000 ml, 86 g (0.10 mol) of KF8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 9 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) Is added, dissolved with stirring, and 78 g (0.15 mol) of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride is added and stirred for about 1 hour to obtain a solid content concentration A DMF solution of 30% polyamic acid was obtained. The polyamic acid solution was placed in a Teflon (registered trademark) -coated vat and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 120 minutes under reduced pressure at 665 Pa to obtain polyimide resin 2.
[Polyimide resin synthesis example 3]
123 g (0.15 mol) of KF8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) are charged into a glass flask having a volume of 2000 ml and dissolved while stirring. 78 g (0.15 mol) of '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride was added and stirred for about 1 hour to obtain a DMF solution of polyamic acid with a solid content concentration of 30%. The polyamic acid solution was placed in a vat coated with Teflon (registered trademark) and heated under reduced pressure at 200 ° C. for 120 minutes at 665 Pa in a vacuum oven to obtain a thermoplastic polyimide resin 3.
[Polyimide resin synthesis example 4]
In a glass flask having a capacity of 2000 ml, 41 g (0.143 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 1.6 g (0.007 mol) of 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl were added. DMF was added and dissolved while stirring, and 78 g (0.15 mol) of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride was added and stirred for about 1 hour. A DMF solution of 30% polyamic acid was obtained. The polyamic acid solution was placed in a Teflon (registered trademark) -coated vat and heated under reduced pressure at 200 ° C. for 180 minutes at 665 Pa in a vacuum oven to obtain polyimide resin 4.
[Solution Preparation Example 1]
The polyimide resin 1 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (a). The solid content concentration was 15% by weight.
[Solution Formulation Example 2]
The polyimide resin 2 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (b). The solid content concentration was 15% by weight.
[Solution Preparation Example 3]
The polyimide resin 3 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (c). The solid content concentration was 15% by weight.
[Solution Preparation Example 4]
The polyimide resin 4 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (d). The solid content concentration was 15% by weight.
[Solution Formulation Example 5]
90 g of the solution (c) and 10 g of the solution (d) were mixed to obtain a solution (e).
[Solution Preparation Example 6]
A polyimide silicone solution manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-8917 (solid content concentration 20% by weight, cyclohexanone solution) was used as solution (f).
[Solution Preparation Example 7]
Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YX4000H 32.1g of biphenyl type epoxy resin, Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone 17.9g, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. ) Epoxy curing agent, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine (0.2 g) was dissolved in dioxolane to obtain a solution (g). . 90 g of the solution (a) and 10 g of the solution (g) were mixed to obtain a solution (h).
[Formulation example 1 of layer B solution]
90 g of the solution (d), 10 g of the solution (g) and 6 g of silica (Admafine S0-C5, average particle size = 1.5 μm) manufactured by Tatsumori Co., Ltd. are mixed to obtain a layer B solution (j). It was.

<メッキの方法と接着性評価>
本発明のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有した層(A層)と無電解めっき銅層との接着性は以下のように評価した。まず、ポリイミド樹脂を含有した層表面をデスミア処理および無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に電解めっき銅層を形成して行った。なお具体的なデスミヤ処理、および無電解メッキの条件は表1、表2に示す通りで、その工程条件はアトテック社の無電解メッキプロセスに順じた条件である。
<Plating method and adhesion evaluation>
The adhesion between the layer (A layer) containing the polyimide resin having a siloxane structure of the present invention and the electroless plated copper layer was evaluated as follows. First, the layer surface containing the polyimide resin was subjected to desmear treatment and electroless copper plating, and then an electroplated copper layer was formed on the electroless plated copper. Specific desmear treatment and electroless plating conditions are as shown in Tables 1 and 2, and the process conditions are in accordance with the electroless plating process of Atotech.

Figure 2007053503
Figure 2007053503

Figure 2007053503
上記のプロセスで得られたメッキ層を、180℃、30分の乾燥処理を行った後、JPCA−BU01−1998(社団法人日本プリント回路工業会発行)に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験(PCT)後の接着強度を測定した。
常態接着強度:25℃、50%の雰囲気下、24時間放置した後に測定した接着強度。
PCT:121℃、100%の雰囲気下、96時間放置した後に測定した接着強度。
(実施例1〜6)
図2にその原理を記載した手法でアンテナを作成した。まず、25μmのポリイミドフィルム(商品名アピカルNPI、株式会社カネカ製)の両面に、前記溶液(a)、(b)、(c)、(e)、(f)、(g)(それぞれ、順番に実施例1〜6に対応)を流延塗布し、熱風オーブンにて60℃の温度で加熱乾燥させ、厚み5μmの表面Aを有するポリイミドフィルムを得た。
次に、基板の表面に液状感光性めっきレジスト(JSR(株)社製、THB320P)をコーティングし、次いで高圧水銀灯を用いてマスク露光を行い、回路形成を及びビアホール形成を予定した部分を除く部分にライン/スペースが10/10のレジストパターンを形成した。続いて、必要な個所に炭酸ガスレーザーを用いてφ50μmのビアホールを形成し、さらに前記の方法で、デスミヤおよび無電解メッキを行い、図2(c)にしめした様な銅被覆基板を作製した。次に、無電解銅めっき皮膜が露出する部分の表面に、電解メッキ法で銅皮膜を形成した。ポリイミドフィルムの電解銅めっきは10%硫酸中で30秒間予備洗浄し、次に室温中で40分間メッキを行なった。電流密度は2A/dm2であり、膜厚は18μmとした。
最後にアルカリ型の剥離液を用いてめっきレジストを剥離してアンテナ素子を得た。得られたアンテナ線路は設計値通りのライン/スペースを有しており、また、サイドエッチは無かった。回路パターンと各種表面Aとの接着強度を表3にしめす。この結果から、アンテナ線路(回路)はいずれも強固に接着している事が分かった。また、実施例ではアンテナ線路長が10cm、幅30μmとなるように試作をおこなったが、形成された線路の断面は30×18μmの長方形であり、線路長の誤差はいずれも0.2%以下であった。
Figure 2007053503
The plating layer obtained by the above process is dried at 180 ° C. for 30 minutes, and then subjected to normal and pressure cooker tests (PCT) according to JPCA-BU01-1998 (issued by the Japan Printed Circuits Association). The subsequent adhesive strength was measured.
Normal-state adhesive strength: Adhesive strength measured after standing for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 50%.
PCT: Adhesive strength measured after standing for 96 hours in an atmosphere of 121 ° C. and 100%.
(Examples 1-6)
An antenna was created by a technique whose principle is described in FIG. First, the solution (a), (b), (c), (e), (f), (g) (each in order) on both sides of a 25 μm polyimide film (trade name Apical NPI, manufactured by Kaneka Corporation) (Corresponding to Examples 1 to 6) were cast and dried in a hot air oven at a temperature of 60 ° C. to obtain a polyimide film having a surface A having a thickness of 5 μm.
Next, a liquid photosensitive plating resist (THB320P, manufactured by JSR Corporation) is coated on the surface of the substrate, then mask exposure is performed using a high-pressure mercury lamp, and portions other than the portions where circuit formation and via hole formation are planned are excluded. A resist pattern having a line / space of 10/10 was formed. Subsequently, a φ50 μm via hole was formed at a necessary location using a carbon dioxide laser, and desmearing and electroless plating were further performed by the above-described method to produce a copper-coated substrate as shown in FIG. . Next, a copper film was formed by electrolytic plating on the surface of the portion where the electroless copper plating film was exposed. The electrolytic copper plating of the polyimide film was pre-cleaned in 10% sulfuric acid for 30 seconds and then plated at room temperature for 40 minutes. The current density was 2 A / dm 2 and the film thickness was 18 μm.
Finally, the plating resist was stripped using an alkaline stripping solution to obtain an antenna element. The obtained antenna line had a line / space as designed, and there was no side etch. Table 3 shows the adhesive strength between the circuit pattern and various surfaces A. From this result, it was found that all the antenna lines (circuits) were firmly bonded. In addition, in the example, the prototype was made so that the antenna line length was 10 cm and the width was 30 μm, but the cross section of the formed line was a rectangle of 30 × 18 μm, and the error of the line length was 0.2% or less in all cases. Met.

Figure 2007053503
(比較例1)
18μmの厚さの銅箔付きポリイミドフィルム(25μm)を用いてサブトラ法(エッチング)により同じアンテナ線路を形成した場合には、線路の断面は台形となった。その形は線路上面で平均幅12μ、線路底面で平均幅38μm、線路は平均10μm程度のサイドの凹凸を有していた。また線路長の誤差は1.3%であった。
この事から本発明の手法により精密なアンテナ線路の形成が可能である事がわかった。
Figure 2007053503
(Comparative Example 1)
When the same antenna line was formed by a sub-tra method (etching) using a 18 μm-thick polyimide film with a copper foil (25 μm), the cross section of the line became a trapezoid. The shape had side irregularities of an average width of 12 μm on the upper surface of the line, an average width of 38 μm on the bottom surface of the line, and an average of about 10 μm. The error of the line length was 1.3%.
From this, it was found that a precise antenna line can be formed by the method of the present invention.

(実施例7〜8)
図1に示したプロセスに基づいてアンテナを製造する実施例について説明する。まず、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名セラピールHP、東洋メタライジング社製)の表面に溶液(a)、(b)(それぞれ、順番に実施例7〜8に対応)を流延塗布し、熱風オーブンにて60℃の温度で加熱乾燥させ、厚み5μmの表面Aを有するフィルムを得た。続いて溶液(j)を流延塗布し、熱風オーブンにて80℃、100℃、120℃、150℃、170℃の温度で、各1分ずつ加熱乾燥させ、両層を併せた厚みが40μmの基板フィルムを得た。
(Examples 7 to 8)
An embodiment for manufacturing an antenna based on the process shown in FIG. 1 will be described. First, the solutions (a) and (b) (corresponding to Examples 7 to 8 in order) were cast and applied onto the surface of a polyethylene terephthalate film (trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) serving as a support. The film having a surface A having a thickness of 5 μm was obtained by heating and drying in a hot air oven at a temperature of 60 ° C. Subsequently, the solution (j) was cast and applied and dried in a hot air oven at 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., 150 ° C., and 170 ° C. for 1 minute each, and the combined thickness of both layers was 40 μm. A substrate film was obtained.

得られたフィルムを真空プレス法で(3MPa,180℃、1時間)、回路形成されているガラスエポキシ基板FR−4(商品番号:MCL−E−67、日立化成工業(株)社製;銅箔の厚さ50μm、全体の厚さ1.2mm)上に圧着し、図1(b)に示す積層体を作製した。その後、実施例1と同様の方法で、フォトレジスト形成、ビアホール形成を行い、さらに無電解メッキ、電解メッキ、レジスト剥離をおこなってアンテナ回路形成を行い、図1(e)に示すアンテナと電子回路の積層体素子を得た。アンテナ回路の基板との接着強度の評価結果を表4に示す。この結果から、アンテナ線路(回路)はいずれも強固に接着している事が分かった。また、実施例ではアンテナ線路長が10cm、幅30μmとなるように試作をおこなったが、形成された線路は計算どおりの断面を持ちさらに線路長の誤差はいずれも0.2%以下であった。ここ事から本発明の手法で精密なアンテナ線路の形成が可能である事がわかった。   The obtained film was vacuum-pressed (3 MPa, 180 ° C., 1 hour), and a circuit-formed glass epoxy substrate FR-4 (product number: MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; copper) The laminated body shown in FIG. 1B was manufactured by pressure-bonding onto a foil having a thickness of 50 μm and an overall thickness of 1.2 mm. Thereafter, photoresist formation and via hole formation were performed in the same manner as in Example 1, and then the antenna circuit was formed by performing electroless plating, electrolytic plating, and resist stripping, and the antenna and electronic circuit shown in FIG. The laminated body element was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the adhesive strength between the antenna circuit and the substrate. From this result, it was found that all the antenna lines (circuits) were firmly bonded. In addition, in the example, the prototype was made so that the antenna line length was 10 cm and the width was 30 μm, but the formed line had a cross section as calculated, and the line length error was 0.2% or less. . From this fact, it was found that a precise antenna line can be formed by the method of the present invention.

Figure 2007053503
(実施例9)
図3に示したプロセスに基づいてアンテナを製造する実施例について説明する。まず、セラミック基板(アルミナ基板)を準備し、その表面にドライフィルムレジスト(旭化成エレクトロニクス社製レジストフィルム、サンフォート)を圧着し、露光現像をおこなってトレジスト層を形成した。
次に、溶液(a)にさらにジオキソラン加えて固形分濃度が5%になるように調整し、その溶液中に上記セラミック基板を浸漬、引き上げを行い、さらに熱風オーブンにて60℃の温度で加熱乾燥させ、平均厚み8μmの層を形成した。次に、実施例1と同様の方法で、フォトレジスト形成、ビアホール形成を行い、さらに無電解メッキ、電解メッキ、レジスト剥離をおこなってアンテナ回路形成を行い、図3(e)に示すアンテナと電子回路の積層体素子を得た。アンテナ回路の基板との接着強度の評価をおこなった結果、アンテナ線路と回路(アースパターンを含む)はセラミック基板と、常態強度7N/cm、PCT後の接着強度6N/cmで強固に接着している事が分かった。実施例ではアンテナ線路長が10cm、幅30μmとなるように試作をおこなったが、形成された線路の断面は30×18μmの長方形であり、線路長の誤差は0.04であり、上記実施例と同様の精密なアンテナ形成が可能である事が分かった。
Figure 2007053503
Example 9
An embodiment for manufacturing an antenna based on the process shown in FIG. 3 will be described. First, a ceramic substrate (alumina substrate) was prepared, a dry film resist (resist film manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd., Sunfort) was pressure-bonded to the surface, and exposure and development were performed to form a resist layer.
Next, dioxolane is further added to the solution (a) to adjust the solid concentration to 5%, the ceramic substrate is immersed in the solution, pulled up, and further heated at a temperature of 60 ° C. in a hot air oven. A layer having an average thickness of 8 μm was formed by drying. Next, in the same manner as in Example 1, photoresist formation and via hole formation were performed, and further, electroless plating, electrolytic plating, and resist removal were performed to form an antenna circuit. The antenna and the electron shown in FIG. A circuit laminate element was obtained. As a result of evaluating the adhesive strength between the antenna circuit and the substrate, the antenna line and the circuit (including the ground pattern) are firmly bonded to the ceramic substrate with a normal strength of 7 N / cm and an adhesive strength of 6 N / cm after PCT. I found out. In the example, the antenna line length was 10 cm and the width was 30 μm, but the cross section of the formed line was a 30 × 18 μm rectangle, and the line length error was 0.04. It was found that the same precise antenna formation as is possible.

本発明のアンテナ製造法の第1の例First example of antenna manufacturing method of the present invention 本発明のアンテナ製造法の第2の例Second example of antenna manufacturing method of the present invention 本発明のアンテナ製造法の第3の例Third example of the antenna manufacturing method of the present invention

符号の説明Explanation of symbols

11 シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する層
12 絶縁層(プレプリグ)
13 回路
14 回路基板
15 フォトレジスト
16 ビアホール
17 無電解メッキ層
18 電解メッキ層
21 シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する層
22 絶縁基板
23 フォトレジスト
24 ビアホール
25 無電解メッキ層
26 電解メッキ層
31 絶縁層
32 ビアホール
33 ドライフィルムレジスト
34 シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する層
35 無電解メッキ層
36 電解メッキ層
11 Layer containing polyimide resin having siloxane structure 12 Insulating layer (prepreg)
13 Circuit 14 Circuit board 15 Photoresist 16 Via hole 17 Electroless plating layer 18 Electrolytic plating layer 21 Layer containing polyimide resin having siloxane structure 22 Insulating substrate 23 Photoresist 24 Via hole 25 Electroless plating layer 26 Electrolytic plating layer 31 Insulating layer 32 Via hole 33 Dry film resist 34 Layer containing polyimide resin having siloxane structure 35 Electroless plating layer 36 Electrolytic plating layer

Claims (8)

絶縁基板と前記絶縁基板上に形成された導体線路からなるアンテナであって、前記絶縁基板の少なくとも表面に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有した層を含み、前記導体線路が少なくとも無電解メッキプロセスを用いて作製された事を特徴とするアンテナ。 An antenna comprising an insulating substrate and a conductor line formed on the insulating substrate, the antenna substrate comprising a layer containing a polyimide resin having a siloxane structure on at least a surface of the insulating substrate, wherein the conductor line is at least an electroless plating process An antenna characterized by being made using 前記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とからなるポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項1に記載のアンテナ。
Figure 2007053503
(式中、gは1以上の整数を表す。また、R11及びR22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。R33、R44、R55、R66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。)
The polyimide resin having the siloxane structure is a polyimide resin composed of an acid dianhydride component and a diamine component containing a diamine represented by the following general formula (1). antenna.
Figure 2007053503
(In the formula, g represents an integer of 1 or more. R 11 and R 22 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group. R 33 , R 44 , R 55 , R 66 Each may be the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group.)
前記絶縁基板上に形成された導体線路の少なくとも一つの端子が、前記導体線路が形成されている面とは異なる前記絶縁基板の面に形成された電気回路と、前記絶縁基板に形成された貫通孔を通して電気的に接続されている事を特徴とする、請求項1または2に記載のアンテナ。 At least one terminal of a conductor line formed on the insulating substrate has an electric circuit formed on a surface of the insulating substrate different from a surface on which the conductor line is formed, and a through formed in the insulating substrate The antenna according to claim 1, wherein the antenna is electrically connected through a hole. 前記貫通孔を通して、前記端子と前記電気回路とを接続している、電気的接続線路が、少なくとも無電解めっき工程を含むプロセスで形成された事を特徴とする、請求項3に記載のアンテナ。   The antenna according to claim 3, wherein an electrical connection line that connects the terminal and the electric circuit through the through hole is formed by a process including at least an electroless plating process. 絶縁基板と前記絶縁基板上に形成された導体線路からなるアンテナの製造方法であって、少なくとも表面にシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有した層を含む前記絶縁基板の表面をアルカリによって表面処理するプロセスと、無電解メッキプロセスによって前記導体線路を形成するプロセスを含む事を特徴とするアンテナの製造方法。 A method for manufacturing an antenna comprising an insulating substrate and a conductor line formed on the insulating substrate, wherein the surface of the insulating substrate including a layer containing a polyimide resin having a siloxane structure on at least the surface is treated with an alkali. And a process for forming the conductor line by an electroless plating process. 前記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とからなるポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項5に記載のアンテナの製造方法。
Figure 2007053503
(式中、gは1以上の整数を表す。また、R11及びR22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。R33、R44、R55、R66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。)
The polyimide resin having the siloxane structure is a polyimide resin composed of an acid dianhydride component and a diamine component containing a diamine represented by the following general formula (1). Antenna manufacturing method.
Figure 2007053503
(In the formula, g represents an integer of 1 or more. R 11 and R 22 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group. R 33 , R 44 , R 55 , R 66 Each may be the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group.)
前記絶縁基板上に形成された導体線路の少なくとも一つの端子と、前記導体線路が形成されている面とは異なる前記絶縁基板の面に形成された電気回路を、前記絶縁基板に形成された貫通孔を通して電気的に接続するプロセスを含む事を特徴とする、請求項5または6に記載のアンテナの製造方法。 A through-hole formed in the insulating substrate through at least one terminal of the conductor line formed on the insulating substrate and an electric circuit formed on the surface of the insulating substrate different from the surface on which the conductor line is formed The method for manufacturing an antenna according to claim 5, further comprising a process of electrically connecting through the hole. 前記電気的に接続するプロセスが、少なくとも無電解めっき工程を含むプロセスである事を特徴とする、請求項7に記載のアンテナの製造法。 The method for manufacturing an antenna according to claim 7, wherein the electrically connecting process is a process including at least an electroless plating process.
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