JP2007048935A - 高圧処理装置および高圧処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高圧二酸化炭素あるいは高圧二酸化炭素と薬剤との混合物を処理流体として被処理体の表面に接触させて被処理体の表面に対して洗浄処理を施すに際して、優れた洗浄効果で、しかも安定して洗浄処理を行うことができる高圧処理装置および高圧処理方法を提供する。
【解決手段】 圧力容器１の処理チャンバー１１内に導入された処理流体に二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光をパルス化して照射する。赤外光が照射されている間のみＳＣＣＯ_２（超臨界二酸化炭素）が加熱され熱膨張して、照射がない間に収縮する。こうして、処理流体中に局所的に発生したＳＣＣＯ_２の密度の揺らぎは処理流体中を弾性波となって伝播して被処理体に付着する不要物質（被洗浄物質）に対して物理力として作用する。
【選択図】 図３

Description

この発明は、高圧二酸化炭素あるいは高圧二酸化炭素と薬剤との混合物を処理流体として、基板などの被処理体の表面に接触させて該被処理体の表面に対して洗浄処理を施す高圧処理装置および高圧処理方法に関するものである。

低粘性、高拡散性の性質を持つ超臨界流体に物理力を作用させて基板などの被処理体に洗浄処理を施す技術提案が従来よりなされている。このような洗浄装置としては、次のようなものが知られている。例えば、洗浄効果を高めるために超臨界状態の二酸化炭素（以下、「ＳＣＣＯ_２」という）に超音波振動を印加しながら被処理体を洗浄する洗浄装置がある（特許文献１参照）。この装置では、被処理体であるハット型のＳＵＳケースを設置した圧力容器内で、ＳＣＣＯ_２を生成するとともに該ＳＣＣＯ_２に超音波振動を印加することにより、ＳＵＳケースに付着している残留潤滑油の除去を容易にしている。

また、ＳＣＣＯ_２を洗浄流体として用いて該洗浄流体を加圧および減圧することで効率的な洗浄を可能とした洗浄装置がある（特許文献２参照）。この装置では、洗浄流体を加圧および減圧することで洗浄装置内に非常に高い圧力と低い圧力とを交互に発生させ、大きな圧力変動を生じさせることにより、被処理体であるウエハ、特には多孔質材料を効果的に洗浄している。

さらに、超臨界流体にレーザ光を照射して洗浄効果を高める洗浄装置が提案されている（特許文献３参照）。この装置では、ＹＡＧレーザによるレーザ光を被洗浄体上に形成した超臨界流体層中に照射して、超臨界流体に含まれる分子を電気分解させ、その密度の高められた部分による効果でレジスト残渣による有機物等を効果的に溶解して排除している。

特開２００４−５０１０９号公報（図６） 特開２００４−１４６４２号公報（図６） 特開２００３−１８８１３６号公報（図１）

しかしながら、特許文献１に記載の装置では、圧力容器内の温度や圧力といった処理条件によってＳＣＣＯ_２の密度が大きく変わることから、これに伴ってＳＣＣＯ_２内を伝播する超音波の音速が変動してしまう。このため、超音波エネルギーをＳＣＣＯ_２に安定して付与することが困難となり、必ずしも十分な洗浄効果が得られなかった。また、超音波発信器は略５０℃以下に冷却して使用されるのが一般的であるが、ＳＣＣＯ_２を用いたプロセスではプロセス温度が５０℃を超えることが多く、超音波発信器に別途、冷却手段を設ける必要があり、装置構成が複雑化してしまう。さらに、圧力容器の外部から超音波振動を伝達する場合には、次のような問題が生じていた。すなわち、圧力容器の耐圧性を保つために容器の肉厚は相応の厚みが必要とされる一方で、容器の材料および肉厚によって透過可能な発振周波数が異なってくる。そのため、洗浄効果を有する発振周波数で超音波をＳＣＣＯ_２に印加させたい場合に、必ずしもそれに見合った容器の強度を確保できるかに関して全く保証はなく、発振周波数の設定に関して自由度がなかった。

また、特許文献２に記載の装置では、装置内に急激な圧力変動を生じさせて洗浄していることから、それに付随してＳＣＣＯ_２の密度と温度が急激に上昇および下降して、プロセス全体の進行管理が困難となってしまう。特に、ＳＣＣＯ_２に薬剤を混合させる場合には、薬剤の反応性が圧力変動に伴って変化することとなる。その結果、安定して洗浄処理を行うことが困難となっていた。さらに、装置内の昇圧と減圧を所定の速度以上で行う場合には、それに合わせてＳＣＣＯ_２の送出容量や配管コンダクタンスを設計する必要があり、装置構成が大掛かりなものとなっていた。

さらに、特許文献３に記載の装置では、超臨界流体を電気分解して絶縁破壊するほどの高出力のレーザ光を該超臨界流体に照射しているため、超臨界流体中に各種のラジカルが発生して、そのために被洗浄体の表面に不要な化学作用が働くこととなってしまう。そのため、安定して被洗浄体を洗浄することが困難となっていた。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高圧二酸化炭素あるいは高圧二酸化炭素と薬剤との混合物を処理流体として被処理体の表面に接触させて被処理体の表面に対して洗浄処理を施すに際して、優れた洗浄効果で、しかも安定して洗浄処理を行うことができる高圧処理装置および高圧処理方法を提供することを第１の目的とする。

さらに、この発明は、装置の耐圧設計に大幅な変更を加えることなく、効果的に洗浄処理を行うことができる高圧処理装置および高圧処理方法を提供することを第２の目的とする。

この発明は、高圧二酸化炭素あるいは高圧二酸化炭素と薬剤との混合物を処理流体として被処理体の表面に接触させて被処理体の表面に対して洗浄処理を施す高圧処理装置および高圧処理方法であって、上記目的を達成するため、以下のように構成している。

この発明にかかる高圧処理装置は、その内部に洗浄処理を行うための処理チャンバーを有する圧力容器と、処理チャンバー内で被処理体を保持する保持手段と、処理チャンバー内に処理流体を導入して被処理体の表面に処理流体を供給する導入手段と、二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有するとともにパルス化された赤外光を被処理体の表面に供給される処理流体に照射する照射手段とを備えている。また、この発明にかかる高圧処理方法は、二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有するとともにパルス化された赤外光を被処理体の表面に供給される処理流体に照射しながら被処理体の表面に対して洗浄処理を行っている。

このように構成された発明では、被処理体の表面に供給される処理流体に二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光が照射されることで、該処理流体中の高圧二酸化炭素が局所的に加熱される。しかも赤外光はパルス化されて照射されることから照射されている間のみ高圧二酸化炭素が加熱され熱膨張して、照射がない間に収縮する。こうして、処理流体中に局所的に発生した高圧二酸化炭素の密度の揺らぎは該処理流体中を弾性波となって伝播して被処理体に付着する不要物質（被洗浄物質）に対して物理力として作用する。その結果、被処理体に対する洗浄効果を高めることができる。

また、二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光を照射することで確実に処理流体中の高圧二酸化炭素を加熱させることができ、超音波振動を用いた従来技術のように処理流体の密度の変動により洗浄効率が左右されることなく、安定して洗浄を行うことができる。しかも、洗浄効果を高めるために、装置の耐圧設計を大幅に変更する必要がない。例えば、装置構成が圧力容器の設計耐圧によって極端に制限されるようなことがない。さらに、処理流体の密度や温度の増減は限定的であり、急激な圧力変動を生じさせて洗浄する従来技術のように、プロセスの進行管理が困難になるということがない。

ここで、保持手段により保持されている被処理体を回転させる回転手段をさらに設けると、局所的な弾性波を被処理体の表面上でまんべんなく発生させることができ、被処理体の表面全体を優れた洗浄効果で、均一に洗浄することができる。

このような処理流体に照射する赤外光は、次に示す波長を有するのが好ましい。図１は、二酸化炭素の吸収スペクトルを示す図である。同図から明らかなように、１０μｍ以下の波長においては、４つの吸収ピークが現れている。すなわち、短波長側から(1)２．０８〜２．１８μｍ、(2)２．５７〜２．８４μｍ、(3)４．１３〜４．４６μｍ、(4)４．６７〜４．８０μｍの吸収ピークが現れている。これらのうち、(2)および(3)の吸収帯の吸収率が比較的大きく、処理流体に照射する赤外光の波長はこれら吸収帯の範囲内であることが最も好ましい。次いで、使用し得る光源等に制約などがある場合には、(1)および(4)の吸収帯の範囲内に波長を有する赤外光を用いてもよい。また、処理流体中に水分が含まれる場合であって、該水分を活性化させたくない場合には、水の吸収帯と重なる(2)の吸収帯に波長を有する赤外光は用いない方が良い。なお、このような赤外光を発光させる光源としては、非分散型の赤外ランプ、ガスレーザ、固体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザおよび波長可変レーザ等を用いることができる。

また、パルス化された赤外光を処理流体に照射するために、パルス発光するパルス光源を用いてもよいし、連続発光する連続光源と連続光源から発光された赤外光をパルス化するチョッパとを組み合わせて用いるようにしてもよい。

また、二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光のみが透過可能なバンドパスフィルタを配置して、光源からの光を該バンドパスフィルタを介して処理流体に照射するように構成してもよい。この構成によれば、光源からの光が二酸化炭素の吸収帯以外の波長成分を含んでいる場合に、該波長成分を有する光が処理流体に照射されるのを回避することができる。例えば、処理流体に高圧二酸化炭素以外の成分が含まれていて、そのような成分を赤外光と相互作用させたくない場合に有効である。

また、集光レンズを配置して光源から発光された光を集光して処理流体に照射するのが好ましい。この構成によれば、弾性波を発生させる領域を意図的に限定することが可能となるとともに、照射光のエネルギー密度を増加させて単位面積当たりの光強度を高めることができる。これにより、所望の領域に効率良く弾性波を発生させることができ、被処理体に付着する不要物質に対して効果的に物理力を作用させることができる。

ここで、赤外光を処理チャンバー内に導入された処理流体に照射するようにしてもよいし、処理チャンバーに導入する前の処理流体に照射するようにしてもよい。前者の場合には、赤外光が透過可能な光学窓を圧力容器に設けて、該光学窓を介して処理チャンバー内に導入された処理流体に赤外光を照射すればよい。一方で、後者の場合には、圧力容器の導入側に接続された導入管に赤外光が透過可能な光学窓を設けて、該光学窓を介して導入管内を流通する処理流体に赤外光を照射すればよい。前者の場合、被処理体の直上で弾性波を直接に誘起させることができ、洗浄効果を高める上で有利となる。また、後者の場合、導入管内で誘起された弾性波が処理流体を通じて被処理体に伝播することになるが、次のような利点がある。すなわち、被処理体を収容する圧力容器は処理流体の使用量、洗浄効果の観点から、簡素な構造でしかも必要最低限の容積で構成することが望ましい。この観点から後者のように構成することで、圧力容器に変更を加えることなく、洗浄効果を高めることが可能となる。

なお、本発明における「被処理体の表面」とは、高圧処理を施すべき面を意味しており、被処理体が例えば半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などの各種基板である場合、その基板の両主面のうち回路パターンなどが形成された一方主面に対して高圧処理を施す必要がある場合には、該一方主面が本発明の「被処理体の表面」に相当する。また、他方主面に対して高圧処理を施す必要がある場合には、該他方主面が本発明の「被処理体の表面」に相当する。もちろん、両面実装基板のように両主面に対して高圧処理を施す必要がある場合には、両主面が本発明の「被処理体の表面」に相当する。

また、本発明における洗浄処理とは、被処理体から汚染物質を除去する処理全般をいい、エッチングも含む。このような洗浄処理としては、例えば被処理体の表面に付着しているパーティクル除去、あるいはレジストが付着した半導体基板のような被処理体から、レジストを剥離・除去する処理が代表例としてあげられる。汚染物質が付着している被処理体としては、半導体基板に限定されず、金属、プラスチック、セラミックス等の各種基材の上に、異種物質の非連続または連続層が形成もしくは残留しているようなものが含まれる。

また、本発明において、二酸化炭素を用いているのは、安全性、価格、超臨界状態にするのが容易といった点である。また、二酸化炭素を高圧にして用いるのは、拡散係数が大きく、溶解した汚染物質を媒体中に分散することができるためであり、より高圧にして超臨界流体にした場合には、気体と液体の中間の性質を有するようになって微細なパターン部分にもより一層浸透することができるようになるためである。また、このような高圧流体の密度は、液体に近く、気体に比べて遥かに大量の添加剤（薬剤）を含むことができる。

ここで、本発明における高圧二酸化炭素とは１ＭＰａ以上の圧力の二酸化炭素であって、高密度、高溶解性、低粘度、高拡散性の性質が認められるものであり、さらに好ましいものは超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素である。二酸化炭素を超臨界流体（ＳＣＣＯ_２）とするには３１゜Ｃ、７．４ＭＰａ以上とすればよく、特に洗浄工程には、５〜３０ＭＰａの亜臨界（高圧流体）または超臨界流体を用いることが好ましく、７．４〜３０ＭＰａで処理を行うことがより好ましい。

この発明によれば、高圧二酸化炭素あるいは高圧二酸化炭素と薬剤との混合物を処理流体として被処理体の表面に供給しながら、該処理流体に二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有するとともにパルス化された赤外光を照射している。このため、赤外光が照射されている間のみ高圧二酸化炭素が加熱され熱膨張して、照射がない間に収縮する。こうして、処理流体中に局所的に発生した高圧二酸化炭素の密度の揺らぎは処理流体中を弾性波となって伝播して被処理体に付着する不要物質（被洗浄物質）に対して物理力として作用する。その結果、被処理体に対する洗浄効果を高めることができる。しかも、このような赤外光を処理流体に照射することで処理流体中の高圧二酸化炭素を確実に加熱させることができ、安定して洗浄処理を行うことができる。

＜第１実施形態＞
図２は、この発明にかかる高圧処理装置の第１実施形態の全体構成を示す図である。この高圧処理装置は、圧力容器１の内部に形成される処理チャンバー１１に超臨界二酸化炭素を処理流体として導入し、その処理チャンバー１１において保持されている略円形の半導体ウエハなどの基板に対して洗浄処理を行う装置である。以下、その構成および動作について詳細に説明する。

この高圧処理装置は、大きく分けて３つのユニット、(1)処理流体を調製して処理チャンバー１１に供給する処理流体供給ユニットＡと、(2) 圧力容器１を有し、圧力容器１の処理チャンバー１１内で処理流体により基板に付着するパーティクル、不要となったレジスト等の不要物質を除去して基板を洗浄する洗浄ユニットＢと、(3)洗浄処理に使用された高圧流体などを回収して貯留する貯留ユニットＣを備えている。

これらのユニットのうち、処理流体供給ユニットＡは、本発明の「高圧二酸化炭素」として超臨界二酸化炭素（以下、「ＳＣＣＯ_２」という）を圧力容器１に向けて圧送する。この処理流体供給ユニットＡは、高圧流体貯留タンク２１と高圧ポンプ２２を備えている。上記のように処理流体として、超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合、高圧流体貯留タンク２１には、通常、液化二酸化炭素が貯留されている。また、加速度抵抗を含めた配管圧損が大きい場合には、過冷却器（図示省略）で予め流体を冷却して、高圧ポンプ２２内でのガス化を防止してもよい。そして、該流体を、高圧ポンプ２２で加圧すれば高圧液化二酸化炭素を得ることができる。また、高圧ポンプ２２の出口側は第１ヒータ２３、高圧弁２４および第２ヒータ２５を介挿してなる高圧配管２６により圧力容器１に接続されている。そして、装置全体を制御するコントローラ（図３の符号８）からの開閉指令に応じて高圧弁２４を開成することで、高圧ポンプ２２で加圧された高圧液化二酸化炭素を第１ヒータ２３により加熱して高圧流体としてＳＣＣＯ_２を得て、このＳＣＣＯ_２を圧力容器１に直接的に圧送する。なお、第２ヒータ２５は、高圧流体が臨界温度未満に温度低下した場合に、加熱して高圧流体を加熱して高圧流体をＳＣＣＯ_２として圧力容器１に供給するために設けられている。

洗浄ユニットＢでは、圧力容器１が高圧配管５により貯留ユニットＣの貯留部４と連通されている。また、この高圧配管５には圧力調整弁６が介挿されている。このため、圧力調整弁６を開くと、圧力容器１内の処理流体などが貯留部４に排出される一方、圧力調整弁６を閉じると、圧力容器１に処理流体を閉じ込めることができる。また、圧力調整弁６の開閉制御により処理チャンバー１１内の圧力を調整することも可能である。また、この洗浄ユニットＢには、圧力容器１の処理チャンバー１１内に導入された処理流体に赤外光を照射する照射部７（照射手段）が設けられている。なお、圧力容器１の内部構成および照射部７の具体的な構成については後述する。

貯留ユニットＣの貯留部４としては、例えば気液分離容器等を設ければ良く、気液分離容器を用いてＳＣＣＯ_２を気体部分と液体部分とに分離し、別々の経路を通して廃棄する。あるいは、各成分を回収（および必要により精製）して再利用してもよい。なお、気液分離容器により分離された気体部分と液体部分は、別々の経路を通して排出してもよい。

図３は、図２の高圧処理装置における圧力容器およびその内部構造を示す図である。圧力容器１の処理チャンバー１１内には、基板Ｗを保持する基板保持部１２（保持手段）が設けられている。この基板保持部１２は、圧力容器１の内底部近傍に配置された保持本体１２１と、保持本体１２１の上面から上方に突設された３本の支持ピン１２２とで構成されており、洗浄処理を施すべき表面（一方主面）Ｓ１を上向きにした状態で３本の支持ピン１２２によって１枚の基板Ｗの外縁部を支持可能となっている。また、保持本体１２１には、モータ１３によって回転駆動される回転軸１４が連結されており、モータ１３の回転動作に応じて基板保持部１２およびそれによって保持されている基板Ｗが一体的に処理チャンバー１１内で回転する。このように、この実施形態では、モータ１３が本発明の「回転手段」として機能している。

また、この圧力容器１は、基板Ｗを搬入出するための開閉部（例えば、扉）が設けられている（図示省略）。そして、開閉部を開き、未処理の基板Ｗを基板保持部１２に保持させた後、開閉部を閉じて後述するようにして洗浄処理を施す一方、洗浄処理後に開閉部を開いて処理済の基板Ｗを搬出することができるように構成されている。

圧力容器１の上方には処理チャンバー１１に連通する導入孔１５が設けられている。導入孔１５の一端は基板保持部１２に保持された基板Ｗの上面中央部を臨むように設けられるとともに、その他端が高圧配管２６に接続されている。このため、高圧弁２４を開くことで高圧配管２６（導入手段）から圧力容器１の導入孔１５を介して処理チャンバー１１内にＳＣＣＯ_２が導入され洗浄処理を実行可能となっている。また、圧力容器１の側方には処理チャンバー１１に連通する排気孔（図示省略）が設けられている。この排気孔は高圧配管５を介して貯留部４に接続されており、処理チャンバー１１に導入されたＳＣＣＯ_２および洗浄処理に伴って発生する汚染物質などを圧力容器１外に排出可能となっている。

照射部７は、上記したように処理チャンバー１１内に導入された処理流体に赤外光を照射するものであり、赤外光を発光する光源７１を備えている。この実施形態では、光源７１として、少なくとも二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光を発光可能な光源を用いている。このような赤外光としては、「課題を解決するための手段」で説明したように、(1)２．０８〜２．１８μｍ、(2)２．５７〜２．８４μｍ、(3)４．１３〜４．４６μｍ、(4)４．６７〜４．８０μｍの範囲内に波長を有する光が用いられる。これらの中でも(2)および(3)の吸収帯の吸収率が比較的に大きいことから、(2)および(3)の吸収帯
の範囲内に波長を有する赤外光を用いることが好ましい。なお、光源７１として、非分散型の赤外ランプ、ガスレーザ、固体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザおよび波長可変レーザ等を用いることができる。

光源７１から出射された赤外光は、順にチョッパ７２およびバンドパスフィルタ７３を通過して、さらに集光レンズ７４によって集光され、圧力容器１の処理チャンバー１１内に導入された処理流体に導光される。このチョッパ７２は、光源が連続光を発光する連続光源である場合に用いられ、メカ構造的に周期的に光路を開閉することによって光源から発光された赤外光をパルス化する。勿論、光源がパルス発光するパルス光源である場合には、チョッパ７２は不要となる。

バンドパスフィルタ７３は、入射する光のうち、二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光のみが透過可能となっている。そのため、光源７１から出射された光が二酸化炭素の吸収帯以外の波長成分を含んでいる場合には、該波長成分を有する光が処理流体に照射されるのが回避される。このバンドパスフィルタ７３は、この実施形態のように処理流体としてＳＣＣＯ_２のみを処理チャンバー１１内に導入する場合には特には必要とされないが、例えば、処理流体にＳＣＣＯ_２以外の成分が含まれていて、そのような成分を赤外光と相互作用させたくない場合に有効である。

集光レンズ７４は、光源７１からの光を集光して処理流体に照射する。これにより、処理流体に照射される照射光のエネルギー密度を増加させて単位面積当たりの光強度を高めることができる。また、後述するように、処理流体中における弾性波の発生領域を意図的に限定することが可能となる。この実施形態では、集光レンズ７４は光路上を可動自在に構成されるとともに、集光レンズ７４を可動させるためのレンズ駆動部７５が設けられている。このため、コントローラ８からの動作指令に応じて集光レンズ７４を可動させることにより、基板表面Ｓ１上で焦点位置を変化させることが可能となっている。さらに、光源７１から集光レンズ７４に至るまでの間に、必要に応じて（各機器の配設状態に応じて）、反射ミラーやレンズを更に設けても良い。

また、圧力容器１の側壁には、処理チャンバー１１内に赤外光を導光するとともに、導光された赤外光を圧力容器１外に放出するために、２つの光学窓１６、１７が設けられている。具体的には、光源７１から出射される赤外光の光路上に位置する圧力容器１の両側壁にそれぞれ、光学窓１６、１７が形成されている。これら光学窓１６、１７は、赤外光が透過可能に、しかも耐圧に構成されている。さらに、圧力容器１外に放出される赤外光は、光強度モニタ７６に導光され、該光強度モニタ７６によって処理チャンバー１１内に導入された赤外光の処理流体への吸収度が判定される。光強度モニタ７６はコントローラ８と電気的に接続されており、コントローラ８は吸収度が一定となるように光源駆動回路７７を制御して光源７１の出力を調整する。

次に、上記のように構成された高圧処理装置の動作について説明する。この装置の初期状態では、弁６、２４は閉じられるとともに、ポンプ２２も停止状態にある。そして、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送機構により被処理体たる基板Ｗが１枚、処理チャンバー１１に搬入されると、処理チャンバー１１を閉じて処理準備を完了する。それに続いて、高圧弁２４を開いて処理流体たるＳＣＣＯ_２を処理チャンバー１１に圧送可能な状態にした後、高圧ポンプ２２を作動させて処理チャンバー１１へのＳＣＣＯ_２の圧送を開始する。これにより、ＳＣＣＯ_２が処理チャンバー１１へ圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。このとき、同時にモータ１３を駆動させて基板Ｗを回転させるとともに、圧力調整弁６をコントローラ８からの開閉指令に応じて開閉制御することで処理チャンバー１１内の圧力が一定、例えば２０ＭＰａ程度に保たれる。なお、この開閉制御による圧力調整は後で説明する減圧処理が完了するまで継続される。さらに処理チャンバー１１の温度調整が必要な場合は圧力容器１の近傍に設けた加熱器（図示省略）により、洗浄処理に適した温度に設定する。

こうして、処理チャンバー１１がＳＣＣＯ_２で満たされると、コントローラ８は光源駆動回路７７を制御して光源７１から処理チャンバー１１に向けてパルス化された赤外光を照射する。処理チャンバー１１内に導光された赤外光は基板Ｗ上をその表面Ｓ１に対して略平行に進行しながら、処理流体中に集光される。照射された赤外光は二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有することから、ＳＣＣＯ_２にその一部が吸収され、ＳＣＣＯ_２が局所的に加熱される。ここで、赤外光はパルス化されて、つまり「ＯＮ」状態と「ＯＦＦ」状態とが繰り返されて、ＳＣＣＯ_２に照射されることから、照射されている間（「ＯＮ」状態）のみＳＣＣＯ_２が加熱され熱膨張して、照射がない間（「ＯＦＦ」状態）に周囲のＳＣＣＯ_２によって即座に冷却され収縮する。

図４に示すように、この加熱と冷却に伴う膨張と収縮が極めて短時間のうちに起こることから、ＳＣＣＯ_２中に局所的に発生した密度の揺らぎはＳＣＣＯ_２中を弾性波となって伝播していき、基板表面Ｓ１に付着するパーティクル、レジストなどの不要物質（被洗浄物質）Ｐに対して物理力として作用する。これにより、基板Ｗから不要物質Ｐが吹き飛ばされ、系外（圧力容器１）外に排出される。このとき、表面Ｓ１に到達する衝撃波によって基板Ｗが振動することにより、下面Ｓ２（他方主面）に付着する不要物質も同時に基板Ｗから除去、系外外に排出される。しかも、このような局所的な弾性波を基板Ｗの回転により基板表面Ｓ１上でまんべんなく発生させることができ、基板表面全体を均一に洗浄することができる。また、不要物質を随伴させた処理流体は高圧配管５を通じて貯留ユニットＣの貯留部４へ送られる。

このように光源７１から出射する赤外光の出力は、ＳＣＣＯ_２中に弾性波を生じさせる範囲に止まり、ＳＣＣＯ_２を電気分解する程の出力に対して小さく抑えられる。これは、ＳＣＣＯ_２を電気分解させると、ＳＣＣＯ_２中に各種のラジカルが発生して基板Ｗに不要な化学作用が働いてしまうことから、これを防止するためである。

そして、洗浄工程が完了すると、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＣＯ_２の圧送を停止するとともに、光源７１からの赤外光の照射を終了する。そして、圧力調整弁６の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す。この減圧工程において、処理チャンバー１１内に残留するＳＣＣＯ_２は気体となって蒸発するので、基板Ｗにシミ等が発生するなどの不具合が発生することなく、基板Ｗを乾燥させることができる。そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送機構により洗浄処理済の基板Ｗを搬出する。そして、次の未処理基板Ｗが搬入されてくると、上記動作が繰り返されていく。

以上のように、この実施形態によれば、二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光をパルス化して処理流体たるＳＣＣＯ_２に照射することにより、ＳＣＣＯ_２の膨張と収縮により局所的に弾性波を発生させている。このため、ＳＣＣＯ_２中を伝播する弾性波が基板表面Ｓ１に付着する不要物質（被洗浄物質）Ｐに対して物理力として作用して、基板Ｗに対する洗浄効果を高めることができる。また、二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光を照射することで、確実に処理流体たるＳＣＣＯ_２を加熱することができ、処理流体の密度により洗浄効果が左右されることはなく、安定して洗浄を行うことができる。しかも、弾性波の物理的な衝撃力で洗浄効果を高めているので、処理流体中に不要なラジカル等が発生するようなことがない。

＜第２実施形態＞
従来より洗浄対象によっては超臨界流体（ここではＳＣＣＯ_２）のみでは洗浄力が不足しており、超臨界流体に薬剤を添加してその洗浄力を高めるといったことが行われている。しかしながら、このような薬剤を添加しても洗浄対象によっては、例えばパーティクルやレジスト等の不要物質を基板Ｗ上から除去する際に、そのような不要物質を除去しきれないケースも発生しており、何らかの手段によって洗浄力を補うことが求められている。このような場合にも、処理流体（ＳＣＣＯ_２＋薬剤）に二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光をパルス化して照射することにより、基板表面Ｓ１に付着する不要物質に対して物理力を作用させて、その洗浄力を補うことができる。

図５は、この発明にかかる高圧処理装置の第２実施形態を示す図である。この実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、洗浄処理を施す流体に、その流体とは別の薬剤を添加している点であり、その他の構成および動作は第１実施形態のそれらと同一である。したがって、以下においては相違点を中心に説明する。

処理流体供給ユニットＡには、ＳＣＣＯ_２を圧力容器１に向けて圧送する高圧流体供給部２と、パーティクルやレジストを除去するために好適な薬剤を供給するための薬剤供給部３とが設けられている。薬剤供給部３は、薬剤を貯留する薬剤貯留タンク３２を備えている。薬剤としては、洗浄成分として塩基性化合物を用いることが好ましい。レジストに多用される高分子物質を加水分解する作用があり、洗浄効果が高いためである。塩基性化合物の具体例としては、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウムフッ化物、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）およびフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）よりなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。

上記塩基性化合物等の洗浄成分が高圧流体に対して溶解度が低い場合には、この洗浄成分を高圧流体に溶解もしくは均一分散させる助剤となり得る相溶化剤を第２の薬剤として用いることが好ましい。この相溶化剤は、洗浄工程終了後のリンス工程で、汚れを再付着させないようにする作用も有している。相溶化剤としては、洗浄成分を高圧流体と相溶化させることができれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、ジメチルスルホキシド等のアルキルスルホキシドが好ましいものとして挙げられる。

また、低誘電率層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成されている半導体ウエハを洗浄する場合には、Ｌｏｗ−ｋ膜へのエッチングによるダメージを考慮して、フッ化水素や特定のアミン化合物が用いられる。アミン化合物として好ましくは、第２アミンおよび第３アミンからなる群から選択される。より好ましくは、２−（メチルアミノ）エタノール、ＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、およびその混合物からなる群から選択される。

上記したような薬剤を貯留する薬剤貯留タンク３２は分岐配管３１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管３１には、送給ポンプ３３および高圧弁３４が介挿されている。このため、コントローラ８からの開閉指令に応じて高圧弁３４の開閉動作を制御することで、薬剤貯留タンク３２内の薬剤が高圧配管２６に送り込まれて処理流体（ＳＣＣＯ_２＋薬剤）が調製される。そして、処理流体が圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。

処理チャンバー１１が処理流体で満たされると、第１実施形態と同様にして処理流体に赤外光をパルス化して照射する。このとき、薬剤の吸収帯から外れた波長であって、二酸化炭素の吸収帯にのみ対応した波長を有する赤外光を処理流体に照射するように構成すると、薬剤の活性度はそのままにして、ＳＣＣＯ_２のみを選択的に加熱することができる。例えば、薬剤成分に水分が含まれる場合であって、該水分を活性化させたくない場合には、水の吸収帯と重なる(2)２．５７〜２．８４μｍの吸収帯に波長を有する赤外光は用いない方が良い。一方で、水分を活性化させても問題がない場合には、水の吸収帯と重なる(2)の吸収帯に波長を有する赤外光を処理流体に照射して、薬剤による反応を促進させるようにしてもよい。

こうして、処理流体中に局所的に発生したＳＣＣＯ_２の密度の揺らぎは弾性波となって基板Ｗに付着する不要物質に物理力として作用する。その結果、薬剤の洗浄力では基板Ｗから除去できなかった不要物質の除去がアシストされ、その洗浄力を補うことができる。

洗浄工程が完了すると、高圧弁３４を閉じ、さらに送給ポンプ３３を停止する。これによって、薬剤の送給を停止する。しかしながら、ＳＣＣＯ_２の圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＦのみが処理チャンバー１１に供給されてＳＣＣＯ_２によるリンス工程が実行される。なお、このリンス工程の間にも、ＳＣＣＯ_２に赤外光を照射することで、基板Ｗに対して物理力を作用させるようにしてもよい。

以上のように、この実施形態によれば、処理流体（ＳＣＣＯ_２＋薬剤）に二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光をパルス化して照射することにより、処理流体中のＳＣＣＯ_２の膨張と収縮により局所的に弾性波を発生させている。このため、処理流体中を伝播する弾性波が基板表面Ｓ１に付着する不要物質（被洗浄物質）に対して物理力として作用して、薬剤による洗浄をアシストして洗浄効率を高めることができる。

また、薬剤に吸収されることなく、ＳＣＣＯ_２にのみ吸収される波長を有する赤外光を選択して処理流体に照射することで、ＳＣＣＯ_２のみを選択的に加熱することができる。これにより、薬剤による化学作用に影響を与えることがなく、洗浄プロセスの制御性が損なわれるのを防止することができる。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、圧力容器１の処理チャンバー１１内に導入された処理流体に赤外光を照射しているが、これに限定されない。例えば、図６に示すように、圧力容器１の導入側に接続された高圧配管２６（本発明の「導入管」に相当）に赤外光が透過可能な光学窓１８，１９を設けて、高圧配管２６内を流通する処理流体に赤外光を集光するように構成してもよい。具体的には、基板表面Ｓ１に入射しないように処理流体の流通方向に略直交する方向に赤外光を処理流体に集光させている。この構成によれば、高圧配管２６内で弾性波が誘起され、弾性波は処理チャンバー１１に流入する処理流体を通じて基板Ｗに伝播することとなる。したがって、上記実施形態と同様にして誘起された弾性波が基板Ｗに付着する不要物質（被洗浄物質）に物理力として作用して洗浄効果を高めることができる。しかも、このように構成することで、次のような利点が得られる。すなわち、被処理体たる基板Ｗを収容する圧力容器１は処理流体の使用量、洗浄効果の観点から、簡素な構造でしかも必要最低限の容積で構成することが望ましいが、この構成によれば、圧力容器１に変更を加えることなく、洗浄効果を高めることが可能となる。

また、上記実施形態では、基板保持部１２の支持ピン１２２によって基板Ｗの外縁部を支持するように構成しているが、基板Ｗの保持方法はこれに限定されない。例えば、基板表面Ｓ１を洗浄する場合には、基板Ｗの下面（他方主面）Ｓ２を吸着保持するように構成してもよい。

また、上記実施形態では、圧力容器１の上方から処理チャンバー１１内に処理流体を導入して基板表面Ｓ１に対して略垂直に処理流体を供給しているが、処理流体の導入方法はこれに限定されない。例えば、圧力容器１の側方から処理チャンバー１１内に処理流体を導入して基板表面Ｓ１に対して略平行に処理流体を供給するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、基板Ｗの両主面のうち一方主面Ｓ１を上方に向けて該一方主面Ｓ１上で赤外光を照射しているが、基板Ｗの他方主面Ｓ２を上方に向けて該他方主面Ｓ２上で赤外光を照射するように構成してもよい。

また、上記実施形態では、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉方式の処理装置に対して本発明を適用しているが、複数枚の基板Ｗを同時に処理する、いわゆるバッチ方式の処理装置に対しても本発明を適用することができる。

この発明は、高圧二酸化炭素あるいは高圧二酸化炭素と薬剤との混合物を処理流体として用いて、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、ＰＤＰ（プラズマ・ディスプレイ・パネル）用基板、あるいは磁気ディスク用のガラス基板やセラミック基板などを含む被処理体の表面に対して洗浄処理を施す高圧処理装置に適用することができる。

二酸化炭素の吸収スペクトルを示す図である。 この発明にかかる高圧処理装置の第１実施形態の全体構成を示す図である。 図２の高圧処理装置における圧力容器およびその内部構造を示す図である。 洗浄処理の様子を模式的に示す図である。 この発明にかかる高圧処理装置の第２実施形態を示す図である。 この発明にかかる高圧処理装置の変形形態を示す図である。

符号の説明

１…圧力容器
７…照射部（照射手段）
１１…処理チャンバー
１２…基板保持部（保持手段）
１３…モータ（回転手段）
１６，１７，１８，１９…光学窓
２６…高圧配管（導入管、導入手段）
７１…光源
７２…チョッパ
７３…バンドパスフィルタ
７４…集光レンズ
Ｓ１，Ｓ２…基板表面
Ｗ…基板（被処理体）

Claims (14)

1. 高圧二酸化炭素あるいは高圧二酸化炭素と薬剤との混合物を処理流体として被処理体の表面に接触させて前記被処理体の表面に対して洗浄処理を施す高圧処理装置において、
   その内部に前記洗浄処理を行うための処理チャンバーを有する圧力容器と、
   前記処理チャンバー内で前記被処理体を保持する保持手段と、
   前記処理チャンバー内に処理流体を導入して前記被処理体の表面に処理流体を供給する導入手段と、
   二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有するとともにパルス化された赤外光を前記被処理体の表面に供給される処理流体に照射する照射手段と
   を備えたことを特徴とする高圧処理装置。
2. 前記保持手段により保持されている前記被処理体を回転させる回転手段をさらに備える請求項１記載の高圧処理装置。
3. 前記照射手段は、２．５７μｍ〜２．８４μｍもしくは４．１３μｍ〜４．４６μｍの範囲内の波長を有する赤外光を処理流体に照射する請求項１または２記載の高圧処理装置。
4. 前記照射手段は、２．０８μｍ〜２．１８μｍもしくは４．６７μｍ〜４．８０μｍの範囲内の波長を有する赤外光を処理流体に照射する請求項１または２記載の高圧処理装置。
5. 前記照射手段は、少なくとも二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光をパルス発光するパルス光源を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の高圧処理装置。
6. 前記照射手段は、少なくとも二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光を連続発光する連続光源と、前記連続光源から発光された赤外光をパルス化するチョッパとを有する請求項１ないし４のいずれかに記載の高圧処理装置。
7. 前記照射手段は、二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有する赤外光のみが透過可能なバンドパスフィルタをさらに有し、前記光源から発光された光を前記バンドパスフィルタを介して処理流体に照射する請求項５または６記載の高圧処理装置。
8. 前記照射手段は、前記光源から発光された光を集光して処理流体に照射する集光レンズをさらに有する請求項５ないし７のいずれかに記載の高圧処理装置。
9. 前記圧力容器は、前記赤外光が透過可能な光学窓を有しており、
   前記照射手段は、前記光学窓を介して前記処理チャンバー内に導入された処理流体に前記赤外光を照射する請求項１ないし８のいずれかに記載の高圧処理装置。
10. 前記導入手段は、前記赤外光が透過可能な光学窓が設けられるとともに前記圧力容器に接続された導入管を有しており、
    前記照射手段は、前記光学窓を介して前記導入管内を流通する処理流体に前記赤外光を照射する請求項１ないし８のいずれかに記載の高圧処理装置。
11. 高圧二酸化炭素あるいは高圧二酸化炭素と薬剤との混合物を処理流体として被処理体の表面に接触させて前記被処理体の表面に対して洗浄処理を施す高圧処理方法において、
    二酸化炭素の吸収帯に対応した波長を有するとともにパルス化された赤外光を前記被処理体の表面に供給される処理流体に照射しながら前記被処理体の表面に対して前記洗浄処理を行う高圧処理方法。
12. 前記赤外光は、２．５７μｍ〜２．８４μｍもしくは４．１３μｍ〜４．４６μｍの範囲内の波長を有する請求項１１記載の高圧処理方法。
13. 前記赤外光は、２．０８μｍ〜２．１８μｍもしくは４．６７μｍ〜４．８０μｍの範囲内の波長を有する請求項１１記載の高圧処理方法。
14. 前記赤外光の光源が、非分散型の赤外ランプ、ガスレーザ、固体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザおよび波長可変レーザのいずれかである請求項１１ないし１３のいずれかに記載の高圧処理方法。
    

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