JP2007022024A

JP2007022024A - Thermal recording material

Info

Publication number: JP2007022024A
Application number: JP2005211333A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2007-02-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material featuring excellent color developing properties, less background fogging to dry heat and wet heat in an undeveloped color part (an unused part) and outstanding shelf stability of a developed color image. <P>SOLUTION: The thermal recording material comprises a thermal color developing layer containing a normally colorless or pale-color color developing compound and a developing compound which makes the color developing compound thermally develop a color, formed on a support, wherein the thermal color developing layer contains one of some kinds of bisphenol-based compounds and a compound shown by formula (4) as a developing compound. In formula (4), R represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a cycloalkyl group, and n is an integer of 0-4. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent color developability and excellent storage stability of background fog and color images against dry heat and wet heat after color recording.

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . For the color development of the thermal recording sheet, a thermal printer with a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.

近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料には保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の乾熱、湿熱及び水に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりの少ない感熱記録材料の試みが種々行われ、発色性と地肌かぶりの少ない顕色性化合物として例えば１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン（特許文献１）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（特許文献２）、２，２−イソプロピリデンビス(３−フェニル−４−ヒドロキシベンゼン)（特許文献３）等の効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。 In recent years, the use of POS systems in retail stores, convenience stores, supermarkets, and the like, labels, tickets, and coupons associated with automated systems in transportation has become widespread. In these applications, heat-sensitive recording materials are desired to have improved storage stability. In addition, the demand for high-speed recording has further increased, and the development of a heat-sensitive recording material that can sufficiently cope with high-speed recording has been strongly desired.In general, if the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased and the thermal response is improved, The disadvantage that a background fog occurs during storage is likely to occur. For example, it is desired to further improve the storage stability of heat-sensitive recording materials against dry heat, wet heat, and water in cards and the like that are heated and thawed in convenience store foods or frozen foods and left in the vehicle.
Various attempts have been made to produce a heat-sensitive recording material with less background fogging under such high-temperature and high-humidity environmental conditions. For example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane (Patent Document 1), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (Patent Document 2), 2,2-isopropylidenebis (3-phenyl-4-hydroxybenzene) ( Although the effect of Patent Document 3) is described, it is still insufficient in terms of satisfying the quality required for high quality or long-term use.

特開昭６０−２４７５９２号Japanese Patent Laid-Open No. 60-247592 特開昭５８−１３２５９１号JP 58-132591 A 特開昭６３−２８３９８５号JP 63-283985 特許第３５００４８８号Japanese Patent No. 3500488 特開２００３−２２１３５２号JP 2003-221352 A

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。 The object of the present invention is to solve the drawbacks of the prior art. That is, it is an object to provide a heat-sensitive recording material which has excellent color developability, has little background fog against dry heat and wet heat after color recording, and has excellent storage stability of color images.

本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の顕色性化合物と添加剤を併用した感熱発色層を支持体上に設けることにより前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of various studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above-mentioned problem can be solved by providing a thermosensitive coloring layer using a specific color developing compound and an additive on a support. The present invention has been completed.

即ち本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として下記式（１）、 That is, the present invention
(1) In a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive color-developing layer containing a colorless or light-colorable color-forming compound and a color-developing compound capable of developing the color-forming compound when heated is provided on a support, As the chromatic compound, the following formula (1),

下記式（２）、

Following formula (2),

下記式（３）、

Following formula (3),

で示される化合物のいずれかと、下記式（４）、

Any one of the compounds represented by the following formula (4),

（式（４）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシクロアルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。 (In formula (4), R represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a cycloalkyl group. N represents an integer of 0 to 4.)
A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by:
About.

発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。 A heat-sensitive recording material having excellent color developability, little background fogging against dry heat and wet heat after color recording, and excellent storage stability of color images was obtained.

本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物として式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと、式（４）で示される化合物をそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加物等を混合し調製したものを紙、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱発色層として設けることにより得ることができる。 The present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention is usually represented by any one of the compounds represented by the formulas (1), (2), and (3) as a colorless or light-coloring color developing compound and a color developing compound, and the formula (4). Each of these compounds is used to prepare a binder, sensitizer (thermofusible compound), and other additives as shown below, mixed as shown below, paper, plastic film or It can be obtained by providing as a thermosensitive coloring layer on synthetic paper.

本発明において用いる式（１）で示される化合物は、本州化学工業株式会社製、商品名：ＢｉｓＰ−ＡＰとして、式（２）で示される化合物は、本州化学工業株式会社製、商品名：Ｂｉｓ−Ｃとして、式（３）で示される化合物は、本州化学工業株式会社製、商品名：ＢｉｓＯＰＰ−Ａとして、それぞれ市場より入手することができる。 The compound represented by the formula (1) used in the present invention is manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name: BisP-AP, and the compound represented by the formula (2) is manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Bis. As -C, the compound represented by the formula (3) can be obtained from the market as a product name: BisOPP-A manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.

本発明において用いる式（４）で示される化合物は、例えば特許文献４及び特許文献５等に記載の方法により得ることができる。式（４）で示される化合物の具体例としては以下の例などが挙げられる。
例えばｎ＝０の化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが、ｎ＝１でＲが鎖状の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基である化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン等が、ｎ＝１でＲが分岐鎖である（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基の化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン等が、ｎ＝２でＲが鎖状の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基である化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン等が、ｎ＝２でＲが分岐鎖である（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基の化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン等が、Ｒがシクロアルキル基である化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン等が、Ｒがアリール基である化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等である。 The compound represented by the formula (4) used in the present invention can be obtained by the methods described in, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5. Specific examples of the compound represented by the formula (4) include the following examples.
For example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is a compound where n = 0, and 9,9-bis (4-hydroxy) where n = 1 and R is a chain-like (C1-C4) alkyl group. -2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3- Hydroxy-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene, and the like are compounds of (C1-C4) alkyl group in which n = 1 and R is a branched chain. 9,9-bis (4) is a compound in which 9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene or the like is a compound in which n = 2 and R is a chain-like (C1-C4) alkyl group. Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene, and the like, wherein n = 2 and R is a branched chain (C1-C4) alkyl group. 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) fluorene or the like as the compound, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) as the compound in which R is a cycloalkyl group ) Fluorene or the like is 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene or the like as a compound in which R is an aryl group.

上記したフルオレン誘導体の中でも、Ｒが鎖状の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基及びＲがアリール基である化合物が好ましく、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンに代表される、ｎ＝１でＲが鎖状の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基の化合物が好ましい。 Among the fluorene derivatives described above, compounds in which R is a chain-like (C1-C4) alkyl group and R is an aryl group are preferred, particularly 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. A compound having a (C1-C4) alkyl group in which n = 1 and R is a chain is preferable.

本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物は総量で通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤（熱可融性化合物）は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される。ここで言う重量％は、感熱発色層中に占める各成分の重量比を表す。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物は総量で通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。両者の比率（式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれか：式（４）で示される化合物は９：１〜１：９、好ましくは８：２〜３：７の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、上記以外の顕色性化合物を併用しても構わない。 In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and any of the compounds represented by formula (1), formula (2), and formula (3). The total amount of the compound represented by the heel formula (4) is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, the binder is usually 1 to 90% by weight, a filler, a sensitizer (thermofusible compound). Are usually 0 to 80% by weight, and other lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like are each used in an arbitrary ratio, for example, usually in the range of 0 to 30% by weight, respectively. The weight% mentioned here represents the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer. As a more preferred embodiment, any of the compounds represented by the formula (1), the formula (2) and the formula (3) with respect to the chromogenic compound 1 is used in a weight ratio among the compositions as described above. The compound represented by the heel formula (4) is used in a total amount of usually 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 5 times the weight ratio. Ratio of both (any one of the compounds represented by formula (1), formula (2), formula (3): the compound represented by formula (4) is 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 3 : 7 in a weight ratio range.
Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, a color developing compound other than the above may be used in combination.

本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of chromogenic compounds that can be used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.

用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 Specific examples of the fluorane compound that can be used include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) 6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (O-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino -7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6 -Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- ( p-tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like.

又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of triarylmethane compounds that can be used include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, , 3-Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylamino And phenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide.

更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Furthermore, specific examples of the spiro compound that can be used include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3 -Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane-based Specific examples of the compound include thiazine compounds such as N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like. Specific examples of such include, for example, benzoylleucomethylene blue, p-nitro Specific examples of the azoyl leucomethylene blue are lactam compounds such as rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and specific examples of the fluorene compound are 3,6-bis. (Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethyl Examples include amino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide. These color forming compounds are used alone or in combination.

本発明において、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと、式（４）で示される化合物と併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で、特に制限されない。併用しうる顕色化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。 In the present invention, any one of the compounds represented by formula (1), formula (2), and formula (3) and the color developing compound that can be used in combination with the compound represented by formula (4) are generally pressure-sensitive recording papers. As long as it is used for heat-sensitive recording paper, any of them can be used and is not particularly limited. Specific examples of the color developing compound that can be used in combination include α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2′-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4 ′ -Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis ( Phenolic compounds such as 4-hydroxyphenyl) butyl acetate and bis (4-hydroxyphenyl) benzyl acetate, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate An aromatic carboxylic acid derivative such as ethyl 5-hydroxyisophthalate and 3,5-di-t-butylsalicylic acid, an aromatic carboxylic acid or a polyvalent metal salt thereof, and the like are not limited thereto.

前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物の総量を越えない量が好ましい。 The amount of the color developing compound that can be used in combination is within a range that does not hinder the effects of the present invention, for example, any one of the compounds represented by formula (1), formula (2), and formula (3) and formula (4). An amount not exceeding the total amount of compounds shown is preferred.

本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。 Examples of the sensitizer (thermofusible compound) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatics. It is possible to use a carboxylic acid derivative, an aromatic sulfonic acid ester derivative, a carbonic acid or oxalic acid diester derivative, a biphenyl derivative, a terphenyl derivative, a sulfone derivative, or the like that is solid at room temperature, more preferably having a melting point of about 70 ° C. or higher. it can.

ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
上記例示化合物のうちで特に好ましいものとしては、ステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。 As waxes, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., higher fatty acids, for example, stearic acid, behenic acid, etc., higher fatty acid amides, For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc., as higher fatty acid anilide, for example, stearic acid anilide, Linoleic acid anilide and the like include naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, and aromatic ethers such as 1,2 Diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ) Ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, and the like, For example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like include aromatic sulfonic acid ester derivatives such as p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenylmesitylene sulfonate, 4 -Methylphenyl mesitylene sulfonate, etc. Examples of oxalic acid diester derivatives include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, and oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester. Examples of biphenyl derivatives include p-benzyl. Examples of biphenyl, p-acetylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl, etc. include terphenyl derivatives such as m-terphenyl, and examples of sulfone derivatives include diphenylsulfone. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
Among the above exemplified compounds, stearamide, 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethyl are particularly preferable. Examples include benzene, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, p-benzylbiphenyl, p-acetylbiphenyl, diphenylsulfone and the like.

用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。 Specific examples of binders that can be used include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, etc. Water-soluble or styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (CSB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer Polymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylate ester, polybutyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin, rosin ester Examples thereof include hydrophobic polymer emulsions such as composite particles of resin, colloidal silica and acrylic copolymer.

用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea- Formalin resin and the like can be mentioned.

更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。 Furthermore, various additives other than those described above can be used in the present invention. Examples of other additives that can be used include zinc stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, Higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, UV absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds for imparting antioxidant or anti-aging effects, various surfactants, antifoaming agents, etc. Can be mentioned.

前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれか、式（４）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物や充填剤など（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベントナイト水分散液、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用できる）と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ²程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。 Using the material, the heat-sensitive recording material of the present invention is prepared, for example, by the following method. That is, a color-forming compound, a compound represented by formula (1), formula (2), or formula (3), or a compound represented by formula (4), respectively, is separately used as a binder or as necessary. After pulverizing and dispersing with a dispersing machine such as a ball mill, attritor or sand mill together with a sensitizer (thermofusible compound) and other additives, etc. 1) to 20 g in a dry weight on a support such as paper (quality paper, plain paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc. The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by coating and drying with a bar coater, blade coater or the like so as to be / m ² . Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer.
The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are, for example, the binder as described above or other additives and fillers as necessary (for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, (Clay, Alumina, Magnesium hydroxide, Aluminum hydroxide, Aluminum oxide, Barium sulfate, Polystyrene resin, Urea-formalin resin, Bentonite aqueous dispersion, Zinc stearate, Calcium stearate, etc.) After being pulverized and dispersed in the same manner as above to obtain an intermediate layer coating solution or an overcoat layer (protective layer) coating solution, the coating weight is usually about 0.1 to 5 g / m ² when dried and dried. Is provided.

通常無色ないし淡色の発色性化合物、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れている。 A heat-sensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color-forming compound, any one of the compounds represented by formula (1), formula (2), and formula (3) and the compound represented by formula (4) is provided on the support. The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color developability, has little background fog against dry heat and wet heat after color recording, and has excellent storage stability of color images.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。 The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents part by weight, and “%” represents% by weight.

実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｂ］液：式（１）で示される化合物２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｃ］液：式（４）示される化合物（９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製、品名：ビスクレゾールフルオレンＢＣＦ）２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部 Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.
[A] Liquid: 25 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [B] liquid: compound represented by formula (1) 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [C] liquid: compound represented by formula (4) (9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., product name: biscresol fluorene BCF) 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液８部
［Ｂ］液２０部
［Ｃ］液８部
５０％炭酸カルシウム水分散液１０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン６部 Subsequently, each liquid obtained above and the following chemicals are mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive color-developing layer coating liquid, and the weight upon drying becomes 10 g / m ² on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ^2. Thus, a heat-sensitive coloring layer was formed by coating and drying.
[A] Liquid 8 parts [B] Liquid 20 parts [C] Liquid 8 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 10 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 6 parts

（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１７部
５％ベントナイト水分散液３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液４部 (Formation of protective layer)
Next, a mixture having the following composition is prepared as a protective layer coating solution, applied onto the heat-sensitive color forming layer so as to have a dry weight of 3 g / m ² , dried, and the heat-sensitive recording material of the present invention having a protective layer. Got.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 17 parts 5% bentonite aqueous dispersion 30 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 4 parts

実施例２
実施例１の［Ｂ］液における式（１）で示される化合物の代わりに式（２）で示される化合物を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 2
The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer is used in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Formula (2) is used instead of the compound represented by Formula (1) in the [B] liquid of Example 1. Got.

実施例３
実施例１の［Ｂ］液における式（１）で示される化合物の代わりに式（３）で示される化合物を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 3
The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer is used in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Formula (3) is used instead of the compound represented by Formula (1) in the [B] liquid of Example 1. Got.

実施例４
実施例１の［Ｃ］液における９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)フルオレンの代わりに９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、品名：ビスフェノールフルオレンＢＰＦ）を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 4
In place of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene in the [C] solution of Example 1, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., product name) : Bisphenolfluorene (BPF) was used to obtain the thermosensitive recording material of the present invention with a protective layer in the same manner as in Example 1.

実施例５
実施例１の［Ｂ］液２０部を１４部に、［Ｃ］液８部を１４部に、それぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 5
The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of [B] liquid in Example 1 was changed to 14 parts and 8 parts of [C] liquid were changed to 14 parts. .

実施例６
実施例１の［Ｂ］液２０部を１０部に、［Ｃ］液８部を１８部に、それぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 6
The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of [B] liquid in Example 1 and 10 parts of [C] liquid were changed to 18 parts, respectively. .

実施例７
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 7
Using 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in [A] solution of Example 1 In the same manner as above, a heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained.

比較例１
［Ｃ］液を除く他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 1
[C] A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid was removed.

比較例２
［Ｃ］液を除く他は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 2
[C] A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 2 except for the liquid.

比較例３
［Ｃ］液を除く他は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 3
[C] A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 3 except that the liquid was removed.

比較例４
［Ｂ］液を除く他は実施例６と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。 Comparative Example 4
[B] A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 6 except that the liquid was omitted.

The following quality performance tests were performed on the present invention and comparative heat-sensitive recording materials obtained as described above.

表１
品質性能試験
地肌１）発色濃度２）耐熱性３）耐湿性４）
実施例１０．０５１．５２０．０６／１．５００．０６／１．５０
実施例２０．０５１．５５０．０６／１．４７０．０６／１．４９
実施例３０．０５１．５１０．０６／１．５１０．０６／１．５０
実施例４０．０５１．４９０．０６／１．４８０．０６／１．４８
実施例５０．０５１．５１０．０６／１．４９０．０５／１．５０
実施例６０．０５１．５００．０６／１．４９０．０５／１．５０
実施例７０．０５１．５２０．０６／１．５００．０６／１．５０
比較例１０．０５１．４６０．０６／１．３７０．０５／１．２７
比較例２０．０６１．３７０．０７／０．３２０．０６／０．５８
比較例３０．０６１．３２０．０７／０．６７０．０６／１．２４
比較例４０．０４１．２７０．０５／０．２７０．０５／１．１９ Table 1
Quality performance test
Background 1) Color density 2) Heat resistance 3) Moisture resistance 4)
Example 1 0.05 1.52 0.06 / 1.50 0.06 / 1.50
Example 2 0.05 1.55 0.06 / 1.47 0.06 / 1.49
Example 3 0.05 1.51 0.06 / 1.51 0.06 / 1.50
Example 4 0.05 1.49 0.06 / 1.48 0.06 / 1.48
Example 5 0.05 1.51 0.06 / 1.49 0.05 / 1.50
Example 6 0.05 1.50 0.06 / 1.49 0.05 / 1.50
Example 7 0.05 1.52 0.06 / 1.50 0.06 / 1.50
Comparative Example 1 0.05 1.46 0.06 / 1.37 0.05 / 1.27
Comparative Example 2 0.06 1.37 0.07 / 0.32 0.06 / 0.58
Comparative Example 3 0.06 1.32 0.07 / 0.67 0.06 / 1.24
Comparative Example 4 0.04 1.27 0.05 / 0.27 0.05 / 1.19

表２
品質性能試験
耐水性５）
実施例１１．４４
実施例２１．４２
実施例３１．５１
実施例４１．４２
実施例５１．４７
実施例６１．４７
実施例７１．４５
比較例１１．１４
比較例２０．５８
比較例３１．３２
比較例４１．１６ Table 2
Quality performance test
Water resistance 5)
Example 1 1.44
Example 2 1.42
Example 3 1.51
Example 4 1.42
Example 5 1.47
Example 6 1.47
Example 7 1.45
Comparative Example 1 1.14
Comparative Example 2 0.58
Comparative Example 3 1.32
Comparative Example 4 1.16

１）地肌：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００株式会社イシダ製）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性：２）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
４）耐湿性：２）と同様に発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
５）耐水性：２）と同様に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。 1) Background: Printed with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000, manufactured by Ishida Co., Ltd.), and the uncolored portion of the sample was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth) (Macbeth reflection density) ).
2) Color density: Macbeth reflection density of the image portion of the sample developed with the printer.
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of an uncolored portion and an image portion after a sample developed in the same manner as 2) is left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours. (Uncolored part / image part)
4) Moisture resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed in the same manner as 2) was left in a constant humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours. (Uncolored part / image part)
5) Water resistance: Macbeth reflection density of the image portion after the sample developed in the same manner as 2) was immersed in tap water at room temperature for 24 hours.

表１及び表２から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性、耐地肌かぶり性が良好で、発色画像の、耐熱性、耐湿性、耐水性等の保存安定性の各項目において顕著な向上効果がみられる。
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物をそれぞれ単独で使用した場合には、比較例１〜４が示すように画像部分の保存性に難点がみられる。耐湿性においては比較例２及び４の画像部分に劣化が見られ、また耐水性においては比較例１、２および４において同様に劣化が見られる。さらには耐熱性において比較例２〜４の発色画像は、顕著な劣化を示した。
一方、式（１）〜式（３）で示されるいずれかの化合物と式（４）で示される化合物を混合して使用する本発明においては、上記いずれの単独使用例と比較した場合においても発色濃度の向上と共に地肌部分の安定性にも優れ、明らかな保存性の改善が見られた。 As is apparent from Tables 1 and 2, the heat-sensitive recording material of the present invention has good color developability and background fogging resistance, and each item of storage stability such as heat resistance, moisture resistance and water resistance of the color image. A remarkable improvement effect can be seen in.
When the compounds represented by formula (1), formula (2), formula (3), and formula (4) are used alone, as shown in Comparative Examples 1 to 4, there is a difficulty in storage stability of the image portion. Be looked at. In the moisture resistance, deterioration is observed in the image portions of Comparative Examples 2 and 4, and in the water resistance, the deterioration is similarly observed in Comparative Examples 1, 2, and 4. Furthermore, in the heat resistance, the color images of Comparative Examples 2 to 4 showed remarkable deterioration.
On the other hand, in the present invention in which any one of the compounds represented by the formulas (1) to (3) and the compound represented by the formula (4) are mixed and used, even when compared with any of the above single use examples. Along with the improvement of the color density, the background was also excellent in stability, and a clear improvement in storage stability was observed.

Claims

In a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive color-developing compound containing a color-developing compound that is usually colorless or light-colored and a color-developing compound capable of color-forming the color-forming compound when heated is provided on a support, the heat-sensitive color developing layer is a color developing compound As the following formula (1),

Following formula (2),

Following formula (3),

Any one of the compounds represented by the following formula (4),

(In formula (4), R represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a cycloalkyl group. N represents an integer of 0 to 4.)
A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by the formula: