JP2007019432A - Paraelectric film and its forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、常誘電性で、リーク電流が低く、高誘電率を有する常誘電体薄膜を得ることのできる常誘電体薄膜の形成方法および該方法により得られる常誘電体薄膜に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a paraelectric thin film capable of obtaining a paraelectric thin film having a paraelectric property, a low leakage current, and a high dielectric constant, and a paraelectric thin film obtained by the method.
常誘電体は、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体デバイスに用いられている産業上重要な物質である。（例えば、特許文献１参照）このような半導体デバイスに対して、近年、その容量を上げるために、益々微細化が求められている。デバイスの微細化に伴って、情報を蓄えるためのキャパシタの面積が小さくなり、上記常誘電体の薄膜化、高誘電率化が求められている。さらには、リーク電流が低いことも求められている。 A paraelectric material is an industrially important material used for semiconductor devices such as DRAM (Dynamic Random Access Memory). (For example, refer to Patent Document 1) In recent years, in order to increase the capacity of such a semiconductor device, further miniaturization is required. With the miniaturization of devices, the area of a capacitor for storing information is reduced, and the paraelectric material is required to be made thinner and have a higher dielectric constant. Furthermore, a low leakage current is also required.
前記チタン酸ストロンチウムなどの金属チタン酸塩は、常誘電性で、リーク電流が低いためＤＲＡＭなどの汎用メモリーの誘電体材料に用いることができ、メモリーのキャパシタの薄層化を可能とするが、誘電率が３００以下と低く、キャパシタを高集積化するには、誘電率が不充分であるという問題があり、その改良が要望されている。 The metal titanate such as strontium titanate is paraelectric and has a low leakage current, so it can be used as a dielectric material for general-purpose memories such as DRAMs, and enables thinning of memory capacitors. The dielectric constant is as low as 300 or less, and there is a problem that the dielectric constant is insufficient for high integration of capacitors, and an improvement is desired.
本発明は、かかる従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、常誘電性で、リーク電流が低く、かつ誘電率が高い常誘電体薄膜を得ることのできる常誘電体薄膜の形成方法および該方法により得られる常誘電体薄膜を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and its problem is to form a paraelectric thin film that is paraelectric, has a low leakage current, and has a high dielectric constant. It is an object to provide a method and a paraelectric thin film obtained by the method.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一種の金属Ｍのチタン酸塩を１Å以上３００Å以下の厚みに薄膜化するとともにそれらを多層に積層すれば、得られる薄膜は、常誘電性で、リーク電流が低く、かつ、その誘電率を大幅に増加し得ることを知るに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are a kind selected from Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, and Sn. Thinning the metal M titanate to a thickness of 1 to 300 mm and laminating them in multiple layers, the resulting thin film is paraelectric, has low leakage current, and greatly increases its dielectric constant I came to know what I could do.
また、この常誘電体多層薄膜を半導体基板上に得るに場合に、半導体回路基板を熱劣化させないために、８００℃以下の温度で焼成することが重要であり、そのためには、塗布型被膜形成法により常誘電体材料を薄膜化、結晶化する必要がある。また、塗膜が乾燥硬化後の厚みが１Å以上３００Å以下になるように形成するためには、塗布性に優れた塗布液が必要となる。そのために好適な塗布液（常誘電体多層薄膜形成用組成物）を種々検討したところ、前記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍのアルコキシド類とチタンアルコキシド類との混合物を水または水と触媒を用いて加水分解するか、あるいは前記金属Ｍとチタンとの複合金属のアルコキシド類を水または水と触媒を用いて加水分解することによって得られた「メタロキサン結合を有してなる有機金属化合物を含有する組成物」が、塗布性、被膜形成性、８００℃以下の低温での結晶化可能性などの誘電体薄膜形成特性において優れていることを、確認するに至った。 In addition, when this paraelectric multilayer thin film is obtained on a semiconductor substrate, it is important to bake at a temperature of 800 ° C. or lower in order to prevent the semiconductor circuit substrate from being thermally deteriorated. It is necessary to thin and crystallize the paraelectric material by the method. Moreover, in order to form the coating film so that the thickness after drying and curing is 1 to 300 mm, a coating solution having excellent coating properties is required. For this purpose, various suitable coating solutions (compositions for forming a paraelectric multilayer thin film) were studied. From the above Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, and Sn. A mixture of at least one selected metal M alkoxide and titanium alkoxide is hydrolyzed using water or water and a catalyst, or the metal M and titanium composite metal alkoxide is mixed with water or water. “Composition containing an organometallic compound having a metalloxane bond” obtained by hydrolysis using a catalyst has coating properties, film-forming properties, crystallization possibility at a low temperature of 800 ° C. or lower, etc. It came to confirm that it was excellent in the dielectric thin film formation characteristic.
この組成物（塗布液）を半導体回路基板上に塗布して焼成するサイクルを複数回繰り返し、所望の膜厚まで積層すれば、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍのチタン酸化合物から構成された厚みが１Å以上３００Å以下の結晶性薄膜が多層に積層された常誘電体薄膜を得ることができる。 If this composition (coating liquid) is applied on a semiconductor circuit substrate and fired a plurality of times and laminated to a desired film thickness, Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf , Ta, Si, Ge, Sn A paraelectric thin film can be obtained in which a crystalline thin film composed of at least one metal M titanate compound having a thickness of 1 to 300 mm is laminated in multiple layers. .
本発明は、前述の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる常誘電体薄膜の形成方法は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍとチタンとの複合酸化物から構成された常誘電体薄膜の形成方法であって、前記金属Ｍおよびチタンの各アルコキシド類の混合物を加水分解するか、あるいは前記金属Ｍおよびチタンの複合金属のアルコキシド類を加水分解することによって有機金属化合物を含有する組成物を調製し、この組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を焼成して硬化薄膜を形成する工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことを特徴とする。 The present invention has been made on the basis of the aforementioned findings. That is, the method for forming a paraelectric thin film according to the present invention includes at least one metal M selected from Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, and Sn. A method for forming a paraelectric thin film composed of a composite oxide with titanium, wherein the mixture of the metal M and titanium alkoxides is hydrolyzed, or the metal M and titanium composite metal alkoxides. The composition containing an organometallic compound is prepared by hydrolyzing, and the process of applying the composition onto a substrate and firing the obtained coating film to form a cured thin film is defined as one cycle. Is repeated a plurality of times.
前記結晶化薄膜（１サイクルで形成する硬化膜）の厚みとしては、１Å以上３００Å以下が好ましく、より好ましくは、５０Å以上２００Å以下である。 The thickness of the crystallized thin film (cured film formed in one cycle) is preferably 1 to 300 mm, more preferably 50 to 200 mm.
前記金属Ｍとしては、より望ましくは、前記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる互いに異なる少なくとも２種類の金属から構成する。２種類とする場合、金属ＭとしてＳｒとＢｉとの２種類とするか、ＢａとＳｒの２種類とすることが望ましい。 More preferably, the metal M is made of at least two different metals selected from Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, and Sn. When two types are used, it is desirable that the metal M be two types of Sr and Bi, or two types of Ba and Sr.
前記基板として、通常、半導体回路基板が用いられ、それにより誘電体メモリーを得ることができる。 As the substrate, a semiconductor circuit substrate is usually used, whereby a dielectric memory can be obtained.
本発明の常誘電体多層薄膜の形成方法は、塗布型被膜形成方法により、好適な塗布液より乾燥硬化後の膜厚が１Å以上３００Å以下となる塗膜を形成することができ、この塗膜から得られた硬化膜を多層に積層してなる積層薄膜を８００℃以下の低温焼成によって結晶化可能であるので、半導体回路基板の上に該半導体回路基板に熱劣化をもたらすことなく、リーク電流が低く、かつ高誘電率な常誘電体多層薄膜を形成することができ、それによって、省スペースで記憶容量が大きく、記憶劣化の少ない誘電体メモリーを製造することができる。 The method for forming a paraelectric multilayer thin film of the present invention can form a coating film having a thickness after drying and curing of 1 to 300 mm by a coating type film forming method. Since the laminated thin film obtained by laminating the cured film obtained from the above can be crystallized by low-temperature baking at 800 ° C. or lower, the leakage current can be prevented without causing thermal degradation of the semiconductor circuit substrate on the semiconductor circuit substrate. And a high dielectric constant paraelectric multilayer thin film can be formed, thereby making it possible to manufacture a dielectric memory with a small space, a large storage capacity, and a small memory deterioration.
本発明の常誘電体多層薄膜の形成方法は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍとチタンとの複合酸化物から構成された常誘電体薄膜の形成方法であって、前記金属Ｍおよびチタンの各アルコキシド類の混合物を加水分解するか、あるいは前記金属Ｍおよびチタンの複合金属のアルコキシド類を加水分解することによって有機金属化合物を含有する組成物を調製し、この組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を焼成して硬化薄膜を形成する工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことを特徴とする。 The method for forming a paraelectric multilayer thin film according to the present invention includes at least one metal M selected from Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, and Sn, titanium, and the like. A method for forming a paraelectric thin film composed of a composite oxide of the above, wherein the mixture of the metal M and titanium alkoxides is hydrolyzed, or the metal M and titanium composite metal alkoxides are hydrolyzed. A composition containing an organometallic compound is prepared by decomposition, the composition is applied onto a substrate, and the process of baking the obtained coating film to form a cured thin film is defined as one cycle. It is characterized by repeated times.
上記アルコキシド類には、アルコキシ金属類、β−ジケトン金属錯体または酢酸金属塩が含まれる。 The alkoxides include alkoxy metals, β-diketone metal complexes, or acetic acid metal salts.
上記Ｔｉ金属、およびＢａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎの各金属あるいは複合金属のアルコキシドを形成するアルコールとしては、下記一般式（１）
Ｒ1ＯＨ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素を表す。）で表されるアルコールが好ましい。
Examples of the alcohols that form the Ti metal and the alkoxides of Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, and Sn or composite metals include the following general formula (1 )
R 1 OH (1)
(Wherein R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms) is preferred.
このようなアルコール類としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include methanol, ethanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, and the like.
また、前記アルコール以外のアルコール類としては、Ｒ1がさらに炭素原子数１〜６のアルコキシル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。 Examples of alcohols other than the alcohol include those in which R 1 is further substituted with an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, methoxymethanol, methoxyethanol, ethoxymethanol, ethoxyethanol, etc. Is mentioned.
上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属の有機塩としては、例えば、酢酸金属塩、金属アルコキシド、β-ジケトン金属錯体、等が挙げられる。 Examples of the organic salt of each metal or composite metal of Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti include, for example, acetate metal salt, metal alkoxide, β-diketone metal complex, and the like.
前記β‐ジケトン金属錯体を形成するβ‐ジケトン類としては、下記一般式（２）
Ｒ2ＣＯＣＲ3ＨＣＯＲ4・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ3はＨまたはＣＨ3を表し；Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基を表す。）で表されるβ‐ケトエステルを含むβ‐ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
Examples of the β-diketone forming the β-diketone metal complex include the following general formula (2)
R 2 COCR 3 HCOR 4 (2)
(Wherein, R 2 represents a hydrocarbon group represents a saturated or unsaturated having 1 to 6 carbon atoms; R 3 represents H or CH 3; R 4 represents an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms It is preferable to use at least one selected from β-diketones including β-ketoesters represented by:
本発明で用いられるβ‐ジケトンとしては、具体的には、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。また、β‐ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。これら以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロイルメタンやそのＴＨＦ付加体、さらに焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の常誘電体薄膜形成用組成物への使用は不適当である。 Specific examples of the β-diketone used in the present invention include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, benzoylacetone and the like. Examples of β-ketoesters include ethyl acetoacetate and diethyl malonate. Complex forming agents other than these are also applicable, but complex agents such as dipivaloylmethane and its THF adduct, and hexafluoroacetylacetone that forms a metal halide after calcination are sublimable or volatile. Since it forms a high metal complex, it is not suitable for use in the composition for forming a paraelectric thin film of the present invention.
本発明の常誘電体薄膜形成用組成物は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体を反応させることによって得られる化合物を含有する。 The composition for forming a paraelectric thin film of the present invention comprises Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti, or an alkoxide of a composite metal, Contains compounds obtained by reacting organic salts or complexes.
前記「上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体」の反応としては、例えば、水または水と触媒を用いた加水分解反応等が挙げられる。 Examples of the reaction of the above-mentioned Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti metal or composite metal alkoxide, organic salt or complex, For example, hydrolysis reaction using water or water and a catalyst can be mentioned.
前記加水分解反応は、上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機酸あるいは錯体を、酸素原子を分子中に有する溶媒に溶解し、その後、水または水と触媒を添加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して行われる。 The hydrolysis reaction is carried out by using the Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti metals or complex metal alkoxides, organic acids or complexes. It dissolves in the solvent which has an oxygen atom in a molecule | numerator, Then, water or water and a catalyst are added, and it stirs at 20-50 degreeC for several hours-several days.
前記酸素原子を分子中に有する溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、低級カルボン酸系溶媒等を挙げられる。 Examples of the solvent having an oxygen atom in the molecule include alcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, lower carboxylic acid solvents, and the like.
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, and the like.
前記多価アルコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoethyl ether, methoxybutanol. Etc.
前記エーテル系溶媒としては、例えば、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include methylal, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl ether, trioxane, dioxane and the like.
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, trimethylnonanone, acetonitrile acetone, dimethyl oxide, phorone, cyclohexanone, Examples include diacetone alcohol.
前記エステル系溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate, ethyl butyrate, ethyl oxyisobutyrate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, methoxybutyl acetate, diethyl oxalate, And diethyl malonate.
前記低級カルボン酸系溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられる。 Examples of the lower carboxylic acid solvent include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and the like.
後述する安定化処理においては、これらの溶媒、特にアルコール系溶媒と、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属アルコキシド、有機塩あるいは錯体との反応が一部行われていてもよい。 In the stabilization treatment described later, these solvents, particularly alcohol solvents, Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti metals or A part of the reaction with the composite metal alkoxide, organic salt or complex may be carried out.
前記溶媒は、単独もしくは２種以上を混合した形で用いることができる。 The said solvent can be used individually or in the form of mixing 2 or more types.
また、芳香族炭化水素系溶媒に対しても、上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体は良好な溶解性を示すが、これらの溶媒はその使用方法、管理方法等が著しく制限される傾向にあり、あまり好ましくない。 In addition, alkoxides of Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti metals or composite metals are also used for aromatic hydrocarbon solvents. Organic salts or complexes exhibit good solubility, but these solvents are not so preferred because their use method, management method and the like tend to be significantly limited.
前記した種々の溶媒は、オープンスピン塗布法、密閉スピン塗布法、ミスト化塗布のＬＳＭ−ＣＶＤ法、ディッピング法等の塗布条件の違いにより、そのときどきに応じて最も好ましいものを用いることができる。 As the various solvents described above, the most preferable solvents can be used depending on the application conditions such as the open spin coating method, the closed spin coating method, the LSM-CVD method of mist coating, and the dipping method.
本発明に用いられる触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用として公知のもの、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ触媒などを挙げることができる。 Examples of the catalyst used in the present invention include those known for metal alkoxide hydrolysis reactions, such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, acid catalysts such as organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, and water. Examples thereof include inorganic and organic alkali catalysts such as sodium oxide, potassium hydroxide, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide.
ここで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリを使用した場合は、ナトリウム、カリウム等の金属イオンが常誘電体薄膜形成用組成物に残存して、被膜の電気特性に影響を与えることが懸念される。また、アンモニア、アミン等の含窒素系のアルカリを使用した場合は、加水分解反応後、沸点の高い窒素化合物を形成することがあり、これが焼成工程時の被膜の緻密化に影響を与えることが懸念される。従って、本発明においては、酸触媒を用いることが特に好ましい。 Here, when an inorganic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, metal ions such as sodium and potassium remain in the composition for forming a paraelectric thin film and affect the electrical characteristics of the coating. Is concerned. In addition, when nitrogen-containing alkalis such as ammonia and amines are used, nitrogen compounds with a high boiling point may be formed after the hydrolysis reaction, which may affect the densification of the coating during the firing process. Concerned. Therefore, in the present invention, it is particularly preferable to use an acid catalyst.
前記加水分解反応は、上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体の酸素原子を分子中に有する溶媒に溶解した溶液を電極上に塗布後、被膜表面を加湿雰囲気に晒すことによっても行うことができる。具体的には、例えば、５０〜１２０℃で１０〜６０分間程度、５０〜１００％の湿度下で行うことができる。 The hydrolysis reaction is carried out by using the above-mentioned Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti metals or complex metal alkoxides, organic salts or complex oxygen. It can also be performed by applying a solution in which atoms are dissolved in a solvent in the molecule onto the electrode and then exposing the surface of the coating to a humidified atmosphere. Specifically, for example, it can be performed at 50 to 120 ° C. for about 10 to 60 minutes under a humidity of 50 to 100%.
以上の条件は、被膜を用いる用途に応じ適宜選択することができ、前記に限られるものではない。 The above conditions can be appropriately selected according to the use of the coating, and are not limited to the above.
このように加水分解処理することにより、乾燥工程後の塗布膜全体に占める有機成分の含有量を低減させることができる。また、各金属のメタロキサン結合が形成されるため、Ｂｉ等の金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制することができる。各有機金属化合物は、有機基をその構造中に有するが、加水分解処理することによりアルコキシル基等の有機基を脱離させ、より一層無機性の高いメタロキサン結合をつくることができるためである。脱離した有機基は、低沸点のアルコール、グリコール等になり、常誘電体薄膜形成用組成物または被膜中に残存するが、乾燥工程において溶媒とともに蒸発するため、焼成工程前の被膜の無機性が高まり、緻密な膜の形成が可能となる。 By performing the hydrolysis treatment in this manner, the content of the organic component in the entire coating film after the drying step can be reduced. Moreover, since the metalloxane bond of each metal is formed, precipitation (segregation) and burning of metal elements such as Bi can be suppressed. This is because each organometallic compound has an organic group in its structure, but by hydrolyzing, an organic group such as an alkoxyl group can be eliminated to form a more inorganic metalloxane bond. The desorbed organic group becomes a low-boiling point alcohol, glycol or the like, and remains in the paraelectric thin film forming composition or film, but evaporates with the solvent in the drying process. And a dense film can be formed.
また、メタロキサン結合の生成により、金属元素同士の結びつきが強くなり、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂｉ等の金属元素の析出（偏析）、焼失が抑えられ、リーク電流が小さく、水素熱処理耐性および耐圧性に優れた膜の形成が可能となる。 In addition, the formation of metalloxane bonds strengthens the connection between metal elements, suppresses the precipitation (segregation) and burnout of metal elements such as Ti, Sr, Bi, etc., reduces the leakage current, and excels in resistance to hydrogen heat treatment and pressure resistance. A film can be formed.
前記加水分解によって得られる化合物を８００℃未満、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下で焼成することにより、リーク電流が小さな結晶化された常誘電体薄膜を得ることができる。 By baking the compound obtained by the hydrolysis at less than 800 ° C., preferably at 750 ° C. or less, more preferably at 700 ° C. or less, a crystallized paraelectric thin film with a small leakage current can be obtained.
本発明の常誘電体薄膜形成用組成物中に含まれる「前記加水分解等の反応により得られる化合物」は、前記金属アルコキシドを、安定化剤と反応させた後に行うことによって得られる化合物であってもよい。この「化合物」は、あるいは、前記金属アルコキシドを、水または水と触媒を用いて加水分解した後、安定化剤と反応させて得られる化合物であってもよい。 The “compound obtained by the reaction such as hydrolysis” contained in the composition for forming a paraelectric thin film of the present invention is a compound obtained by reacting the metal alkoxide with a stabilizer. May be. The “compound” may alternatively be a compound obtained by hydrolyzing the metal alkoxide with water or water and a catalyst and then reacting with a stabilizer.
前記安定化剤は、常誘電体薄膜形成用組成物の保存安定性を向上させるためのものであり、本発明においては無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、およびグリコール類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。 The stabilizer is for improving the storage stability of the composition for forming a paraelectric thin film. In the present invention, the stabilizer includes carboxylic anhydrides, dicarboxylic acid monoesters, β-diketones, and glycols. At least one selected from the inside is preferably used.
前記無水カルボン酸類としては、下記一般式（３）
Ｒ5（ＣＯ）2Ｏ・・・・・（３）
（式中、Ｒ5は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）で表される無水カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。このような無水カルボン酸類としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等が挙げられる。
Examples of the carboxylic anhydrides include the following general formula (3)
R 5 (CO) 2 O (3)
(In the formula, R 5 represents a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) At least one selected from carboxylic anhydrides represented by the formula is preferably used. Specific examples of the carboxylic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, glutaric anhydride, α-methylglutaric anhydride, α, α-dimethyl glutaric acid, trimethyl succinic anhydride, and the like can be mentioned.
前記ジカルボン酸モノエステル類としては、下記一般式（４）
Ｒ6ＯＣＯＲ7ＣＯＯＨ・・・・・（４）
（式中、Ｒ6は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ7は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
Examples of the dicarboxylic acid monoesters include the following general formula (4):
R 6 OCOR 7 COOH (4)
(In the formula, R 6 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; R 7 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) Preferably, at least one selected from dicarboxylic acid monoesters represented by the formula:
本発明で用いられるジカルボン酸モノエステル類としては、具体的には、例えば、２塩基酸のカルボン酸とアルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用いることができる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知の方法によりエステル化反応させて合成することができる。 As the dicarboxylic acid monoesters used in the present invention, specifically, for example, those obtained by reacting a dibasic carboxylic acid with an alcohol to form a half ester can be used. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelic acid, sebacic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, methyl succinic acid, α-methyl glutaric acid, At least one dicarboxylic acid such as α, α-dimethylglutaric acid or trimethylglutaric acid, and methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol It can be synthesized by an esterification reaction with at least one kind such as monomethyl ether by a known method.
前記β−ジケトン類としては、前記一般式（２）で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。 As the β-diketone, at least one selected from β-diketones including a β-ketoester represented by the general formula (2) is preferably used.
本発明で用いられるβ−ジケトン類としては、具体的には、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。また、本発明で用いられるβ−ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。これら以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロイルメタンやそのＴＨＦ付加体、さらに焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の組成物への使用は好ましくない。 Specific examples of the β-diketone used in the present invention include acetylacetone, 3-methyl-2, 4-pentanedione, benzoylacetone and the like. Examples of the β-ketoester used in the present invention include ethyl acetoacetate and diethyl malonate. Complex forming agents other than these are also applicable, but complex forming agents such as dipivaloylmethane and its THF adduct, and hexafluoroacetylacetone that forms a metal halide after calcination are sublimable or volatile. Use in the composition of the present invention is not preferred because it forms a high metal complex.
前記グリコール類としては、下記一般式（５）
ＨＯＲ8ＯＨ・・・・・（５）
（式中、Ｒ8は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるグリコールの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
Examples of the glycols include the following general formula (5)
HOR 8 OH (5)
(In the formula, R 8 represents a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) At least one selected from glycols represented by
本発明で用いられるグリコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリングリコール等を挙げることができる。これらグリコール類は、安定化剤としてβ−ジケトンを用いた場合に特に効果があり、後の加水分解反応後の液の安定性を高める。 Specific examples of the glycols used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexylene glycol, and glycerin glycol. These glycols are particularly effective when β-diketone is used as a stabilizer, and increases the stability of the liquid after the subsequent hydrolysis reaction.
以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が１〜６の短鎖のものであることが、乾燥工程後の被膜の無機性を高める点で好ましい。 Any of the above stabilizers is preferably a short chain having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the inorganic properties of the coating after the drying step.
上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体と前記安定化剤との反応生成物同士の反応生成物も、本発明において好適に使用できる。 Reaction of Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti metal or composite metal alkoxide, organic salt or complex with the stabilizer. A reaction product between products can also be suitably used in the present invention.
前記安定化剤を使用した場合の反応の具体的態様としては、例えば、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the reaction when the stabilizer is used include the following, but are not limited thereto.
［１］金属アルコキシドとジカルボン酸モノエステルとの反応、
［２］金属アルコキシドと無水カルボン酸との反応、
［３］金属アルコキシドとβ−ケトエステルとの反応、
［４］前記［１］の異種反応生成物同士の反応、
［５］金属アルコキシドとジカルボン酸モノエステルとβ−ケトエステルとの反応、
［６］金属アルコキシドと無水カルボン酸とβ−ケトエステルとの反応、
［７］金属アルコキシドと酢酸金属塩との反応（同種、異種金属を含む）、
［８］前記［７］の反応生成物とジカルボン酸モノエステル、無水カルボン酸又はβ−ケトエステルとの反応、
［９］前記［７］の反応生成物と［１］〜［６］の反応生成物との反応、
［１０］前記［８］の反応生成物の一部加水分解物、
［１１］酸性金属アルコキシドと塩基性アルコキシ金属との反応、
［１２］前記［１１］の反応生成物とジカルボン酸モノエステル、無水カルボン酸又はβ−ケトエステルとの反応、
［１３］異種金属であって前記［１２］の反応生成物同士の反応、
［１４］前記［１３］の反応生成物の一部加水分解物。
[1] Reaction of metal alkoxide with dicarboxylic acid monoester,
[2] Reaction of metal alkoxide with carboxylic anhydride,
[3] Reaction of metal alkoxide with β-keto ester,
[4] Reaction between heterogeneous reaction products of [1],
[5] Reaction of metal alkoxide, dicarboxylic acid monoester and β-ketoester,
[6] Reaction of metal alkoxide, carboxylic anhydride and β-ketoester,
[7] Reaction between metal alkoxide and metal acetate (including the same and different metals),
[8] Reaction of the reaction product of [7] with a dicarboxylic acid monoester, carboxylic anhydride or β-ketoester,
[9] Reaction of the reaction product of [7] with the reaction product of [1] to [6],
[10] A partial hydrolyzate of the reaction product of [8],
[11] Reaction of acidic metal alkoxide with basic alkoxy metal,
[12] Reaction of the reaction product of [11] with a dicarboxylic acid monoester, carboxylic anhydride or β-ketoester,
[13] Reaction between the reaction products of different metals and the above [12]
[14] A partial hydrolyzate of the reaction product of [13].
前記［１］〜［６］、［８］、［９］、［１２］及び［１３］はＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）型塗布液として好適であり、［１０］、［１４］はゾル−ゲル型塗布液に好適である。［７］、［１１］の化合物は、そのアルコキシ基の一部を無水カルボン酸、β−ジケトン等で置換することにより、常誘電体薄膜形成用組成物の保存安定化、実用的な有機溶媒に対する溶解性の向上を図ることができる。 [1] to [6], [8], [9], [12] and [13] are suitable as a MOD (Metallo-Organic Decomposition) type coating solution, and [10] and [14] are sol- Suitable for gel-type coating liquid. The compounds [7] and [11] are obtained by substituting a part of the alkoxy groups with carboxylic anhydride, β-diketone, etc., thereby stabilizing the storage of the composition for forming a paraelectric thin film, a practical organic solvent. The improvement of the solubility with respect to can be aimed at.
前記加水分解反応によって得られた化合物を含有する常誘電体薄膜形成用組成物は、そのまま使用してもよいし、前記酸素原子を分子中に有する溶媒を用いてさらに希釈して使用してもよい。 The composition for forming a paraelectric thin film containing the compound obtained by the hydrolysis reaction may be used as it is, or further diluted with a solvent having the oxygen atom in the molecule. Good.
本発明の常誘電体薄膜は、前記常誘電体薄膜形成用組成物の塗膜を焼成により硬化させるサイクルを多数回繰り返して所望の総厚にして得ることができる。 The paraelectric thin film of the present invention can be obtained to have a desired total thickness by repeating a cycle of curing the coating film of the composition for forming a paraelectric thin film by firing many times.
以下、本発明の常誘電体薄膜形成方法を用いて得た常誘電体多層薄膜と、この多層薄膜を誘電体メモリーに適用した場合の作製方法の一例を示す。 Hereinafter, an example of a paraelectric multilayer thin film obtained by using the paraelectric thin film forming method of the present invention and an example of a manufacturing method when the multilayer thin film is applied to a dielectric memory will be described.
まず、Ｓｉウェーハ等の基板を酸化して基板上部にＳｉ酸化膜を形成し、その上にＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ等の金属、およびその金属酸化物である導電性金属酸化物をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により形成し、下部電極を作製する。 First, a substrate such as a Si wafer is oxidized to form a Si oxide film on the substrate, and a metal such as Pt, Ir, Ru, Re, Os, and a conductive metal oxide that is a metal oxide thereof are formed thereon. The lower electrode is formed by a known method such as sputtering or vapor deposition.
次に、この下部電極上に、スピンナー法、ディップ法等の公知の塗布法により本発明の常誘電体多層薄膜形成用組成物を塗布し、５０〜２００℃の温度で乾燥を行い、続いて２００〜７００℃の温度で焼成を行う。この時、乾燥硬化膜の厚みが１Å以上３００Å以下となるように塗布する。前記塗布から焼成までの操作（サイクル）を多数回繰り返して行い、所望の膜厚に設定して、常誘電体の結晶化多層薄膜を形成する。 Next, the composition for forming a paraelectric multilayer thin film of the present invention is applied onto the lower electrode by a known coating method such as a spinner method or a dip method, followed by drying at a temperature of 50 to 200 ° C. Firing is performed at a temperature of 200 to 700 ° C. At this time, it is applied so that the thickness of the dry cured film is 1 to 300 mm. The operation (cycle) from the coating to firing is repeated many times to set a desired film thickness, and a paraelectric crystallized multilayer thin film is formed.
さらに、酸素雰囲気中、８００℃未満、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下の温度で焼成を行ってもよい。この焼成工程においては、室温から５〜２０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で本焼成温度まで昇温し、その後、本焼成温度を維持して３０〜８０分程度焼成するファーネス法、室温から５０〜１５０℃／ｓｅｃ程度の昇温速度で焼成温度まで昇温し、その後、焼成温度を維持して０．５〜３分間程度焼成するＲＴＰ法など、種々の焼成方法を選ぶことができる。 Further, the baking may be performed in an oxygen atmosphere at a temperature of less than 800 ° C., preferably 750 ° C. or less, more preferably 700 ° C. or less. In this firing step, a furnace method in which the temperature is raised from room temperature to the main firing temperature at a temperature increase rate of about 5 to 20 ° C./min, and then maintained at the main firing temperature for about 30 to 80 minutes, from room temperature to 50 Various firing methods such as an RTP method in which the temperature is raised to the firing temperature at a temperature rise rate of about 150 ° C./sec and then fired for about 0.5 to 3 minutes while maintaining the firing temperature can be selected.
次いで、上述のようにして作製した常誘電体多層薄膜上に電極（上部電極）を形成する。上部電極としては、前記下部電極用材料とした金属、金属酸化物等を用いることができ、これら材料をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により誘電体多層薄膜上に形成して誘電体メモリーを得る。このとき、上部電極としては、下部電極と異なる材料を用いてもよく、例えば、下部電極にＩｒを用い、上部電極にＲｕを用いてもよい。 Next, an electrode (upper electrode) is formed on the paraelectric multilayer thin film manufactured as described above. As the upper electrode, metals, metal oxides and the like as the material for the lower electrode can be used, and these materials are formed on a dielectric multilayer thin film by a known method such as a sputtering method or a vapor deposition method to form a dielectric memory. Get. At this time, as the upper electrode, a material different from that of the lower electrode may be used. For example, Ir may be used for the lower electrode and Ru may be used for the upper electrode.
なお、加湿雰囲気下で加水分解反応を行う場合は、上述の焼成の前に、湿度５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、温度５０〜１２０℃、１０〜６０分間で行うことができる。 In addition, when performing a hydrolysis reaction in humidified atmosphere, it is 50-100% of humidity before the above-mentioned baking, Preferably it can carry out for 70 to 100%, the temperature of 50-120 degreeC, and 10 to 60 minutes.
前記上部電極形成後、ＳｉＯ2等の保護膜形成（パッシベーション）、アルミ配線等を行う。なお、本発明の常誘電体多層薄膜は、特に水素熱処理耐性に優れているので、前記パッシベーション膜形成時およびアルミ配線の焼成時における誘電体特性の劣化の心配がなく、得られる誘電体メモリーの電気特性を良好に実現することができる。 After the upper electrode is formed, a protective film such as SiO 2 is formed (passivation), aluminum wiring, and the like are performed. Since the paraelectric multilayer thin film of the present invention is particularly excellent in resistance to hydrogen heat treatment, there is no risk of deterioration of dielectric characteristics during the formation of the passivation film and during the firing of the aluminum wiring, and the dielectric memory obtained is Electrical characteristics can be realized satisfactorily.
また、前記ゾル−ゲル法（加水分解処理）による無機化が不十分な常誘電体多層薄膜形成用組成物、または全く加水分解処理を行わない常誘電体多層薄膜形成用組成物であっても、基板への被膜形成時において、被膜の焼成前に該被膜を加湿雰囲気中に一定時間晒すことにより、被膜の加水分解縮重合による無機化を行うことができ、緻密な膜の形成が可能である。 Moreover, even if it is the composition for paraelectric multilayer thin film formation in which mineralization by the said sol-gel method (hydrolysis process) is inadequate, or the composition for paraelectric multilayer thin film formation which does not hydrolyze at all When the film is formed on the substrate, the film can be mineralized by hydrolytic condensation polymerization by exposing the film to a humidified atmosphere for a certain period of time before firing the film, and a dense film can be formed. is there.
上述した常誘電体多層薄膜形成用組成物中での加水分解処理は、過剰に行われると常誘電体多層薄膜形成用組成物の増粘・ゲル化、または経時変化を引き起こす虞があるため、前記の被膜形成時の加水分解処理による方法も有効である。 The hydrolysis treatment in the composition for forming a paraelectric multilayer thin film described above may cause a thickening / gelation of the composition for forming a paraelectric multilayer thin film, or change with time, A method using the hydrolysis treatment at the time of forming the film is also effective.
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、使用した試薬等については特に記載したものを除いては、一般に市販しているものを用いた。 EXAMPLES Hereinafter, examples of the present invention will be shown and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, about the reagent etc. which were used except what was described especially, what was marketed generally was used.
まず、常誘電体多層薄膜形成用組成物（塗布液）の調製例を示す。
（調製例１）
組成比（Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔｉ=０．８：０．２：１）の塗布液の調製
１、１-メトキシ-２-プロパノールにストロンチウムテトライソプロポキシドを０．０８０ｍｏｌ、ビスマステトラブトキシドを０．０２０ｍｏｌ、チタンテトラブトキシドを０．１００ｍｏｌをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行い、３種類の金属（Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉ）のアルコキシドを複合化した。
First, an example of preparing a paraelectric multilayer thin film forming composition (coating solution) is shown.
(Preparation Example 1)
Preparation of coating solution having composition ratio (Sr: Bi: Ti = 0.8: 0.2: 1) 1. 0.080 mol of strontium tetraisopropoxide and 0.1% of bismuth tetrabutoxide in 1-methoxy-2-propanol. 020 mol and 0.100 mol of titanium tetrabutoxide were placed in an eggplant flask, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. to compound three types of metal (Sr, Bi, Ti) alkoxide.
前記ＳｒＢｉＴｉ複合化液に第１の添加剤としてアセト酢酸エチルを０．２ｍｏｌ添加して８０℃で加熱攪拌を行った後に、第２の添加剤としてプロピレングリコールを０．１ｍｏｌ添加して室温で攪拌し、さらに水を０．２ｍｏｌ添加し室温にて攪拌を行うことにより、加水分解した。これらの操作により、チタン酸ストロンチウムビスマス（ＳｒＢｉＴｉ）多層薄膜形成用塗布液（塗布液１）を調製した。続いて、この塗布液１を希釈してから固形分量の異なる同系のチタン酸ストロンチウムビスマス（ＳｒＢｉＴｉ）多層薄膜形成用塗布液（塗布液１ｄ）を作成した。 After 0.2 mol of ethyl acetoacetate was added as a first additive to the SrBiTi composite liquid and stirred at 80 ° C., 0.1 mol of propylene glycol was added as a second additive and stirred at room temperature. Further, 0.2 mol of water was added and hydrolysis was performed by stirring at room temperature. By these operations, a coating liquid for forming a strontium bismuth titanate (SrBiTi) multilayer thin film (coating liquid 1) was prepared. Subsequently, after diluting the coating liquid 1, a coating liquid for forming a strontium bismuth titanate (SrBiTi) multilayer thin film having a different solid content (coating liquid 1d) was prepared.
（調製例２）
組成比（Ｂａ：Ｔｉ=１：１）の塗布液の調製
１、１-メトキシ-２-プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを０．１００ｍｏｌ、チタンテトラブトキシドを０．１００ｍｏｌをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行い、２種類の金属（Ｂａ、Ｔｉ）のアルコキシドを複合化した。
(Preparation Example 2)
Preparation of coating solution having composition ratio (Ba: Ti = 1: 1) 1,100 ml of barium tetraisopropoxide and 0.100 mol of titanium tetrabutoxide in 1,1-methoxy-2-propanol were placed in an eggplant flask. The mixture was heated and stirred at 0 ° C., and two types of metal (Ba, Ti) alkoxide were combined.
前記ＢａＴｉ複合化液に第１の添加剤としてアセト酢酸エチルを０．３ｍｏｌ添加して８０℃で加熱攪拌を行った後に、第２の添加剤としてプロピレングリコールを０．１ｍｏｌ添加して室温で攪拌し、さらに水を０．２ｍｏｌ添加し室温にて攪拌を行うことにより、加水分解した。これらの操作により、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ）薄膜形成用塗布液（塗布液２）を調製した。続いて、この塗布液２を希釈して固形分量の異なる同系のチタン酸バリウム（ＢａＴｉ）薄膜形成用塗布液（塗布液２ｄ）を作成した。 After adding 0.3 mol of ethyl acetoacetate as a first additive to the BaTi composite liquid and stirring with heating at 80 ° C., 0.1 mol of propylene glycol as a second additive is added and stirred at room temperature. Further, 0.2 mol of water was added and hydrolysis was performed by stirring at room temperature. By these operations, a barium titanate (BaTi) thin film forming coating solution (coating solution 2) was prepared. Subsequently, the coating liquid 2 was diluted to produce a similar barium titanate (BaTi) thin film forming coating liquid (coating liquid 2d) having a different solid content.
（調製例３）
組成比（Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ=０．８：０．２：１）の塗布液の調製
１、１-メトキシ-２-プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを０．０８０ｍｏｌ、ストロンチウムテトライソプロポキシドを０．０２０ｍｏｌ、チタンテトラブトキシドを０．１００ｍｏｌをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行い、３種類の金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ）のアルコキシドを複合化した。
(Preparation Example 3)
Preparation of coating solution having composition ratio (Ba: Sr: Ti = 0.8: 0.2: 1) 1. 0.080 mol of barium tetraisopropoxide and strontium tetraisopropoxide in 1-methoxy-2-propanol 0.020 mol and 0.100 mol of titanium tetrabutoxide were placed in an eggplant flask, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. to compound three kinds of metal (Ba, Sr, Ti) alkoxide.
前記ＢａＳｒＴｉ複合化液に水を０．２ｍｏｌ添加し室温にて攪拌を行うことにより、加水分解した。さらに第１の添加剤として２-エチルヘキサン酸を０．６ｍｏｌ添加して６０℃で加熱濃縮を行い、１，２-ジメトキシ-プロパンに置換した。これらの操作により、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒＴｉ）薄膜形成用塗布液（塗布液３）を調製した。続いて、この塗布液３を希釈して固形分の異なる同系のチタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒＴｉ）多層薄膜形成用塗布液（塗布液３ｄ）を作成した。 Hydrolysis was performed by adding 0.2 mol of water to the BaSrTi composite solution and stirring at room temperature. Further, 0.6 mol of 2-ethylhexanoic acid was added as a first additive, and the mixture was heated and concentrated at 60 ° C., and replaced with 1,2-dimethoxy-propane. By these operations, a coating liquid for forming a thin film of barium strontium titanate (BaSrTi) (coating liquid 3) was prepared. Subsequently, this coating solution 3 was diluted to prepare a coating solution (coating solution 3d) for forming a multilayered thin film of barium strontium titanate (BaSrTi) having different solid contents.
（実施例）
前記塗布液１、２、３と、それらを希釈した塗布液１ｄ、２ｄ、３ｄを用いて誘電体素子を作成し、それらのヒステリシス特性、飽和特性を調査した。
(Example)
Dielectric elements were prepared using the coating solutions 1, 2, and 3 and the coating solutions 1d, 2d, and 3d obtained by diluting them, and their hysteresis characteristics and saturation characteristics were investigated.
まず、１０００Åの熱酸化膜ＳｉＯ2が形成されたサイズ６インチのシリコンウェハー（基板）上にスパッタリング法により６０ｎｍのＰｔ下部電極を形成した半導体回路基板を用意した。この半導体回路基板上に、前記塗布液１、２、３と、それらを希釈した塗布液１ｄ、２ｄ、３ｄを、それぞれ、スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、６００℃、１０分間酸素雰囲気中で加熱処理（焼成）を行った。この操作を１サイクルとして、塗布液１、２、３を用いたものでは４回、希釈塗布液１ｄ、２ｄ、３ｄを用いた場合では１０回繰り返し、最後に酸素雰囲気中、７００℃、６０分の加熱処理（焼成）を行って、膜厚１２０ｎｍの誘電体多層薄膜を得た。 First, a semiconductor circuit substrate was prepared in which a Pt lower electrode having a thickness of 60 nm was formed by sputtering on a silicon wafer (substrate) having a size of 6 inches on which a 1000 熱 thermal oxide film SiO 2 was formed. On the semiconductor circuit board, the coating liquids 1, 2, and 3 and the coating liquids 1d, 2d, and 3d obtained by diluting them are spin-coated at 500 rpm for 1 second and then at 2000 rpm for 30 seconds using a spin coater, respectively. Then, heat treatment (baking) was performed in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 10 minutes. This operation is set as one cycle, and is repeated 4 times when using the coating solutions 1, 2, and 3 and 10 times when using the diluted coating solutions 1d, 2d, and 3d. Finally, in an oxygen atmosphere, 700 ° C., 60 minutes. Then, a dielectric multilayer thin film having a thickness of 120 nm was obtained.
次に、前記誘電体多層薄膜の上に、メタルマスクを介し、直径２００μｍ、膜厚３００ｎｍのＰｔ上部電極を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。これによって、誘電体メモリーが得られた。 Next, a Pt upper electrode having a diameter of 200 μm and a film thickness of 300 nm was formed on the dielectric multilayer thin film by an RF magnetron sputtering method through a metal mask. As a result, a dielectric memory was obtained.
続いて、前記誘電体メモリーを、酸素雰囲気中で、７００℃、３０分、加熱処理して、リカバリーアニールを施した。リカバリーアニール後の誘電体素子のヒステリシス曲線を確認したところ、直線状であった。これにより得られた誘電体素子が常誘電性を有することが確認された。得られた各誘電体メモリーの誘電体を測定し、その結果を下記表１に示した。この表１には、各誘電体メモリーを構成する常誘電体多層薄膜の積層数と、金属組成および組成比を併記した。 Subsequently, the dielectric memory was heat-treated in an oxygen atmosphere at 700 ° C. for 30 minutes to perform recovery annealing. When the hysteresis curve of the dielectric element after the recovery annealing was confirmed, it was linear. It was confirmed that the dielectric element thus obtained has paraelectricity. The dielectrics of the obtained dielectric memories were measured, and the results are shown in Table 1 below. In Table 1, the number of paraelectric multilayer thin films constituting each dielectric memory, the metal composition, and the composition ratio are also shown.
表１に見るように、塗布液１を用いて形成した素子よりも希釈塗布液１ｄを用いて形成した素子の方が誘電率が高い。同様に、塗布液２を用いた素子よりも希釈塗布液２ｄを用いた素子の方が、そして、塗布液３を用いた素子よりも希釈塗布液３ｄを用いた素子の方が、誘電率が高いことが確認できる。 As seen in Table 1, the element formed using the diluted coating liquid 1d has a higher dielectric constant than the element formed using the coating liquid 1. Similarly, the element using the diluted coating liquid 2d has a dielectric constant higher than that of the element using the coating liquid 2 and the element using the diluted coating liquid 3d than the element using the coating liquid 3. It can be confirmed that it is expensive.
塗布液１ｄ、２ｄ、３ｄは、それぞれ塗布液１、２、３に比べ低固形分の塗布液であり１回で形成できる膜厚は薄い。塗布液１、２、３の４回塗布に対して、１０回塗布をおこなって同程度の総膜厚（１２０ｎｍ）となる。 The coating solutions 1d, 2d, and 3d are coating solutions having a lower solid content than the coating solutions 1, 2, and 3, respectively, and the film thickness that can be formed at one time is thin. With respect to the four coatings of the coating solutions 1, 2, and 3, the coating is performed 10 times to obtain the same total film thickness (120 nm).
希釈塗布液を用いて多数回の塗布−乾燥サイクルを行うことにより、結晶化薄膜中の粒子の形成過程や膜密度の違いが生じるため、誘電率の向上が起ったものと推測される。 By performing a number of coating-drying cycles using the diluted coating solution, the formation process of the particles in the crystallized thin film and the difference in film density occur, and it is assumed that the dielectric constant has been improved.
以上説明したように、本発明の常誘電体多層薄膜の形成方法は、薄い均一な塗膜を形成し、その塗膜を乾燥硬化させる操作を多数回行い、得られた多層薄膜を８００℃以下の低温焼成によって結晶化させるので、半導体回路基板の上に該半導体回路基板に熱劣化をもたらすことなく、リーク電流が低く、かつ高誘電率な常誘電体薄膜を形成することができ、それによって、省スペースで記憶容量が大きく、記憶劣化の少ない誘電体メモリーを製造することができる。 As described above, the method for forming a paraelectric multilayer thin film according to the present invention is a process of forming a thin uniform coating film and drying and curing the coating film many times. Therefore, a paraelectric thin film having a low leakage current and a high dielectric constant can be formed on the semiconductor circuit substrate without causing thermal degradation of the semiconductor circuit substrate. Thus, a dielectric memory having a small space, a large storage capacity, and a small memory deterioration can be manufactured.
Claims (6)
前記金属Ｍおよびチタンの各アルコキシド類の混合物を加水分解するか、あるいは前記金属Ｍおよびチタンの複合金属のアルコキシド類を加水分解することによって有機金属化合物を含有する組成物を調製し、この組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を焼成して硬化薄膜を形成する工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことを特徴とする常誘電体薄膜の形成方法。 A paraelectric thin film composed of a composite oxide of at least one metal M selected from Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, and Sn and titanium. A forming method comprising:
A composition containing an organometallic compound is prepared by hydrolyzing a mixture of the metal M and titanium alkoxides or by hydrolyzing the metal M and titanium composite metal alkoxides. A method for forming a paraelectric thin film, wherein the cycle is applied a plurality of times, with the step of coating the substrate on the substrate and firing the resulting coating film to form a cured thin film.
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