JP2002047011A - Method of forming compact perovskite metallic oxide thin film and compact perovskite metallic oxide thin film - Google Patents
Method of forming compact perovskite metallic oxide thin film and compact perovskite metallic oxide thin filmInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気的及び/又は
光学的性質により各種の誘電体デバイスへの応用が期待
できるペロブスカイト型金属酸化物薄膜を、ゾルゲル法
等により形成するための方法、特に比較的低い焼結温度
で非常に緻密なペロブスカイト型金属酸化物薄膜を形成
することができる方法と、この方法により形成された緻
密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜に関する。The present invention relates to a method for forming a perovskite-type metal oxide thin film, which can be expected to be applied to various dielectric devices due to its electrical and / or optical properties, by a sol-gel method or the like. The present invention relates to a method for forming a very dense perovskite-type metal oxide thin film at a relatively low sintering temperature, and a dense perovskite-type metal oxide thin film formed by this method.
【0002】[0002]
【従来の技術及び先行技術】金属酸化物薄膜、特にチタ
ン酸ジルコン酸鉛(PZT)及びそれにランタンをドー
プしたPLZT(PbxLa1−x(ZryT
i1−y)1−X/4O3)、或いはSBT(SrBi
2Ta2O9)等の金属酸化物薄膜はその高い誘電率、
優れた強誘電特性から種々の誘電体デバイスへの応用が
期待されている。また、SRO(SrRuO3)薄膜や
LSCO(LaXSr1−XCoO3)薄膜は、その優
れた導電特性から電極材等として注目されており、種々
のデバイスへの応用が期待されている。BACKGROUND OF prior art metal oxide thin film, PLZT as specifically doped lanthanum lead zirconate (PZT) and its titanate (Pb x La 1-x ( Zr y T
i 1-y ) 1-X / 4 O 3 ) or SBT (SrBi
Metal oxide thin film such as 2 Ta 2 O 9 ) has a high dielectric constant,
Due to its excellent ferroelectric properties, application to various dielectric devices is expected. Further, SRO (SrRuO 3) thin film or LSCO (La X Sr 1-X CoO 3) thin film, has attracted attention as an electrode material or the like to its excellent conductive properties, applications to various devices have been expected.
【0003】これらの金属酸化物薄膜の成膜法として
は、スパッタリング法、MOCVD法などがあるが、比
較的安価で簡便に薄膜を作製する手法として、有機金属
溶液を基板に塗布するゾルゲル法がある。[0003] As a method of forming these metal oxide thin films, there are a sputtering method, an MOCVD method and the like. As a relatively inexpensive and simple method of forming a thin film, there is a sol-gel method of applying an organic metal solution to a substrate. is there.
【0004】ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加
水分解性の化合物、その部分加水分解物及び/又はその
部分重縮合物を含有する原料溶液を基板に塗布し、塗膜
を乾燥させた後、例えば空気中で約400℃に加熱して
金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶
化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより強誘
電体薄膜を成膜する方法である。In the sol-gel method, a raw material solution containing a hydrolyzable compound of each component metal as a raw material, a partial hydrolyzate thereof and / or a partial polycondensate thereof is applied to a substrate, and the coating film is dried. Thereafter, the ferroelectric thin film is formed, for example, by heating to about 400 ° C. in the air to form a metal oxide film, and further firing at a temperature higher than the crystallization temperature of the metal oxide to crystallize the film. How to
【0005】このゾルゲル法に似た方法として、有機金
属分解(MOD)法がある。MOD法では、熱分解性の
有機金属化合物、例えば、金属のβ−ジケトン錯体(例
えば、金属アセチルアセトネート)やカルボン酸塩(例
えば、酢酸塩)を含有する原料溶液を基板に塗布し、例
えば空気中又は含酸素雰囲気中等で加熱して、塗膜中の
溶媒の蒸発及び金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸
化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成して膜
を結晶化させる。従って、原料化合物の種類が異なるだ
けで、成膜操作はゾルゲル法とほぼ同様である。As a method similar to the sol-gel method, there is an organic metal decomposition (MOD) method. In the MOD method, a raw material solution containing a thermally decomposable organometallic compound, for example, a metal β-diketone complex (for example, metal acetylacetonate) or a carboxylate (for example, acetate) is applied to a substrate, Heating in air or an oxygen-containing atmosphere, etc., causes evaporation of the solvent in the coating film and thermal decomposition of the metal compound to form a metal oxide film, which is then fired at a crystallization temperature or higher to crystallize the film. To Therefore, the film forming operation is almost the same as that of the sol-gel method except for the type of the starting compound.
【0006】このようにゾルゲル法とMOD法は成膜操
作が同じであるので、両者を併用した方法も可能であ
る。即ち、原料溶液が加水分解性の金属化合物と熱分解
性の金属化合物の両方を含有していてもよく、その場合
には塗膜の加熱中に原料化合物の加水分解と熱分解が起
こり、金属酸化物が生成する。As described above, since the sol-gel method and the MOD method have the same film forming operation, a method using both of them is also possible. That is, the raw material solution may contain both a hydrolyzable metal compound and a thermally decomposable metal compound. In this case, hydrolysis and thermal decomposition of the raw material compound occur during heating of the coating film, and the metal Oxide forms.
【0007】従って、以下において、ゾルゲル法、MO
D法、及びこれらを併用した方法を包含して「ゾルゲル
法等」と称す。Accordingly, the sol-gel method, MO
The D method and methods using these methods in combination are referred to as “sol-gel method”.
【0008】ゾルゲル法等は、安価かつ簡便で量産に適
しているという利点に加えて、膜の組成制御が容易で、
成膜厚みが比較的均一であるという優れた特長を有す
る。従って、比較的平坦な基板上に強誘電体薄膜を形成
するのには最も有利な成膜法であると言える。[0008] The sol-gel method and the like have the advantages of being inexpensive, simple, and suitable for mass production.
An excellent feature is that the film thickness is relatively uniform. Therefore, it can be said that this is the most advantageous film forming method for forming a ferroelectric thin film on a relatively flat substrate.
【0009】このゾルゲル法等の有機金属原料としては
金属アルコキシド又は有機酸塩が一般に使用されてい
る。また、これらの有機金属原料を溶解する有機溶媒と
しては、アルコール類、エチレングリコール誘導体、キ
シレン、トルエン等を使用することができるが、従来、
ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液の有機溶媒
としては、エチレングリコール誘導体が良いとされ、特
にエチレングリコールモノメチルエーテル(2−メトキ
シエタノール)が広く使用されてきている(例えば、Jp
n.J.Appl.Phys.Vol.33(1994)pp.5196−5200、特開平9
−28415号公報等)。Metal alkoxides or organic acid salts are generally used as an organic metal raw material for the sol-gel method or the like. As the organic solvent for dissolving these organometallic raw materials, alcohols, ethylene glycol derivatives, xylene, toluene and the like can be used.
As an organic solvent for the raw material solution for forming a perovskite oxide thin film, an ethylene glycol derivative is considered to be good, and in particular, ethylene glycol monomethyl ether (2-methoxyethanol) has been widely used (for example, Jp.
nJAppl.Phys.Vol.33 (1994) pp.5196-5200, JP-A-9
-28415 publication).
【0010】しかし、一般に、この2−メトキシエタノ
ールを有機溶媒とするゾルゲル液を用いてゾルゲル法に
より成膜を行った場合、1回の塗布で形成されるクラッ
クのない薄膜の膜厚は高々0.1μm程度(アニール後
の膜厚)であり、これが生産効率の低下、成膜コストの
向上の原因となっていた。However, in general, when a film is formed by a sol-gel method using a sol-gel solution using 2-methoxyethanol as an organic solvent, the thickness of a crack-free thin film formed by one coating is at most 0. .About.1 μm (film thickness after annealing), which caused a reduction in production efficiency and an increase in film formation cost.
【0011】そこで、1回の塗布で成膜可能な膜厚を上
げることにより、膜形成のスループットを上げ、成膜コ
ストを下げる方法として、ゾルゲル液の有機溶媒として
1,3−プロパンジオール(Journal of Materials Sci
ence 30(1995) pp.2507-2516)、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール(特願平11−24873
4号)、酢酸(J.Appl.Phys.64(1988)2717)などを用い
ることが提案されている。これらの溶媒を用いたゾルゲ
ル液であれば、1回の塗布で0.1μm以上の膜厚で成
膜することが可能である。Accordingly, as a method of increasing the film formation throughput by increasing the film thickness that can be formed by one coating and lowering the film formation cost, 1,3-propanediol (Journal) is used as an organic solvent of the sol-gel liquid. of Materials Sci
ence 30 (1995) pp. 2507-2516), propylene glycol, triethylene glycol (Japanese Patent Application No. 11-24873).
No. 4), acetic acid (J. Appl. Phys. 64 (1988) 2717) and the like have been proposed. With a sol-gel liquid using these solvents, it is possible to form a film with a thickness of 0.1 μm or more by one application.
【0012】しかしながら、これらのゾルゲル液では、
1回の塗布膜厚を厚くするほど、ボイドが生成し密度の
低い膜が形成される傾向がある。更に、塗布後の仮焼き
時の温度を上げるほど、ボイドが生成し易くなる。形成
される薄膜の密度の低下は、電気的及び光学的デバイス
や電極に適用した場合、特性劣化の原因となる。However, in these sol-gel solutions,
As the thickness of a single applied film is increased, voids tend to be formed and a film having a low density tends to be formed. Further, as the temperature during pre-baking after application is increased, voids are more easily generated. The reduction in the density of the formed thin film causes deterioration in characteristics when applied to electrical and optical devices and electrodes.
【0013】特に、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコールを溶媒とするゾルゲル液は、0.1μm以
上の膜厚においても緻密な膜が得られるが、金属酸化物
薄膜形成用原料溶液の種類によっても異なるものの0.
5〜1μm前後程度の膜厚となると、ボイドが生じ、密
度の低下が無視できなくなる。In particular, a sol-gel solution using propylene glycol or triethylene glycol as a solvent can provide a dense film even at a film thickness of 0.1 μm or more, but it varies depending on the type of a raw material solution for forming a metal oxide thin film. 0.
When the film thickness is about 5 to 1 μm, voids are generated, and the decrease in density cannot be ignored.
【0014】一度で塗布可能な膜厚を更に上げるため
に、ゾルゲル液として、金属酸化物を有機溶媒中に溶解
させた溶液に、ペロブスカイト型金属酸化物の微粒子を
添加し均一に混合した液を用いる方法も提案されている
が(特開平6−119811号公報)、この方法でも厚
膜形成は可能であるが、ボイドが生成し、低密度な膜と
なる。In order to further increase the film thickness that can be applied at one time, a solution obtained by adding fine particles of a perovskite-type metal oxide to a solution in which a metal oxide is dissolved in an organic solvent as a sol-gel liquid and uniformly mixing the solution is used. Although a method using the same has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-119811), a thick film can be formed by this method, but voids are generated and a low-density film is obtained.
【0015】また、他の成膜方法として、スクリーン印
刷法がある。この方法は、ペロブスカイト型金属酸化物
粉末を、エチルセルロース、α−テルピネオールを主成
分とする有機ビヒクルに混合し、これをスキージするこ
とにより基板上に成膜し、焼成する方法であるが、この
方法では1000℃以下の焼成ではボイドのない緻密な
膜を得ることは難しい。そのため、一般に1000℃以
上の焼成が必要であり、従って、1000℃以上の高温
に対する耐熱性を持たない基板(例えばシリコン基板
等)を使用することができないという欠点がある。As another film forming method, there is a screen printing method. This method is a method in which perovskite-type metal oxide powder is mixed with an organic vehicle containing ethyl cellulose and α-terpineol as main components, and the mixture is squeegeeed to form a film on a substrate and fired. Then, it is difficult to obtain a dense film without voids by firing at 1000 ° C. or lower. For this reason, baking at 1000 ° C. or higher is generally required, and there is a disadvantage that a substrate having no heat resistance to a high temperature of 1000 ° C. or higher (for example, a silicon substrate) cannot be used.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】このように、従来法で
は、1回の塗布で0.1μm以上の厚膜を成膜すると共
に1000℃以下の比較的低温の焼成温度で緻密なペロ
ブスカイト型金属酸化物薄膜を形成することはできなか
った。As described above, according to the conventional method, a thick film having a thickness of 0.1 μm or more is formed by one coating and a dense perovskite-type metal is formed at a relatively low firing temperature of 1000 ° C. or less. An oxide thin film could not be formed.
【0017】本発明は上記従来の問題点を解決し、1回
の塗布で0.1μm以上の厚膜を成膜することができ、
しかも、1000℃以下の比較的低温の焼成温度で著し
く緻密で、誘電特性又は導電特性等の諸特性に優れたペ
ロブスカイト型金属酸化物薄膜を形成する方法と、この
方法により形成された緻密質ペロブスカイト型金属酸化
物薄膜を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems and can form a thick film having a thickness of 0.1 μm or more by one coating.
Moreover, a method for forming a perovskite-type metal oxide thin film which is extremely dense at a relatively low firing temperature of 1000 ° C. or less and has excellent properties such as dielectric properties or conductive properties, and a dense perovskite formed by this method It is an object to provide a type metal oxide thin film.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明の緻密質ペロブス
カイト型金属酸化物薄膜の形成方法は、基板に金属酸化
物薄膜形成用原料塗布液を塗布した後、加熱することに
より該金属酸化物を結晶化させてペロブスカイト型金属
酸化物薄膜を形成する方法において、塗布液の液相部か
ら得られたペロブスカイト型金属酸化物が、平均粒径2
00nm以下の粒状の結晶で構成される低密度膜を形成
する第1工程と、該低密度膜を焼結する第2工程とを備
えることを特徴とする。According to the method of forming a dense perovskite-type metal oxide thin film of the present invention, a raw material coating solution for forming a metal oxide thin film is applied to a substrate, and the metal oxide is formed by heating. In the method for forming a perovskite-type metal oxide thin film by crystallization, the perovskite-type metal oxide obtained from the liquid phase portion of the coating solution has an average particle size of 2
The method is characterized by comprising a first step of forming a low-density film composed of granular crystals of 00 nm or less and a second step of sintering the low-density film.
【0019】即ち、本発明者らはゾルゲル法等によるペ
ロブスカイト型金属酸化物薄膜の成膜において、成膜密
度を上げる方法を検討した結果、多量にボイドが生成す
る条件で結晶化させることにより、微細な粒状の結晶か
ら構成された非常に低密度な膜を形成し、この低密度膜
の微細な粒状の結晶を1000℃以下の比較的低温で焼
結させることにより、非常に緻密なペロブスカイト型金
属酸化物薄膜が形成することができることを見出した。That is, the present inventors have studied a method of increasing the film formation density in forming a perovskite-type metal oxide thin film by a sol-gel method or the like, and as a result, by crystallizing under a condition that a large amount of voids are formed, By forming a very low-density film composed of fine-grained crystals and sintering the fine-grained crystals of the low-density film at a relatively low temperature of 1000 ° C. or less, a very dense perovskite type It has been found that a metal oxide thin film can be formed.
【0020】この方法で、緻密質ペロブスカイト型金属
酸化物薄膜が形成される作用機構の詳細が明らかではな
いが、多量にボイドが生成する条件で結晶化させること
により、多量のボイドがグレインバウンダリー(結晶粒
界)となるために、微細な粒状の結晶から構成された非
常に低密度な膜が形成され、この低密度膜は非常に微細
な粒状の結晶からなることから、低い焼結温度で容易に
緻密化できることによるものと考えられる。The details of the mechanism of formation of a dense perovskite-type metal oxide thin film by this method are not clear, but by crystallizing under a condition in which a large amount of voids are formed, a large amount of voids are formed in the grain boundary. (Grain boundaries), a very low-density film composed of fine-grained crystals is formed. Since this low-density film is composed of very fine-grained crystals, the sintering temperature is low. It is considered that the densification can be easily performed.
【0021】本発明において、第1工程における焼成温
度は300〜1000℃で、第2工程における焼成温度
は600〜1000℃であることが好ましく、この第1
工程と第2工程とは連続した1回の処理で行われること
が好ましい。In the present invention, the firing temperature in the first step is preferably 300 to 1000 ° C., and the firing temperature in the second step is preferably 600 to 1000 ° C.
The step and the second step are preferably performed in one continuous process.
【0022】また、金属酸化物薄膜形成用原料塗布液は
ペロブスカイト型金属酸化物微粒子を含有するものであ
っても良く、これにより1回の塗布で成膜し得る膜厚を
更に上げることができる。Further, the raw material coating solution for forming a metal oxide thin film may contain perovskite-type metal oxide fine particles, whereby the film thickness which can be formed by one coating can be further increased. .
【0023】本発明の緻密質ペロブスカイト型金属酸化
物薄膜は、このような本発明の緻密質ペロブスカイト型
金属酸化物薄膜の形成方法により形成された、空隙率1
0%以下のペロブスカイト型金属酸化物薄膜であり、低
温焼成により、低コストにて高特性の各種デバイスを実
現するものである。The dense perovskite-type metal oxide thin film of the present invention is formed by the method of forming a dense perovskite-type metal oxide thin film of the present invention.
It is a perovskite type metal oxide thin film of 0% or less, and realizes various devices with high characteristics at low cost by firing at low temperature.
【0024】[0024]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【0025】本発明で成膜するペロブスカイト型金属酸
化物薄膜としては、PbとZr及び/又はTiとからな
るペロブスカイト型酸化物薄膜、特にチタン酸ジルコン
酸鉛:PZT薄膜やPLZT薄膜、Ba及び/又はSr
とTiとからなるペロブスカイト型酸化物薄膜、例えば
BST薄膜、Bi,Sr及びTaを含有するSBT薄
膜、Sr及びRuを含有するSRO薄膜、La,Sr及
びCoを含有するLSCO薄膜が挙げられる。As the perovskite-type metal oxide thin film formed in the present invention, a perovskite-type oxide thin film composed of Pb and Zr and / or Ti, in particular, lead zirconate titanate: PZT thin film, PLZT thin film, Ba and / or Or Sr
And a perovskite oxide thin film composed of Ti, such as a BST thin film, an SBT thin film containing Bi, Sr and Ta, an SRO thin film containing Sr and Ru, and an LSCO thin film containing La, Sr and Co.
【0026】この酸化物材料には、微量のドープ元素を
含有させることができる。ドープ元素の例としては、C
a、Sr、Ba、Hf、Sn、Th、Y、Sm、Dy、
Ce、Bi、Sb、Nb、Ta、W、Mo、Cr、C
o、Ni、Fe、Cu、Si、Ge、U、Sc、V、P
r、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu、Laなどが挙げられ、その含有量は薄膜中の
金属原子の原子分率で0.1以下とするのが好ましい。This oxide material can contain a trace amount of a doping element. Examples of doping elements include C
a, Sr, Ba, Hf, Sn, Th, Y, Sm, Dy,
Ce, Bi, Sb, Nb, Ta, W, Mo, Cr, C
o, Ni, Fe, Cu, Si, Ge, U, Sc, V, P
r, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Y
b, Lu, La, and the like, and the content thereof is preferably 0.1 or less in terms of the atomic fraction of metal atoms in the thin film.
【0027】本発明で用いる金属酸化物薄膜形成用原料
塗布液は、有機溶媒に原料金属化合物を溶解させたもの
であり、ここで用いる有機溶媒としては、アルコール、
カルボン酸、エステル、ケトン、エーテル、シクロアル
カン、芳香族系溶媒などが挙げられるが、特に、プロピ
レングリコール、トリエチレングリコールを用いた場合
には、薄膜を形成する金属化合物の種類によっても異な
るが、膜厚が0.5〜1μm前後程度の厚膜を、430
℃程度以上の高い仮焼温度で形成させて結晶化させた場
合に、微細な粒状の結晶から構成された非常に低密度な
膜を形成できる点で好ましい。この理由としては、仮焼
き時及び結晶化時に多量のボイドが生じるためと考えら
れている。このような低密度膜を1000℃以下の温度
で焼成して、この微細な粒状の結晶を焼結させることに
より、非常に緻密なペロブスカイト型金属酸化物薄膜が
形成される。The raw material coating liquid for forming a metal oxide thin film used in the present invention is obtained by dissolving a raw material metal compound in an organic solvent.
Carboxylic acids, esters, ketones, ethers, cycloalkanes, aromatic solvents and the like can be mentioned.In particular, when propylene glycol or triethylene glycol is used, it differs depending on the type of the metal compound forming the thin film, A thick film having a thickness of about 0.5 to 1 μm
Crystallization by forming at a high calcining temperature of about ° C or higher is preferable in that a very low-density film composed of fine granular crystals can be formed. It is considered that this is because a large amount of voids are generated during calcination and crystallization. By firing such a low-density film at a temperature of 1000 ° C. or less and sintering the fine granular crystals, a very dense perovskite-type metal oxide thin film is formed.
【0028】この場合、有機溶媒としては、プロピレン
グリコールの単独溶媒、トリエチレングリコールの単独
溶媒、プロピレングリコールとトリエチレングリコール
との混合触媒、プロピレングリコールと他の有機溶媒と
の混合溶媒、トリエチレングリコールと他の有機溶媒と
の混合溶媒、プロピレングリコールとトリエチレングリ
コールと他の有機溶媒との混合溶媒のいずれでも良い。
プロピレングリコール及び/又はトリエチレングリコー
ルと他の有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、原料塗布
液中の全有機溶媒に対するプロピレングリコール及び/
又はトリエチレングリコールの割合が20重量%以上、
特に30重量%以上となるようにするのが好ましい。In this case, as the organic solvent, a single solvent of propylene glycol, a single solvent of triethylene glycol, a mixed catalyst of propylene glycol and triethylene glycol, a mixed solvent of propylene glycol and another organic solvent, triethylene glycol And a mixed solvent of propylene glycol, triethylene glycol and another organic solvent.
When a mixed solvent of propylene glycol and / or triethylene glycol and another organic solvent is used, propylene glycol and / or
Or the proportion of triethylene glycol is 20% by weight or more,
It is particularly preferable that the content be 30% by weight or more.
【0029】なお、併用し得る他の有機溶媒としては、
プロピレングリコール及び/又はトリエチレングリコー
ル以外のアルコール、カルボン酸、エステル、ケトン、
エーテル、シクロアルカン、芳香族系溶媒などが挙げら
れ、このうち、アルコールとしては、エタノール、1−
プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2
−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メ
チル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペン
タノール、2−メチル−2−ペンタノールなどのアルカ
ノール類、シクロヘキサノールといったシクロアルカノ
ール類、ならびに2−メトキシエタノール、1−エトキ
シ−2−プロパノールといったアルコキシアルコール類
が使用できる。Other organic solvents that can be used in combination include:
Alcohols other than propylene glycol and / or triethylene glycol, carboxylic acids, esters, ketones,
Examples include ethers, cycloalkanes, and aromatic solvents. Among them, alcohols include ethanol, 1-
Propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2
-Alkanols such as butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol and 2-methyl-2-pentanol, cycloalkanols such as cyclohexanol, and Alkoxy alcohols such as 2-methoxyethanol and 1-ethoxy-2-propanol can be used.
【0030】また、カルボン酸溶媒の例としては、n−
酪酸、α−メチル酪酸、i−吉草酸、2−エチル酪酸、
2,2−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、2,3
−ジメチル酪酸、3−メチルペンタン酸、4−メチルペ
ンタン酸、2−エチルペンタン酸、3−エチルペンタン
酸、2,2−ジメチルペンタン酸、3,3−ジメチルペ
ンタン酸、2,3−ジメチルペンタン酸、2−エチルヘ
キサン酸、3−エチルヘキサン酸などが挙げられる。Examples of the carboxylic acid solvent include n-
Butyric acid, α-methylbutyric acid, i-valeric acid, 2-ethylbutyric acid,
2,2-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2,3
-Dimethylbutyric acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 3,3-dimethylpentanoic acid, 2,3-dimethylpentane Acid, 2-ethylhexanoic acid, 3-ethylhexanoic acid and the like.
【0031】エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢
酸tert−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミ
ル、酢酸sec−アミル、酢酸tert−アミル、酢酸
イソアミルなどが挙げられる。Examples of the ester solvents include ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, sec-amyl acetate, tert-amyl acetate, and isoamyl acetate. And the like.
【0032】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルエトン、メチルイソブチルケトンが挙げられ、エ
ーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテルといった鎖式エーテル、並びにテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンといった環式エーテルが挙げられる。ま
た、シクロアルカン系溶媒としては、シクロヘプタン、
シクロヘキサンなどが挙げられ、芳香族系溶媒として
は、トルエン、キシレンなどが挙げられる。The ketone solvents include acetone, methyl ethyl ethone, and methyl isobutyl ketone. The ether solvents include chain ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. As the cycloalkane-based solvent, cycloheptane,
Cyclohexane and the like, and aromatic solvents include toluene, xylene and the like.
【0033】原料金属化合物としては、各成分金属又は
2以上の成分金属を含む金属化合物、その部分加水分解
物並びにその部分重縮合物を用いることができるが、特
に好ましい金属化合物は、加水分解性又は熱分解性の有
機金属化合物である。例えば、アルコキシド、有機酸
塩、β−ジケトン錯体などが代表例であるが、金属錯体
については、アミン錯体をはじめとして、各種の他の錯
体も利用できる。ここでβ−ジケトンとしては、アセチ
ルアセトン(=2,4−ペンタンジオン)、ヘプタフル
オロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタ
ン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ンなどが挙げられる。As the starting metal compound, a metal compound containing each component metal or two or more component metals, a partial hydrolyzate thereof and a partial polycondensate thereof can be used, and a particularly preferred metal compound is a hydrolyzable metal compound. Alternatively, it is a thermally decomposable organometallic compound. For example, alkoxides, organic acid salts, β-diketone complexes and the like are typical examples, but various other complexes such as amine complexes can be used for metal complexes. Here, examples of the β-diketone include acetylacetone (= 2,4-pentanedione), heptafluorobutanoylpivaloylmethane, dipivaloylmethane, trifluoroacetylacetone, and benzoylacetone.
【0034】原料として好適な有機金属化合物の具体例
を示すと、鉛化合物及びランタン化合物としては酢酸塩
(酢酸鉛、酢酸ランタン)などの有機酸塩並びにジイソ
プロポキシ鉛、ランタン−2−メトキシエトキシドなど
のアルコキシドが挙げられる。チタン化合物としては、
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラn−ブトキシチタン、テトラi−ブトキシチタ
ン、テトラt−ブトキシチタン、ジメトキシジイソプロ
ポキシチタンなどのアルコキシドが好ましいが、有機酸
塩又は有機金属錯体も使用できる。ジルコニウム化合物
は上記チタン化合物と同様である。ストロンチウム化合
物としては、例えば2−エチルヘキサン酸ストロンチウ
ムなどの有機酸塩、ストロンチウムジイソプロポキシド
などのアルコシキドが挙げられる。バリウム化合物、ビ
スマス化合物としても、このようなストロンチウム化合
物と同様の有機酸塩やアルコシキドなどを用いることが
できる。タンタル化合物としては、タンタルペンタエト
キシド等のアルコキシドが挙げられる。ルテニウム化合
物としては、オクチル酸ルテニウム等の有機酸塩が挙げ
られる。コバルト化合物としては、オクチル酸コバルト
等の有機酸塩が挙げられる。Specific examples of the organometallic compound suitable as a raw material are as follows. As the lead compound and the lanthanum compound, organic acid salts such as acetate (lead acetate, lanthanum acetate), diisopropoxy lead, and lanthanum-2-methoxyethoxy are used. And alkoxides such as alkoxide. As a titanium compound,
Titanium tetraethoxy, titanium tetraisopropoxy,
Alkoxides such as tetra-n-butoxytitanium, tetra-i-butoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium and dimethoxydiisopropoxytitanium are preferred, but organic acid salts or organometallic complexes can also be used. The zirconium compound is the same as the above-mentioned titanium compound. Examples of the strontium compound include organic acid salts such as strontium 2-ethylhexanoate and alkoxides such as strontium diisopropoxide. As the barium compound and the bismuth compound, the same organic acid salt and alkoxide as the strontium compound can be used. Examples of the tantalum compound include alkoxides such as tantalum pentaethoxide. Examples of the ruthenium compound include organic acid salts such as ruthenium octylate. Examples of the cobalt compound include organic acid salts such as cobalt octylate.
【0035】なお、原料の金属化合物は、上述したよう
な1種類の金属を含有する化合物の他に、2種以上の成
分金属を含有する複合化した金属化合物であってもよ
い。かかる複合化金属化合物の例としては、PbO
2〔Ti(OC3H7)3〕2、PbO2〔Zr(OC
4H9)3〕2などが挙げられる。The starting metal compound may be a complex metal compound containing two or more component metals, in addition to the compound containing one kind of metal as described above. Examples of such composite metal compounds include PbO
2 [Ti (OC 3 H 7 ) 3 ] 2 , PbO 2 [Zr (OC
4 H 9) 3] 2 and the like.
【0036】本発明では、第1工程において、膜中に積
極的にボイドを生じさせるために、仮焼及び結晶化時に
分解又は蒸発する有機物やスクリーン印刷で用いられる
バインダー(ポリビニルピロリドン、エチルセルロー
ス、α−テルピネオール、ポリビニルアルコール等)等
を金属酸化物薄膜形成用原料塗布液に添加しても良い。In the present invention, in the first step, in order to positively generate voids in the film, organic substances which decompose or evaporate during calcination and crystallization or binders used in screen printing (polyvinylpyrrolidone, ethylcellulose, α -Terpineol, polyvinyl alcohol, etc.) may be added to the raw material coating liquid for forming a metal oxide thin film.
【0037】また、一度で塗布する膜厚を更に上げるた
めに、金属酸化物薄膜形成用原料塗布液として、金属化
合物を有機溶媒中に溶解させた溶液に、ペロブスカイト
型金属酸化物微粒子を添加し均一に混合した原料液を用
いても良い。この場合、用いるペロブスカイト型金属酸
化物微粒子の平均粒径は0.01〜10μm程度が望ま
しい。Further, in order to further increase the film thickness applied at a time, perovskite-type metal oxide fine particles are added to a solution in which a metal compound is dissolved in an organic solvent as a raw material coating solution for forming a metal oxide thin film. Raw material liquids mixed uniformly may be used. In this case, the average particle diameter of the perovskite-type metal oxide fine particles used is preferably about 0.01 to 10 μm.
【0038】また、本発明においては、原料塗布液中に
安定化剤としてβ−ジケトン類を配合しても良く、安定
化剤の配合により、原料塗布液の加速分解速度、重縮合
速度が抑えられ、その保存安定性が改善される。この場
合、安定化剤としてのβ−ジケトン類の添加量は、原料
塗布液中に存在する金属元素の合計原子数に対するβ−
ジケトン類の分子数で0.1〜5倍の量が好ましく、よ
り好ましくは0.2〜3倍である。β−ジケトン類は添
加量が多すぎると安定性の低下が危惧され、少なすぎる
とβ−ジケトン類の効果が十分に得られない。使用する
β−ジケトン類としては、アセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、ジベンゾイルアセトン、ジイソブチルメタ
ン、ジピバロイルメタン、3−メチルペンタン−2,4
−ジオン、2,2−ジメチルペンタン−3,5−ジオ
ン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、トリ
フルオロアセチルアセトン等が挙げられるが、これらの
中でも特に経済性、膜の緻密性、ハロゲン化物を含まな
い等の観点からアセチルアセトンが望ましい。Further, in the present invention, β-diketones may be blended as a stabilizer in the raw material coating liquid, and the compounding of the stabilizer suppresses the accelerated decomposition rate and the polycondensation rate of the raw material coating liquid. And its storage stability is improved. In this case, the amount of β-diketones added as a stabilizer is β-diketone relative to the total number of metal elements present in the raw material coating solution.
The amount is preferably 0.1 to 5 times, more preferably 0.2 to 3 times, the number of molecules of the diketones. If the amount of the β-diketone is too large, the stability may be reduced. If the amount is too small, the effect of the β-diketone cannot be sufficiently obtained. As the β-diketones to be used, acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylacetone, diisobutylmethane, dipivaloylmethane, 3-methylpentane-2,4
-Dione, 2,2-dimethylpentane-3,5-dione, heptafluorobutanoylpivaloylmethane, trifluoroacetylacetone and the like, among which economicalness, denseness of the film, and halides are included. Acetylacetone is desirable from the viewpoint that there is no acetylacetone.
【0039】安定化剤としてのβ−ジケトン類は、原料
塗布液の製造工程のどの段階で添加しても良いが、後述
する共沸蒸留を行う場合には、この蒸留後に添加するこ
とが好ましい。また、金属アルコキシドの部分加水分解
を行う場合には、その前にβ−ジケトン類を添加してお
く方が、加水分解速度の制御が容易となることから好ま
しい。なお、β−ジケトン類を添加した場合には、塗布
後の加水分解を促進させるために、原料塗布液に少量の
水を添加しても良い。The β-diketones as a stabilizer may be added at any stage in the production process of the raw material coating solution, but when azeotropic distillation described below is performed, it is preferable to add it after this distillation. . In the case where the metal alkoxide is partially hydrolyzed, it is preferable to add β-diketones before the partial hydrolysis because the hydrolysis rate can be easily controlled. When β-diketones are added, a small amount of water may be added to the raw material coating liquid in order to promote hydrolysis after coating.
【0040】本発明では、前述の各成分金属の原料とし
て使用する金属化合物を、前述の有機溶媒に溶解し、必
要に応じて、安定化剤、前述のボイド形成のための有機
物やバインダー、ペロブスカイト型金属酸化物微粒子を
添加して、形成するペロブスカイト型金属酸化物薄膜の
複合金属酸化物(2以上の金属を含有する酸化物)の前
駆体を含有する原料塗布液を調製する。In the present invention, a metal compound used as a raw material of each of the above-mentioned component metals is dissolved in the above-mentioned organic solvent, and, if necessary, a stabilizer, an organic substance or a binder for forming voids, a perovskite, etc. A raw material coating solution containing a precursor of a composite metal oxide (an oxide containing two or more metals) of a perovskite-type metal oxide thin film to be formed is prepared by adding fine metal oxide particles.
【0041】原料塗布液中に含有させる各金属化合物の
割合は、成膜しようとするペロブスカイト型金属酸化物
薄膜の金属原子比とほぼ同じでよい。但し、鉛化合物等
の揮発性のある物質は、金属酸化物に変化させるための
加熱中又は結晶化のための焼成中に蒸発による欠損が起
こることがある。そのため、この欠損を見越して、鉛化
合物等の揮発性物質をやや過剰(例えば、2〜30%過
剰)に存在させても良い。この欠損の程度は、化合物の
種類や成膜条件によって異なり、予め実験により求める
ことができる。The ratio of each metal compound contained in the raw material coating solution may be substantially the same as the metal atomic ratio of the perovskite-type metal oxide thin film to be formed. However, a volatile substance such as a lead compound may have a defect due to evaporation during heating for changing to a metal oxide or during firing for crystallization. Therefore, in anticipation of this deficiency, a volatile substance such as a lead compound may be present in a slight excess (for example, a 2 to 30% excess). The degree of this defect varies depending on the type of the compound and the film forming conditions, and can be determined in advance by an experiment.
【0042】なお、原料塗布液の金属化合物濃度は特に
制限されず、利用する塗布法や部分加水分解の有無によ
っても異なるが、一般に金属酸化物換算の合計金属含有
量として0.1〜40重量%の範囲が好ましい。The concentration of the metal compound in the raw material coating solution is not particularly limited, and varies depending on the coating method used and the presence or absence of partial hydrolysis. Generally, the total metal content in terms of metal oxide is 0.1 to 40% by weight. % Is preferred.
【0043】また、前述のペロブスカイト型金属酸化物
微粒子を混合する場合、この金属酸化物微粒子の混合割
合は、少な過ぎると添加効果がなく、多過ぎると均一に
分散させることができなくなるため、原料塗布液中の濃
度で90重量%以下、特に1〜80重量%で、上記金属
化合物の金属酸化物換算の合計濃度との合計で5〜90
重量%となるような混合割合とするのが好ましい。When the above-mentioned perovskite-type metal oxide fine particles are mixed, if the mixing ratio of the metal oxide fine particles is too small, there is no effect of addition, and if the mixing ratio is too large, the metal oxide particles cannot be uniformly dispersed. 90% by weight or less, particularly 1 to 80% by weight in the coating solution, and a total of 5 to 90% with the total concentration of the above metal compound in terms of metal oxide.
It is preferable to set the mixing ratio so as to be% by weight.
【0044】また、前述のボイド形成のための有機物や
バインダーを混合する場合、その混合物の濃度は特に制
限されないが、これら原料塗布液中の濃度で0.1〜7
0重量%とするのが好ましい。この濃度がこの範囲より
少ないと添加効果が得られず、多いと粘度が高くなり、
濾過及び成膜が困難となる。When the above-mentioned organic substance or binder for forming voids is mixed, the concentration of the mixture is not particularly limited.
It is preferably 0% by weight. If the concentration is lower than this range, the effect of addition cannot be obtained, and if the concentration is higher, the viscosity increases,
Filtration and film formation are difficult.
【0045】金属化合物等を有機溶媒中に溶解させた溶
液は、そのまま原料塗布液としてゾルゲル法等による成
膜に使用することができる。或いは、成膜を促進させる
ため、この溶液を加熱して、加水分解性の金属化合物
(例えば、アルコキシド)を部分加水分解ないし部分重
縮合させて成膜に使用してもよい。即ち、この場合に
は、原料塗布液は、少なくとも一部の金属化合物につい
ては、その部分加水分解物及び/又は部分重縮合物を含
有することになる。A solution in which a metal compound or the like is dissolved in an organic solvent can be used as it is as a raw material coating solution for film formation by a sol-gel method or the like. Alternatively, in order to promote film formation, the solution may be heated to partially hydrolyze or partially polycondense a hydrolyzable metal compound (eg, alkoxide) and use the film for film formation. That is, in this case, the raw material coating liquid contains, for at least a part of the metal compound, a partial hydrolyzate and / or a partial polycondensate.
【0046】部分加水分解のための加熱は、温度や時間
を制御して、完全に加水分解が進行しないようにする。
完全に加水分解すると、原料塗布液の安定性が著しく低
下し、ゲル化し易くなる上、均一な成膜も困難となる。
加熱条件としては、温度80〜200℃で、0.5〜5
0時間程度が適当である。加水分解中に、加水分解物が
−M−O−結合(M=金属)により部分的に重縮合する
ことがあるが、このような重縮合は部分的であれば許容
される。The heating for the partial hydrolysis is controlled by controlling the temperature and time so that the hydrolysis does not proceed completely.
When the hydrolysis is completely carried out, the stability of the raw material coating liquid is remarkably reduced, gelation is easily caused, and uniform film formation becomes difficult.
The heating conditions are a temperature of 80 to 200 ° C. and a temperature of 0.5 to 5
About 0 hours is appropriate. During hydrolysis, the hydrolyzate may be partially polycondensed by -MO- bonds (M = metal), but such polycondensation is acceptable if it is partially.
【0047】原料塗布液が、金属アルコキシドと金属カ
ルボン酸塩の両者を含有する場合には、金属アルコキシ
ドと混合する前に、金属カルボン酸塩に付随する結晶水
を除去しておくことが好ましい。この結晶水の除去は、
金属カルボン酸だけをまず溶媒に溶解させ、この溶液を
蒸留して脱水することにより実施できる。従って、この
場合の溶媒は水と共沸蒸留可能なものを使用した方が好
ましい。金属カルボン酸塩の結晶水を除去せずに金属ア
ルコキシドと混合すると、金属アルコキシドの加水分解
が進行しすぎたり、その制御が困難となることがあり、
部分加水分解後に沈殿を生ずることがある。When the raw material coating solution contains both a metal alkoxide and a metal carboxylate, it is preferable to remove crystallization water accompanying the metal carboxylate before mixing with the metal alkoxide. This removal of water of crystallization
It can be carried out by first dissolving only the metal carboxylic acid in a solvent, and distilling and dehydrating the solution. Therefore, it is preferable to use a solvent which can be azeotropically distilled with water in this case. If mixed with the metal alkoxide without removing the water of crystallization of the metal carboxylate, the hydrolysis of the metal alkoxide may progress too much or its control may be difficult,
Precipitation may occur after partial hydrolysis.
【0048】本発明では、このようにして調製される金
属酸化物薄膜形成用原料塗布液を用いて、ゾルゲル法に
より、次のような手順に従ってペロブスカイト型金属酸
化物薄膜を成膜する。In the present invention, a perovskite-type metal oxide thin film is formed by the sol-gel method using the thus prepared raw material coating solution for forming a metal oxide thin film according to the following procedure.
【0049】まず、金属酸化物薄膜形成用原料塗布液を
基板上に塗布する。塗布は、スピンコーティングにより
行うのが一般的であるが、ロール塗布、噴霧、浸漬、カ
ーテンフローコート、ドクターブレードなど他の塗布法
も適用可能である。塗布後、塗膜を乾燥させ、溶媒を除
去する。この乾燥温度は溶媒の種類によっても異なる
が、通常は80〜200℃程度であり、好ましくは10
0〜180℃の範囲でよい。但し、原料塗布液中の金属
化合物を金属酸化物に転化させるための次工程の加熱の
際の昇温中に、溶媒は除去されるので、塗膜の乾燥工程
は必ずしも必要とされない。First, a raw material coating solution for forming a metal oxide thin film is applied on a substrate. The coating is generally performed by spin coating, but other coating methods such as roll coating, spraying, dipping, curtain flow coating, and doctor blade can also be applied. After application, the coating is dried and the solvent is removed. The drying temperature varies depending on the type of the solvent, but is usually about 80 to 200 ° C., preferably 10 to 200 ° C.
The temperature may be in the range of 0 to 180 ° C. However, since the solvent is removed during the heating in the next step for converting the metal compound in the raw material coating liquid into the metal oxide, the drying step of the coating film is not necessarily required.
【0050】その後、仮焼工程として、塗布した基板を
加熱し、有機金属化合物を完全に加水分解又は熱分解さ
せて金属酸化物に転化させ、金属酸化物からなる膜を形
成する。この加熱は、一般に加水分解の必要なゾルゲル
法では水蒸気を含んでいる雰囲気、例えば、空気又は含
水蒸気雰囲気(例えば、水蒸気を含有する窒素雰囲気)
中で行われ、熱分解させるMOD法では含酸素雰囲気中
で行われる。加熱温度は、金属酸化物の種類によっても
異なるが、通常は150〜550℃の範囲であり、好ま
しくは、300〜450℃である。加熱時間は、加水分
解及び熱分解が完全に進行するように選択するが、通常
は1分ないし2時間程度である。Thereafter, as a calcining step, the applied substrate is heated to completely hydrolyze or thermally decompose the organometallic compound and convert it to a metal oxide, thereby forming a film made of the metal oxide. This heating is generally performed in an atmosphere containing water vapor in a sol-gel method requiring hydrolysis, for example, air or an atmosphere containing water vapor (for example, a nitrogen atmosphere containing water vapor).
The MOD method for thermal decomposition is performed in an oxygen-containing atmosphere. The heating temperature varies depending on the type of the metal oxide, but is usually in the range of 150 to 550 ° C, preferably 300 to 450 ° C. The heating time is selected so that the hydrolysis and thermal decomposition proceed completely, but is usually about 1 minute to 2 hours.
【0051】ゾルゲル法等の場合は、1回の塗布で、ペ
ロブスカイト型金属酸化物薄膜に必要な膜厚とすること
は難しい場合が多いので、必要に応じて、上記の塗布と
(乾燥と)仮焼を繰返して、所望の膜厚の金属酸化物の
膜を得る。こうして得られた膜は、非晶質であるか、結
晶質であっても結晶性が不十分であるので、分極性が低
く、強誘電体薄膜として利用できない。そのため、最後
に結晶化アニール工程として、その金属酸化物の結晶化
温度以上の温度で焼成して、ペロブスカイト型の結晶構
造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結晶化
のための焼成は、最後に一度で行うのではなく、各塗布
した塗膜ごとに、上記の仮焼に続けて行ってもよいが、
高温での焼成を何回も繰返す必要があるので、最後にま
とめて行う方が経済的には有利である。In the case of a sol-gel method or the like, it is often difficult to obtain a film thickness required for a perovskite-type metal oxide thin film by a single application. The calcination is repeated to obtain a metal oxide film having a desired film thickness. The film obtained in this way is amorphous or crystalline and has insufficient crystallinity, so that it has low polarizability and cannot be used as a ferroelectric thin film. Therefore, finally, as a crystallization annealing step, firing is performed at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the metal oxide to obtain a crystalline metal oxide thin film having a perovskite crystal structure. The firing for crystallization is not performed once at the end, but may be performed after the above-mentioned calcination for each applied coating film,
Since firing at a high temperature needs to be repeated many times, it is economically advantageous to perform the final batch.
【0052】本発明においては、この結晶化工程におい
て、塗布液の液相部から得られたペロブスカイト型金属
酸化物が平均粒径200nm以下の粒状の結晶で構成さ
れる低密度膜を形成する第1工程と、この低密度膜を焼
結する第2工程とを行う。In the present invention, in this crystallization step, the perovskite-type metal oxide obtained from the liquid phase of the coating solution forms a low-density film composed of granular crystals having an average particle size of 200 nm or less. One step and a second step of sintering the low density film are performed.
【0053】第1工程における焼成温度は、好ましくは
300〜1000℃、より好ましくは550〜750℃
である。この焼成温度が上記範囲より低いと十分な結晶
膜を得ることができず、高くても結晶化促進の効果は殆
どなく、実用上不利である。なお、焼成時間は焼成温度
によっても異なるが、通常は1分〜2時間程度である。The firing temperature in the first step is preferably 300 to 1000 ° C., more preferably 550 to 750 ° C.
It is. If the firing temperature is lower than the above range, a sufficient crystal film cannot be obtained. Even if the firing temperature is high, there is almost no effect of promoting crystallization, which is disadvantageous in practical use. The firing time varies depending on the firing temperature, but is usually about 1 minute to 2 hours.
【0054】この第1工程で形成される低密度膜は、塗
布液の液相部から得られるペロブスカイト型金属酸化物
の空隙率が20〜60%程度の膜であり、また、この低
密度膜を構成する塗布液の液相部から得られるペロブス
カイト型金属酸化物の結晶粒子は特に平均粒径50〜2
00nm程度であることが好ましい。The low-density film formed in the first step is a film in which the porosity of the perovskite-type metal oxide obtained from the liquid phase portion of the coating solution is about 20 to 60%. Crystal particles of the perovskite-type metal oxide obtained from the liquid phase portion of the coating solution constituting
It is preferably about 00 nm.
【0055】このような低密度膜を焼結させる第2工程
の焼成温度は好ましくは600〜1000℃、より好ま
しくは750〜950℃である。この焼結温度が上記範
囲より低いと焼結による十分な緻密化が図れず、高くて
も焼結性の向上効果が殆どなく、実用上不利である。な
お、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常は1
分〜10時間程度である。The firing temperature in the second step for sintering such a low-density film is preferably from 600 to 1000 ° C., more preferably from 750 to 950 ° C. If the sintering temperature is lower than the above range, sufficient densification by sintering cannot be achieved, and even if the sintering temperature is high, there is almost no effect of improving sinterability, which is disadvantageous in practical use. The firing time varies depending on the firing temperature.
It takes about 10 minutes to 10 minutes.
【0056】この第1、第2工程の焼成雰囲気は通常空
気又は酸素である。The firing atmosphere in the first and second steps is usually air or oxygen.
【0057】この第1工程と第2工程とは各々分離して
行っても良いが、第1工程後、焼成温度を上げ連続して
第2工程を行うのが効率的である。なお、低密度膜形成
のための第1工程の焼成温度に対して、これを焼結する
第2工程の焼成温度は100〜500℃程度高くするこ
とが好ましく、このような焼結工程を経ることにより、
前述のような空隙率の低密度膜は10%以下、特に0〜
5%の空隙率に緻密化させる。The first step and the second step may be performed separately from each other, but after the first step, it is efficient to raise the firing temperature and continuously perform the second step. In addition, it is preferable that the firing temperature of the second step of sintering is higher by about 100 to 500 ° C. than the firing temperature of the first step for forming the low-density film. By doing
The low-density film having a porosity as described above is 10% or less, particularly 0 to 10%.
Densify to 5% porosity.
【0058】このようなペロブスカイト型金属酸化物薄
膜の形成に用いられる耐熱性の基板材料としては、シリ
コン(単結晶又は多結晶)、白金、ステンレス、ニッケ
ルなどの金属類、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ル
テニウム酸ストロンチウム(SrRuO3)又はコバル
ト酸ランタンストロンチウム((LaXSr1−X)C
oO3)などのペロブスカイト型導電性酸化物など、ア
ルミナ、マグネシア、石英、窒化アルミニウム、酸化チ
タンなどの無機化合物が挙げられる。キャパシター膜の
場合には、基板は下部電極であり、下部電極としては、
例えば、Pt、Pt/Ti、Pt/Ta、Ru、RuO
2、Ru/RuO2、RuO2/Ru、Ir、Ir
O2、Ir/IrO2、Pt/Ir、Pt/IrO2、
SrRuO3又は(LaXSr1−X)CoO3などの
ぺロブスカイト型導電性酸化物などとすることができる
(なお、「/」を用いた2層構造のものは「上層/下
層」として示してある。)。The heat-resistant substrate material used for forming such a perovskite-type metal oxide thin film includes metals such as silicon (single crystal or polycrystal), platinum, stainless steel, nickel, ruthenium oxide, iridium oxide, and the like. strontium ruthenate (SrRuO 3) or lanthanum cobaltate strontium ((La X Sr 1-X ) C
and inorganic compounds such as alumina, magnesia, quartz, aluminum nitride, and titanium oxide, such as perovskite conductive oxides such as oO 3 ). In the case of a capacitor film, the substrate is a lower electrode, and as the lower electrode,
For example, Pt, Pt / Ti, Pt / Ta, Ru, RuO
2 , Ru / RuO 2 , RuO 2 / Ru, Ir, Ir
O 2 , Ir / IrO 2 , Pt / Ir, Pt / IrO 2 ,
A perovskite-type conductive oxide such as SrRuO 3 or (La X Sr 1-X ) CoO 3 can be used (note that a two-layer structure using “/” indicates “upper layer / lower layer”). It is.).
【0059】このようにして成膜されたペロブスカイト
型金属酸化物薄膜の膜厚は、誘導体デバイスの用途によ
っても異なるが、通常は500Å〜10μm程度が好ま
しく、得られた強誘電体薄膜は、各種の誘導体デバイス
等に有用である。The thickness of the perovskite-type metal oxide thin film thus formed varies depending on the use of the derivative device, but is usually preferably about 500 to 10 μm. It is useful for derivative devices and the like.
【0060】[0060]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples.
【0061】なお実施例及び比較例で用いた原料金属化
合物は次の通りである。 Pb原料化合物:酢酸鉛3水和物 Zr原料化合物:ジルコニウムテトラn−ブトキシド Ba原料化合物:2−エチルヘキサン酸バリウム Sr原料化合物:2−エチルヘキサン酸ストロンチウム(BST薄膜の場合) ストロンチウム−2−メトキシエトキシド(SRO薄膜及び LSCO薄膜の場合) Ti原料化合物:チタンテトライソプロポキシド La原料化合物:ランタン−2−メトキシエトキシド Co原料化合物:2−エチルヘキサン酸コバルト Ru原料化合物:2−エチルヘキサン酸ルテニウムThe starting metal compounds used in the examples and comparative examples are as follows. Pb raw material compound: lead acetate trihydrate Zr raw material compound: zirconium tetra n-butoxide Ba raw material compound: barium 2-ethylhexanoate Sr raw material compound: strontium 2-ethylhexanoate (for a BST thin film) strontium-2-methoxy Ethoxide (for SRO thin film and LSCO thin film) Ti raw material compound: titanium tetraisopropoxide La raw material compound: lanthanum-2-methoxyethoxide Co raw material compound: cobalt 2-ethylhexanoate Ru raw material compound: 2-ethylhexanoic acid ruthenium
【0062】実施例1(PZT薄膜) プロピレングリコールにPb原料化合物を溶解して減圧
脱水し、これにTi原料化合物、Zr原料化合物及びア
セチルアセトンを加えて還流した後、減圧蒸留により副
生成物を除去した。なお、アセチルアセトンは、Zr原
料化合物とTi原料化合物との合計に対して2モル倍加
えた。Example 1 (PZT thin film) A Pb raw material compound was dissolved in propylene glycol and dehydrated under reduced pressure. A Ti raw material compound, a Zr raw material compound and acetylacetone were added thereto, and the mixture was refluxed. did. Note that acetylacetone was added in an amount of 2 mol times the total of the Zr raw material compound and the Ti raw material compound.
【0063】その後、プロピレングリコールで原料化合
物の合計濃度が酸化物換算で30重量%となるように希
釈した後還流し、更にエタノールで原料化合物の合計濃
度が酸化物換算で25重量%となるまで希釈してゾルゲ
ル液を得た。このゾルゲル液の金属原子比はPb/Zr
/Ti=125/52/48であった。Thereafter, the mixture is diluted with propylene glycol so that the total concentration of the starting compounds becomes 30% by weight in terms of oxides, and then refluxed, and further diluted with ethanol until the total concentration of the starting compounds becomes 25% by weight in terms of oxides. After dilution, a sol-gel solution was obtained. The metal atom ratio of this sol-gel solution is Pb / Zr
/ Ti = 125/52/48.
【0064】このゾルゲル液をチタン酸鉛(20Å)/
Pt(2000Å)/Ti(200Å)/SiO2(5
000Å)/Si(100)ウェーハの基板上にスピン
コート法により塗布し、200℃以下の低温で5分間、
空気中(ホットプレート)で乾燥した後、450℃で5
分間空気中(ホットプレート)で仮焼した。その後、7
00℃で1分間酸素中で焼成して結晶化させた後、85
0℃で1時間酸素中で焼結した。This sol-gel solution was treated with lead titanate (20 °) /
Pt (2000 °) / Ti (200 °) / SiO 2 (5
000Å) / Si (100) wafer is applied by a spin coating method on a substrate, and is kept at a low temperature of 200 ° C. or less for 5 minutes.
After drying in the air (hot plate), at 450 ° C 5
It was calcined in the air (hot plate) for minutes. Then 7
After baking in oxygen at 00 ° C. for 1 minute for crystallization, 85
Sintered in oxygen at 0 ° C. for 1 hour.
【0065】得られたPZT薄膜について、断面SEM
像の観察により、膜厚及び空隙率を調べ、結果を表1に
示した。For the obtained PZT thin film, a cross-sectional SEM
The film thickness and the porosity were examined by observing the image, and the results are shown in Table 1.
【0066】比較例1 実施例1において、850℃での焼結工程を行わなかっ
たこと以外は同様にしてPZT薄膜を形成し、このPZ
T薄膜について、断面SEM像の観察により、膜構造、
膜厚、空隙率を調べ、結果を表1に示した。Comparative Example 1 A PZT thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the sintering step at 850 ° C. was not performed.
Observation of a cross-sectional SEM image of the T thin film reveals the film structure,
The film thickness and porosity were examined, and the results are shown in Table 1.
【0067】[0067]
【表1】 [Table 1]
【0068】実施例2(PZT薄膜) 実施例1において、得られたゾルゲル液に平均粒径0.
2μmのPZT微粒子(Pb/Zr/Ti=125/5
2/48)を40重量%添加し、超音波照射により均質
な分散液とし、この分散液を塗布、乾燥、仮焼、結晶
化、焼結したこと以外は同様にしてPZT薄膜を形成し
た。ただし、結晶化のための焼成時間は5分とし、焼結
のための焼成温度は900℃とした。Example 2 (PZT thin film) In Example 1, the obtained sol-gel liquid had an average particle size of 0.3.
2 μm PZT fine particles (Pb / Zr / Ti = 125/5
2/48) was added to obtain a homogeneous dispersion by ultrasonic irradiation, and a PZT thin film was formed in the same manner except that this dispersion was applied, dried, calcined, crystallized, and sintered. However, the firing time for crystallization was 5 minutes, and the firing temperature for sintering was 900 ° C.
【0069】得られたPZT薄膜について、断面SEM
像の観察により、膜厚及び空隙率を調べ、結果を表2に
示した。The cross section SEM of the obtained PZT thin film
The film thickness and the porosity were examined by observing the image, and the results are shown in Table 2.
【0070】比較例2 実施例2において、900℃での焼結工程を行わなかっ
たこと以外は同様にしてPZT薄膜を形成し、このPZ
T薄膜について、断面SEM像の観察により、膜構造、
膜厚、空隙率を調べ、結果を表2に示した。Comparative Example 2 A PZT thin film was formed in the same manner as in Example 2 except that the sintering step at 900 ° C. was not performed.
Observation of a cross-sectional SEM image of the T thin film reveals the film structure,
The film thickness and porosity were examined, and the results are shown in Table 2.
【0071】[0071]
【表2】 [Table 2]
【0072】実施例3(BST薄膜) プロピレングリコールにTi原料化合物、Ba原料化合
物、Sr原料化合物とアセチルアセトンを溶解させて還
流した。なお、アセチルアセトンは、Ti原料化合物に
対して2モル倍加えた。Example 3 (BST thin film) Ti raw material compound, Ba raw material compound, Sr raw material compound and acetylacetone were dissolved in propylene glycol and refluxed. In addition, acetylacetone was added in a molar amount of 2 times the Ti raw material compound.
【0073】その後、プロピレングリコールで原料化合
物の合計濃度が酸化物換算で15重量%となるように希
釈してゾルゲル液を得た。このゾルゲル液の金属原子比
はBa/Sr/Ti=50/50/100であった。Thereafter, the mixture was diluted with propylene glycol so that the total concentration of the starting compounds was 15% by weight in terms of oxide to obtain a sol-gel solution. The metal atom ratio of this sol-gel liquid was Ba / Sr / Ti = 50/50/100.
【0074】このゾルゲル液をPt(2000Å)/T
i(200Å)/SiO2(5000Å)/Si(10
0)ウェーハの基板上にスピンコート法によりまず塗布
し、200℃以下の低温で5分間、空気中(ホットプレ
ート)で乾燥した後、450℃で5分間空気中(ホット
プレート)で仮焼した。その後、700℃で5分間酸素
中で焼成して結晶化させた後、900℃で1時間酸素中
で焼結した。This sol-gel solution was converted to Pt (2000 °) / T
i (200 °) / SiO 2 (5000 °) / Si (10
0) First, it was applied on a wafer substrate by spin coating, dried at a low temperature of 200 ° C. or less for 5 minutes in the air (hot plate), and calcined at 450 ° C. for 5 minutes in the air (hot plate). . Then, after sintering in oxygen at 700 ° C. for 5 minutes for crystallization, sintering was performed at 900 ° C. for 1 hour in oxygen.
【0075】得られたBST薄膜について、断面SEM
像の観察により、膜厚及び空隙率を調べ、結果を表3に
示した。The cross section SEM of the obtained BST thin film
By observing the image, the film thickness and the porosity were examined, and the results are shown in Table 3.
【0076】比較例3 実施例3において、900℃での焼結工程を行わなかっ
たこと以外は同様にしてBST薄膜を形成し、このBS
T薄膜について、断面SEM像の観察により、膜構造、
膜厚、空隙率を調べ、結果を表3に示した。Comparative Example 3 A BST thin film was formed in the same manner as in Example 3 except that the sintering step at 900 ° C. was not performed.
Observation of a cross-sectional SEM image of the T thin film reveals the film structure,
The film thickness and porosity were checked, and the results are shown in Table 3.
【0077】[0077]
【表3】 [Table 3]
【0078】実施例4(LSCO薄膜) プロピレングリコールにSr原料化合物、La原料化合
物、Co原料化合物を溶解させて還流した。Example 4 (LSCO thin film) Sr raw material compound, La raw material compound and Co raw material compound were dissolved in propylene glycol and refluxed.
【0079】その後、プロピレングリコールで原料化合
物の合計濃度が酸化物換算で15重量%となるように希
釈してゾルゲル液を得た。このゾルゲル液の金属原子比
はLa/Sr/Co=50/50/100であった。Thereafter, the mixture was diluted with propylene glycol so that the total concentration of the raw material compounds became 15% by weight in terms of oxide to obtain a sol-gel liquid. The metal atom ratio of this sol-gel liquid was La / Sr / Co = 50/50/100.
【0080】このゾルゲル液を用いて実施例3と同様に
して塗布、乾燥、仮焼、結晶化、焼結を行ってLSCO
薄膜を形成した。Using this sol-gel solution, coating, drying, calcination, crystallization and sintering were performed in the same manner as in Example 3 to obtain LSCO
A thin film was formed.
【0081】得られたLSCO薄膜について、断面SE
M像の観察により、膜厚及び空隙率を調べ、結果を表4
に示した。For the obtained LSCO thin film, the section SE
By observing the M image, the film thickness and the porosity were examined.
It was shown to.
【0082】比較例4 実施例4において、900℃での焼結工程を行わなかっ
たこと以外は同様にしてLSCO薄膜を形成し、このL
SCO薄膜について、断面SEM像の観察により、膜構
造、膜厚、空隙率を調べ、結果を表4に示した。Comparative Example 4 An LSCO thin film was formed in the same manner as in Example 4 except that the sintering step at 900 ° C. was not performed.
For the SCO thin film, the film structure, film thickness, and porosity were examined by observing a cross-sectional SEM image, and the results are shown in Table 4.
【0083】[0083]
【表4】 [Table 4]
【0084】実施例5(SRO薄膜) プロピレングリコールにSr原料化合物とRu原料化合
物を溶解させて還流した。Example 5 (SRO thin film) A Sr raw material compound and a Ru raw material compound were dissolved in propylene glycol and refluxed.
【0085】その後、プロピレングリコールで原料化合
物の合計濃度が酸化物換算で15重量%となるように希
釈してゾルゲル液を得た。このゾルゲル液の金属原子比
はSr/Ru=100/100であった。Thereafter, the mixture was diluted with propylene glycol so that the total concentration of the starting compounds was 15% by weight in terms of oxide, to obtain a sol-gel solution. The metal atom ratio of this sol-gel liquid was Sr / Ru = 100/100.
【0086】このゾルゲル液を用いて実施例3と同様に
して塗布、乾燥、仮焼、結晶化、焼結を行ってSRO薄
膜を形成した。Using this sol-gel solution, coating, drying, calcination, crystallization, and sintering were performed in the same manner as in Example 3 to form an SRO thin film.
【0087】得られたSRO薄膜について、断面SEM
像の観察により、膜厚及び空隙率を調べ、結果を表5に
示した。The SRO thin film thus obtained was subjected to a cross-sectional SEM
The film thickness and the porosity were examined by observing the image, and the results are shown in Table 5.
【0088】比較例5 実施例5において、900℃での焼結工程を行わなかっ
たこと以外は同様にしてSRO薄膜を形成し、このSR
O薄膜について、断面SEM像の観察により、膜構造、
膜厚、空隙率を調べ、結果を表5に示した。Comparative Example 5 An SRO thin film was formed in the same manner as in Example 5 except that the sintering step at 900 ° C. was not performed.
Observation of a cross-sectional SEM image of the O thin film shows the film structure,
The film thickness and porosity were examined, and the results are shown in Table 5.
【0089】[0089]
【表5】 [Table 5]
【0090】[0090]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、微
細な粒状の結晶から構成された非常に低密度な膜を形成
し、この低密度膜を焼結させることにより、1回の塗布
で0.1μm以上の厚膜を成膜することができ、しか
も、1000℃以下の比較的低温の焼成温度で著しく緻
密で、誘電特性又は導電特性等の諸特性に優れたペロブ
スカイト型金属酸化物薄膜を形成することができる。As described above in detail, according to the present invention, a very low-density film composed of fine granular crystals is formed, and this low-density film is sintered to form one film. A perovskite-type metal oxide that can form a thick film of 0.1 μm or more by coating and is extremely dense at a relatively low firing temperature of 1000 ° C. or less and is excellent in various properties such as dielectric properties or conductive properties. An object thin film can be formed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C04B 35/49 C04B 35/49 Z H01L 27/105 H01L 27/10 444C (72)発明者 藤田 悟史 兵庫県三田市テクノパーク12−6 三菱マ テリアル株式会社三田工場内 Fターム(参考) 4G031 AA05 AA06 AA09 AA11 AA12 AA22 AA32 BA02 BA09 BA10 BA15 CA01 CA04 CA08 GA02 GA07 4G047 CA07 CB05 CB06 CC02 CD02 CD08 4G048 AA05 AB02 AC02 AC04 AD02 AD08 AE08 5F083 GA21 JA14 JA15 JA38 JA39 JA43 PR33 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C04B 35/49 C04B 35/49 Z H01L 27/105 H01L 27/10 444C (72) Inventor Satoshi Fujita Hyogo 12-6 Mita City Techno Park Mitsubishi Materials Corporation Mita Plant F term (reference) 4G031 AA05 AA06 AA09 AA11 AA12 AA22 AA32 BA02 BA09 BA10 BA15 CA01 CA04 CA08 GA02 GA07 4G047 CA07 CB05 CB06 CC02 CD02 CD08 4G048 AA05 AB02 AC02 AD08 AE08 5F083 GA21 JA14 JA15 JA38 JA39 JA43 PR33
Claims (5)
を塗布した後、加熱することにより該金属酸化物を結晶
化させてペロブスカイト型金属酸化物薄膜を形成する方
法において、 塗布液の液相部から得られたペロブスカイト型金属酸化
物が、平均粒径200nm以下の粒状の結晶で構成され
る低密度膜を形成する第1工程と、該低密度膜を焼結す
る第2工程とを備えることを特徴とする緻密質ペロブス
カイト型金属酸化物薄膜の形成方法。1. A method for forming a perovskite-type metal oxide thin film by applying a raw material coating solution for forming a metal oxide thin film on a substrate and then heating to crystallize the metal oxide, thereby forming a perovskite-type metal oxide thin film. A first step of forming a low-density film composed of granular crystals having an average particle size of 200 nm or less, and a second step of sintering the low-density film. A method for forming a dense perovskite-type metal oxide thin film, comprising:
焼成温度が300〜1000℃で、かつ該第2工程にお
ける焼成温度が600〜1000℃であることを特徴と
する緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方
法。2. The dense perovskite-type metal oxide according to claim 1, wherein the sintering temperature in the first step is 300 to 1000 ° C. and the sintering temperature in the second step is 600 to 1000 ° C. Method of forming a thin film.
該第2工程とが連続した1回の処理で行われることを特
徴とする緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成
方法。3. The method for forming a dense perovskite-type metal oxide thin film according to claim 1, wherein the first step and the second step are performed in one continuous process.
て、該金属酸化物薄膜形成用原料塗布液がペロブスカイ
ト型金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする緻密
質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法。4. The dense perovskite-type metal oxide thin film according to claim 1, wherein the raw material coating solution for forming a metal oxide thin film contains perovskite-type metal oxide fine particles. Formation method.
される緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方
法により形成されたペロブスカイト型金属酸化物薄膜で
あって、空隙率が10%以下であることを特徴とする緻
密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜。5. A perovskite-type metal oxide thin film formed by the method for forming a dense perovskite-type metal oxide thin film according to claim 1, wherein the porosity is 10% or less. A dense perovskite-type metal oxide thin film characterized by the following.
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