JP2007045855A - Polyolefin-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品包装用途に好適なフィルムを成形するのに適した、ポリオフィレン系樹脂組成物に関する。特に、低温防曇性、透明性、光沢、滑り性に優れ、冷凍温度に近い冷蔵温度で流通・保存・販売される食品の包装に好適な、収縮性フィルムを提供できるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyolefin resin composition suitable for forming a film suitable for food packaging applications. In particular, the present invention relates to a polyolefin-based resin composition that is excellent in low-temperature antifogging properties, transparency, gloss, and slipperiness, and can provide a shrinkable film suitable for packaging foods that are distributed, stored, and sold at refrigeration temperatures close to freezing temperatures. .
従来、肉類、魚介類、青果、惣菜等の食品包装等の用途に使用されるフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂ストレッチフィルムが、塩化ビニル系樹脂組成物からなるストレッチフィルムに替わり、食品包装用として需要が伸びてきている。ポリオレフィン系樹脂フィルムの中でも、特にメタロセン系触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂からなるフィルムは、透明性、耐衝撃強度、低温ヒートシール性、柔軟性等に優れている。
食品包装用フィルムに要求される性能としては、防曇性、透明性、機械包装適性、製膜時における巻取工程時の膜間隔離性等がある。防曇性は、食品から蒸発した水分がフィルム内面に付着してフィルムが曇るのを防止（これを防曇性と呼ぶ）することを意味する。防曇性が不足している場合、フィルム表面に付着する水滴によって「曇りガラス状」になり、包装体の外から内容物が見えにくくなると、店頭におけるディスプレイ効果が低下し、商品価値が著しく低下するために、防曇性は食品包装フィルムにとって極めて重要な物性の一つとなっている。
Conventionally, as a film used for food packaging such as meat, seafood, fruits and vegetables, sugar beet, polyolefin resin stretch film is in demand for food packaging instead of stretch film made of vinyl chloride resin composition Is growing. Among polyolefin resin films, a film made of an ethylene-α-olefin copolymer resin polymerized using a metallocene catalyst is particularly excellent in transparency, impact strength, low-temperature heat sealability, flexibility, and the like.
The performance required for a film for food packaging includes antifogging properties, transparency, suitability for machine packaging, and separation between membranes during the winding process during film formation. The anti-fogging property means that moisture evaporated from food is prevented from adhering to the inner surface of the film and fogging the film (this is called anti-fogging property). If the anti-fogging property is insufficient, water droplets adhering to the film surface will become “cloudy glass”, and if the contents are difficult to see from outside the package, the display effect at the store will be reduced and the product value will be significantly reduced. Therefore, the antifogging property is one of the extremely important physical properties for food packaging films.
一方、ストレッチフィルムによる包装は、包装物をタイトに仕上げ商品価値を高めるという点では不十分であり、収縮性フィルムによるタイトな包装の需要も高まってきている。収縮性フィルムによる代表的な包装としては、ピローシュリンク包装とストレッチシュリンク包装がある。
ピローシュリンク包装の方法は、幅方向の長さに対して、５〜５０％程度の余裕率を持たせて、容器やトレーに収容された食品等の被包装物を筒状に覆い、次に、回転ローラー式等のセンターシール装置にて、被包装物の裏面にシール線がくるように合掌ヒートシールし、続いて、被包装物の流れ方向の長さに対して、５〜５０％程度の余裕率のところで筒状体の両端を閉じるように、被包装物の流れ方向の前後部でヒートシールを行う。それと同時に、カッター刃でカットを行う、エンドシール装置を用いて、一つ一つの包装体を得る。次に、これらを予め９０〜１６０℃程度の所定の温度に調節されている熱風シュリンクトンネルで、包装フィルムを熱収縮させることでタイトに仕上がった包装体を得る。連続包装機の包装スピードは、従来１分間に約２０〜４０個包装する速度であったが、近年の高速の連続包装機では、１分間に約６０〜１００個包装される。そのため、包装フィルムには、その包装スピードに対応できる適性、例えば、滑り性、ホットタックシール性、熱収縮特性が強く求められる。
On the other hand, packaging with a stretch film is insufficient in terms of finishing the package tightly and increasing the product value, and demand for tight packaging with a shrinkable film is also increasing. Typical packaging with shrinkable film includes pillow shrink packaging and stretch shrink packaging.
The method of pillow shrink wrapping has a margin rate of about 5 to 50% with respect to the length in the width direction, and covers food items such as food contained in containers and trays in a cylindrical shape, and then In a center seal device such as a rotary roller type, heat sealing is performed so that the seal line comes to the back of the package, and then about 5 to 50% of the length in the flow direction of the package Heat sealing is performed at the front and rear portions in the flow direction of the package so that both ends of the cylindrical body are closed at the margin rate. At the same time, each package is obtained using an end seal device that performs cutting with a cutter blade. Next, a tightly finished package is obtained by thermally shrinking the packaging film in a hot-air shrink tunnel that has been adjusted to a predetermined temperature of about 90 to 160 ° C. in advance. Conventionally, the packaging speed of the continuous packaging machine is a speed for packaging about 20 to 40 pieces per minute, but in recent high-speed continuous packaging machines, about 60 to 100 pieces are packed per minute. Therefore, the packaging film is strongly required to have suitability for the packaging speed, for example, slipperiness, hot tack sealability, and heat shrinkage characteristics.
ストレッチシュリンク包装の方法は、従来のストレッチ包装のように、フィルムをある程度緊張状態で包装し、フィルムの端を被包装物の底面に折り込んで、折り込み部をフィルム同士の自己密着力、または熱融着により一次包装した後、同様に加熱収縮処理を施して局部的なフィルムのタルミやシワを除去する方法で、タイトで美しい仕上りが得られる。
収縮性フィルムによるタイトな包装を行い、包装体の外観を良くしても、店頭に陳列するときに、包装体のフィルム内面に結露を生じ、その水滴が「曇りガラス状」になり、包装体の外から内容物が見えにくくなれば、商品価値が著しく低下するという問題が生じる。そのため、従来よりも防曇性に優れた包装フィルムの提供が種々検討されてきた。
The stretch shrink wrapping method is the same as conventional stretch wrapping, in which the film is wrapped in some tension, the end of the film is folded into the bottom of the package, and the folded portion is self-adhesive between the films, or heat fusion. After the primary packaging by wearing, it is possible to obtain a tight and beautiful finish by a method in which heat shrinkage treatment is similarly performed to remove local film sagging and wrinkles.
Even if it is tightly packed with a shrinkable film and the appearance of the package is improved, when it is displayed at the storefront, condensation occurs on the inner surface of the film of the package, and the water droplets become "cloudy glass", and the package If it becomes difficult to see the contents from the outside, there will be a problem that the commercial value is remarkably lowered. For this reason, various attempts have been made to provide a packaging film having better antifogging properties than before.
特許文献１には、（１）グリセリン脂肪酸エステルとソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた防曇剤、及び（２）ポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる防曇剤を、１．０〜５．０重量部混合してなるポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。この防曇剤では、特にエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量％からなるポリオレフィン系樹脂において、押出機注入法を用いて添加する場合、樹脂と防曇剤との混練の安定性に欠け、低温防曇性も不十分であった。
特許文献２には、両外層がエチレンとα−オレフィンとの共重合体９０重量％／低密度ポリエチレン１０重量％の混合物からなり、エチレン系重合体樹脂にグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤を添加した包装フィルムが開示されている。
Patent Document 1 includes (1) an antifogging agent selected from the group consisting of glycerin fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester, and (2) an antifogging agent consisting of polyoxyethylene alkyl ether. A polyolefin resin composition obtained by mixing parts by weight is disclosed. In this antifogging agent, particularly in a polyolefin resin composed of 100% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer, when added using an extruder injection method, the stability of kneading of the resin and the antifogging agent is lacking, The low temperature antifogging property was also insufficient.
In Patent Document 2, both outer layers are made of a mixture of ethylene / α-olefin copolymer 90% by weight / low density polyethylene 10% by weight, and a glycerin fatty acid ester surfactant is added to the ethylene polymer resin. A packaging film is disclosed.
特許文献３には、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂１００重量部に対し、（Ａ）ジグリセリン混合脂肪酸エステルを０．０４〜３．８重量部、（Ｂ）炭素数８〜２２の脂肪酸のエチレンオキサイド１〜１００モル付加物を０．００５〜０．７重量部、（Ｃ）ポリグリセリンの平均重合度３〜１０で脂肪酸との部分エステル化合物からなるポリグリセリン脂肪酸エステルを０．００３〜０．７重量部、（Ａ）〜（Ｃ）合計添加量は０．１〜４重量部とからなる食品包装用フィルムが開示されている。
特許文献４には、ビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の混合樹脂から成る表層を有し、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、テトラグリセリン脂肪酸エステルとポリエチレングリコール脂肪酸エステルからなる界面活性剤組成物を、全層の合計質量（１００質量部）に対して０．１〜５質量部含有したポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムが開示されている。
In Patent Document 3, (A) 0.04 to 3.8 parts by weight of a diglycerin mixed fatty acid ester and (B) a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer resin. 0.005 to 0.7 parts by weight of an ethylene oxide 1 to 100 mol adduct, and (C) a polyglycerol fatty acid ester composed of a partial ester compound with a fatty acid at an average degree of polymerization of 3 to 10 polyglycerol. A food packaging film comprising 0.7 part by weight and (A) to (C) having a total addition amount of 0.1 to 4 parts by weight is disclosed.
In Patent Document 4, a vinyl ester monomer, an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid, a copolymer of at least one monomer selected from the monocarboxylic acid alkyl ester and ethylene, or a derivative thereof is selected. Surfactant comprising a glycerin fatty acid ester, a diglycerin fatty acid ester, a tetraglycerin fatty acid ester and a polyethylene glycol fatty acid ester having a surface layer composed of a mixed resin of at least one copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer A polyolefin-based resin antifogging / heat-shrinkable multilayer film containing 0.1 to 5 parts by mass of the composition with respect to the total mass (100 parts by mass) of all layers is disclosed.
しかしながら、特許文献２〜４に記載されている防曇剤では、特にエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量％からなるポリオレフィン系樹脂において、同様に押出機注入法を用いる場合、低温防曇性や光沢が不十分であった。
特許文献５には、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物である界面活性剤（Ｂ）を０．１〜２０重量部、及び溶解性パラメーターが８〜１１、分子量が１００〜１００００である相溶化剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を含むポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。しかし、相溶化剤（Ｃ）は、事前にマスターバッチを作成して添加する必要があり、工程が煩雑でコストアップにつながる他、低温防曇性が不十分な場合があり、特にフィルム厚みが１１μｍ以下では防曇性が劣る。
However, the antifogging agents described in Patent Documents 2 to 4 are low temperature antifogging properties particularly when using an extruder injection method in a polyolefin resin comprising 100% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer. And gloss was insufficient.
Patent Document 5 discloses a surfactant which is at least one compound selected from polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene aliphatic alcohol ether and polyoxyethylene fatty acid ester with respect to 100 parts by weight of polyolefin resin (A). Disclosed is a polyolefin resin composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of (B), 0.05 to 3 parts by weight of a compatibilizer (C) having a solubility parameter of 8 to 11 and a molecular weight of 100 to 10,000. ing. However, the compatibilizer (C) needs to be added in advance by creating a masterbatch, and the process is complicated and leads to cost increase, and the low-temperature antifogging property may be insufficient. If it is 11 μm or less, the antifogging property is inferior.
このように、上記の組成の防曇剤を使用した場合や、上記の樹脂組成物を使用した場合、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等やエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した、単層あるいは多層の収縮性フィルムにおいて、低温防曇性、特に冷凍温度に極めて近い冷蔵温度での防曇性を安定して発現させることは困難であった。
エチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した収縮性フィルムの防曇性が、表面層を構成する樹脂がＥＶＡからなるフィルムに比べて劣る原因として、エチレン−α−オレフィン共重合体への防曇剤の練り込み性が悪いことや、それらの樹脂のブリード特性がＥＶＡに比べて劣ることが考えられる。
As described above, when the antifogging agent having the above composition is used, or when the above resin composition is used, a single layer or an LLDPE, VLDPE, etc. or an ethylene-α-olefin copolymer is disposed on the surface layer. In a multilayer shrinkable film, it has been difficult to stably develop low-temperature antifogging properties, particularly antifogging properties at refrigeration temperatures very close to the freezing temperature.
As a cause that the antifogging property of the shrinkable film in which the ethylene-α-olefin copolymer is arranged on the surface layer is inferior to that of the film made of EVA, the resin constituting the surface layer is inferior to the ethylene-α-olefin copolymer. It is conceivable that the kneading property of the antifogging agent is poor and the bleed characteristics of these resins are inferior to those of EVA.
また、防曇剤を多量に練り込むと、収縮性フィルムを得るために必要な延伸配向処理を行う工程で、フィルム切れが生じやすく、得られたフィルムも、防曇性が向上するものの、動摩擦係数が増大して、滑り等の包装機械適性が低下したり、ヒートシール性を阻害するといった問題も発生する。
そのため、エチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した、単層あるいは多層の収縮性フィルムにおいて、市場の要求する防曇性、透明性、光沢、滑り、及びヒートシール性等の包装機械適性を全て満足することが困難であった。
一方で、エチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した単層あるいは多層収縮性フィルムは、表面層にＥＶＡのみを配した多層フィルムと比べて、ヒートシール可能温度範囲が広いこと、ホットタックシール強度が向上し、ピローシュリンク包装に適することや光学特性が向上する点で優れているところがあり、滑り性等の包装機械適性を低下させることなく、良好な低温防曇性、透明性・光沢を付与したエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配し、安定した延伸製膜可能な単層あるいは多層の収縮性フィルムの開発が望まれている。
In addition, when a large amount of antifogging agent is kneaded, in the step of performing the stretching and orientation treatment necessary to obtain a shrinkable film, film breakage is likely to occur, and although the resulting film also improves antifogging properties, dynamic friction There is a problem that the coefficient increases and the suitability of the packaging machine such as slippage is deteriorated and the heat sealability is hindered.
Therefore, in the single layer or multilayer shrinkable film in which the ethylene-α-olefin copolymer is arranged on the surface layer, the packaging machine such as antifogging property, transparency, gloss, slip, and heat sealability required by the market. It was difficult to satisfy all aptitudes.
On the other hand, a single layer or multilayer shrinkable film in which an ethylene-α-olefin copolymer is arranged on the surface layer has a wider heat-sealable temperature range than a multilayer film in which only EVA is arranged on the surface layer. Tack seal strength is improved, and it is excellent in that it is suitable for pillow shrink packaging and optical characteristics, and it has good low-temperature antifogging properties, transparency, without reducing the suitability of packaging machinery such as slipping properties. It is desired to develop a single-layer or multi-layer shrinkable film in which a glossy ethylene-α-olefin copolymer is arranged on a surface layer and can be stably stretched.
さらに、近年では、市場において、より低温下での防曇性が要求されており、店頭の冷蔵ショーケースでは、０℃に近い温度（０〜３℃）で包装体が陳列されていることもあるのが実状である。しかし、特許文献１〜５に開示されているフィルム、樹脂組成物から得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した単層あるいは多層の収縮性フィルムでは、０℃に近い温度（０〜３℃）で包装体を保存した場合、防曇性が不十分であり、特に保存してから数時間後の内容物の視認性が良好ではなかった。従来の技術で得られるＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥや、エチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した単層あるいは多層収縮性フィルムは、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤等の界面活性剤を有し、表層がエチレン−酢酸ビニル共重合体（以後、ＥＶＡ）を含む樹脂からなる収縮性フィルムに比べて０℃に近い低い温度（０〜３℃）での防曇性が劣る欠点を有している。
本発明は、低温防曇性、透明性、光沢、滑り性、ホットタックシール強度に優れたフィルムを得ることができる樹脂組成物の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the resin composition which can obtain the film excellent in low-temperature antifogging property, transparency, glossiness, slipperiness, and hot tack seal strength.
本発明者らは、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体を４０重量％以上含むポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、防曇剤を０．３〜５．０重量部混合してなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記防曇剤が（Ａ）３価以上の多価アルコールの脂肪酸エステルが５０〜９４重量％、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルが３〜４７重量％、（Ｃ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルが３〜４７重量％からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（２）（Ａ）３価以上の多価アルコールの脂肪酸エステルの多価アルコールが、グリセリン又はポリグリセリンであることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体を４０重量％以上含むポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、防曇剤を０．３〜５．０重量部混合してなるポリオレフィン系樹脂組成物層を少なくとも表層の一つとして含み、前記防曇剤が（Ａ）３価以上の多価アルコールの脂肪酸エステルが５０〜９４重量％、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルが３〜４７重量％、（Ｃ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルが３〜４７重量％からなることを特徴とする収縮性フィルム。
（４）（Ａ）３価以上の多価アルコールの脂肪酸エステルの多価アルコールが、グリセリン又はポリグリセリンであることを特徴とする（３）に記載の収縮性フィルム。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) A polyolefin resin composition obtained by mixing 0.3 to 5.0 parts by weight of an antifogging agent with respect to 100 parts by weight of a polyolefin resin containing 40% by weight or more of an ethylene-α-olefin copolymer. The antifogging agent is (A) a fatty acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol of 50 to 94% by weight, (B) a polyoxyethylene alkyl ether of 3 to 47% by weight, and (C) a polyalkylene glycol fatty acid. A polyolefin-based resin composition comprising an ester in an amount of 3 to 47% by weight.
(2) (A) The polyhydric alcohol of the fatty acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol is glycerin or polyglycerin, The polyolefin resin composition as described in (1).
(3) A polyolefin resin composition layer obtained by mixing 0.3 to 5.0 parts by weight of an antifogging agent with respect to 100 parts by weight of a polyolefin resin containing 40% by weight or more of an ethylene-α-olefin copolymer. At least one surface layer, the antifogging agent is (A) a fatty acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol of 50 to 94% by weight, (B) a polyoxyethylene alkyl ether of 3 to 47% by weight, ( C) A shrinkable film comprising 3 to 47% by weight of a polyalkylene glycol fatty acid ester.
(4) (A) The shrinkable film according to (3), wherein the polyhydric alcohol of the fatty acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol is glycerin or polyglycerin.
本発明は、低温防曇性、透明性、光沢、滑り性、ホットタックシール強度に優れたフィルムを得ることができる樹脂組成物を提供できる。
本発明が従来技術と最も相違するところは、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等のエチレン−α−オレフィン共重合体を４０重量％以上含むポリオレフィン系樹脂組成物を少なくとも表面層の一つに配した単層あるいは多層の収縮性フィルムにおいて、相溶化剤を用いなくても樹脂と防曇剤は良好な相溶性を有し、防曇剤の樹脂への添加方法としてマスターバッチだけでなく工程が簡単な液体注入による添加も出来、延伸安定性を損なうことなく、低温防曇性、透明性・光沢、滑り性に優れた収縮性フィルム、特に３０μｍ以下の薄肉の収縮性フィルムを提供出来ることである。
INDUSTRIAL APPLICATION This invention can provide the resin composition which can obtain the film excellent in low-temperature antifogging property, transparency, glossiness, slipperiness, and hot tack seal strength.
The most different point of the present invention from the prior art is that the polyolefin resin composition containing 40% by weight or more of an ethylene-α-olefin copolymer such as LLDPE or VLDPE is arranged in at least one of the surface layers. In the shrinkable film, the resin and the antifogging agent have good compatibility without using a compatibilizing agent, and as a method of adding the antifogging agent to the resin, not only a masterbatch but also a simple process of liquid injection It is also possible to provide a shrinkable film excellent in low-temperature antifogging property, transparency / gloss and slipperiness, particularly a thin shrinkable film of 30 μm or less, without impairing stretching stability.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した収縮性フィルムは、その延伸製膜が安定して可能であり、また得られたフィルムは良好な低温防曇性、透明性、光沢、滑り性、ホットタックシール強度を有するものである。
本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体を４０重量％以上含むポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、防曇剤を０．３〜５．０重量部混合してなることが必要であり、好ましくは０．５〜４．０重量部であり、より好ましくは１．０〜３．０重量部である。防曇剤の量が０．３重量部以上であると、低温防曇性、及び滑り性が良好なフィルムが得られ、５．０重量部以下であれば、良好な光学特性、及び滑り性が保てる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The shrinkable film using the polyolefin resin composition obtained by the present invention can be stably stretched, and the obtained film has good low-temperature antifogging properties, transparency, gloss, and slipperiness. , Having hot tack seal strength.
The resin composition of the present invention is obtained by mixing 0.3 to 5.0 parts by weight of an antifogging agent with respect to 100 parts by weight of a polyolefin resin containing 40% by weight or more of an ethylene-α-olefin copolymer. Is required, preferably 0.5 to 4.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight. When the amount of the antifogging agent is 0.3 parts by weight or more, a film having a low temperature antifogging property and good slipperiness is obtained, and when it is 5.0 parts by weight or less, good optical characteristics and slipperiness are obtained. I can keep.
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂は、エチレン−α−オレフィン共重合体を４０重量％以上含むものである。ポリオレフィン系樹脂に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体が４０重量％以上の場合、ホットタックシール強度が向上する。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体の比率は５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、上限は１００重量％である。
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。これに、ポリエン構造を有する炭化水素等を共重合してもよく、共重合させるポリエン構造を有する炭化水素としては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等が挙げられる。共重合体中のエチレン含量は、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、マルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたものでもよい。この中でもメタロセン系触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体は、透明性、耐衝撃強度等に優れており、使用する樹脂として好ましい。
The polyolefin resin used in the present invention contains 40% by weight or more of an ethylene-α-olefin copolymer. When the ethylene-α-olefin copolymer contained in the polyolefin resin is 40% by weight or more, the hot tack seal strength is improved. Preferably, the ratio of the ethylene-α-olefin copolymer contained in the polyolefin resin is 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and the upper limit is 100% by weight.
The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is a copolymer of ethylene and at least one monomer selected from α-olefins having 3 to 18 carbon atoms. Examples include propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1. A hydrocarbon having a polyene structure or the like may be copolymerized therewith. Examples of the hydrocarbon having a polyene structure to be copolymerized include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and norbornene monomers (for example, ethylidene). Norbornene) and the like. The ethylene content in the copolymer is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, and still more preferably 60 to 85% by weight.
The ethylene-α-olefin copolymer may be polymerized with either a multisite catalyst or a single site catalyst. Among these, an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst is excellent in transparency, impact strength and the like, and is preferable as a resin to be used.
本発明は、防曇剤が（Ａ）多価アルコールの脂肪酸エステルが５０〜９４重量％、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルが３〜４７重量％、（Ｃ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルが３〜４７重量％からなることが必要であり、好ましくは、（Ａ）多価アルコールの脂肪酸エステルが６０〜９０重量％、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルが５〜３５重量％、（Ｃ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルが５〜３５重量％である。本発明の防曇剤は、ポリオレフィン系樹脂と良好な相溶性を有するため、相溶化剤を用いなくても、相溶性が良好となるが、必要に応じて相溶化剤を添加することもできる。（Ａ）多価アルコールの脂肪酸エステルが５０重量％以上であると、防曇剤の樹脂への練り込み性が向上し、９４重量％以下であると低温防曇性が向上する。（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルが３重量％以上であると低温防曇性及び透明性が向上し、４７重量％以下であると防曇剤の樹脂への練り込み性が向上する。（Ｃ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルが３重量％以上であると低温防曇性が向上し、４７重量％以下だと防曇剤の樹脂への練り込み性が向上する。
本発明の防曇剤の（Ａ）多価アルコールの脂肪酸エステルは、炭素原子数が８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル、ソルビタンエステルが好ましく、炭素原子数が１２〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル、ソルビタンエステルがより好ましい。
In the present invention, the antifogging agent is 50 to 94% by weight of (A) a fatty acid ester of a polyhydric alcohol, (B) 3 to 47% by weight of a polyoxyethylene alkyl ether, and (C) 3 to 3 of a polyalkylene glycol fatty acid ester. 47% by weight, preferably (A) polyhydric alcohol fatty acid ester 60 to 90% by weight, (B) polyoxyethylene alkyl ether 5 to 35% by weight, (C) polyalkylene The glycol fatty acid ester is 5 to 35% by weight. Since the antifogging agent of the present invention has good compatibility with the polyolefin resin, the compatibility is improved without using a compatibilizing agent, but a compatibilizing agent can be added if necessary. . (A) When the fatty acid ester of the polyhydric alcohol is 50% by weight or more, the kneading property of the antifogging agent to the resin is improved, and when it is 94% by weight or less, the low temperature antifogging property is improved. (B) When the polyoxyethylene alkyl ether is 3% by weight or more, the low-temperature antifogging property and transparency are improved, and when it is 47% by weight or less, the kneading property of the antifogging agent to the resin is improved. (C) When the polyalkylene glycol fatty acid ester is 3% by weight or more, the low-temperature antifogging property is improved, and when it is 47% by weight or less, the kneading property of the antifogging agent to the resin is improved.
The fatty acid ester of the polyhydric alcohol (A) of the antifogging agent of the present invention is a monoglycerol ester, diglycerol ester, triglycerol ester, tetraglycerol ester, sorbitan ester of a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 18 carbon atoms. Are preferred, and monoglycerin esters, diglycerin esters, triglycerin esters, tetraglycerin esters, and sorbitan esters of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms are more preferred.
多価アルコールの脂肪酸エステルとして、具体的には、モノグリセリンラウレート、モノグリセリンミリステート、モノグリセリンパルミテート、モノグリセリンステアレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレート、ジグリセリンリノレート、トリグリセリンラウレート、トリグリセリンオレート、トリグリセリンステアレート、テトラグリセリントリグリセリンラウレート、テトラグリセリンオレート、テトラグリセリントリグリセリンステアレート等が挙げられるが、特にラウリン酸、オレイン酸のモノエステル、ジエステルが好ましい。 As fatty acid ester of polyhydric alcohol, specifically, monoglycerol laurate, monoglycerol myristate, monoglycerol palmitate, monoglycerol stearate, monoglycerol oleate, monoglycerol linoleate, sorbitan laurate, sorbitan myristate, Sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan linoleate, diglycerol laurate, diglycerol myristate, diglycerol palmitate, diglycerol stearate, diglycerol oleate, diglycerol linoleate, triglycerol laurate, tri Glycerol oleate, triglyceryl stearate, tetraglycerin triglycerin laurate, tetraglycerin oleate, tetraglycerin triglyceride Although emissions stearate, and the like, in particular lauric acid, monoester of oleic acid, diester are preferable.
本発明の防曇剤の（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素原子数が８〜１８の飽和アルコールの、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましく、エチレンオキサイドの付加モル数としては１〜１３であることが好ましい。更に好ましくはエチレンオキサイドの付加モル数が３〜７のいずれかのものが主体をなし、炭素原子数が１２〜１４の飽和アルコールを主体としたポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられ、これらの中では、特にポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。
The (B) polyoxyethylene alkyl ether of the antifogging agent of the present invention is preferably a polyoxyethylene alkyl ether of a saturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, and the added mole number of ethylene oxide is 1 It is preferably ~ 13. More preferably, it is a polyoxyethylene alkyl ether mainly composed of a saturated alcohol having 12 to 14 carbon atoms, mainly composed of ethylene oxide having an added mole number of 3 to 7.
Specific examples of the polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene palmityl ether, polyoxyethylene stearyl ether, etc. Among these, polyoxyethylene particularly Lauryl ether is preferred.
本発明の防曇剤の（Ｃ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルは、炭素原子数が８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸とポリアルキレングリコールとから成ることが好ましく、ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの平均重合度は５〜１５が好ましく、炭素原子数が８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコール脂肪酸エステルであることが好ましい。より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの平均重合度は７〜１２であり、炭素原子数が１２〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコール脂肪酸エステルである。
The (C) polyalkylene glycol fatty acid ester of the antifogging agent of the present invention preferably comprises a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms and a polyalkylene glycol, and the polyalkylene glycol includes polyethylene glycol, Examples thereof include polypropylene glycol.
The average degree of polymerization of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol is preferably 5 to 15, and is preferably a polyalkylene glycol fatty acid ester of a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 18 carbon atoms. More preferably, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol have an average degree of polymerization of 7 to 12, and are polyalkylene glycol fatty acid esters of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms.
本発明の樹脂組成物から成形されたフィルムの防曇性が、防曇剤が添加されていないフィルムより低下しない範囲で、任意の添加剤を本発明の樹脂組成物に添加しても良い。添加剤として、（Ａ）多価アルコールの脂肪酸エステル、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（Ｃ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル以外の界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイル等が挙げられる。
本発明のフィルムの厚みは５〜３０μｍが好ましく、５〜３０μｍであれば、熱収縮後の光学特性やホットタックシール強度が良くなる。８〜１５μｍの厚みのものが光学特性も良くコスト的に安価に生産できるのでより好ましい。
An arbitrary additive may be added to the resin composition of the present invention as long as the antifogging property of the film formed from the resin composition of the present invention is not lowered as compared with the film to which no antifogging agent is added. As additives, (A) polyhydric alcohol fatty acid ester, (B) polyoxyethylene alkyl ether, (C) surfactant other than polyalkylene glycol fatty acid ester, antioxidant, antistatic agent, petroleum resin, mineral oil Etc.
The thickness of the film of the present invention is preferably 5 to 30 μm, and if it is 5 to 30 μm, the optical properties after hot shrinkage and the hot tack seal strength are improved. Those having a thickness of 8 to 15 μm are more preferable because they have good optical characteristics and can be produced at low cost.
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を使用した収縮性フィルムの製造方法の一例として、本発明の樹脂組成物を少なくとも一つの表層に用いたフィルムについて説明する。
まず、各層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、単層あるいは多層ダイで共押出し急冷固化して、単層あるいは多層フィルム原反を得る。押出法は、Ｔダイ法、サーキュラー法等が用いることができるが、好ましくは後者がよい。このようにして得たフィルム原反を加熱して、配向を付与するのに適当な温度条件下で延伸を行う。
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター法、インフレ法（ダブルバブル法を含む）等があるが、同時二軸延伸で製膜される方法が延伸性（意味が不明確なので削除しました）等より好ましい。また、延伸は少なくとも１方向に面積延伸倍率で３〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは４〜４０倍で延伸し、用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択される。必要に応じ、後処理、例えば寸法安定性のためのヒートセット、他種フィルム等とのラミネーションを行ってもよい。
Next, as an example of a method for producing a shrinkable film using the polyolefin resin composition of the present invention, a film using the resin composition of the present invention for at least one surface layer will be described.
First, the resin constituting each layer is melted in each extruder, coextruded with a single layer or a multilayer die, and rapidly cooled and solidified to obtain a single layer or multilayer film original fabric. As the extrusion method, a T-die method, a circular method or the like can be used, but the latter is preferable. The film raw film thus obtained is heated and stretched under temperature conditions suitable for imparting orientation.
Stretching methods include roll stretching method, tenter method, inflation method (including double bubble method), etc., but the method of forming a film by simultaneous biaxial stretching is extensible (the meaning was unclear and was deleted), etc. More preferred. In addition, the stretching is preferably 3 to 50 times in area stretching ratio in at least one direction, more preferably 4 to 40 times, and is appropriately selected depending on the heat shrinkage rate required by the application. If necessary, post-treatment such as heat setting for dimensional stability, lamination with other types of films, and the like may be performed.
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を使用した収縮性フィルムは、その少なくとも１つの層が架橋されていてもよく、その場合、厚み方向における架橋度がほぼ均一であっても、特定の層が主に架橋されていても、一方の表層が主で厚み方向に漸次変化するケース、両表層が主であっても、厚み方向に適時分布を有していてもよい。この架橋処理は、延伸製膜を行う前後を問わずに、電子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーで透過深度を所定にコントロールして）、紫外線、Ｘ線、α線、γ線等のエネルギー線により片面、又は両面に照射、また厚み方向に架橋分布、同傾斜（例えば、片側の表層が架橋）が生ずるような照射を行う等の方法、パーオキサイド等（場合により、特定層に架橋助剤、特定層に架橋遅延剤等の併用もよい）の添加後に加熱処理を行う方法、両方法の併用等の他、公知の方法により改質処理を行ってもよい。 In the shrinkable film using the polyolefin resin composition of the present invention, at least one layer thereof may be cross-linked. In this case, even if the degree of cross-linking in the thickness direction is almost uniform, a specific layer is mainly used. Even if it is cross-linked, the case where one surface layer is main and gradually changes in the thickness direction, the both surface layers may be main, or it may have a timely distribution in the thickness direction. This cross-linking treatment is performed with energy such as an electron beam (for example, by controlling the transmission depth to a predetermined level with an energy of 50 to 1000 kV), ultraviolet rays, X-rays, α rays, γ rays, etc. Irradiation on one side or both sides with a line, cross-linking distribution in the thickness direction, irradiation with the same inclination (for example, cross-linking on the surface layer on one side), peroxide, etc. In addition to a method of performing a heat treatment after the addition of an agent and a specific layer, a crosslinking retarder or the like, or a combination of both methods, a modification treatment may be performed by a known method.
架橋処理により、耐熱性、ヒートシール性、特に高速包装におけるシール性の向上、及び延伸製膜安定性（ネッキングの抑制、厚みの均一性、延伸倍率の向上、延伸温度条件幅の拡大等）を向上させることも可能であって、必要に応じて用いられる。
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を使用した収縮性フィルムがピローシュリンク包装で使用される場合について説明する。
ピローシュリンク包装では、加熱収縮処理をする前の一次包装段階において、フィルムが緊張しておらず、たるんでいるため、被包装物をタイトに包装するにはフィルムに高い熱収縮特性が求められる。また、加熱収縮処理時に被包装物である容器を変形させないために、低い収縮応力がフィルムに求められる。
Cross-linking treatment improves heat resistance, heat sealability, especially sealing performance in high-speed packaging, and stretch film formation stability (suppression of necking, uniformity of thickness, improvement of stretch ratio, expansion of stretch temperature condition range, etc.) It can also be improved and used as needed.
Next, the case where the shrinkable film using the polyolefin resin composition of the present invention is used in pillow shrink packaging will be described.
In pillow shrink wrapping, the film is not strained and sagging in the primary wrapping stage before the heat shrink treatment, and therefore the film is required to have high heat shrinkage properties in order to tightly wrap the package. In addition, a low shrinkage stress is required for the film so as not to deform the container as the packaged object during the heat shrinkage treatment.
ピローシュリンク包装用途の収縮性フィルムとして好ましいのは、エチレン系重合体樹脂よりなる架橋フィルムである。適度に架橋されていると、フィルムを構成している樹脂の融点以上の温度でも安定した延伸を行うことができ、熱収縮率の高い包装フィルムが得られる。すなわち、架橋することによって延伸温度と延伸倍率の調節が容易になり、高熱収縮性を持ちながら、熱収縮応力が低いフィルムを製造でき、シュリンク包装に最適な熱収縮率、熱収縮応力を持たせることが可能になる。
ピローシュリンク包装用途の収縮性フィルムに高熱収縮性を持たせるための延伸倍率は、縦方向及び横方向ともに一般に５〜１０倍が好ましく、さらに好ましくは５〜８倍である。
A preferred shrinkable film for pillow shrink packaging is a crosslinked film made of an ethylene polymer resin. When it is appropriately cross-linked, stable stretching can be performed even at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the film, and a packaging film having a high heat shrinkage rate can be obtained. In other words, cross-linking makes it easy to adjust the stretching temperature and stretch ratio, and can produce a film with low heat shrinkage stress while having high heat shrinkability, and has the optimum heat shrinkage rate and heat shrinkage stress for shrink wrapping. It becomes possible.
In general, the stretching ratio for imparting high heat shrinkage to the shrinkable film for pillow shrink packaging is preferably 5 to 10 times, more preferably 5 to 8 times in both the longitudinal direction and the transverse direction.
収縮性フィルムのゲル分率は５〜４０％が好ましい。ゲル分率はフィルムが架橋されている量の目安となる。ゲル分率が５％以上であると高温延伸する際、安定に成膜することができ、４０％以下だと熱収縮応力が適度であり、軟弱な被包装物でも変形しない。その範囲の中でも、１０〜４０％がより好ましく、１５〜３５％の場合、延伸が安定化するのと、好適な熱収縮応力が得られるので更に好ましい。
収縮性フィルムの熱収縮率は、流れ方向及び幅方向ともに、５０％〜８０％が好ましい。熱収縮率が、流れ方向及び幅方向ともに熱収縮率が５０％〜８０％である包装フィルムでシュリンク包装すると、包装体はタイトに美麗に仕上がる。熱収縮率が５５〜８０％の範囲のものは、丸型及び円形の被包装体であっても美麗に包装できるのでより好ましい。
The gel fraction of the shrinkable film is preferably 5 to 40%. The gel fraction is a measure of the amount that the film is crosslinked. When the gel fraction is 5% or more, a film can be stably formed when stretched at a high temperature. When the gel fraction is 40% or less, the heat shrinkage stress is moderate and even a soft package is not deformed. Among these ranges, 10 to 40% is more preferable, and 15 to 35% is more preferable because stretching is stabilized and a suitable heat shrinkage stress is obtained.
The heat shrinkage rate of the shrinkable film is preferably 50% to 80% in both the flow direction and the width direction. When shrink wrapping is performed with a packaging film having a thermal shrinkage rate of 50% to 80% in both the flow direction and the width direction, the package body is finished tightly and beautifully. Those having a heat shrinkage ratio in the range of 55 to 80% are more preferable because they can be packaged beautifully even in round and circular packages.
収縮性フィルムの熱収縮応力は、流れ方向及び幅方向ともに、１．２〜２．２Ｎ／ｍｍ2が好ましく、１．５〜２．０Ｎ／ｍｍ2がより好ましい。熱収縮応力が１．２Ｎ／ｍｍ2以上では、シールした後、熱風シュリンクトンネル通過中に、小孔から空気が抜ける熱収縮不良でしわが発生することがない。２．２Ｎ／ｍｍ2以下だと、容器を変形させてしまうことがない。
収縮性フィルムの曇り度は、０〜３．０％が好ましく、０〜２．５％がより好ましい。曇り度が３．０％以下の場合、透明感に優れ被包装物が美麗に見える。
収縮性フィルムの光沢度は、１３０〜１８０％が好ましい。本発明の包装フィルムが架橋されている場合、フィルムを構成する樹脂の融点以上に収縮温度を上げても溶融することなく使用でき、収縮後に冷却しても光学特性の低下が小さい。フィルムの光沢度も商品性を決める重要な特性であり、美観性の観点から１３０〜１８０％が好ましく、１４０〜１７０％であると艶が出て被包装物に高級感がでるのでより好ましい。
The heat shrinkage stress of the shrinkable film is preferably 1.2 to 2.2 N / mm 2 in both the flow direction and the width direction, and more preferably 1.5 to 2.0 N / mm 2 . When the heat shrinkage stress is 1.2 N / mm 2 or more, wrinkles do not occur due to a heat shrinkage defect in which air escapes from the small hole after passing through the hot air shrink tunnel. If it is 2.2 N / mm 2 or less, the container will not be deformed.
The haze of the shrinkable film is preferably 0 to 3.0%, more preferably 0 to 2.5%. When the haze is 3.0% or less, the object to be packaged looks beautiful with excellent transparency.
The glossiness of the shrinkable film is preferably 130 to 180%. When the packaging film of the present invention is cross-linked, it can be used without melting even if the shrinkage temperature is raised above the melting point of the resin constituting the film, and even if it is cooled after shrinkage, the decrease in optical properties is small. The glossiness of the film is also an important characteristic that determines the merchantability, and is preferably 130 to 180% from the viewpoint of aesthetics, and more preferably 140 to 170% because gloss is given and a high-quality feeling is given to the package.
収縮性フィルムの動摩擦係数は、包装フィルムの滑り性に関与する物性である。その動摩擦係数は０．１５〜０．３０が好ましい。０．３０以下だと、連続包装機にフィルムが供給される際、滑り不良で引っ掛かり、フィルムが破けてトラブルが発生することが少ない。また、０．１５以上のものは、原反が独りでに巻きほどけてきたり、フィルム生産の際の巻取機での原反ズレが発生しにくくなったりして、原反の取扱いが容易になる。動摩擦係数が０．１５〜０．２５であると、高速の連続包装機に好適に使用できるのでより好ましい。
収縮性フィルムのホットタックシール強度は２．０〜１０．０Ｎが好ましい。ホットタックシール強度が２．０Ｎ以上であると熱風シュリンクトンネル内のフィルムの熱収縮力でシール部が剥離せず、パンクが発生しにくく、１０．０Ｎ以下では、シール線が他の包装体と接触したときに、フィルムを破ったり傷つける可能性が少ないため好ましい。３．０〜５．０Ｎであると、シュリンクトンネルの温度設定が広くできたり、通過速度を早くできたりするのでより好ましい。
The dynamic friction coefficient of the shrinkable film is a physical property that is related to the slipperiness of the packaging film. The coefficient of dynamic friction is preferably 0.15 to 0.30. If it is 0.30 or less, when the film is supplied to the continuous wrapping machine, it will be caught due to poor sliding, and the film will be broken and trouble will hardly occur. Further, in the case of 0.15 or more, the original fabric can be unwound alone, or the original fabric can be prevented from being displaced by a winder during film production, so that the original fabric can be handled easily. A dynamic friction coefficient of 0.15 to 0.25 is more preferable because it can be suitably used for a high-speed continuous packaging machine.
The hot tack seal strength of the shrinkable film is preferably 2.0 to 10.0N. If the hot tack seal strength is 2.0 N or more, the heat shrinkage force of the film in the hot air shrink tunnel does not peel off the seal part, and puncture is difficult to occur. This is preferable because there is little possibility of tearing or damaging the film when contacted. A temperature of 3.0 to 5.0 N is more preferable because the temperature setting of the shrink tunnel can be widened and the passing speed can be increased.
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を使用した収縮性フィルムが、ストレッチシュリンク包装に使用される場合について説明する。
ストレッチシュリンク包装用途の収縮性フィルムにおける構成としては、両表面層、芯層、さらに各表面層と芯層との間に存在する両中間層を有する、５層構成でなる多層フィルムであることが好ましい。さらに、芯層が、エチレン含量が２〜１０％である結晶性ポリプロピレン系樹脂を、５５〜９０重量％を含有しており、非晶性ポリプロピレン系共重合体４５〜１０重量％と、シングルサイト系触媒により重合され、密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であるエチレン−α−オレフィン系樹脂４５〜１０重量％、又はポリブテン−１系樹脂４５〜１０重量％との混合体であることが好ましい。
Next, the case where the shrinkable film using the polyolefin resin composition of the present invention is used for stretch shrink packaging will be described.
As a structure in the shrinkable film for stretch shrink wrapping, it is a multi-layer film having a five-layer structure having both surface layers, a core layer, and both intermediate layers present between each surface layer and the core layer. preferable. Further, the core layer contains 55 to 90% by weight of a crystalline polypropylene resin having an ethylene content of 2 to 10%, an amorphous polypropylene copolymer of 45 to 10% by weight, and a single site. It is a mixture of 45 to 10% by weight of an ethylene-α-olefin resin having a density of 0.865 to 0.910 g / cm 3 , or 45 to 10% by weight of a polybutene-1 resin. It is preferable.
ストレッチシュリンク包装用途の収縮性フィルムには、連続包装機の包装スピードに対応できる適性、例えば、引裂強度、滑り性、底シール性、熱収縮特性が強く求められる。
収縮性フィルムの引裂強度は、流れ方向（ＭＤ）の引裂強度が、幅方向（ＴＤ）の引裂強度よりも高いことが重要となる。フィルムの好ましい引裂強度は、０．０５〜２．００Ｎであり、且つ、フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引裂強度が、幅方向（ＴＤ）の引裂強度より１．５〜２０倍強いと、高速化された連続包装機でも好適に使用が可能である。包装品を容易に開封することや、製造し易さ等を考慮すると、引裂強度は０．１〜１．００Ｎであり、且つフィルムの流れ方向（ＭＤ）の引裂強度が、幅方向（ＴＤ）の引裂強度より２〜５倍強いことがより好ましい。
A shrinkable film for use in stretch shrink packaging is strongly required to have suitability for the packaging speed of a continuous packaging machine, such as tear strength, slipperiness, bottom sealability, and heat shrinkage characteristics.
As for the tear strength of the shrinkable film, it is important that the tear strength in the flow direction (MD) is higher than the tear strength in the width direction (TD). The preferred tear strength of the film is 0.05 to 2.00 N, and the tear strength in the flow direction (MD) of the film is 1.5 to 20 times stronger than the tear strength in the width direction (TD). Even a continuous packaging machine can be used preferably. Taking into account the ease of opening the package and the ease of manufacturing, etc., the tear strength is 0.1 to 1.00 N, and the tear strength in the film flow direction (MD) is the width direction (TD). More preferably, it is 2 to 5 times stronger than the tear strength.
良好な底シール性、かつ光学性を得るためには、表層にエチレン−α−オレフィン共重合体以外の樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を２０〜６０重量％使用することが好ましく、３０〜６０重量％使用することがより好ましい。その酢酸ビニル成分は５〜２５％が好ましく、防曇剤を混練し易く、層状にブリード形成し易い点で１０〜２０％がより好ましい。酢酸ビニル成分が５％以上だとシール性が向上し、２５％以下だとフィルムの臭いもなく、樹脂組成物をリサイクルした場合に、熱安定性が向上する。
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されたメルトインデックスの値（１９０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）：以下エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂については同条件）としては、０．５〜１５のものが好ましく、透明性、底シール性が良好である為、１．０〜５．０のものがより好ましい。
In order to obtain good bottom sealability and optical properties, it is preferable to use 20 to 60% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer resin as a resin other than the ethylene-α-olefin copolymer on the surface layer, It is more preferable to use 30 to 60% by weight. The vinyl acetate component is preferably 5 to 25%, more preferably 10 to 20% in terms of easy kneading of the antifogging agent and easy formation of bleed in a layered form. When the vinyl acetate component is 5% or more, the sealing property is improved, and when it is 25% or less, there is no film odor, and the thermal stability is improved when the resin composition is recycled.
Melt index value measured in accordance with JIS-K-7210 of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (190 ° C., 2.16 kgf (21.18 N): hereinafter the same conditions for ethylene-vinyl acetate copolymer resin ) Is preferably from 0.5 to 15, and more preferably from 1.0 to 5.0 because the transparency and the bottom sealing property are good.
熱収縮特性については、８０℃における熱収縮率が、流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の少なくとも１方向において１５％以上が好ましく、該フイルムの流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の平均熱収縮率の、８０℃と１００℃における値の差は３０％以下が好ましい。
収縮性フィルムの８０℃における流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の少なくとも１方向の熱収縮率が、１５％以上では低温収縮性に優れ、収縮包装時の包装後のフィット性が十分になる。また、このフィルムを用いてトレーや容器を包装した時には、角の部分に収縮不良がなく、商品性を向上させる。フィルムの８０℃におけるより好ましい収縮率としては、流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の少なくとも１方向において、２０％以上である。その上限は、保管、流通過程における寸法変化（ロール状の巻物の場合、巻き芯と外側での幅寸法の差が問題となる。）に悪影響が生じない範囲でほぼ決まり、通常は６０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
Regarding the heat shrinkage characteristics, the heat shrinkage rate at 80 ° C. is preferably 15% or more in at least one direction of the flow direction (MD) and the width direction (TD), and the film flow direction (MD) and the width direction (TD). The difference in the average heat shrinkage ratio between 80 ° C. and 100 ° C. is preferably 30% or less.
When the shrinkage film has a heat shrinkage rate of at least one direction of flow direction (MD) and width direction (TD) at 80 ° C. of 15% or more, it has excellent low-temperature shrinkability, and the fit property after packaging at the time of shrink packaging is sufficient. Become. Moreover, when a tray or a container is packaged using this film, there is no shrinkage failure in the corner portion, and the merchantability is improved. A more preferable shrinkage ratio at 80 ° C. of the film is 20% or more in at least one of the flow direction (MD) and the width direction (TD). The upper limit is almost determined within a range that does not adversely affect the dimensional change in the storage and distribution process (in the case of a roll-shaped roll, the difference in the width dimension between the winding core and the outside), and is usually 60% or less. Is preferable, and more preferably 50% or less.
以下に本発明に使用される測定方法をまとめて記す。
《ゲル分率》
沸騰ｐ−キシレン中で試料を１２時間抽出し、不溶解部分の割合を次式により表示したもので、フィルムの架橋度の尺度として用いた。
ゲル分率（重量％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
《エチレン系重合体の密度の測定》
ＡＳＴＭＤ−１５０５に準拠して測定した。
《延伸温度》
市販の接触式温度計にて測定した値を用いた。
《延伸倍率》
流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率については、延伸前後の速度比を倍率として用いた。
幅方向（ＴＤ）の延伸倍率については、延伸前パリソンの巾と延伸後フィルムの巾との比を倍率として用いた。
The measurement methods used in the present invention are summarized below.
<Gel fraction>
A sample was extracted for 12 hours in boiling p-xylene, and the ratio of the insoluble portion was expressed by the following formula, which was used as a measure of the degree of crosslinking of the film.
Gel fraction (% by weight) = (sample weight after extraction / sample weight before extraction) × 100
<< Measurement of density of ethylene polymer >>
Measured according to ASTM D-1505.
<Extension temperature>
A value measured with a commercially available contact thermometer was used.
<Stretch ratio>
About the draw ratio of the flow direction (MD), the speed ratio before and behind extending | stretching was used as a magnification.
About the draw ratio of the width direction (TD), ratio of the width of the parison before extending | stretching and the width of the film after extending | stretching was used as a magnification.
《引裂強度縦横バランスの評価》
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９９２に準拠して測定した。
軽荷重引き裂き試験器（東洋精機製）を用いて、流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）、それぞれについて測定した。更にその比率よりＭＤ／ＴＤのバランスを評価した。例えばＭＤ向が０．５ＮでＴＤ方向が０．１Ｎの場合、５倍という表現を用いた。
《熱収縮率》
ＡＳＴＭＤ−２７３２に準拠して測定し、１２０℃の温度で収縮させた。
［評価基準］
◎：５５％以上８０％以下：美麗にピローシュリンク包装体が得られる更に好ましいレベル
○：５０％以上５５％未満：ピローシュリンク包装体が得られる好ましいレベル
△：３０％以上５０％未満：小じわが出たりしてピローシュリンク包装のフィルムとしての使用がかなり困難なレベル
×：３０％未満：ピローシュリンク包装のフィルムとしての使用が使用できないレベル
《Evaluation of tear strength longitudinal and lateral balance》
It measured based on ASTM-D-1992.
Using a light load tear tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the flow direction (MD) and the width direction (TD) were measured. Further, the MD / TD balance was evaluated from the ratio. For example, when the MD direction is 0.5N and the TD direction is 0.1N, the expression 5 times is used.
《Heat shrinkage》
Measured according to ASTM D-2732 and contracted at a temperature of 120 ° C.
[Evaluation criteria]
◎: 55% or more and 80% or less: More preferable level for beautifully obtaining a pillow shrink package ○: 50% or more and less than 55%: Preferred level for obtaining a pillow shrink package Δ: 30% or more and less than 50%: fine wrinkles Level that is difficult to use as a film for pillow shrink packaging x: Less than 30%: Level that cannot be used as a film for pillow shrink packaging
《熱収縮応力の評価》
ＡＳＴＭＤ−２８３８に準拠して測定し、温度が１２０℃の時の最大熱収縮応力の値を用いた。
［評価基準］
◎：１．５Ｎ／ｍｍ2以上２．０Ｎ／ｍｍ2以下：被包装物 を変形させず、且つ美麗にピローシュリンク包装体を得られるレベル
○：１．２Ｎ／ｍｍ2以上１．５Ｎ／ｍｍ2未満、或いは２．０Ｎ／ｍｍ2を越えて２．２Ｎ／ｍｍ2以下：被包装物を変形させず、且つピローシュリンク包装体を得られるレベル
△：０．８Ｎ／ｍｍ2以上１．２Ｎ／ｍｍ2未満、或いは、２．２Ｎ／ｍｍ2を越えて２．５Ｎ／ｍｍ2以下：ピローシュリンク包装のフィルムとしての使用がかなり困難なレベル
×：０．８Ｎ／ｍｍ2未満、或いは、２．５Ｎ／ｍｍ2を越える：ピローシュリンク包装のフィルムとして実用レベルでない
<< Evaluation of heat shrinkage stress >>
Measurement was performed according to ASTM D-2838, and the value of the maximum heat shrinkage stress when the temperature was 120 ° C. was used.
[Evaluation criteria]
◎: 1.5 N / mm 2 or more 2.0 N / mm 2 or less: without deforming the articles to be packaged, and beautifully levels obtained the pillow shrink packaging ○: 1.2 N / mm 2 or more 1.5 N / mm less than 2, or 2.2 N / mm 2 or less beyond the 2.0 N / mm 2: without deforming the articles to be packaged, and the level obtained the pillow shrink packaging △: 0.8N / mm 2 or more 1.2N / mm less than 2, or 2.5 N / mm 2 or less beyond the 2.2 N / mm 2: pillow shrink packaging fairly difficult levels × is used as a film: 0.8N / mm less than 2, or 2 More than 5 N / mm 2 : Not a practical level as a film for pillow shrink packaging
《曇り度の評価》
（ピローシュリンク包装用途の収縮性フィルム：実施例１〜５、比較例１〜１０）
熱風温度１４０℃、通過時間３秒の条件で熱風トンネルを通過させたフィルムで、面積で３０％収縮させたものを用いて、ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。
（ストレッチシュリンク包装用途の収縮性フィルム：実施例６〜１０、比較例１１〜１４）
熱風温度９０℃、通過時間３秒の条件で熱風トンネルを通過させたフィルムで、面積収縮させていないものを用いて、ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。
［評価基準］
◎：２．５％以下：被包装物に曇りが感じられず、美麗に仕上がるレベル
○：２．５％を越えて３％以下：少し曇りを感じるが、 美麗に仕上がるレベル
△：３％を越えて５％以下：曇りを感じるので使用がかなり困難なレベル
×：５％を越える：白っぽく感じるので実用レベルでない
<Evaluation of haze>
(Shrinkable film for pillow shrink packaging: Examples 1-5, Comparative Examples 1-10)
Measurement was performed in accordance with ASTM D-1003 using a film that was passed through a hot air tunnel under conditions of a hot air temperature of 140 ° C. and a passage time of 3 seconds, and contracted by 30% in area.
(Shrinkable film for stretch shrink packaging: Examples 6 to 10, Comparative Examples 11 to 14)
Measurement was performed in accordance with ASTM D-1003 using a film that was passed through a hot-air tunnel under conditions of a hot-air temperature of 90 ° C. and a passage time of 3 seconds, and that had not undergone area shrinkage.
[Evaluation criteria]
◎: 2.5% or less: The level of the product to be packaged does not feel cloudy and beautifully finished ○: Over 2.5%, 3% or less: Slightly cloudy, but beautifully finished level △: 3% Exceeding 5% or less: Useful level because it feels cloudy ×: Exceeding 5%: Not practical because it feels whitish
《光沢度の評価》
（ピローシュリンク包装用途の収縮性フィルム：実施例１〜５、比較例１〜１０）
熱風温度１４０℃、通過時間３秒の条件で熱風トンネルを通過させたフィルムを面積で３０％収縮させたものを用いて、ＡＳＴＭＤ−Ｄ−２４５７に準拠して測定した。
（ストレッチシュリンク包装用途の収縮性フィルム：実施例６〜１０、比較例１１〜１４）
熱風温度９０℃、通過時間３秒の条件で熱風トンネルを通過させたフィルムで、面積収縮させていないものを用いて、ＡＳＴＭＤ−Ｄ−２４５７に準拠して測定した。
［評価基準］
◎：１４０％以上１８０％以下：高級感がでるレベル
○：１３０％以上１４０％未満：美麗に仕上がるレベル
△：１１０％以上１３０％未満：使用がかなり困難なレベル
×：１１０％未満：実用レベルでない
《Glossiness evaluation》
(Shrinkable film for pillow shrink packaging: Examples 1-5, Comparative Examples 1-10)
Measurement was performed according to ASTM D-D-2457 using a film that had been passed through a hot-air tunnel under conditions of a hot-air temperature of 140 ° C. and a passage time of 3 seconds and was contracted by 30% in area.
(Shrinkable film for stretch shrink packaging: Examples 6 to 10, Comparative Examples 11 to 14)
Measurement was performed according to ASTM D-D-2457 using a film that was passed through a hot-air tunnel under conditions of a hot-air temperature of 90 ° C. and a passage time of 3 seconds, and that had not undergone area shrinkage.
[Evaluation criteria]
◎: 140% or more and 180% or less: Level that gives a high-class feeling ○: 130% or more and less than 140%: Beautiful finish level Δ: 110% or more and less than 130%: Level that is extremely difficult to use ×: Less than 110%: Practical level Not
《滑り性の評価》
ＡＳＴＭＤ−１８９４に基づいて測定し、その測定に用いるライダーを５００ｇの梨地金属製のものにして測定した場合の動摩擦係数にて評価を行った。
（ピローシュリンク包装用途の収縮性フィルム：実施例１〜５、比較例１〜１０）
［評価基準］
◎：０．１５以上０．２５以下：滑り起因の包装機トラブルが発生しない、良好なレベル
○：０．２５を越えて０．３０以下：実用レベル
△：０．１５未満及び、０．３０を越えて０．３５以下：使用がかなり困難なレベル
×：０．３５を越える：フィルム破れが多発する場合があり、実用レベルでない
（ストレッチシュリンク包装用途の収縮性フィルム：実施例６〜１０、比較例１１〜１４）
［評価基準］
◎：０．３５以下：滑り起因の包装機トラブルが発生しない、良好なレベル
○：０．３５を越えて０．４０以下：実用レベル
△：０．４０を越えて０．５０以下：フィルム破れが多発する場合があり、使用が困難なレベル
×：０．５０を越える：フィルム破れが多発する場合があり、実用レベルでない
<Evaluation of slipperiness>
Measurement was performed based on ASTM D-1894, and evaluation was performed using a dynamic friction coefficient when a rider used for the measurement was made of 500 g of satin metal.
(Shrinkable film for pillow shrink packaging: Examples 1-5, Comparative Examples 1-10)
[Evaluation criteria]
◎: 0.15 or more and 0.25 or less: Good level that does not cause trouble of packaging machine due to slipping ○: More than 0.25 and 0.30 or less: Practical level △: Less than 0.15 and 0.30 Exceeding 0.35 or less: Level that is quite difficult to use ×: Exceeding 0.35: Film tearing frequently occurs and is not practical level (shrinkable film for stretch shrink packaging use: Examples 6 to 10, Comparative Examples 11-14)
[Evaluation criteria]
◎: Less than 0.35: Good level that does not cause trouble of packaging machine due to slipping ○: More than 0.35 to 0.40 or less: Practical level Δ: More than 0.40 to 0.50 or less: Film breakage May occur frequently and is difficult to use x: over 0.50: film tearing may occur frequently, not practical level
《ホットタックシール強度の評価》
ＡＳＴＭＦ−１９２１−９８に基づき、Ｔｈｅｌｌｅｒ社ＨｏｔＴａｃｋ測定器を用いて測定した。Ｖ字型ヒートシールダイを使用し、１３０℃で行い、試験片の巾は２５ｍｍとした。剥離させて時間とともに変化していくホットタックシール強度を１／１０００秒のオーダーでプロットし、剥離開始後０．２５秒のシール強度にて評価を行った。
［評価基準］
◎：３．０Ｎ以上５．０Ｎ以下：実用レベル
○：２．０Ｎ以上３．０Ｎ未満、或いは５．０Ｎを越えて１０．０Ｎ以下：実用レベル
△：１．６Ｎ以上２．０Ｎ未満である：シール剥離する場合があり、使用がかなり困難なレベル
×：１．６Ｎ未満である：シール剥離が多発する場合があり、実用レベルでない
<Evaluation of hot tack seal strength>
Based on ASTMF-1921-98, measurement was performed using a Hotler HotTack measuring instrument. A V-shaped heat seal die was used and performed at 130 ° C., and the width of the test piece was 25 mm. The hot tack seal strength which peeled and changed with time was plotted on the order of 1/1000 second, and the evaluation was performed with the seal strength of 0.25 second after the start of peeling.
[Evaluation criteria]
A: 3.0 N or more and 5.0 N or less: Practical level B: 2.0 N or more and less than 3.0 N, or more than 5.0 N and 10.0 N or less: Practical level Δ: 1.6 N or more and less than 2.0 N : Seal may be peeled off and the level is extremely difficult to use ×: Less than 1.6 N: Seal peeling may occur frequently, not at a practical level
《防曇性の評価》防曇性の評価として以下のように行った。
５００ｍｌのビーカーに２０℃に調節した水を入れ、ビーカーの口をフィルムで密閉する。そのビーカーを２℃に調整した冷蔵ショーケースに保管し、１２０分後フィルムについた水滴の状態や視認性にて５点が良好満点として防曇性の評価を行った。
［評価基準］
◎：５点：水滴の斑が無くすっきりして視認性が良く実用レベルである
○：４点：大きい水滴が少しあるが、視認性は良く実用レベルである
△：２〜３点：小さい水滴がかなりあり、視認性が悪く使用がかなり困難である。
×：1 点：多数の小さい水滴で曇っており、視認性が非常に悪く実用レベルでない。
<< Evaluation of anti-fogging property >> The anti-fogging property was evaluated as follows.
Water adjusted to 20 ° C. is put into a 500 ml beaker, and the mouth of the beaker is sealed with a film. The beaker was stored in a refrigerated showcase adjusted to 2 ° C., and after 120 minutes, the antifogging property was evaluated with 5 points being a perfect score in terms of the state of the water droplets on the film and visibility.
[Evaluation criteria]
◎: 5 points: clean and free from drops of water droplets, good visibility and practical level ○: 4 points: Although there are a few large water droplets, visibility is good and practical level △: 2-3 points: small water droplets Is quite difficult to use because of poor visibility.
×: 1 point: cloudy with many small water droplets, visibility is very poor and not practical.
《底ヒートシール型高速包装機適性》
市販の底シール型であり、オーバーラップシュリンクタイプの包装機である直線型ストレッチシュリンク包装機（大森機械社製ＳＴＮ−８６００等）にて、１分間に８０個の速度で１００個連続包装を行い、非常に高速で過酷な評価包装機での不良個数％と包装仕上りを、以下のように評価した。その時のトレーはＰＳＰトレーを用い、内容物は角がある約２００ｇの直方体の樹脂の塊を用いた。包装機での不良とは、例えば、破れ、シール不良等であり、再包装が必要となるものは特に市場では問題になる。特に引裂強度のバランスが、流れ方向の引裂強度の方が弱い場合には縦裂き伝播が発生し、連続的に不良となった。この実験では樹脂の塊の角で破れるものもあった。
包装品の仕上り評価とは、白化、艶、容器変形、フィルム弛み等の美麗を損なう要因について評価を行った。これらはシュリンクトンネル等の条件による影響が大きく、それぞれのフィルムにおいて、一番仕上り状態の良い最適条件にて評価を行った。
◎：包装機での不良個数％が０％であり高速包装機適性良好であるレベル：包装仕上りも高品質レベル
○：包装機での不良個数％が１％以上１０％以下であり高速包装機適性があるレベル：包装仕上りも問題無いレベル
△：包装機での不良個数％が１１％以上５０％以下であり、高速包装機にはかかるが、ロスが多く問題が残るレベル：或いは、白化、艶等光学特性を損なっていたり、容器変形していたり、フィルムが弛んでいたりしており、仕上りが満足され難いレベル
×：包装機での不良個数％が５０％を越えており、高速包装機適性が無いレベル
<< Suitability for bottom heat seal type high-speed packaging machine >>
A continuous bottom shrink type packaging machine (STN-8600 manufactured by Omori Machine Co., Ltd.), which is a commercially available bottom seal type packaging machine, performs continuous packaging at a rate of 80 pieces per minute. Evaluation of very high speed and harsh evaluation The number of defects and the packaging finish in a packaging machine were evaluated as follows. The tray at that time was a PSP tray, and the contents were about 200 g of rectangular resin blocks with corners. Defects in a packaging machine are, for example, tears, defective seals, etc., and those that require repackaging are particularly problematic in the market. In particular, when the tear strength balance was weaker in the flow direction, longitudinal tear propagation occurred, resulting in continuous failure. In this experiment, there were some that were torn at the corners of the mass of resin.
The finished evaluation of the packaged product was evaluated for factors that impair beauty such as whitening, gloss, container deformation, and film slack. These were greatly influenced by conditions such as shrink tunnels, and each film was evaluated under optimum conditions with the best finish.
◎: The number of defectives in the packaging machine is 0% and the suitability of the high-speed packaging machine is good: The packaging finish is also of a high quality level. ○: The number of defectives in the packaging machine is 1% or more and 10% or less. Applicable level: Level where packaging finish is not a problem △: Number of defectives in the packaging machine is 11% or more and 50% or less, and it is applied to a high-speed packaging machine, but there are many losses and problems remain: whitening, The optical properties such as gloss are impaired, the container is deformed, the film is loose, and the finish is difficult to be satisfied. ×: The number of defectives in the packaging machine exceeds 50%, and the high-speed packaging machine Inappropriate level
《ヒートシール＆カット型高速包装機適性》
高速型のピローシュリンク包装機である茨木精機製の包装機「ＶＳＰ-２０００」（商品名）を用いてフィルム包装を行った。
◎：包装機での不良個数％が０％であり高速包装機適性良好であるレベル：包装仕上りも高品質レベル
○：包装機での不良個数％が１％以上１０％以下であり高速包装機適性があるレベル：包装仕上りも問題無いレベル
△：包装機での不良個数％が１１％以上５０％以下であり、高速包装機にはかかるが、ロスが多く問題が残るレベル
×：包装機での不良個数％が５０％を越えており、高速包装機適性が無いレベル
《総合評価》
［評価基準］
◎：全てが◎であり、好適に使用できるレベル
○：全てが○か◎の評価であり、実用レベル
△：△があり、使用が困難なレベル
×：×があり、実用レベルでない
<Applicability to heat seal & cut type high-speed packaging machines>
Film packaging was performed using a packaging machine “VSP-2000” (trade name) manufactured by Ibaraki Seiki, which is a high-speed pillow shrink packaging machine.
◎: The number of defectives in the packaging machine is 0% and the suitability of the high-speed packaging machine is good: The packaging finish is also high quality level ○: The number of defectives in the packaging machine is 1% or more and 10% or less, and the high-speed packaging machine Appropriate level: Level where packaging finish is not a problem Δ: Number of defects in the packaging machine is 11% or more and 50% or less. The number of defectives exceeds 50% and is not suitable for high-speed packaging machines. << Comprehensive evaluation >>
[Evaluation criteria]
◎: All are ◎, and can be used suitably ○: All are evaluations of ○ or ◎, practical level △: There is a level that is difficult to use ×: There is ×, not practical level
実施例実施例及び比較例において使用した防曇剤は次のとおりである。
（ａ）グリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＯＬ−１００Ｅ」）、
（ｂ）ジグリセリンラウレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＬ−７１−Ｄ」）、
（ｃ）ジグリセリンオレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＯ７１」）、
（ｄ）ポリエチレングリコールオレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＯＥ−８０９」）、
（ｅ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＢ−２０５」）、
（ｆ）オレイルジエタノールアミン、
（ｇ）ロジンエステル（荒川化学（株）製、商品名：Ａ−１００）
Examples Antifogging agents used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Glycerol monooleate (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., trade name “Riquemar OL-100E”),
(B) Diglycerin laurate (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., trade name “Riquemar L-71-D”),
(C) Diglycerin oleate (trade name “Riquemar O71” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.),
(D) Polyethylene glycol oleate (trade name “Riquemar OE-809” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.),
(E) Polyoxyethylene alkyl ether (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., trade name “Riquemar B-205”),
(F) oleyl diethanolamine,
(G) Rosin ester (Arakawa Chemical Co., Ltd., trade name: A-100)
実施例及び比較例において使用した樹脂は次のとおりである。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）
（Ｂ）低密度ポリエチレン（密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分）
（Ｃ）エチレン-α-オレフィン系共重合体（α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）
（Ｄ）エチレン-α-オレフィン系共重合体エチレン-α-オレフィン系共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）
（Ｅ）エチレン-α-オレフィン系共重合体エチレン-α-オレフィン系共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）
（Ｆ）直鎖状低密度ポリエチレン（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．３ｇ／１０分）
（Ｇ）エチレン-α-オレフィン系共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．８６８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分）
（Ｈ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５質量％、ＭＩ＝２．２ｇ／１０分）
（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５質量％、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）
（Ｊ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（エチレン含量約４％、融点１６２℃）
（Ｋ）非晶性ポリプロピレン系樹脂（ホモ アタクチック）
（Ｌ）ポリブテン−１系樹脂（プロピレンをコモノマーとする共重合体）密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）
（Ｍ）非晶性ポリプロピレン系樹脂（プロピレン−エチレンランダム アタクチック）
Resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Ethylene-α-olefin copolymer (polymerized with a single site catalyst, α-olefin = hexene-1, density = 0.914 g / cm 3 , MI = 1.0 g / 10 min)
(B) Low density polyethylene (density = 0.922 g / cm 3 , MI = 0.5 g / 10 min)
(C) Ethylene-α-olefin copolymer (α-olefin = octene-1, density = 0.926 g / cm 3 , MI = 2.0 g / 10 min)
(D) Ethylene-α-olefin copolymer Ethylene-α-olefin copolymer (polymerized with a single site catalyst, α-olefin = hexene-1, density = 0.904 g / cm 3 , MI = 4.0g / 10min)
(E) Ethylene-α-olefin copolymer Ethylene-α-olefin copolymer (polymerized with a single-site catalyst, α-olefin = octene-1, density = 0.918 g / cm 3 , MI = 4.0g / 10min)
(F) Linear low density polyethylene (density = 0.920 g / cm 3 , MI = 2.3 g / 10 min)
(G) Ethylene-α-olefin copolymer (polymerized with a single site catalyst, α-olefin = octene-1, density = 0.868 g / cm 3 , MI = 0.5 g / 10 min)
(H) Ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content = 15 mass%, MI = 2.2 g / 10 min)
(I) Ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content = 15 mass%, MI = 1.0 g / 10 min)
(J) Crystalline polypropylene resin (ethylene content about 4%, melting point 162 ° C.)
(K) Amorphous polypropylene resin (homo atactic)
(L) Polybutene-1 resin (copolymer having propylene as a comonomer) density = 0.890 g / cm 3 , MI = 2.0 g / 10 min)
(M) Amorphous polypropylene resin (propylene-ethylene random atactic)
［実施例１〜５］
表１の実施例１〜５に示すような樹脂及び防曇剤を用いて、２台の押出機を使用し、２種３層の環状ダイスより両外層と内層からなる３層構成のチューブを溶融押出し、そのチューブを水冷リングを用いて急冷し、約５００μｍの厚みの未延伸チューブを得た。防曇剤の添加方法は、実施例１〜５に示す防曇剤を押出機のスクリューの圧縮部手前に高圧ポンプにて注入する方法を用いた。チューブの両外層と内層の層比率は、外層が１５％と１５％で合計３０％であり、内層が７０％であった。防曇剤の添加手段としては液体注入法で行った。 未延伸チューブ成形用の押出機は一軸のものを用い、スクリューはダルメージスクリューを用いた。
押出機の温度設定は長手方向で６つの温度調節ブロックにおいて、樹脂供給ホッパーから、２００℃、２３０℃、２５０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃で行った。得られた未延伸チューブに５００ｋＶの加速電圧で加速した電子線を４メガラッド照射して架橋処理を行い、引き続きインフラヒーターによる輻射加熱で、未延伸チューブを１４０℃まで加熱しつつ、２組のニップロール間の速度比により流れ方向に７倍、チューブ内にエアーを注入することにより機械の流れ方向と直角方向に７倍延伸し、エアーリングによりバブルの最大径の部分に冷風を当てて冷却する。その後折りたたんで、それぞれ厚み約１０μｍの実施例１〜５の収縮性フィルムを得て、評価を行った。表６に評価結果を示す。
[Examples 1 to 5]
Using a resin and antifogging agent as shown in Examples 1 to 5 in Table 1, using two extruders, a tube having a three-layer structure consisting of two outer layers and an inner layer from two types of three-layer annular dies. The melt was extruded, and the tube was quenched using a water-cooled ring to obtain an unstretched tube having a thickness of about 500 μm. As a method for adding the antifogging agent, a method of injecting the antifogging agent shown in Examples 1 to 5 with a high-pressure pump before the compression portion of the screw of the extruder was used. The ratio of the outer and inner layers of the tube was 15% and 15% for the outer layer, 30% in total, and 70% for the inner layer. The antifogging agent was added by a liquid injection method. A single screw extruder was used for forming the unstretched tube, and a dalmage screw was used as the screw.
The temperature setting of the extruder was performed at 200 ° C., 230 ° C., 250 ° C., 260 ° C., 260 ° C., and 260 ° C. from the resin supply hopper in six temperature control blocks in the longitudinal direction. The resulting unstretched tube is irradiated with an electron beam accelerated by an acceleration voltage of 500 kV for 4 mega rads for crosslinking treatment, and then the unstretched tube is heated to 140 ° C. by radiant heating with an infrastructure heater. The air is injected 7 times in the flow direction due to the speed ratio between them and 7 times in the direction perpendicular to the flow direction of the machine by injecting air into the tube, and the air ring is cooled by applying cold air to the maximum diameter portion of the bubble. Thereafter, the film was folded to obtain the shrinkable films of Examples 1 to 5 each having a thickness of about 10 μm and evaluated. Table 6 shows the evaluation results.
［比較例１〜１０］
防曇剤の構成を表２、表３に示すものに変更し、実施例１と同様にして収縮性フィルムを得て、評価を行った。表７、表８に評価結果を示す。
[Comparative Examples 1 to 10]
The composition of the antifogging agent was changed to those shown in Tables 2 and 3, and a shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 for evaluation. Tables 7 and 8 show the evaluation results.
［実施例６〜８］
表４の実施例６〜９に示すような樹脂及び防曇剤を用いて、３台の押出機を使用し、３種５層の環状ダイスより両表面層、芯層、中間層からなる５層構成のチューブを溶融押出し、水冷リングを用いて急冷却して未延伸チューブ（パリソン）を得た。
各層所定の比率となるように、各押出量を設定し、断面観察にて層構成を確認した。
添加剤の添加方法は、実施例６〜８に示す添加剤を押出機のスクリューの圧縮部手前に高圧ポンプにて注入する方法を用いた。得られた未延伸チューブを延伸部に送り、赤外加熱ヒーター、熱風加熱にて５０℃となるように加熱し、そのゾーンでは縦方向に延伸されており、その延伸倍率は、加熱入りのピンチローラーの速度と巻取機の速度との速比で調整した。空冷リングで冷却させながらエアーを注入してバブルを形成する。デフレーター部で折りたたみダブルのフィルムとなり、若干ヒートセットを５０℃で行い巻取機にて巻き取った。延伸倍率についてはＭＤ方向で３倍、ＴＤ方向で３．５倍とし、厚み１１μｍとなるようにし、押出量を調整した。スリッターにて、ダブルのフィルム原反よりシングルに剥ぎながらスリットを行い、実施例６〜８の収縮性フィルムを得て、評価を行った。表９に評価結果を示す。
[Examples 6 to 8]
Using the resin and antifogging agent as shown in Examples 6 to 9 in Table 4, using 3 extruders, 5 layers consisting of both surface layers, core layers, and intermediate layers from 3 types and 5 layers of circular dies. The layered tube was melt extruded and rapidly cooled using a water-cooled ring to obtain an unstretched tube (parison).
Each extrusion amount was set so that each layer had a predetermined ratio, and the layer configuration was confirmed by cross-sectional observation.
As a method for adding the additive, a method of injecting the additive shown in Examples 6 to 8 with a high-pressure pump before the compression portion of the screw of the extruder was used. The obtained unstretched tube is sent to a stretching section, heated to 50 ° C. by infrared heating heater and hot air heating, and stretched in the longitudinal direction in the zone, and the stretching ratio is a pinch with heating. It adjusted with the speed ratio of the speed of a roller, and the speed of a winder. Air is injected while cooling with an air cooling ring to form bubbles. A folder double-folded film was formed at the deflator part, and the film was slightly heat set at 50 ° C. and wound up with a winder. The stretching ratio was 3 times in the MD direction and 3.5 times in the TD direction, and the thickness was 11 μm, and the extrusion amount was adjusted. Using a slitter, slitting was performed while peeling the double film original into a single film, and the shrinkable films of Examples 6 to 8 were obtained and evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
［実施例９、１０］
樹脂、防曇剤の構成を表４に示すものを用い、未延伸チューブの加熱温度を９０℃、延伸倍率についてはＭＤ方向で４倍、ＴＤ方向で４倍にし、最終のフィルム厚みを実施例９は１２μｍにし、実施例１０は１３μｍにした他は実施例６〜８と同様にして収縮性フィルムを得て、評価を行った。表９に評価結果を示す。
[Examples 9 and 10]
Using the resin and antifogging agent shown in Table 4, the heating temperature of the unstretched tube was 90 ° C., and the stretching ratio was 4 times in the MD direction and 4 times in the TD direction, and the final film thickness was determined as an example. A shrinkable film was obtained and evaluated in the same manner as in Examples 6 to 8, except that 9 was 12 μm and Example 10 was 13 μm. Table 9 shows the evaluation results.
［比較例１１〜１４］
樹脂、防曇剤の構成を表５に示すものに変更し、実施例６〜８と同様にして収縮性フィルムを得て、評価を行った。表９に評価結果を示す。
[Comparative Examples 11-14]
The configuration of the resin and the antifogging agent was changed to that shown in Table 5, and a shrinkable film was obtained in the same manner as in Examples 6 to 8, and evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂組成物、及び該組成物を使用した収縮性フィルムは良好な低温防曇性、透明性、光沢、滑り性、ホットタックシール強度を有するものである。 The polyolefin resin composition obtained by the present invention and the shrinkable film using the composition have good low-temperature antifogging properties, transparency, gloss, slipperiness, and hot tack seal strength.
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