JP2006334809A

JP2006334809A - Thermal recording material

Info

Publication number: JP2006334809A
Application number: JP2005159099A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2006-12-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material which is excellent in coloring properties, of which the uncolored part (unused part) little sustains ground fogging in relation to dry heat and wet heat and which is excellent in the shelf stability of a colored image. <P>SOLUTION: In the thermal recording material wherein a thermal coloring layer comprising a normally colorless or light-colored coloring compound and a developing compound capable of developing the color of the coloring compound in heating is provided on a substrate, the thermal coloring layer comprises as the developing compound a mixture including 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane and 4,4'-[oxybis(ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)]diphenol. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent color developability and excellent storage stability of background fog and color images against dry heat and wet heat after color recording.

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . A thermal printer or the like with a built-in thermal head is used for coloring the thermal recording sheet. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.

近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料には保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の乾熱、湿熱及び水に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりの少ない感熱記録材料の試みが種々行われ、例えば文献１、２等に１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンについて、耐指紋性、耐可塑剤性、温湿度適性等の向上効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。 In recent years, the use of POS systems in retail stores, convenience stores, supermarkets, and the like, labels, tickets, and coupons associated with automated systems in transportation has become widespread. In these applications, heat-sensitive recording materials are desired to have improved storage stability. In addition, the demand for high-speed recording has further increased, and the development of a heat-sensitive recording material that can sufficiently cope with high-speed recording has been strongly desired.In general, if the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased and the thermal response is improved, The disadvantage that a background fog occurs during storage is likely to occur. For example, it is desired to further improve the storage stability of heat-sensitive recording materials against dry heat, wet heat, and water in cards and the like that are heated and thawed in convenience store foods or frozen foods and left in the vehicle.
Various attempts have been made for heat-sensitive recording materials with little background fogging under such high-temperature and high-humidity environmental conditions. For example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane is described in Documents 1, 2 and the like. Although the effect of improving fingerprint resistance, plasticizer resistance, temperature / humidity suitability, etc. is described, it is still insufficient in terms of satisfying the quality required for high quality or long-term use.

特開昭６０−２２８１８９号公報（第１−３頁）JP 60-228189 A (page 1-3) 特開昭６０−２４７５９２号公報（第１−３頁、５頁）Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-247592 (pages 1-3 and 5)

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。 The object of the present invention is to solve the drawbacks of the prior art. That is, it is an object to provide a heat-sensitive recording material which has excellent color developability, has little background fog against dry heat and wet heat after color recording, and has excellent storage stability of color images.

本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の顕色性化合物と添加剤などを併用した感熱発色層を支持体上に設けることにより前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of various studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor is able to solve the above-mentioned problems by providing a thermosensitive color-developing layer using a specific color developing compound and an additive on the support. The title and the present invention have been completed.

即ち本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物を、それぞれ含有することを特徴とする感熱記録材料、
（２）更に増感剤を含有する（１）に記載の感熱記録材料、
（３）増感剤がステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル及びジフェニルスルホンからなる群から選ばれる一種又は二種以上である（２）に記載の感熱記録材料、
に関する。 That is, the present invention
(1) In a heat-sensitive recording material in which a thermosensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color-developing compound and a color-developing compound capable of developing the color-forming compound when heated is provided on a support, Each of them contains a mixture containing 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and 4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol as a color compound. Heat-sensitive recording material,
(2) The heat-sensitive recording material according to (1), further containing a sensitizer,
(3) Sensitizer is stearamide, 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, dioxalate (4-Chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, p-benzylbiphenyl, p-acetylbiphenyl and diphenylsulfone are one or more selected from the group described in (2) Thermal recording material,
About.

発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。 A heat-sensitive recording material having excellent color developability, little background fogging against dry heat and wet heat after color recording, and excellent storage stability of color images was obtained.

本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物として１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物を、及び必要により増感剤をそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、その他の添加物等を使用して感熱発色層が調製される。
本発明において用いる１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンは、本州化学工業株式会社製、商品名：ＢｉｓＰ−ＡＰとして市場より入手することができる。 The present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention usually comprises 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and 4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy- p-phenylenesulfonyl)] diphenol and, if necessary, a sensitizer, respectively, and thermosensitive coloring using a binder as shown below and other fillers and other additives as required. A layer is prepared.
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane used in the present invention can be obtained from the market as a product name: BisP-AP manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.

本発明において用いる４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物は例えば、日本曹達株式会社製、商品名：Ｄ−９０として市場から容易に入手できる。 The mixture containing 4,4 '-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol used in the present invention can be easily obtained from the market as, for example, product name: D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.

本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。 Examples of the sensitizer (thermofusible compound) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatics. It is possible to use a carboxylic acid derivative, an aromatic sulfonic acid ester derivative, a carbonic acid or oxalic acid diester derivative, a biphenyl derivative, a terphenyl derivative, a sulfone derivative, or the like that is solid at room temperature, more preferably having a melting point of about 70 ° C. or higher. it can.

ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
これらのうちで特に好ましいものとしては、ステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。 As waxes, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., higher fatty acids, for example, stearic acid, behenic acid, etc., higher fatty acid amides, For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc., as the higher fatty acid anilide, for example, stearic acid anilide, Linoleic acid anilide and the like include naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, and aromatic ethers such as 1,2 Diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ) Ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, and the like, For example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like include aromatic sulfonic acid ester derivatives such as p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenylmesitylene sulfonate, 4 -Methylphenyl mesitylene sulfonate, etc. Examples of oxalic acid diester derivatives include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, and oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester. Examples of biphenyl derivatives include p-benzyl. Examples of biphenyl, p-acetylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl, etc. include terphenyl derivatives such as m-terphenyl, and examples of sulfone derivatives include diphenylsulfone. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
Among these, stearamide, 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, Examples include oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, p-benzylbiphenyl, p-acetylbiphenyl, diphenylsulfone and the like. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.

本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、１，１−ビス(4-ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンと４，４−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物は総量で通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、増感剤（熱可融性化合物）は通常１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常各々０〜８０重量％、その他の添加物、例えば滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物は０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍、更に両者の比率（１，１−ビス(4-ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン：４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物）は重量比で通常９：１〜１：９、好ましくは４：１〜１：１、増感剤（熱可融性化合物）は０．５〜２０倍、より好ましくは０．５〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、上記以外の顕色性化合物を併用しても構わない。 In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and 4,4. The total amount of the mixture containing-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and the sensitizer (thermofusible compound) is usually 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, binder is usually 1 to 90% by weight, filler is usually 0 to 80% by weight, and other additives such as lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet rays Absorbers and the like are each used in an arbitrary ratio, for example, usually in the range of 0 to 30% by weight, respectively (% by weight is the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer). As a more preferred embodiment, among the compositions as described above, each used amount is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and 4,4 with respect to the chromogenic compound 1 in a weight ratio. The mixture containing '-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol is 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 5 times, and the ratio of both (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane: 4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol-containing mixture) is usually 9: 1 to 1: 9, preferably 4: 1 to 1 by weight. 1: A sensitizer (thermofusible compound) is used in a weight ratio range of 0.5 to 20 times, more preferably 0.5 to 5 times.
Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, a color developing compound other than the above may be used in combination.

本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of chromogenic compounds that can be used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.

用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 Specific examples of the fluorane compound that can be used include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) 6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (O-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino -7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6 -Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- ( p-tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like.

又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of triarylmethane compounds that can be used include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, , 3-Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylamino And phenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide.

更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Furthermore, specific examples of the spiro compound that can be used include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3 -Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane-based Specific examples of the compound include thiazine compounds such as N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like. Specific examples of such include, for example, benzoylleucomethylene blue, p-nitro Specific examples of the azoyl leucomethylene blue are lactam compounds such as rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and specific examples of the fluorene compound are 3,6-bis. (Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethyl Examples include amino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide. These color forming compounds are used alone or in combination.

本発明において、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物と併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で、特に制限されない。併用しうる顕色性化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。 In the present invention, the color developability that can be used in combination with a mixture containing 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and 4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol Any compound can be used as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, and is not particularly limited. Specific examples of the color developing compound that can be used in combination include, for example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4,4'-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2'-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropylidene Bis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) methyl acetate, bis Phenolic compounds such as butyl (4-hydroxyphenyl) acetate and benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxyphthalic acid Aromatic carboxylic acid derivatives such as dimethyl, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or polyvalent metal salts thereof But these too But it is not limited to.

前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物の総使用量を越えない範囲の割合が好ましい。 The amount of the color developing compound that can be used in combination is within a range that does not hinder the effects of the present invention, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and 4,4 ′-[oxybis (ethylene Oxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol is preferred in a proportion not exceeding the total amount of mixture used.

用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。 Specific examples of the binder that can be used include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, etc. Water-soluble or styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (CSB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer Polymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylate ester, polybutyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin, rosin ester Examples thereof include hydrophobic polymer emulsions such as composite particles of resin, colloidal silica and acrylic copolymer.

用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea- Formalin resin and the like can be mentioned.

更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。 Furthermore, various additives other than those described above can be used in the present invention. Examples of other additives that can be used include zinc stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, Higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, UV absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds for imparting antioxidant or anti-aging effects, various surfactants, antifoaming agents, etc. Can be mentioned.

前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物、必要により、増感剤（熱可融性化合物）をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベントナイト水分散液、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用できる）と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ²程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。 Using the material, the heat-sensitive recording material of the present invention is prepared, for example, by the following method. That is, a mixture containing a chromogenic compound, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol, If necessary, the sensitizer (thermofusible compound) is pulverized and dispersed separately in a dispersing machine such as a ball mill, attritor or sand mill together with a binder or other additives as necessary (pulverization). When water is dispersed, usually water is used as a medium), and mixed to prepare a heat-sensitive color developing layer coating solution, such as paper (fine paper, plain paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc. The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by applying and drying on a support of 1 to 20 g / m ² by a bar coater, a blade coater, etc. Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer.
The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are, for example, the binder as described above or other additives as necessary (for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, (Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin, bentonite water dispersion, zinc stearate, calcium stearate, etc. can be used) After pulverizing and dispersing to obtain an intermediate layer coating solution or overcoat layer (protective layer) coating solution, it is applied by drying so that the weight is usually about 0.1 to 5 g / m ² and dried. It is done.

通常無色ないし淡色の発色性化合物、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物、必要により増感剤（熱可融性化合物）を含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れている。 Usually a mixture containing a colorless or light-coloring compound, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol, necessary The heat-sensitive recording material of the present invention provided with a heat-sensitive coloring layer containing a sensitizer (thermofusible compound) on the support is excellent in color developability, and the background fog against dry heat and wet heat after color recording. There are few, and it is excellent in the storage stability of the color image.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。 The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents part by weight, and “%” represents% by weight.

実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｂ］液：１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｃ］液：４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを含む混合物（商品名：Ｄ−９０、日本曹達株式会社製）
２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｄ］液：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部 Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.
[A] Liquid: 25 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [B] liquid: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [C] liquid: 4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol-containing mixture (trade name: D-90, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
25 copies
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [D] solution: 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液８部
［Ｂ］液２０部
［Ｃ］液８部
［Ｄ］液６部
５０％炭酸カルシウム水分散液１０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン６部 Subsequently, each liquid obtained above and the following chemicals are mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive color-developing layer coating liquid, and the weight upon drying becomes 10 g / m ² on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ^2. Thus, a heat-sensitive coloring layer was formed by coating and drying.
[A] Liquid 8 parts [B] Liquid 20 parts [C] Liquid 8 parts [D] Liquid 6 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 10 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 6 parts

（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１７部
５％ベントナイト水分散液３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液４部 (Formation of protective layer)
Next, a mixture having the following composition is prepared as a protective layer coating solution, applied onto the heat-sensitive color forming layer so as to have a dry weight of 3 g / m ² , dried, and the heat-sensitive recording material of the present invention having a protective layer. Got.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 17 parts 5% bentonite aqueous dispersion 30 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 4 parts

実施例２
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 2
Using 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in [A] solution of Example 1 In the same manner as above, a heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained.

実施例３
実施例１の［Ｄ］液における１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステルを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 3
Using oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester instead of 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane in the liquid [D] of Example 1, a protective layer was added in the same manner as in Example 1. A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.

実施例４
実施例１において［Ｂ］液を１４部、［Ｃ］液を１４部にそれぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 4
In Example 1, the [B] liquid was changed to 14 parts and the [C] liquid was changed to 14 parts, respectively, to obtain a thermosensitive recording material of the present invention having a protective layer in the same manner as in Example 1.

実施例５
［Ｄ］液を用いない他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Example 5
[D] A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no liquid was used.

比較例１
実施例１の［Ｂ］液における式（１）で示される化合物の代わりにビスフェノールＡを使用して、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 1
A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A was used in place of the compound represented by the formula (1) in the [B] liquid of Example 1.

比較例２
［Ｃ］液を用いない他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。 Comparative Example 2
[C] A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no liquid was used.

The following quality performance tests were performed on the present invention and comparative heat-sensitive recording materials obtained as described above.

表１
品質性能試験
地肌１）発色濃度２）耐熱性３）耐熱板発色４）
実施例１０．０４１．４９０．０４／１．４２０．３６
実施例２０．０４１．４８０．０４／１．４１０．３３
実施例３０．０４１．５２０．０４／１．４４０．３３
実施例４０．０４１．４９０．０４／１．４４０．３０
実施例５０．０４１．２３０．０４／１．１００．０７
比較例１０．０７１．４８０．１０／１．４１１．１３
比較例２０．０４１．４６０．０４／１．０４０．２５ Table 1
Quality performance test
Background 1) Color density 2) Heat resistance 3) Heat plate color 4)
Example 1 0.04 1.49 0.04 / 1.42 0.36
Example 2 0.04 1.48 0.04 / 1.41 0.33
Example 3 0.04 1.52 0.04 / 1.44 0.33
Example 4 0.04 1.49 0.04 / 1.44 0.30
Example 5 0.04 1.23 0.04 / 1.10 0.07
Comparative Example 1 0.07 1.48 0.10 / 1.41 1.13
Comparative Example 2 0.04 1.46 0.04 / 1.04 0.25

表２
品質性能試験
耐湿性５）耐水性６）耐可塑剤性７）
実施例１０．０４／１．３９１．３７１．３４
実施例２０．０４／１．３７１．３６１．３２
実施例３０．０４／１．４０１．３８１．３５
実施例４０．０４／１．４０１．３９１．３６
実施例５０．０４／１．１４１．１３１．１１
比較例１０．１０／１．３８１．０３１．３５
比較例２０．０４／０．０４１．２４０．２７ Table 2
Quality performance test
Moisture resistance 5) Water resistance 6) Plasticizer resistance 7)
Example 1 0.04 / 1.39 1.37 1.34
Example 2 0.04 / 1.37 1.36 1.32
Example 3 0.04 / 1.40 1.38 1.35
Example 4 0.04 / 1.40 1.39 1.36
Example 5 0.04 / 1.14 1.13 1.11
Comparative Example 1 0.10 / 1.38 1.03 1.35
Comparative Example 2 0.04 / 0.04 1.24 0.27

１）地肌：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００株式会社イシダ製）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性：２）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
４）耐熱板発色：試料に表面温度１００℃の熱板を荷重０．０９８ＭＰａ(１ｋｇｆ／ｃｍ²)で５秒間あてた後の試料のマクベス反射濃度。
５）耐湿性：２）と同様に発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
６）耐水性：２）と同様に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
７）耐可塑剤性：２）と同様に発色させた試料の両面にＰＶＣラップフィルムを合わせ、室温で２４時間経過した後の、画像部分のマクベス反射濃度。 1) Background: Printed with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000, manufactured by Ishida Co., Ltd.), and the uncolored portion of the sample was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth) (Macbeth reflection density) ).
2) Color density: Macbeth reflection density of the image portion of the sample developed with the printer.
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of an uncolored portion and an image portion after a sample developed in the same manner as 2) is left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours. (Uncolored part / image part)
4) Heat-resistant plate color development: Macbeth reflection density of a sample after a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. was applied to the sample at a load of 0.098 MPa (1 kgf / cm ² ) for 5 seconds.
5) Moisture resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed in the same manner as 2) is left in a constant humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours. (Uncolored part / image part)
6) Water resistance: Macbeth reflection density of the image portion after the sample developed in the same manner as 2) was immersed in tap water at room temperature for 24 hours.
7) Plasticizer resistance: Macbeth reflection density of the image portion after the PVC wrap film was put on both sides of the sample developed in the same manner as in 2) and 24 hours passed at room temperature.

表１及び表２から明らかなように、比較例１及び比較例２の感熱記録材料は、それぞれ耐熱性、耐熱版発色性、耐水性及び耐湿性、耐可塑剤性の面で安定性に難のある結果を示した。しかし本発明の感熱記録材料は、実施例１から４に示すとおり、発色画像の発色性、耐地肌かぶり性、耐熱性など、全ての項目で顕著な向上効果がみられる。また実施例５に関しては、実施例１から４と比較すると多少安定性は低いが、耐熱版発色性に関しては群を抜いて優れている。 As is apparent from Tables 1 and 2, the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 1 and 2 have difficulty in stability in terms of heat resistance, heat-resistant color development, water resistance and moisture resistance, and plasticizer resistance, respectively. Some results were shown. However, as shown in Examples 1 to 4, the heat-sensitive recording material of the present invention has a remarkable improvement effect in all items such as the color developability of the color image, the background fog resistance, and the heat resistance. Further, Example 5 is somewhat less stable than Examples 1 to 4, but is excellent in terms of heat resistant plate colorability.

Claims

In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color developing layer on a support, usually a colorless or light-colorable color-forming compound, and a color developing compound capable of developing the color developing compound when heated, the heat-sensitive color developing layer is a color developing compound. And a mixture containing 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and 4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol, respectively. Thermal recording material.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, further comprising a sensitizer.

The sensitizer is stearamide, 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, dioxalate (4- The heat-sensitive recording material according to claim 2, which is one or more selected from the group consisting of (chlorobenzyl) ester, di (4-methylbenzyl) ester oxalate, p-benzylbiphenyl, p-acetylbiphenyl and diphenylsulfone. .