JP2007326268A

JP2007326268A - Thermal recording material

Info

Publication number: JP2007326268A
Application number: JP2006158347A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2007-12-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material which excels in coloring properties, causes little ground fogging in relation to heat and wet heat and moreover excels in shelf stability of a colored image. <P>SOLUTION: In the thermal recording material which comprises a thermal coloring layer provided on a substrate and containing an ordinarily colorless or light-colored coloring compound and a developing compound capable of making the coloring compound color in heating, the thermal coloring layer includes a compound shown by formula (1) as the coloring compound and bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone having an α type crystal form as the developing compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、発色性に優れ、発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent color developability and excellent storage stability of background fog and color images against dry heat and wet heat after color recording.

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . For the color development of such a heat-sensitive recording material, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.

近年、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、水、ラップ類、プラスチックシート類、油、脂肪等に触れて生じる記録像（印字、画像、パターン)の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性が必須条件である。その中でもラップ類については最近では種々のラップフィルムが使用されており、それらへの耐可塑剤性の向上が強く望まれている。同時に、高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高めて熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。このように感熱記録材料の未記録部（未使用部）についても安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりが少なく、各種画像保存性等の良好な感熱記録材料への試みが種々行われ、例えば特許文献１〜３等に顕色性化合物として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単独で使用、または他の顕色性化合物と併用することにより、白紙の耐熱性あるいは地肌かぶり、各種画像保存性等の向上効果が記載されている。また特許文献４には上記式（１）の化合物の合成法およびそれを用いる感熱記録材料が開示されている。また特許文献５〜８には発色性化合物と顕色剤としてα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとを含有する感熱記録材料が開示されている。しかし高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たす感熱記録材料を得るという点では未だ不十分である。 In recent years, the use of labels, boarding tickets, coupon tickets, etc. has increased with the establishment of POS systems in retail stores and supermarkets, and automation systems for transportation facilities. In these applications, water, wraps, plastic sheets, preservability such as water resistance, plasticizer resistance, and oil resistance of recorded images (prints, images, patterns) generated by touching oil, fat, etc. are essential conditions. is there. Among them, various types of wrap films have recently been used for wraps, and it is strongly desired to improve resistance to plasticizers. At the same time, the demand for high-speed recording has further increased, and there is a strong demand for the development of a thermal recording material that can adequately support high-speed recording, but in general, if the sensitivity of the thermal recording material is increased to improve the thermal response, it can be used during manufacturing. The disadvantage that a background fog occurs at the time of storage or storage is likely to appear. Thus, it is desired to improve the stability of the unrecorded portion (unused portion) of the heat-sensitive recording material.
Under such high-temperature and high-humidity environmental conditions, there are few background fogs, and various attempts have been made to heat-sensitive recording materials having various image storage stability. By using 4′-dihydroxydiphenylsulfone alone or in combination with other color developing compounds, the effect of improving the heat resistance of the white paper or the background fogging, various image storability and the like is described. Patent Document 4 discloses a method for synthesizing the compound of the above formula (1) and a heat-sensitive recording material using the same. Patent Documents 5 to 8 disclose heat-sensitive recording materials containing a color-forming compound and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form as a developer. However, it is still insufficient in terms of obtaining a heat-sensitive recording material that satisfies high quality or quality required for long-term use.

特開平６−１０６９号公報JP-A-6-1069 特許２７４５１７２号公報Japanese Patent No. 2745172 特公平７−１２７４９号公報Japanese Patent Publication No.7-12749 特公平６−２１２２９号公報Japanese Examined Patent Publication No. 6-21229 特開２０００−２６８４７５号公報JP 2000-268475 A 特開２００３−１０３９４０号公報JP 2003-103940 A 特開２００３−１１２４８０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-112480 特開２００３−１９１６４８号公報JP 2003-191648 A

本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art. That is, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material that has excellent color developability, has little background fogging against dry heat and wet heat after color recording, and has excellent storage stability of color images.

本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が発色性化合物として下記式（１） The present inventor has completed the present invention as a result of various studies to achieve the above object.
That is, the present invention
(1) In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color-forming layer containing a normally colorless or light-colorable color-forming compound and a color developing compound capable of color-forming the color-forming compound when heated, the heat-sensitive color developing layer comprises: The following formula (1) as a color forming compound

で示される化合物と、顕色性化合物としてα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとを含有することを特徴とする感熱記録材料、
（２）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランの中から選ばれる少なくとも一種以上の化合物をさらに含有する（１）に記載の感熱記録材料、
に関する。 And a bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form as a color developing compound, and a heat-sensitive recording material,
(2) 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -[N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, at least one compound selected from 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane The heat-sensitive recording material according to (1), further comprising:
About.

発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性、特にナイロンと接触させた場合の耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られた。 A heat-sensitive recording material having excellent color developability, little background fog against dry heat and wet heat after color recording, and excellent storage stability of color images, particularly plasticizer resistance when contacted with nylon, was obtained. .

本発明においては発色性化合物として式（１）で示される化合物と、顕色性化合物としてα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとを併用し、必要に応じてその他の発色性化合物、顕色性化合物、増感剤、さらには以下に示すような結合剤及び必要に応じ充填剤、その他の添加物等を使用して感熱発色層が調製される。 In the present invention, a compound represented by the formula (1) as a color developing compound and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form as a color developing compound are used in combination. The thermosensitive coloring layer is prepared by using other color-forming compounds, color developing compounds, sensitizers, binders as shown below, and if necessary, fillers and other additives.

本発明において用いる式（１）で示される化合物は、例えば特許文献４に記載の方法などにより得ることができる。 The compound represented by the formula (1) used in the present invention can be obtained by the method described in Patent Document 4, for example.

本発明において用いるα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとは、特開平１１−２９５４９号で記載されているもので、その物性がＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）［。］７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶形で、かつ示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。本明細書中においては特に断りの無い限り、便宜上、上記の物性を有するα型結晶形のものをα型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと記載する。 The bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form used in the present invention is described in JP-A No. 11-29549, and its physical properties are powder X by Cu—Kα ray. In the line diffraction method, at least a diffraction angle (2θ) [. ] Melting point characterized by X-ray diffractograms having peaks at 7.2 and 22.0 and having an extrapolated melting onset temperature (Te) of 149 ° C. or higher with a Differential Scanning Calorimeter Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having In the present specification, unless otherwise specified, an α-type crystal form having the above physical properties is referred to as α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone for convenience.

本発明における感熱発色層を形成するにあたり、式（１）で示される化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、α型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、増感剤は１〜８０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、式（１）で示される発色性化合物１に対してα型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは重量比で通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲で使用される。 In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the compound represented by the formula (1) is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is Usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, sensitizer 1 to 80% by weight, binder 1 to 90% by weight, filler usually 0 to 80% by weight, other lubricants, interface The activator, antifoaming agent, ultraviolet absorber and the like are each used in an arbitrary ratio, for example, usually 0 to 30% by weight, respectively (% by weight is the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer). As a more preferred embodiment, in the composition as described above, α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is usually at a weight ratio of about 0.1 to the chromogenic compound 1 represented by the formula (1). The weight ratio is 5 to 20 times, more preferably 1 to 5 times.

更により好ましい態様として、式（１）の化合物に対して通常０．２〜５倍、より好ましくは０．５〜３倍の重量比の範囲で３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランの中から選ばれる少なくとも一種以上の発色性化合物が併用される。
さらに本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外の公知、公用の発色性化合物、顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。 As a still more preferred embodiment, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilino is usually 0.2 to 5 times, more preferably 0.5 to 3 times the weight ratio of the compound of formula (1). Fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] At least one chromogenic compound selected from -6-methyl-7-anilinofluorane and 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane is used in combination.
Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, known and publicly used color developing compounds, color developing compounds, sensitizers or other additives other than the above-described components may be used in combination.

本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of chromogenic compounds that can be used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.

用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 Specific examples of the fluorane compound that can be used include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) 6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (O-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino -7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6 -Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- ( p-tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like.

また、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of triarylmethane compounds that can be used include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethyl And aminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide.

更に用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Further specific examples of spiro compounds that can be used include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3- Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds Specific examples of these include, for example, N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like of thiazine compounds. Specific examples include benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzo. Specific examples of the lactam compound such as luleucomethylene blue include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and specific examples of the fluorene compound include 3,6-bis ( Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino -6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide and the like.
These color forming compounds are used alone or in combination.

本発明において併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えばα型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物の総使用量を越えない範囲の割合が好ましい。 The color developing compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. For example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p -Hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4, 4'-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2'-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylenebis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-a Ryl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n- Propoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-ethoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenyl sulfone, Phenolic compounds such as methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, p- Hydroxybenzoic acid , Ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methyl An aromatic carboxylic acid derivative such as benzylsalicylic acid, an aromatic carboxylic acid or a polyvalent metal salt thereof can be used.
The amount of the color developing compound that can be used in combination is within a range that does not hinder the effects of the present invention, for example, the total use of α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and the compound represented by formula (1). A proportion in the range not exceeding the amount is preferred.

本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約６０℃以上の融点を有するものを使用することができる。 Specific examples of sensitizers (thermofusible compounds) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, and acetylated products of aromatic amines. , Naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, etc., solid at room temperature, more preferably about 60 ° C. or higher Those having a melting point of 5 can be used.

ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。 Specific examples of waxes include, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene and the like, and higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid are higher fatty acid amides. For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc. Acid anilide, linoleic acid anilide and the like, acetylated aromatic amines such as acetoluizide, and naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydro Examples of aromatic ethers such as phenyl ester of synapto acid include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4 -Methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 , 2-diphenoxymethylbenzene and the like, as the aromatic carboxylic acid derivative, for example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like are aromatic sulfonic acid ester derivatives. For example, p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenylmesitylene Sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, etc. are carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl). ) Esters include biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl, terphenyl derivatives such as m-terphenyl, and sulfone derivatives such as diphenylsulfone, respectively. Illustrated.

用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。 Specific examples of binders that can be used include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, and silyl group-modified. Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride co Water-soluble polymers such as alkali salts of polymers, (meth) acrylate copolymers, styrene / (meth) acrylate copolymers, polyurethane Tan, polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene / butadiene (SB) copolymer Coalesced, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, colloidal silica and Examples include hydrophobic polymer emulsions such as (meth) acrylic resin composite particles.

用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea- Formalin resin and the like can be mentioned.

更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することが出来るが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。 Further, various additives other than those described above can be used in the present invention. Examples of other additives that can be used include zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, for example. And higher fatty acid metal salts, such as phenol derivatives, benzophenone compounds, benzotriazole compounds and other ultraviolet absorbers for imparting antioxidant or antiaging effects, various surfactants, antifoaming agents and the like.

前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず式（１）で示される化合物と、α型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。また、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱発色層用塗布液調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ²程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。 Using the material, the heat-sensitive recording material of the present invention is prepared, for example, by the following method. That is, a compound represented by the formula (1) and an α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone are separately separated from each other by a conventional method with a binder or other additives as needed, After pulverizing and dispersing with a disperser such as an attritor or sand mill (usually using water as a medium when pulverizing and dispersing in a wet manner), the mixture is mixed to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, and paper (plain paper) High-quality paper, coated paper, etc. can be used) on a support such as a plastic sheet, synthetic paper, etc., and coated with a bar coater, blade coater, etc. so that the dry weight is usually 1 to 20 g / m ^2. The heat-sensitive recording material of the invention is obtained. Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer.
The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are pulverized and dispersed as necessary together with, for example, the binder as described above or other additives as necessary, as in the preparation of the coating solution for the thermosensitive coloring layer. The coating solution for the intermediate layer or the coating solution for the overcoat layer (protective layer) is applied by drying so that the weight is usually about 0.1 to 10 g / m ² and dried.

式（１）で示される化合物と、α型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとを含有する本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べて発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性、特にナイロンを接触させた場合の耐可塑剤性に優れている。 The heat-sensitive recording material of the present invention containing the compound represented by the formula (1) and α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone has excellent color developability as compared with conventionally known ones, and color development. There is little background fog against dry heat and wet heat after recording, and the storage stability of the color image, particularly the plasticizer resistance when nylon is contacted, is excellent.

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％である。なお媒体は水である。
実施例中で使用した化合物は以下のようにして得た。
式（１）の化合物：特許文献４の実施例における合成例１の方法に従って得た。得られた化合物は純度が９９％、融点２３０〜２３８℃だった。
α型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン：特開平１１−２９５４９号の実施例１に記載された方法に基づいて合成し、目的化合物を得た。
得られた化合物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角は、（２θ）［。］７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークが観測された。
また示差操作熱量計（ＤＳＣ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）は１５５．５℃だった。 The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” are parts by weight, and “%” in the description of the solution is% by weight. The medium is water.
The compounds used in the examples were obtained as follows.
Compound of formula (1): Obtained according to the method of Synthesis Example 1 in the Examples of Patent Document 4. The resulting compound had a purity of 99% and a melting point of 230-238 ° C.
α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone: synthesized based on the method described in Example 1 of JP-A No. 11-29549 to obtain the target compound.
The powder X-ray diffraction angle by Cu-Kα ray of the obtained compound was (2θ) [. Relatively strong peaks were observed at 7.2, 14.5, 16.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22.0, 24.7 and 29.0.
The extrapolated melting start temperature (Te) with a differential operating calorimeter (DSC) was 155.5 ° C.

実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液、［Ｄ］液を調製した。
［Ａ］液：式（１）の化合物２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｃ］液：α型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｄ］液：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部 Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less, and [A] solution, [B] solution, [C] solution, and [D] solution were prepared, respectively.
[A] Solution: 25 parts of compound of formula (1)
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [B] solution: 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [C] liquid: α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [D] solution: 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液１６部
［Ｂ］液８部
［Ｃ］液３２部
［Ｄ］液４０部
５０％炭酸カルシウム水分散液１６部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン１２部 Subsequently, each liquid obtained above and the following chemicals are mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive color-developing layer coating liquid, and the weight upon drying becomes 10 g / m ² on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ^2. Thus, a heat-sensitive coloring layer was formed by coating and drying.
[A] Liquid 16 parts [B] Liquid 8 parts [C] Liquid 32 parts [D] Liquid 40 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 16 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 12 parts

（保護層の形成）
次に下記割合からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン２０部
５％ベントナイト水分散液４０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液３部 (Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating solution having the following ratio was applied on the thermosensitive coloring layer so that the weight upon drying was 2 g / m ² and dried to obtain the thermosensitive recording material of the present invention having a protective layer.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 20 parts 5% bentonite aqueous dispersion 40 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 3 parts

実施例２
実施例１の［Ａ］液１６部を８部に、［Ｂ］液８部を１６部に、それぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 2
The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 16 parts of [A] liquid in Example 1 was changed to 8 parts and 8 parts of [B] liquid were changed to 16 parts. .

実施例３
実施例１の［Ｂ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 3
In Example 1, except that 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane was used instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in the solution [B] of Example 1. The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as above.

実施例４
実施例１の［Ｂ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 4
Example 1 except that 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was used instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in the solution [B] of Example 1. The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as described above.

比較例１
実施例１の［Ａ］液を用いないで［Ｂ］液１６部に変えて、他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 1
A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [B] solution was changed to 16 parts without using the [A] solution of Example 1.

比較例２
実施例１の［Ｃ］液のα型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 2
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used instead of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone in the α-type crystal form of the liquid [C] in Example 1. A heat-sensitive recording material was obtained.

比較例３
実施例１の［Ｃ］液のα型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに特開昭６１−８９０９０号記載の実施例１に従って得られるα型の結晶形とは異なる結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角（２θ）［。］７．０４、１０．８５、１４．１４、１５．７８、１７．５１、及び２２．９８に比較的強いピークが観測された。ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１４５．８℃）を使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 3
In place of the α-type crystal form of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone in the liquid [C] of Example 1, the α-type crystal form obtained according to Example 1 described in JP-A-61-89090 Are different crystal forms of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (powder X-ray diffraction angle (2θ) by Cu-Kα rays (2θ) [.] 7.04, 10.85, 14.14, 15.78, A comparatively strong peak was observed at 17.51 and 22.98, DSC (Te) = 145.8 ° C.) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative heat-sensitive recording material.

以上の様にして得られた本発明の感熱記録材料の品質性能表を表１及び表２に表す。 Tables 1 and 2 show quality performance tables of the heat-sensitive recording material of the present invention obtained as described above.

表１
品質性能試験
地肌１）発色濃度２）耐熱性３）耐湿熱性４）
実施例１０．０５１．３６０．０５／１．３６０．０５／１．３６
実施例２０．０５１．３８０．０５／１．３７０．０５／１．３８
実施例３０．０４１．３５０．０４／１．３５０．０５／１．３４
実施例４０．０５１．３７０．０５／１．３６０．０５／１．３６
比較例１０．０４１．３９０．０５／１．３８０．０５／１．３６
比較例２０．０４１．３８０．０４／１．２８０．０５／０．８７
比較例３０．１１１．４００．１７／１．３９０．２７／１．３８ Table 1
Quality performance test
Background 1) Color density 2) Heat resistance 3) Moist heat resistance 4)
Example 1 0.05 1.36 0.05 / 1.36 0.05 / 1.36
Example 2 0.05 1.38 0.05 / 1.37 0.05 / 1.38
Example 3 0.04 1.35 0.04 / 1.35 0.05 / 1.34
Example 4 0.05 1.37 0.05 / 1.36 0.05 / 1.36
Comparative Example 1 0.04 1.39 0.05 / 1.38 0.05 / 1.36
Comparative Example 2 0.04 1.38 0.04 / 1.28 0.05 / 0.87
Comparative Example 3 0.11 1.40 0.17 / 1.39 0.27 / 1.38

表２
品質性能試験
耐可塑剤性５）耐可塑剤性６）
実施例１０．０５／１．３６０．０５／１．３４
実施例２０．０５／１．３７０．０５／１．３４
実施例３０．０４／１．３５０．０５／１．３２
実施例４０．０５／１．３７０．０５／１．３５
比較例１０．０５／１．３１０．０５／０．７７
比較例２０．０４／１．１６０．０５／１．０３
比較例３０．０５／１．３９０．０５／１．３２ Table 2
Quality performance test
Plasticizer resistance 5) Plasticizer resistance 6)
Example 1 0.05 / 1.36 0.05 / 1.34
Example 2 0.05 / 1.37 0.05 / 1.34
Example 3 0.04 / 1.35 0.05 / 1.32
Example 4 0.05 / 1.37 0.05 / 1.35
Comparative Example 1 0.05 / 1.31 0.05 / 0.77
Comparative Example 2 0.04 / 1.16 0.05 / 1.03
Comparative Example 3 0.05 / 1.39 0.05 / 1.32

１）地肌：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性：上記プリンターで発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐湿熱性：上記プリンターで発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料の両面にＰＶＣラップフィルムを合わせ、０．０９８ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ²）の荷重下、４０℃で２４時間後に測定した画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料に水を滴下し、ナイロンフィルム（市販品）を表面に乗せて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ²）の荷重下、４０℃で４８時間後に測定した画像部分のマクベス反射濃度。 1) Background: A value (Macbeth reflection density) obtained by printing with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000) and measuring an uncolored portion of the sample with a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth).
2) Color density: Macbeth reflection density of the image portion of the sample developed with the printer.
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed with the printer was left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours.
4) Moisture and heat resistance: Macbeth reflection density of the non-colored portion and the image portion after the sample developed with the printer was left in a humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours.
5) Plasticizer resistance: Macbeth reflection density of the image portion measured after 24 hours at 40 ° C. under a load of 0.098 MPa (300 g / cm ² ) with PVC wrap film on both sides of the sample developed with the printer. .
6) Plasticizer resistance: Water was dropped on the sample developed with the printer, and a nylon film (commercial product) was placed on the surface, and a load of 0.0294 MPa (300 gf / cm ² ) was applied at 40 ° C. for 48 hours. Macbeth reflection density of the measured image part.

表２から明らかなように、耐可塑剤性６）における比較例１の発色画像のマクベス反射濃度は０．７７であり、実施例１〜４が同様に１．３２〜１．３５であるのに対して発色画像の退色が明らかに認められる。
また表１および表２から明らかなように、耐熱性３）および耐可塑剤性５）における比較例２の発色画像のマクベス反射濃度はそれぞれ１．２８および１．１６であり、実施例１〜４が同様にそれぞれ１．３５〜１．３７および１．３５〜１．３７であるのに対して発色画像の退色傾向が認められる。さらに耐湿熱性４）および耐可塑剤性６）においては比較例２は同様に０．８７および１．０３であり、実施例１〜４が１．３４〜１．３８および１．３２〜１．３５であるのに対して発色画像の退色が明らかに認められる。
さらに表１から明らかなように、α型結晶ではないビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた比較例３の地肌１）のマクベス反射濃度値は０．１１であり、実施例１〜４が０．０４〜０．０５であるのに対して地肌かぶりが生じていることが判る。同様に耐熱性３）においては比較例３が０．１７、実施例１〜４が０．０４〜０．０５、耐湿熱性４）においては比較例３が０．２７、実施例１〜４が０．０５と、いずれの場合においても比較例３は地肌かぶりが生じることが判明した。このように同じ化学構造式を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを顕色剤として用いた場合であっても、結晶形の違いにより地肌かぶりに大きな影響を与えることが証明され、本発明のα型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される発色性化合物を用いる感熱記録材料の有用性が示された。
以上のように本発明の感熱記録材料は発色性に優れ、熱及び湿熱による地肌かぶりが小さく、更に発色画像の耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性、特にナイロンと接触させた場合の耐可塑剤性等の保存性において優れた効果を示した。 As is apparent from Table 2, the Macbeth reflection density of the color image of Comparative Example 1 in plasticizer resistance 6) is 0.77, and Examples 1-4 are similarly 1.32 to 1.35. On the other hand, fading of the color image is clearly recognized.
As is apparent from Tables 1 and 2, the Macbeth reflection density of the color image of Comparative Example 2 in heat resistance 3) and plasticizer resistance 5) is 1.28 and 1.16, respectively. 4 is similarly 1.35 to 1.37 and 1.35 to 1.37, respectively, whereas a fading tendency of the color image is observed. Further, in wet heat resistance 4) and plasticizer resistance 6), Comparative Example 2 is similarly 0.87 and 1.03, and Examples 1-4 are 1.34-1.38 and 1.32-1. Whereas it is 35, fading of the color image is clearly recognized.
Further, as apparent from Table 1, the Macbeth reflection density value of the surface 1) of Comparative Example 3 using bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone that is not α-type crystal is 0.11, and the Example It can be seen that background fogging occurs while 1-4 is 0.04 to 0.05. Similarly, in heat resistance 3), comparative example 3 is 0.17, examples 1 to 4 are 0.04 to 0.05, and in heat and moisture resistance 4), comparative example 3 is 0.27 and examples 1 to 4 are In any case, 0.05 was found to cause background fogging in Comparative Example 3. Thus, even when bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having the same chemical structural formula is used as a developer, it has been proved that it has a great influence on the background fog due to the difference in crystal form. The usefulness of the heat-sensitive recording material using the α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone of the present invention and the color-forming compound represented by the formula (1) was demonstrated.
As described above, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color developability, has a small background fog due to heat and wet heat, and further has heat resistance, heat and moisture resistance, plasticizer resistance, and plastic resistance when contacted with nylon. Excellent effect on preservability such as drug properties.

Claims

A thermosensitive recording material provided with a thermosensitive color-developing layer containing a colorless or light-color-developing compound on a support and a color developing compound capable of developing the color-developing compound when heated, wherein the thermosensitive color-developing layer is a color-developing compound As the following formula (1)

And a bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form as a color developing compound.

3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7- Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N -Ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, further containing at least one compound selected from 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane The heat-sensitive recording material according to claim 1.