【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、発色性が良好で且つ地肌かぶりが少なく、保存性の優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年では、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料にはより一層の保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求が一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると製造時及び使用時あるいは保管により地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。従来、感熱記録材料の白色度を損なうことなく、感度及び保存安定性を向上させる為の種々の方法が提案されているが、いまだ満足すべきものは見い出されていない。
感熱記録材料における耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性を向上する方法としては主要成分となる素材に優れた性能の発色性化合物、顕色性化合物の選択が合理的で通常とされている。これらの素材に関するものとして特許文献１〜３等で提案されている式（１）で示される化合物は保存性に優れた顕色性化合物として性能は評価されるものの発色感度は十分満足されてはいない。このため高感度化の検討が種々行われているが未だ満足すべき結果は得られていない。
【特許文献１】
特表２００２−５３２４４１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４７７５７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６０４５９号公報
【特許文献４】
特開平１１−２９５４９号公報
【特許文献５】
特開昭６１−８９０９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性が良好で地肌かぶりが少なく、且つ保存性の優れた感熱記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
【０００６】
（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、顕色性化合物として下記式（１）
【０００７】
【化２】
で示される化合物とα型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物として式（１）で示される化合物とα型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを主要な成分としてそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、増感剤、その他の添加物等を使用して感熱発色層が調製される。
【０００９】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、式（１）で示される化合物とα型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは総量で通常１〜６０重量％、好ましくは５〜３０％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して式（１）で示される化合物、α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは総量で通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜５倍、両者の比率（（１）で示される化合物：α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは通常８：２〜２：８、好ましくは１：１の重量比の範囲で使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、本発明の主要成分以外の公知の顕色性化合物をそれぞれ併用しても構わない。
【００１０】
本発明で用いられる顕色性化合物のうち式（１）で示される化合物は、特許文献１の合成例４の方法によって製造することができる。又、市場より入手することができ、例えば商品名：Ｐｅｒｇａｆａｓｔ ２０１（チバガイギー社製）等である。
【００１１】
もう一方の顕色性化合物のα型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは、特許文献４に記載されているもので、その物性がＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）［°］７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型で、かつ示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。
【００１２】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１３】
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１４】
又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１５】
更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１６】
式（１）で示される化合物及びα型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればいずれも使用可能で、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。
【００１７】
必要に応じ用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、ウルホン誘導体等、常温では固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００１８】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシブフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。
【００１９】
前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）で示される化合物及びα型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの使用量を越えない範囲の割合が好ましい。
【００２０】
必要に応じ用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が用いられる。
【００２１】
必要に応じ用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があげられる。
【００２２】
更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、式（１）で示される化合物、α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００２４】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、式（１）で示される化合物、α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含有する本発明の感熱記録材料は、発色性が良好で地肌かぶりが少なく、且つ保存性に優れている。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００２６】
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
【００２７】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、厚さ８０μｍの合成紙（商品名：ユポ ＦＰＧ８０，王子油化合成紙（株）製）に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液 ８部
［Ｂ］液 １０部
［Ｃ］液 １０部
５０％炭酸カルシウム水分散液 １０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン ６部
水 １６部
【００２８】
（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １７部
５％ベントナイト水分散液 ３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ４部
【００２９】
実施例２
実施例１の［Ｂ］液１０部、［Ｃ］液１０部の代わりに［Ｂ］液１２部、［Ｃ］液８部を使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１の［Ｃ］液の代わりに実施例１におけるのと同様に粉砕、分散化して得た２５％α型結晶型のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角（２θ）［°］７．２１、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークを有する。ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１５５．０℃）水分散液を使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３１】
実施例４
実施例１の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３２】
実施例５
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３３】
比較例１
実施例１における［Ｂ］液１０部を２０部に、［Ｃ］液１０部を０部にする以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３４】
比較例２
実施例１の［Ｃ］液におけるα型結晶型のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに特許文献５の実施例１に準じて得られた結晶型の異なるビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１４５．８℃）を使用して、比較用の感熱記録材料を得た。
【００３５】
比較例３
実施例１の［Ｃ］液におけるα型結晶型のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに特許文献２で提案されている４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（商品名：Ｄ−９０、日本曹達（株）製）を使用して、比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得た本発明及び比較用の感熱記録材料の品質性能を表１〜表２に示す。尚、表１は地肌、発色濃度、耐熱性、耐熱性、耐水性を、表２は耐可塑剤性、耐油性をそれぞれ表す。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
１）地肌 ：試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度 ：（株）イシダ製サーマルプリンター（Ｄ−８０５Ｐ）で印字した画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性 ：試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分のマクベス反射濃度。
４）耐熱性 ：試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐水性 ：上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料の両面をＰＶＣラップフィルムではさんで０．０９８ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ２）の荷重下、室温で２４時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
７）耐油性 ：上記プリンターで発色させた試料の表面にサラダ油を塗布し４０℃で２４時間放置後の画像部分のマクベス反射濃度。
【００３９】
表から明らかなように本発明の感熱記録材料は地肌の白色性、発色濃度にすぐれ、且つその未発色部の熱によるかぶりが少なく発色画像は、耐水性、耐可塑剤性及び耐油性が優れている。
【００４０】
【発明の効果】
高感度で且つ地肌かぶりが少なく、保存安定性の優れた感熱記録材料が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material that has good color developability, little background fogging, and excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . For the color development of the thermal recording sheet, a thermal printer with a built-in thermal head is used. Compared with other recording methods, this thermal recording method (1) No noise during recording, (2) No need for development, fixing, etc. (3) Maintenance free, (4) Machine is relatively inexpensive It is widely used in the field of facsimile, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.
[0003]
In recent years, the use of POS systems in retail stores, convenience stores, supermarkets, and the like, labels, tickets, and coupons associated with automated systems in transportation has become widespread. In these applications, further improvement in storage stability is desired for thermosensitive recording materials. In addition, the demand for high-speed recording has become higher and the development of heat-sensitive recording materials that can sufficiently cope with high-speed recording is strongly desired. Generally, if the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased and the thermal response is improved, it will be used at the time of manufacture, use or storage. Due to this, the disadvantage of the occurrence of background fog is likely to appear. Conventionally, various methods for improving the sensitivity and storage stability without impairing the whiteness of the heat-sensitive recording material have been proposed, but no satisfactory one has been found yet.
As a method for improving the storage stability of water-sensitive recording materials such as water resistance, plasticizer resistance, oil resistance, etc., it is reasonable to select color developing compounds and color developing compounds with excellent performance for the main component materials. Has been. Although the compound represented by the formula (1) proposed in Patent Documents 1 to 3 relating to these materials is evaluated as a color developing compound having excellent storage stability, the color development sensitivity should be sufficiently satisfied. Not in. For this reason, various studies have been made to increase sensitivity, but satisfactory results have not yet been obtained.
[Patent Document 1]
JP 2002-532441 A [Patent Document 2]
JP 2001-347757 A [Patent Document 3]
JP 2002-160459 A [Patent Document 4]
JP 11-29549 A [Patent Document 5]
JP-A-61-89090 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art. That is, it is an object to provide a heat-sensitive recording material having good color developability, little background fogging, and excellent storage stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has completed the present invention as a result of various studies to achieve the above object. That is, the present invention
[0006]
(1) In a heat-sensitive recording material provided with a thermosensitive color-developing layer containing, as a main component, a normally colorless or light-coloring color-forming compound and a color-developing compound capable of color-forming the color-forming compound when heated. As a compound, the following formula (1)
[0007]
[Chemical 2]
About.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a colorless or light-coloring compound, a compound represented by the formula (1) and a bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form as the main developing compound are usually used. A thermosensitive coloring layer is prepared using each of the components and using a binder as shown below and other fillers, sensitizers, and other additives as required.
[0009]
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the coloring compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, the compound represented by the formula (1) and the bis (3- The total amount of allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is usually 1 to 60% by weight, preferably 5 to 30%, the binder is usually 1 to 90% by weight, the filler and the sensitizer are usually 0 to 80% by weight, Other lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like are used in arbitrary ratios, for example, usually 0 to 30% by weight, respectively (weight% is the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer). ).
As a more preferred embodiment, among the compositions as described above, the amount of each used is a compound represented by the formula (1) with respect to the chromogenic compound 1 in a weight ratio, bis (3- The total amount of allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is usually 0.5 to 20 times, preferably 1 to 5 times, and the ratio of both (compound represented by (1): bis (3-allyl) having an α-type crystal form -4-Hydroxyphenyl) sulfone is usually used in a weight ratio range of 8: 2 to 2: 8, preferably 1: 1.
Furthermore, in the heat-sensitive recording material of the present invention, known color developing compounds other than the main components of the present invention may be used in combination.
[0010]
The compound shown by Formula (1) among the color developing compounds used by this invention can be manufactured by the method of the synthesis example 4 of patent document 1. FIG. Moreover, it can obtain from a market, for example, brand name: Pergafast 201 (made by Ciba Geigy Co., Ltd.) etc.
[0011]
Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having the α-type crystal form of the other color developing compound is described in Patent Document 4, and its physical properties are powder X by Cu-Kα ray. In the line diffraction method, it is a crystal type characterized by an X-ray diffraction diagram having peaks at least at diffraction angles (2θ) [°] 7.2 and 22.0, and is complemented by a differential scanning calorimeter. This is bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an outer melting start temperature (Te) having a melting point of 149 ° C. or higher.
[0012]
The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of chromogenic compounds that can be used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
[0013]
Specific examples of the fluorane compound that can be used include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) 6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroani Lino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- ( , 4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- Anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino ] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like.
[0014]
Specific examples of triarylmethane compounds that can be used include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, , 3-Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylamino And phenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide.
[0015]
Furthermore, specific examples of the spiro compound that can be used include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3 -Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane-based Specific examples of the compound include thiazine compounds such as N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like. Specific examples of such include, for example, benzoylleucomethylene blue and p-nitroben. Illeucomethylene blue and the like are specific examples of lactam compounds such as rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam and the like. Specific examples of fluorene compounds include 3,6-bis ( Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino -6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.
[0016]
As a color developing compound that can be used in combination with the compound represented by the formula (1) and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form, it is generally used for pressure-sensitive recording paper and thermal recording paper. Any of these can be used without any particular limitation. Specific examples include α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′- Thiobisphenol, 4,4′-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2′-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfo 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, bis ( Phenolic compounds such as methyl 4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, 4-hydroxy Aromatic carboxylic acid derivatives such as dibenzyl phthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic Carboxylic acid or its polyvalent metal salt But, not limited to these things.
[0017]
Examples of sensitizers (thermofusible compounds) that can be used as necessary include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatics. Carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, ulphone derivatives, and the like that are solid at room temperature and have a melting point of about 70 ° C. or higher can be used.
[0018]
Examples of waxes include wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., and higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid, and higher fatty acid amides as For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc., as the higher fatty acid anilide, for example, stearic acid anilide, Linoleic acid anilide and the like include naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, and aromatic ethers such as 1,2 Diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ) Ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, and the like, For example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like include aromatic sulfonic acid ester derivatives such as p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenylmesitylene sulfonate, 4 -Methylphenyl mesitylene sulfonate, etc. Examples of oxalic acid diester derivatives include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, and oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester. Examples of biphenyl derivatives include p-benzyl. Examples of biphenyl and p-allyloxybuphenyl include terphenyl derivatives such as m-terphenyl, and examples of sulfone derivatives include diphenylsulfone and the like.
[0019]
The amount of the color developing compound that can be used in combination is within a range that does not hinder the effects of the present invention, for example, a compound represented by the formula (1) and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) having an α-type crystal form. ) A proportion in the range not exceeding the amount of sulfone used is preferred.
[0020]
Specific examples of binders that can be used as needed include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble materials such as alkali salts, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / butyl Hydrophobic polymer emulsions such as diene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, colloidal silica and acrylic resin composite particles, etc. are used. It is done.
[0021]
Specific examples of fillers that can be used as necessary include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, and polystyrene resin. And urea-formalin resin.
[0022]
Furthermore, various additives other than those described above can be used in the present invention. Examples of other additives that can be used include zinc stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, Higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, UV absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds for imparting antioxidant or anti-aging effects, various surfactants, antifoaming agents, etc. Can be mentioned.
[0023]
The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared using the material by, for example, the following method. That is, a color forming compound, a compound represented by the formula (1), and a bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form are separately separated from each other by a conventional method. After mixing and dispersing with additives such as ball mill, attritor, sand mill, etc. (after using water as a medium when pulverizing and dispersing wet), prepare a thermosensitive coloring layer coating solution The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by applying and drying on a support such as paper, plastic sheet, synthetic paper or the like with a bar coater, blade coater or the like so that the dry weight is usually 1 to 20 g / m 2 . Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer.
The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are crushed and dispersed in the same manner as in the preparation of the thermosensitive coloring layer coating solution together with the binder as described above or other additives as necessary, or the intermediate layer coating solution or After the overcoat layer (protective layer) coating solution is applied, the coating is applied by drying so that the weight is usually about 0.1 to 10 g / m 2 and dried.
[0024]
Usually, the heat-sensitive recording material of the present invention containing a colorless or light-coloring compound, a compound represented by the formula (1), and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form is color-forming. Is good, has little background fogging, and has excellent storage stability.
[0025]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents part by weight, and “%” represents% by weight.
[0026]
Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.
[0027]
Next, each liquid obtained above and the following chemicals were mixed in the following proportions to prepare a thermosensitive coloring layer coating liquid, and a synthetic paper having a thickness of 80 μm (trade name: YUPO FPG80, Oji Oil Chemical Co., Ltd.) The heat-sensitive color developing layer was formed by applying and drying the product so that the weight during drying was 8 g / m 2 .
[A] liquid 8 parts [B] liquid 10 parts [C] liquid 10 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 10 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 6 parts water 16 parts
(Formation of protective layer)
Next, a mixture having the following composition is prepared as a protective layer coating solution, applied onto the heat-sensitive color forming layer so that the weight upon drying is 3 g / m 2, and dried to provide the heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer. Got.
40% styrene / acrylate copolymer emulsion 17 parts 5% bentonite aqueous dispersion 30 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 4 parts
Example 2
The thermal recording of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of [B] liquid of Example 1 and 12 parts of [B] liquid and 8 parts of [C] liquid were used instead of 10 parts of [C] liquid. Obtained material.
[0030]
Example 3
Instead of the [C] solution of Example 1, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (Cu-Kα ray) of 25% α-type crystal type obtained by pulverization and dispersion in the same manner as in Example 1 X-ray powder diffraction angle (2θ) [°] of 7.21, 14.5, 16.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22.0, 24.7 and 29.0 relatively A thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 using a water dispersion (DSC (Te) = 155.0 ° C.).
[0031]
Example 4
In the same manner as in Example 1, using 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane of Example 1. A heat-sensitive recording material of the invention was obtained.
[0032]
Example 5
Instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in the [A] solution of Example 1, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane was used. In the same manner as in Example 1, the heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.
[0033]
Comparative Example 1
A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the [B] liquid in Example 1 was 20 parts and 10 parts of the [C] liquid was 0 parts.
[0034]
Comparative Example 2
Instead of the α-type crystal type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone in the liquid [C] of Example 1, bis (3- (3) having different crystal types obtained according to Example 1 of Patent Document 5 A heat-sensitive recording material for comparison was obtained using allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (DSC (Te) = 145.8 ° C.).
[0035]
Comparative Example 3
4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy-p-) proposed in Patent Document 2 instead of α-type crystal type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone in the [C] liquid of Example 1 (Phenylenesulfonyl)] diphenol as a main component (trade name: D-90, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used to obtain a heat-sensitive recording material for comparison.
Tables 1 and 2 show the quality performance of the present invention and comparative heat-sensitive recording materials obtained as described above. Table 1 shows the background, color density, heat resistance, heat resistance, and water resistance, and Table 2 shows plasticizer resistance and oil resistance.
[0036]
[0037]
[0038]
1) Background: A value (Macbeth reflection density) obtained by measuring an uncolored portion of a sample with a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth).
2) Color density: Macbeth reflection density of the image portion printed by Ishida thermal printer (D-805P).
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion after the sample was left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours.
4) Heat resistance: Macbeth reflection density of the image portion after the sample was left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours.
5) Water resistance: Macbeth reflection density of the image portion after the sample developed with the printer was immersed in tap water at room temperature for 24 hours.
6) Plasticizer resistance: Macbeth reflection density of the image portion after 24 hours at room temperature under a load of 0.098 MPa (300 g / cm 2 ) with both surfaces of the sample developed with the printer sandwiched between PVC wrap films.
7) Oil resistance: Macbeth reflection density of the image portion after applying salad oil to the surface of the sample developed with the printer and leaving it at 40 ° C. for 24 hours.
[0039]
As is clear from the table, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in whiteness of the background and color density, and has little fogging due to heat in the non-colored portion, and the color image is excellent in water resistance, plasticizer resistance and oil resistance. ing.
[0040]
【The invention's effect】
A heat sensitive recording material having high sensitivity and little background fogging and excellent storage stability was obtained.