JP2008296427A - Thermal recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material that has excellent color developability, has little background fogging against dry heat and wet heat of an uncolored portion (unused portion), and has excellent storage stability of a colored image.
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . For the color development of the thermal recording sheet, a thermal printer with a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.
近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料には保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の乾熱、湿熱、水及び可塑剤等に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりの少なく、水、可塑剤により消色又は退色等の起こらない感熱記録材料を開発する試みが種々行われ、特定の顕色性化合物を主体にした感熱記録層の形成（特許文献１〜３）、感熱記録層上に高分子系化合物の保護層を設ける方法（特許文献４〜５）等が提案されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。
In recent years, the use of POS systems in retail stores, convenience stores, supermarkets, and the like, labels, tickets, and coupons associated with automated systems in transportation has become widespread. In these applications, heat-sensitive recording materials are desired to have improved storage stability. In addition, the demand for high-speed recording has further increased, and the development of a heat-sensitive recording material that can sufficiently cope with high-speed recording has been strongly desired.In general, if the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased and the thermal response is improved, The disadvantage that a background fog occurs during storage is likely to occur. For example, it is desired to further improve the storage stability of heat-sensitive recording materials against dry heat, wet heat, water, plasticizers, etc., in cards that are heated and thawed in convenience store foods or frozen foods and left in the vehicle.
Various attempts have been made to develop heat-sensitive recording materials that do not cause discoloration or fading due to water and plasticizers under such high-temperature and high-humidity environmental conditions, and are mainly composed of specific color developing compounds. Formation of a heat-sensitive recording layer (Patent Documents 1 to 3), a method of providing a protective layer of a polymer compound on the heat-sensitive recording layer (Patent Documents 4 to 5), etc. have been proposed. However, it is still inadequate in terms of satisfying the required quality.
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。 The object of the present invention is to solve the drawbacks of the prior art. That is, an object is to provide a heat-sensitive recording material that has excellent color developability, has little background fogging against dry heat and wet heat of an uncolored portion (unused portion), and has excellent storage stability of a color image.
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、少なくとも２種類の特定の顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けることにより前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of various studies to achieve the above object, the present inventor can solve the above-mentioned problems by providing a thermosensitive coloring layer containing at least two kinds of specific color developing compounds on a support. The title and the present invention have been completed.
即ち本発明は、
（１）
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該顕色性化合物が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミドのうちから選ばれる少なくとも一種であり、さらに水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
That is, the present invention
(1)
In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color-developing layer containing a color-developing compound that is usually colorless or light-colored and a color-developing compound capable of developing the color-forming compound when heated, the color-developing compound comprises 2, 4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, N- (2-hydroxy Phenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide, N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide, and hydrogenation A heat-sensitive recording material comprising a bisphenol A-type epoxy compound,
About.
発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の各種の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。 A heat-sensitive recording material having excellent color developability, little background fogging against dry heat and wet heat after color recording, and various storage stability of color images was obtained.
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物（顕色剤）、水添ビスフェノールＡ型樹脂をそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加物等を混合し調製したものを紙、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱発色層として設けることにより得ることができる。 The present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention usually uses a colorless or light-coloring compound, a developing compound (developer), and a hydrogenated bisphenol A resin, respectively. A mixture prepared by mixing a filler, a sensitizer (thermofusible compound), other additives, and the like can be obtained by providing it as a thermosensitive coloring layer on paper, plastic film or synthetic paper.
本発明において用いられる水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とは、例えば下記式（１）、 Examples of the hydrogenated bisphenol A type epoxy compound used in the present invention include the following formula (1),
（式（１）中、ｎは１から２５の数を表す。） (In formula (1), n represents a number from 1 to 25.)
で表される。なお式中、中央に「Ｈ」と記載された６員環は、シクロヘキサン環を表す。上記式（１）で表される化合物は、例えば水添ビスフェノールＡをエポキシ化する特許第３７９２５７２号公報の方法によるか、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水添する特開平１１−２１７３７９号の方法等により得られる。式（１）の化合物は、塗料、コーティング剤、接着剤、フィルム・シート状材料、成形剤及び封止剤等に使用できることが知られているが、感熱記録材料の保存安定剤として使用する例は知られていない。
上記式（１）で示される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の好ましい軟化点は６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃に軟化点を有するエポキシ化合物である。軟化点が高すぎると保存性改良効果が低下する場合があり、また軟化点が低すぎると感熱記録紙の未印字部分、すなわち地肌の白色度が低下する場合がある。従って、上記式（１）で表されるエポキシ化合物のｎは１〜２５を表すが、好ましくは１〜１５、より好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜５程度である。なお本明細書中において、ｎの数は平均値である。
上記式（１）の化合物は、市販品としても入手が可能であり、例えば東都化成（株）製、商品名：サントート ＳＴ−４０００Ｄ（上記式（１）においてｎが４〜５の化合物：軟化点８５〜１００℃、エポキシ当量６５０〜７５０）、商品名サントート ＳＴ−５０８０（上記式（１）においてｎが３〜４の化合物：軟化点７８〜８８℃、エポキシ当量５５０〜６５０）等を好ましく用いることができる。
It is represented by In the formula, the 6-membered ring having “H” in the center represents a cyclohexane ring. The compound represented by the above formula (1) can be obtained by, for example, the method of Japanese Patent No. 3792572 for epoxidizing hydrogenated bisphenol A, or the method of Japanese Patent Laid-Open No. 11-217379 for hydrogenating a bisphenol A type epoxy compound. can get. Although it is known that the compound of Formula (1) can be used for paints, coating agents, adhesives, film / sheet-like materials, molding agents, sealants, etc., examples of use as storage stabilizers in heat-sensitive recording materials Is not known.
A preferred softening point of the hydrogenated bisphenol A type epoxy compound represented by the above formula (1) is an epoxy compound having a softening point of 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. If the softening point is too high, the effect of improving the storage stability may be lowered, and if the softening point is too low, the unprinted portion of the thermal recording paper, that is, the whiteness of the background may be lowered. Therefore, n of the epoxy compound represented by the above formula (1) represents 1 to 25, preferably 1 to 15, more preferably 3 to 10, and further preferably about 3 to 5. In the present specification, the number of n is an average value.
The compound of the above formula (1) can be obtained as a commercial product, for example, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: Santo Tote ST-4000D (compound with n of 4 to 5 in the above formula (1): softening) 85 to 100 ° C., epoxy equivalent of 650 to 750), trade name Santo Tote ST-5080 (compound with n of 3 to 4 in the above formula (1): softening point of 78 to 88 ° C., epoxy equivalent of 550 to 650), etc. Can be used.
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物は通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤（熱可融性化合物）は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される。ここで言う重量％は、感熱発色層中に占める各成分の重量比を表す。
更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して顕色性化合物は通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は０．１〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and the color developing compound is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 40% by weight, The hydrogenated bisphenol A type epoxy compound is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, the binder is usually 1 to 90% by weight, and the filler and sensitizer (thermofusible compound) are usually 0 each. -80% by weight, other lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like are each used in an arbitrary ratio, for example, usually in the range of 0-30% by weight, respectively. The weight% mentioned here represents the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer.
As a more preferred embodiment, among the compositions as described above, the amount of each color developing compound used is usually 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 5 times, relative to the color developing compound 1 in the weight ratio. The hydrogenated bisphenol A type epoxy compound is used in the range of 0.1 to 20 times, more preferably 1 to 10 times the weight ratio.
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of chromogenic compounds that can be used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
上記のフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 Specific examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino]- 6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino)- -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- ( o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino 7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6- Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- (p -Tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like.
又、上記のトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of the above triarylmethane compounds include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3 3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl -3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
更に、上記のスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等；がそれぞれ挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Furthermore, specific examples of the above-mentioned spiro compound include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3 -Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like; Specific examples of the compound include, for example, N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine; Specific examples of these include, for example, benzoylleucomethylene blue and p-nitrobe. Specific examples of lactam compounds include, for example, rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam; specific examples of fluorene compounds include, for example, 3,6-bis ( Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino -6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.
本発明に使用する顕色性化合物と併用可能な顕色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で特に制限されない。なお、本明細書において、顕色性化合物と顕色剤とは同じ意味を表すものとする。
併用しうる顕色性化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。
The color developing compound that can be used in combination with the color developing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure sensitive recording paper or heat sensitive recording paper. In the present specification, the color developing compound and the color developer represent the same meaning.
Specific examples of the color developing compound that can be used in combination include, for example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 2,2′-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-isopropylidenebis ( 2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-dihydride Roxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenyl sulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxy Phenyl) acetic acid benzyl, N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide, N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide, etc. Phenolic compounds, p-hydroxybenzoic acid Aromatic carboxylic acid derivatives such as benzyl, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, aromatic A carboxylic acid or a polyvalent metal salt thereof may be mentioned, but is not limited thereto.
本発明の感熱記録材料に含有する、以下６種類の顕色剤、すなわち、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミドは、この６種類を単独で使用してもよいし、併用してもよい。さらに、上記の併用可能な顕色性化合物と併用してもよいが、この場合、上記の併用可能な顕色性化合物は、本発明の効果を妨げない程度の量、すなわち、感熱記録材料に単独又は複数含有する上記６種類の顕色剤の総量を超えない重量の範囲で併用するのがよい。より好ましくは上記６種類の顕色剤のいずれかを単独で又は併用して使用する場合であり、特に好ましくは上記６種類の顕色剤のいずれかを単独で使用する場合である。 The following six kinds of developers contained in the heat-sensitive recording material of the present invention, namely 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone, and 4-hydroxy-4′-allyl Oxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide, N- (4-hydroxyphenyl) -2- [ These (4-hydroxyphenyl) thio] acetamides may be used alone or in combination. Further, it may be used in combination with the above-mentioned color developing compound that can be used in combination, but in this case, the above-described color developing compound that can be used in combination is in an amount that does not interfere with the effects of the present invention, that is, in the heat-sensitive recording material. It is good to use together in the range of the weight which does not exceed the total amount of said 6 types of color developer contained individually or in multiple. More preferably, it is a case where any one of the above six kinds of developers is used alone or in combination, and particularly preferred is a case where any one of the above six kinds of developers is used alone.
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することが好ましい。 Examples of the sensitizer (thermofusible compound) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatics. It is possible to use a carboxylic acid derivative, an aromatic sulfonic acid ester derivative, a carbonic acid or oxalic acid diester derivative, a biphenyl derivative, a terphenyl derivative, a sulfone derivative, or the like that is solid at room temperature, more preferably having a melting point of about 70 ° C. or higher. preferable.
上記のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられる。
ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。
芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が挙げられる。
芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が挙げられる。
炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）などが挙げられる。
ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が挙げられる。
ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。
上記の増感剤は、これらの中から選択した一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
Examples of the waxes include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, and oxidized polyethylene. Examples of higher fatty acids include stearic acid and behenic acid.
Examples of the higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide.
Examples of the higher fatty acid anilide include stearic acid anilide and linoleic acid anilide.
Examples of naphthalene derivatives include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and the like.
Examples of the aromatic ether include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 , 2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene Etc.
Examples of the aromatic carboxylic acid derivative include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, and terephthalic acid dibenzyl ester.
Examples of the aromatic sulfonic acid ester derivative include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, and the like.
Examples of the carbonic acid or oxalic acid diester derivative include diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, and di (4-methylbenzyl) oxalate.
Examples of the biphenyl derivative include p-benzylbiphenyl, p-acetylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl, and the like.
Examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl, and examples of the sulfone derivative include diphenylsulfone.
The above sensitizers may be used alone or in combination of two or more selected from these.
上記の結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの；或はスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。 Specific examples of the binder include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, etc. Water-soluble; or styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (CSB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer Polymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylate ester, polybutyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin, rosin ester Examples thereof include hydrophobic polymer emulsions such as composite particles of resin, colloidal silica and acrylic copolymer.
上記の充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベントナイト水分散液、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。 Specific examples of the filler include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea- Formalin resin, bentonite aqueous dispersion, zinc stearate, calcium stearate and the like can be mentioned.
更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができる。
使用できるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
Further, various additives other than those described above can be used in the present invention.
Examples of other additives that can be used include, for example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, and for providing an antioxidant or anti-aging effect. Examples include ultraviolet absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds, various surfactants, and antifoaming agents.
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物や上記の充填剤などと共に感熱発色層塗布液の調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
Using the material, the heat-sensitive recording material of the present invention is prepared, for example, by the following method. That is, a color developing compound, a color developing compound, and a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound are separately separated from each other by a conventional method, together with a binder or, if necessary, a sensitizer (thermofusible compound) and other additives. After pulverizing and dispersing with a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill (usually using water as a medium when pulverizing and dispersing in a wet manner), mixing is performed to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, and paper ( High quality paper, plain paper, coated paper, etc. can be used), coated on a support such as plastic sheet, synthetic paper, etc. with a bar coater, blade coater, etc. so that the dry weight is usually 1-20 g / m 2. Thus, the thermosensitive recording material of the present invention is obtained. Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer.
The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are pulverized and dispersed in the same manner as in the preparation of the thermosensitive coloring layer coating solution, for example, with the binder as described above or other additives and the above-mentioned fillers as necessary. Then, after the intermediate layer coating solution or the overcoat layer (protective layer) coating solution is formed, it is applied by drying so that the weight is usually about 0.1 to 5 g / m 2 and dried.
通常無色ないし淡色の発色性化合物、顕色性化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、また熱、湿熱及び水、可塑剤などに対する発色画像の保存安定性にも優れている。 Usually, the heat-sensitive recording material of the present invention in which a heat-sensitive color-forming layer containing a colorless or light-colorable compound, a color developing compound, and a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound is provided on a support is excellent in color developability, dry heat and There is little background fogging against wet heat, and excellent storage stability of color images against heat, wet heat, water, plasticizers and the like.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。 The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents part by weight, and “%” represents% by weight.
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｂ］液：４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｃ］液：水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として東都化成（株）製、商品名：サントート ＳＴ−４０００Ｄ（上記式（１）においてｎが４〜５の化合物：軟化点８５〜１００℃、エポキシ当量６５０〜７５０） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.
[A] Liquid: 25 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [B] solution: 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenyl sulfone 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [C] Liquid: Hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: Santo Tote ST-4000D (compound with n of 4 to 5 in the above formula (1): softening point 85 to 100) ℃, epoxy equivalent 650-750) 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液 ８部
［Ｂ］液 ２０部
［Ｃ］液 ８部
５０％炭酸カルシウム水分散液 １０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン ６部
Subsequently, each liquid obtained above and the following chemicals are mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive color-developing layer coating liquid, and the weight upon drying becomes 10 g / m 2 on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m 2. Thus, a heat-sensitive coloring layer was formed by coating and drying.
[A] Liquid 8 parts [B] Liquid 20 parts [C] Liquid 8 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 10 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 6 parts
（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １７部
５％ベントナイト水分散液 ３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ４部
(Formation of protective layer)
Next, a mixture having the following composition is prepared as a protective layer coating solution, applied onto the heat-sensitive color forming layer so as to have a dry weight of 3 g / m 2 , dried, and the heat-sensitive recording material of the present invention having a protective layer. Got.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 17 parts 5% bentonite aqueous dispersion 30 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 4 parts
実施例２
実施例１の［Ｂ］液における４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 2
Using 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone instead of 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone in the liquid [B] of Example 1, with a protective layer in the same manner as in Example 1. The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.
実施例３
実施例１の［Ｂ］液における４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 3
The use of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone instead of 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone in the liquid [B] of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 with the protective layer of the present invention. A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例４
実施例１の［Ｃ］液における東都化成（株）製、商品名：サントート ＳＴ−４０００Ｄの代わりに東都化成（株）製、商品名：サントート ＳＴ−５０８０（上記式（１）においてｎが３〜４である化合物：軟化点７８〜８８℃、エポキシ当量５５０〜６５０）を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 4
Toto Kasei Co., Ltd., product name: Santo Tote ST-4000D in the [C] liquid of Example 1, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: Santo Tote ST-5080 (in the above formula (1), n is 3 -4: a heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 using a softening point of 78-88 ° C and an epoxy equivalent of 550-650.
実施例５
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 5
Using 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in [A] solution of Example 1 The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as above.
比較例１
［Ｃ］液を除く他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1
[C] A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid was removed.
比較例２
［Ｃ］液を除く他は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 2
[C] A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 2 except for the liquid.
比較例３
［Ｃ］液を除く他は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。
Comparative Example 3
[C] A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the liquid was removed.
The following quality performance tests were performed on the present invention and comparative heat-sensitive recording materials obtained as described above.
表１
品質性能試験
地肌１） 発色濃度２） 耐熱性３） 耐湿熱性４）
実施例１ ０．０５ １．４７ ０．０６／１．４４ ０．０９／１．２５
実施例２ ０．０５ １．４６ ０．０９／１．４９ ０．１５／１．３１
実施例３ ０．０６ １．４８ ０．０８／１．５１ ０．１９／１．４１
実施例４ ０．０５ １．４７ ０．０７／１．４５ ０．１０／１．２６
実施例５ ０．０５ １．４７ ０．０６／１．４４ ０．０９／１．２５
比較例１ ０．０５ １．４６ ０．０６／１．１４ ０．０９／０．４５
比較例２ ０．０５ １．４６ ０．０６／１．２４ ０．１５／０．５８
比較例３ ０．０６ １．４８ ０．０８／１．３３ ０．１８／０．９５
Table 1
Quality performance test
Background 1) Color density 2) Heat resistance 3) Moist heat resistance 4)
Example 1 0.05 1.47 0.06 / 1.44 0.09 / 1.25
Example 2 0.05 1.46 0.09 / 1.49 0.15 / 1.31
Example 3 0.06 1.48 0.08 / 1.51 0.19 / 1.41
Example 4 0.05 1.47 0.07 / 1.45 0.10 / 1.26
Example 5 0.05 1.47 0.06 / 1.44 0.09 / 1.25
Comparative Example 1 0.05 1.46 0.06 / 1.14 0.09 / 0.45
Comparative Example 2 0.05 1.46 0.06 / 1.24 0.15 / 0.58
Comparative Example 3 0.06 1.48 0.08 / 1.33 0.18 / 0.95
表２
品質性能試験
耐水性５） 耐可塑剤性６）
実施例１ １．２６ １．４５
実施例２ １．３４ １．４８
実施例３ １．４７ １．４８
実施例４ １．２８ １．４５
実施例５ １．２５ １．４４
比較例１ ０．８３ １．０４
比較例２ ０．８９ １．２８
比較例３ ０．７７ １．１４
Table 2
Quality performance test
Water resistance 5) Plasticizer resistance 6)
Example 1 1.26 1.45
Example 2 1.34 1.48
Example 3 1.47 1.48
Example 4 1.28 1.45
Example 5 1.25 1.44
Comparative Example 1 0.83 1.04
Comparative Example 2 0.89 1.28
Comparative Example 3 0.77 1.14
１）地肌 ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００ 株式会社イシダ製）で印字し、発色させた試料の未発色部分を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度 ：上記１）で発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性 ：上記１）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
４）耐湿熱性 ：上記１）と同様に発色させた試料を６０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
５）耐水性 ：上記１）と同様に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：上記１）と同様に発色させた試料の表面にＰＶＣラップフィルムを重ね２５℃で２４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。
1) Background: Value measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth Co., Ltd.) on a non-colored portion of a sample that was printed and developed with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000 made by Ishida Co., Ltd.) (Macbeth reflection density).
2) Color density: Macbeth reflection density of the image portion of the sample developed in 1) above.
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of an uncolored portion and an image portion after a sample developed in the same manner as in 1) above was left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours. (Uncolored part / image part)
4) Humidity and heat resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed in the same manner as in 1) above was left in a humidity chamber at 60 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours. (Uncolored part / image part)
5) Water resistance: Macbeth reflection density of the image portion after the sample developed in the same manner as in 1) above was immersed in tap water at room temperature for 24 hours.
6) Plasticizer resistance: Macbeth reflection density of the image portion after a PVC wrap film is overlaid on the surface of the sample developed in the same manner as in 1) and left at 25 ° C. for 24 hours.
なお各試験において、マクベス反射濃度は、数値が大きいほど発色濃度が高いことを示す。従って、画像部分については該数値の大きいものが好ましい。
これに対して地肌または未発色部分については着色または変色の生じないことが好ましいため、該反射濃度は数値が小さいものほど好ましい。この地肌または未発色部分の着色または変色のことを「地肌かぶり」という。
In each test, the Macbeth reflection density indicates that the larger the numerical value, the higher the coloring density. Therefore, it is preferable that the image portion has a large value.
On the other hand, since it is preferable that the background or the non-colored portion is not colored or discolored, the reflection density is preferably as small as possible. This coloring or discoloration of the background or the uncolored portion is called “background fogging”.
上記の表１及び表２から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性が良好であり、また地肌かぶりが生じにくく、さらに発色画像の保存安定性、特に耐湿熱性４）、耐水性５）及び耐可塑剤性６）の各項目において顕著な向上効果がみられる。
耐熱性３）の画像部分において、各比較例のマクベス反射濃度は１．１４〜１．３３であるのに対して、各実施例は１．４４〜１．５１であり、各比較例は画像部分の退色傾向が見られた。
耐湿熱性４）において、地肌部分は各実施例及び各比較例のマクベス反射濃度はいずれも０．０９〜０．１９の範囲にあり、地肌かぶりの傾向が見られたが、画像部分については明確な差が生じ、各比較例は同様に０．４５〜０．９５であるのに対して、各実施例は１．２５〜１．４１であり、各比較例は明らかに画像部分の退色が生じた。
耐水性５）において、各比較例のマクベス反射濃度は０．７７〜０．８９であるのに対して、各実施例は１．２５〜１．４７であり、各比較例にはやはり画像部分の明らかな退色が認められた。
耐可塑剤性６）において、比較例１及び３のマクベス反射濃度はそれぞれ１．０４及び１．１４であるのに対して、各実施例は１．４４〜１．４８であり、各比較例の画像部分には退色が認められた。
比較例１〜３は従来より使用されている感熱記録材料であり、地肌かぶりの生じにくいとされているものである。しかし、上記の通り、画像部分の保存安定性、特に耐熱性、耐湿熱性、耐水性及び耐可塑剤性の各試験における画像の退色が大きい。これに対して特定の顕色性化合物及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を併用する本発明の感熱記録材料は、地肌かぶりにおいては従来のものと同等の性能であるのに加えて、画像部分の保存性向上効果が極めて優れており、感熱記録材料として有用である。
As is apparent from Tables 1 and 2 above, the heat-sensitive recording material of the present invention has good color developability and is less likely to cause background fogging. Further, the storage stability of the color image, particularly moisture and heat resistance 4), water resistance Remarkably improved effect is observed in each of the properties 5) and plasticizer resistance 6).
In the image portion of heat resistance 3), the Macbeth reflection density of each comparative example is 1.14 to 1.33, whereas each example is 1.44 to 1.51, and each comparative example is an image. A partial fading tendency was observed.
In the heat-and-moisture resistance 4), the background portion has a Macbeth reflection density in the range of 0.09 to 0.19 in each of the examples and the comparative examples. Each comparative example is similarly 0.45 to 0.95, whereas each example is 1.25 to 1.41, and each comparative example clearly has a fading of the image portion. occured.
In the water resistance 5), the Macbeth reflection density of each comparative example is 0.77 to 0.89, whereas each example is 1.25 to 1.47. A clear fading was observed.
In the plasticizer resistance 6), the Macbeth reflection densities of Comparative Examples 1 and 3 are 1.04 and 1.14, respectively, whereas each Example is 1.44 to 1.48. Fading was observed in the image part of.
Comparative Examples 1 to 3 are heat-sensitive recording materials that have been used in the past, and are considered to be less likely to cause background fogging. However, as described above, the color fading of the image in the storage stability of the image portion, particularly the heat resistance, moist heat resistance, water resistance and plasticizer resistance is large. On the other hand, the heat-sensitive recording material of the present invention using a specific color developing compound and a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound has the same performance as that of the conventional one in the background fogging. The effect of improving storage stability is extremely excellent, and it is useful as a heat-sensitive recording material.
Claims (1)
Priority Applications (1)
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| JP2007143449A JP2008296427A (en) | 2007-05-30 | 2007-05-30 | Thermal recording material |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011148869A (en) * | 2010-01-19 | 2011-08-04 | Somar Corp | Epoxy resin composition and adhesive for dispenser coating, using the same |
| JP2011213097A (en) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Heat-sensitive recording body |
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2007
- 2007-05-30 JP JP2007143449A patent/JP2008296427A/en active Pending
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| JP2011213097A (en) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Heat-sensitive recording body |
| JP2011213105A (en) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Heat-sensitive recording body |
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