JP2007035829A - 電気化学セル及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気化学セルの封口部において、電解液の漏液や外部からの水分侵入が生じ、性能を長期に渡って維持できないことがある。
【解決手段】 電気化学セルの封口部の正極缶と負極缶との間に生じた空間に、粘度の異なる電気絶縁性の樹脂を少なくとも２種類以上充填する。また、正極缶と負極缶の共通接線よりも外側まで、樹脂を充填する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子機器などに搭載される電池、キャパシタなどの電気化学セルに関する。

小型携帯機器の普及によって、電池やキャパシタなどの小型電気化学セルは、バックアップ電源用などとして広く用いられるようになってきた。近年の小型携帯機器は、高性能化、小型化、軽量化が急速に進み、搭載される電気化学セルも小型化、高容量化が要求されるとともに、実装方法もリフロー炉による半田付けが一般的となりつつあり、耐熱性も同時に要求されるようになってきた。

電気化学セルは、発電要素を収納した正極缶と負極缶の間に樹脂製のガスケットを挟んで封口しているが、小型化、高容量化の要求に応えるためには、内容積を大きくし、より大きな発電要素を収納しなければならない。このため、正負極缶やガスケットの厚みを薄くする必要があるが、電解液の漏液や水分などの侵入を生じ易くするため、信頼性の低下をともない易い。これに対して、ガスケット上にクロロスルホン化ポリスチレンなどの樹脂や接着剤を塗布し、電解液の漏液などを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、リフロー炉による半田付けに対応するため、樹脂製のガスケットに耐熱性が要求されるようになってきた。これに対して、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性の比較的高い樹脂をガスケットに使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平７−２４０１９６号公報（第２頁、第１図） 特許３４６２９８１号公報（第１頁）

前記のように、電解液の漏液や水分などの侵入を防ぐために、ガスケット上にクロロスルホン化ポリスチレンなどの樹脂や接着剤を塗布する方法があるが、ガスケット上の僅かな隙間から、樹脂や接着剤を均一に塗布することは難しいほか、耐熱性も考慮されていない。

また、耐熱性を付与する場合には、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性の比較的高い樹脂をガスケットに使用する方法があるが、樹脂が高価であり、高コストとなるほか、
リフロー時の熱膨張、収縮により、電解液の漏液や水分等の侵入を完全に抑制することは難しい。

さらに、小型化に伴い、取扱いも難しくなり、端子接続時に端子が正極缶と負極缶に同時に接触してショートするなどの不具合が増加する。

本発明が解決しようとする課題は、封口部における電解液の漏液や水分等の侵入を防止し、性能を長期に渡って維持できるとともに、取扱いの容易な電気化学セルを提供することにある。

本発明の電気化学セルは、正極缶と、負極缶と、前記正極缶と前記負極缶に挟持されたガスケットと、前記正極缶と前記負極缶と前記ガスケットからなる空間に充填された樹脂とからなり、前記樹脂の液状での粘度が異なる２種以上の樹脂からなる。

また、本発明の電気化学セルは、正極缶と、負極缶と、前記正極缶と前記負極缶に挟持されたガスケットと、前記正極缶と前記負極缶と前記ガスケットからなる空間に充填された第一の樹脂と、前記第一の樹脂の上にさらに充填された第二の樹脂とからなり、前記第一の樹脂と前記第二の樹脂との液状での粘度が異なる。

さらに、本発明の電気化学セルは、正極缶と、負極缶と、前記正極缶と前記負極缶に挟持されたガスケットと、前記正極缶と前記負極缶と前記ガスケットからなる空間に充填された樹脂からなり、前記の樹脂が前記正極缶と前記負極缶の共通接線よりも外側にはみ出しているとともに、電気化学セルの厚み方向にはみ出していない。

また、充填させた樹脂は、液状粘度が１〜１５０Ｐａ・ｓであり、好ましくは、熱硬化性エポキシ樹脂とした。

また、本発明の電気化学セルは、リフロー炉による半田付けが可能な端子が接続でき、リフロー炉による半田付けで基板等に実装可能とした。

さらに、液状での粘度の異なる少なくとも２種類以上の樹脂は、別々に充填させることとした。

本発明における電気化学セルは、封口部の正極缶と負極缶との間に生じた空間に電気絶縁性を有する樹脂を充填することにより、電解液の漏液や外部からの水分等の侵入を防止し、性能を長期に渡って維持できるという効果がある。また、樹脂粘度を種類や粘度の異なる樹脂を使用することで、樹脂の充填を容易にすることができる。さらに、正極缶と負極缶の共通接線よりも外側にはみ出して樹脂を充填することにより、ショートを防止する効果がある。

図１、図２に本発明による電気化学セルの断面図を示す。

図１に示したように、発電要素（正極電極５、負極電極６、セパレータ７）を収納した正極缶２、負極缶３、ガスケット４で構成される外装体は、正極缶２と負極缶３の間にガスケット４を挟み、正極缶２をかしめて封口される。封口部には、正極缶２の先端と負極缶３の間に空間があり、その空間底部には、ガスケット４の先端が位置している。この正極缶と負極缶とガスケットからなる空間に第一の樹脂１ａと第二の樹脂１ｂが充填され、封口部を塞いでいる。封口部が樹脂で塞がれていることによって、前記発電要素等に保持されている電解液が外部に漏れることを防ぐとともに、外部から内部に水分等が侵入するのを抑える効果がある。充填する樹脂は、液状での粘度の異なる２種以上の樹脂であることが望ましい。これは、空間内部の僅かな隙間に充填するには、液状での粘度が低く流動性の良い樹脂が適しているのに対し、表面部分では、粘度が高く、チクソトロピー性をより示す樹脂の方が、缶側面などへの液ダレが発生し難く、適しているためである。したがって、粘度の異なる樹脂は、粘度の低い方を先に充填し、粘度の高い方を後から充填することが望ましい。つまり、第一の樹脂１aより第二の樹脂１ｂの粘度が高い方が望ましい。

さらに、充填する複数の樹脂は、別々の効果を得る目的で選定しても良い。すなわち、内部側に充填する樹脂にはガスケット４、正極缶２、負極缶３との密着性が高いものを選び、外部側には水分等を遮断する効果の高い樹脂を選ぶ、などが可能である。また、充填する複数の樹脂は、その特性を最大限に発揮するために、別々に充填し、硬化させることが好ましい。

図２に示したように、充填する樹脂は、正極缶２と負極缶３の共通接線８よりも外側にはみ出していることが望ましい。この樹脂のはみ出しを設けることにより、端子などの導電性の物質が、正極缶２と負極缶３に同時に接触することはなく、ショートの発生を防止できる。また、金属平板上に、誤って電気化学セルを落下させてしまった場合でも、同様にショートの発生を防止できる。しかしながら、樹脂がセル高さ以上にはみ出すことは好ましくない。これは、端子溶接の際、端子が負極缶に充分に接触しないために、溶接強度不足になるほか、電池ホルダーに装着する際にも、電気的な接続に障害が発生する可能性があるためである。

上述のように、封口部の僅かな空間に樹脂を充填したり、正極缶２と負極缶３の共通接線８よりも外側にはみ出して充填したりするためには、樹脂の液状での粘度を適切に選択する必要がある。すなわち、低粘度で流動性の良い樹脂は、高速に充填することが可能であるが、充填量が多過ぎると、封口部の空間から溢れ出し、缶側面などを汚してしまう。逆に、高粘度で流動性の悪い樹脂は、高速に充填できないものの、充填量が多少多くなっても、チクソトロピー性により、盛り上がった状態を維持し、缶側面などに流れることはない。そこで、液状での粘度１〜１５０Ｐａ・ｓ（２５℃）である樹脂の中から選択すれば、効率的に充填することができる。特に、封口部の僅かな空間に充填する場合には、１〜５０Ｐａ・ｓ程度の樹脂を選択することが好ましく、盛り上がった状態にするには、５０〜１５０Ｐａ・ｓ程度の樹脂を選択することが好ましい。上記範囲外の粘度でも使用可能ではあるが、低粘度側では液ダレなどが発生し易くなり、高粘度側では流動性の低下により充填に時間がかかるなどの問題が発生する。

また、充填する樹脂の種類は、耐熱性や耐湿性などの必要とする特性を満足すれば、特に限定されないが、常温で液状であり、入手の容易なエポキシ樹脂が特に好ましい。さらに、エポキシ樹脂には、熱硬化型と紫外線硬化型などがあり、いずれも必要とする特性を満足すれば使用可能であるが、硬化処理が簡単な熱硬化型が特に好ましい。

本発明による電気化学セルは、リフローによる半田付けが可能な端子を接続することが可能である。この場合、充填する樹脂およびガスケット４は、リフロー温度に耐えうる耐熱性のあるものを選択する必要がある。ガスケット４は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性の比較的高い樹脂が適しているが、従来、吸水性が高いために、使用が困難とされていたナイロン４６も、耐湿性の樹脂を封口部に充填することにより、使用可能となる。

なお、本発明による電気化学セルは、収納される発電要素の種類など限定はなく、コイン型リチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどに広く適用することが可能である。

以下に、本発明による実施例を詳細に説明する。

図１は、本発明による電気化学セルの一例となるコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。この電気二重層キャパシタは、直径３．８ｍｍ、高さ１．１ｍｍであり、正極缶２および負極缶３はステンレス、ガスケット４はポリエーテルエーテルケトンまたはナイロン４６、正極電極５および負極電極６は活性炭シート、セパレータ７はガラス繊維で構成されており、電解液は、プロピレンカーボネートを溶媒とし、四ふっ化ほう酸テトラエチルアンモニウムを溶質として使用した。これらの部材を使用して、所定の方法で組立てた電気二重層キャパシタは、必要に応じて、最高温度２６０℃のリフロー炉に３回通した後、６０℃、湿度９０％、３．３Ｖ印加の状態で保存して、容量測定を行い、初期容量に対する容量維持率を算出し、評価した。
（実施例１）
ガスケット４にポリエーテルエーテルケトンを使用して作製した電気二重層キャパシタの封口部に、液状での粘度（２５℃）が約２５Ｐａ・ｓの熱硬化性エポキシ樹脂をディスペンサーを用いて充填した後、１００℃、１時間で硬化させた。さらにその上に、約８５Ｐａ・ｓの熱硬化性エポキシ樹脂をディスペンサーを用いて充填した後、１００℃、１時間で硬化させ、実施例１のサンプルを用意した。また、何も樹脂を充填させないものを比較例１として用意した。実施例１および比較例１のサンプルを、最高温度２６０℃のリフロー炉に３回通した後、６０℃、湿度９０％、３．３Ｖ印加の状態で１０日間保存し、保存前後での容量変化を測定した結果を表１に示した。これによれば、実施例１では、容量維持率が約８８％で劣化が少ないのに対し、比較例１では、容量維持率が約４０％と初期の半分以下まで大きく劣化している。これは、充填した樹脂が、セル内に水分などが浸入するのを防いでいることを示しており、樹脂充填の効果があることがわかった。また、実施例１では、電解液の漏液発生は認められなかったが、比較例１では、漏液が２０個のうち２個が漏液していた。

（実施例２）
ガスケット４にポリエーテルエーテルケトンを使用して作製した電気二重層キャパシタの封口部に、液状での粘度（２５℃）が約８５Ｐａ・ｓの熱硬化性エポキシ樹脂をディスペンサーを用いて充填した後、１００℃、１時間で硬化させた。この際、樹脂の充填は、図２に示すように、正極缶２と負極缶３の共通接線８よりも外側にはみ出すように盛上げた。このサンプルを実施例１同様に評価した結果、表１に示すように、容量維持率が約８８％で劣化が少なく、樹脂充填の効果があることがわかった。また、実施例２と比較例１のサンプルに対し、端子を負極缶３上の端に載せ、正極缶２側に傾かせてみた。その結果、実施例２では、端子が正極缶２と負極缶３に同時に接触することはなかったが、比較例１では同時に接触し、ショート状態となった。
（実施例３）
ガスケット４にポリエーテルエーテルケトンを使用して作製した電気二重層キャパシタの封口部に、熱硬化性エポキシ樹脂をディスペンサーを用いて充填した後、１００℃、１時間で硬化させた。熱硬化性エポキシ樹脂は、液状での粘度（２５℃）が約１Ｐａ・ｓ、約２５Ｐａ・ｓ、約５０Ｐａ・ｓ、約８５Ｐａ・ｓ、約１００Ｐａ・ｓ、約１５０Ｐａ・ｓの６種類を使用した。ここで、封口部の隙間への充填性を４段階に評価し、高速に充填可能を◎、充填可能を○、隙間への充填に多少の時間を要するを△、充填できないあるいは時間がかかり過ぎるなど実用不可を×とした。また、実施例２と同様に、樹脂を盛上げて充填しようとした場合に、缶側面に流れだすかどうかを液ダレ防止性として４段階に評価し、多少充填量が多過ぎても流れださないを◎、ほぼ流れないが充填量が多過ぎると多少流れるを○、多少流れるを△、直ぐに流れるを×とした。その結果、表２に示すように、隙間へ充填するには、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲が使い易く、盛上げて充填するには、５０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲が使い易いことがわかった。

（実施例４）
ガスケット４にナイロン４６を使用して作製した電気二重層キャパシタの封口部に、液状での粘度（２５℃）が約２５Ｐａ・ｓの熱硬化性エポキシ樹脂をディスペンサーを用いて充填した後、１００℃、１時間で硬化させた。さらにその上に、約８５Ｐａ・ｓの熱硬化性エポキシ樹脂をディスペンサーを用いて充填した後、１００℃、１時間で硬化させ、実施例４のサンプルを用意した。このサンプルを実施例１同様に評価した結果、表１に示すように、容量維持率が約８８％で劣化が少なく、樹脂充填の効果があることがわかった。従来、ナイロン４６製ガスケットは、吸水性があるため、水分の侵入を特に嫌う非水系電解液を使用した電気化学セルでは、使用できなかった。
（実施例５）
実施例２と同様のサンプルに、リフローによる半田付けが可能な端子をレーザー溶接した後、同様の評価を行った。その結果、表１に示すように、容量維持率は実施例２と同等であり、端子を接続しても効果は変わらないことがわかった。

以上のように、本発明による電気化学セルでは、電解液の漏液や外部からの水分等の侵入を防止し、性能を長期に渡って維持できるという効果があることがわかった。

本発明による電気化学セルの断面図 本発明による電気化学セルの断面図

符号の説明

１ 樹脂
１ａ 第一の樹脂
１ｂ 第二の樹脂
２ 正極缶
３ 負極缶
４ ガスケット
５ 正極電極
６ 負極電極
７ セパレータ
８ 正極缶と負極缶の共通接線

Claims (7)

1. 正極缶と、負極缶と、前記正極缶と前記負極缶に挟持されたガスケットと、前記正極缶と前記負極缶と前記ガスケットからなる空間に充填された樹脂とからなり、前記樹脂の液状での粘度が異なる２種以上の樹脂からなる電気化学セル。
2. 正極缶と、負極缶と、前記正極缶と前記負極缶に挟持されたガスケットと、前記正極缶と前記負極缶と前記ガスケットからなる空間に充填された第一の樹脂と、前記第一の樹脂の上にさらに充填された第二の樹脂とからなり、前記第一の樹脂と前記第二の樹脂との液状での粘度が異なる電気化学セル。
3. 正極缶と、負極缶と、前記正極缶と前記負極缶に挟持されたガスケットと、前記正極缶と前記負極缶と前記ガスケットからなる空間に充填された樹脂からなり、前記の樹脂が前記正極缶と前記負極缶の共通接線よりも外側にはみ出しているとともに、電気化学セルの厚み方向にはみ出していない電気化学セル。
4. 前記樹脂の液状での粘度が１Ｐａ・ｓ以上、かつ１５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
5. 前記樹脂が、熱硬化性エポキシ樹脂である請求項３に記載の電気化学セル。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルであって、前記電気化学セルにリフローによる半田付けが可能な端子が接続された電気化学セル。
7. 正極缶と負極缶とガスケットからなる隙間に第一の樹脂を充填する第一工程と、前記第一の樹脂の上にさらに第二の樹脂を充填する第二工程とからなる電気化学セル製造方法。

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