【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なチタン酸ジルコニウム高誘電体薄膜、および該薄膜形成用材料、並びに該薄膜形成方法に関する。本発明は集積回路用キャパシタ等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
高誘電体薄膜形成用材料としては従来、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などが知られており、現在これらの材料に対する研究が盛んに行われている。しかしこれら単純酸化物を用いた薄膜は多結晶体をなすため、結晶粒界がリークパスとなって大きなリーク電流が流れる問題がある。
【０００３】
上記材料を多結晶体ではなくアモルファス体で形成することにより、上記リーク電流の問題を解消することも考えられる。アモルファス体にするためには結晶化温度以下で焼成処理を行う必要があるが、上記材料の結晶化温度は４００〜５００℃と低いため、このような温度での焼成では、有機成分を十分に除去することができず、無機膜の形成が困難であるといった問題がある。
【０００４】
多結晶体やアモルファス体のほかに、別のアプローチとして単結晶体を形成する方法があるが、この場合、基板（シリコンウェーハなど）面上全面に均一なエピタキシャル膜である単結晶体を形成することは困難であり、特にシリコン基板の大口径化（６インチから８インチ、１２インチへと大口径化）が進む現状では、実現化が難しいといわざるを得ない。
【０００５】
特開平８−２５３３１９号公報（特許文献１）には、ストロンチウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合溶液を用いたチタン酸ストロンチウム薄膜形成方法が開示され、薄膜形成工程における焼成温度が４００〜９００℃であると記載されているが、実際には、当該文献の実施例で示すように６００〜７００℃の高温処理を必要とする。そのため、このような高温焼成を適用できないような場合、例えば、すでにトランジスタを形成した後で焼成を行う必要がある場合などにおいては、高温のためトランジスタが劣化する危険性がある。そのうえ焼成時間も１〜２時間程度の長時間を要し、さらに、良好な絶縁特性、誘電体特性を得るために多層（６層程度）で積層膜を形成する必要があることから、高温・長時間によるトランジスタ等の他の素子への熱劣化の問題のほか、スループットの低下、プロセスの煩雑化等の問題がある。また、良好な特性を得るために２１０ｎｍと比較的厚膜で形成する必要があるため、微細な素子への応用が困難となる問題もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２５３３１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決することを目的とするものであり、超薄膜で、良好な絶縁特性および高誘電体特性を有し、他の素子に対する熱劣化を防ぐとともに、スループットの向上、プロセスの簡素化を図り、従来高温プロセスの適用が難しいとされていた部材等にも好適に適用することができる高誘電体薄膜、高誘電体薄膜形成用材料、および高誘電体薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、高誘電体特性を有するアモルファス構造のチタン酸ジルコニウム高誘電体薄膜を提供する。
【０００９】
上記において、チタン酸ジルコニウムがＺｒ：Ｔｉ＝１：０．５〜４の金属組成比を満足する高誘電体薄膜が好ましい。
【００１０】
また本発明は、上記高誘電体薄膜を形成するための材料であって、ジルコニウムアルコキシドとチタンアルコキシドを含む溶液、あるいは該溶液を加水分解したゾル−ゲル液である、高誘電体薄膜形成用材料を提供する。
【００１１】
また本発明は、上記材料を基板上に塗布し、焼成することにより、高誘電体特性を有するアモルファス構造のチタン酸ジルコニウム高誘電体薄膜を形成する、当該薄膜の形成方法を提供する。
【００１２】
上記において、焼成を３５０〜７００℃の温度範囲内で行うのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に発明の実施形態について詳述する。
【００１４】
本発明における高誘電体薄膜は、高誘電体特性を有する新規な薄膜であり、アモルファス構造のチタン酸ジルコニウムからなる。該薄膜はアモルファス体をなし、結晶化されていないことから、従来問題となっていた結晶粒界での電流リーク等の問題が生じない。また、良好な絶縁特性および高誘電体特性を有し、集積回路用キャパシタに使用される高誘電体薄膜として好適である。また、膜厚５０ｎｍ程度という超薄膜で良好な絶縁特性を有する。
【００１５】
上記において、高誘電体特性としては、本発明では好適には誘電率が１０以上のものをいう。
【００１６】
本発明において、チタン酸ジルコニウムは、薄膜中の金属原子比率がＺｒ：Ｔｉ＝１：０．５〜４の金属組成比を満足するものが好ましい。該金属組成比が上記範囲を外れると、被膜の結晶化温度が低温にシフトするため、無機化を十分に行ったアモルファス膜とすることが困難になる。
【００１７】
上記チタン酸ジルコニウム高誘電体薄膜を形成するための材料としては、高誘電体特性を示すアモルファス構造の薄膜を形成し得るものであれば、特に限定されるものでないが、ジルコニウムアルコキシドとチタンアルコキシドを含む溶液や、さらには該溶液を水と触媒で加水分解してゾル−ゲル液としたものが好ましいが、ゾル−ゲル溶液としたものが、特に被膜の膜質を向上させるという点で好ましく用いられる。
【００１８】
上記ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドをなすアルコキシドとしては、炭素原子数１〜６の低級アルコキシドが好ましい。
ジルコニウムアルコキシドとしては、具体的には、例えばジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム−１−ブトキシド、ジルコニウム−２−ブトキシド、ジルコニウムイソブトキシド、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。中でも安定性の点からジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム−２−ブトキシド、ジルコニウムイソブトキシド、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。ジルコニウムアルコキシドは１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
チタンアルコキシドとしては、具体的には、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタン−１−ブトキシド、チタン−２−ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタン−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。中でも安定性の点からチタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタン−２−ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタン−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。チタンアルコキシドは１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
これらの金属アルコキシドを混合溶液にするための溶媒としては、用いるアルコキシドの良溶媒であれば特に限定されるものでなく、例えば飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。中でも、酸素原子を分子中に有するアルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等は、加水分解型のゾル−ゲル液を調製する場合に好適に用いられる。
【００２１】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が例示される。
【００２２】
グリコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３，３’−ジメチルブタノール等が例示される。
【００２３】
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示される。
【００２４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が例示される。
【００２５】
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル等が例示される。
【００２６】
これら溶媒は、１種または２種以上を混合した形で用いることができる。
【００２７】
加水分解反応は、好ましくは、溶液中に水と触媒を添加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して行われる。
【００２８】
当該加水分解に要する水の量は、金属アルコキシドの合計モル数に対して０．５〜２倍モルが好ましく、特には１〜１．５倍モルが好ましい。０．５倍モル未満では加水分解が不十分の場合があり、成膜時にムラを生じやすくなる。一方、２倍モルを超えると塗布液がゲル化しやすくなる。
【００２９】
ジルコニウムアルコキシドとチタンアルコキシドの使用量は、ジルコニウムアルコキシド１モルに対してチタンアルコキシドｘモル（ｘは０．５≦ｘ≦４の数を示す）を用いるのが好ましい。上記配合比とすることにより、より効果的に、被膜の結晶化温度を低温化させることなく、無機化を十分に行ったアモルファス膜とすることができる。
【００３０】
上記触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用として公知のもの、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ触媒などを挙げることができる。本発明では、被膜特性の点から酸触媒を用いることが特に好ましい。中でも硝酸（ＨＮＯ３）が特に好ましい。触媒を用いないと、加水分解反応による重合化が不十分な場合があり、成膜時にムラを生じやすくなる。
【００３１】
本発明では、加水分解したゾル−ゲル液を、さらに２０〜８０℃の温度条件下で濃縮を行い、水や、加水分解反応副生成物（例えばアルコールなど）など、最終製品に不要な物質を除去するのが好ましい。当該濃縮工程を行うことにより、薄膜形成用材料の経時劣化の進行を有効に抑えることができ、材料の長寿命化が期待でき、また塗膜形成後の膜がポーラスになりにくくなるため、膜の絶縁性を効果的に維持、あるいは向上させることができる。
【００３２】
上記除去工程後、最終製品に必要な所望の有機溶媒にて希釈するのがより好ましい。
【００３３】
なお、所望により上記高誘電体形成用材料（塗布液）が、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、グリコール類などの安定化剤により安定化処理されたものも好ましく用いられる。安定化処理は、加水分解処理の前・後いずれでもよい。
【００３４】
すなわち本発明では、（ｉ）上記塗布液を、水と触媒を用いて加水分解処理することによってゾル−ゲル液とする、（ｉｉ）上記塗布液を、水と触媒を用いて加水分解処理してゾル−ゲル液とした後、安定化剤を加えて安定化処理させる、（ｉｉｉ）上記塗布液を安定化処理させた後、水と触媒を用いて加水分解処理してゾル−ゲル液とする、等の態様が好ましい例として挙げられる。
【００３５】
上記安定化剤は、塗布液の保存安定性を向上させるためのものであり、特に加水分解後の塗布液の増粘、ゲル化を抑制するものである。
【００３６】
上記安定化剤において、無水カルボン酸類としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等が挙げられる。
【００３７】
またジカルボン酸モノエステル類としては、例えば２塩基酸のカルボン酸とアルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用いることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知の方法によりエステル化反応させて合成することができる。
【００３８】
β−ジケトン類としては、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
【００３９】
グリコール類としては、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が１〜６の短鎖のものであることが、金属化合物の極性、塗布後の無機性を高める点で好ましい。
【００４１】
なお、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の低級モノカルボン酸類も、所望により安定化剤として用いることができる。
【００４２】
このように金属アルコキシドを安定化剤と反応させてカルボキシル化、β−ジケトン化、キレート化等の処理をすることにより、極性を有し、しかも安定性に優れた生成物を得ることができ、加水分解性が向上するとともに、実用的な極性溶媒への溶解性も向上する。その結果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合重合反応を十分に進行させることができ、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒの無機結合（メタロキサン）結合の生成により、塗布液全体の無機化を高めることができる。
【００４３】
本発明の薄膜形成方法では、上記本発明材料（塗布液）を基板上に塗布、乾燥した後、焼成することにより、高誘電体特性を有するアモルファス構造のチタン酸ジルコニウム高誘電体薄膜を形成する。
用いる基板は、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン等の半導体基板、ガラス基板等を挙げることができる。
【００４４】
さらには、高誘電体メモリの電極材料が形成された基板でもよく、例えばシリコンウェーハ等の基板上部を酸化してＳｉ酸化膜等を形成して、その上に電極材料が形成された基板や、絶縁層、下層配線、層間絶縁層等を形成した基板上に電極材料が形成された基板でもよい。また電極材料の上に酸化アルミニウム等のバリア膜が形成されていてもよい。特に電極材料としてＴａ、Ｗ等を用いた場合、これらの材料は酸化されやすいので、当該バリア膜を設けることが好ましい。電極材料を設ける場合、該電極材料はスパッタリング、蒸着等の公知の方法により形成することができ、またその膜厚も特に限定されるものではない。電極材料としては、導電性を示す材料であればよく、特に制限されるものでなく、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｗ等の金属、およびその金属酸化物である導電性金属酸化物等を用いることができる。
【００４５】
本発明の高誘電体薄膜形成用材料（塗布液）の塗布方法は、塗布法に限らず、ＣＶＤ法等が利用可能であるが、金属組成比の管理のしやすさ等の点から塗布液を用いた塗布法が最も安価で容易な方法である。
【００４６】
乾燥処理は、窒素中、大気中、または酸素雰囲気中などで行うことができる。乾燥時間は乾燥温度によって異なり、特に限定されるものではないが、基板の搬送時に、基板上の塗膜が流動して膜厚が変化したり流れ落ちたりしない程度に行うのが好ましい。乾燥手段としては特に制限はなく、例えば温度設定されたホットプレート上に、塗膜が形成された基板を載置する等の方法により行うことができる。
【００４７】
続いて焼成処理を行う。焼成温度は３５０〜７００℃の温度範囲内で行うのが好ましいが、７００℃に近い温度域の処理を避けるのが好ましいような場合は、３５０〜４００度程度の低温処理で行う。焼成温度が３５０℃未満では有機分の分解が不十分な場合があり、膜中に炭素等の有機物が残存して良好な絶縁膜が得られ難いことがある。一方、焼成温度が７００℃超では、チタン酸ジルコニウムの微結晶が形成されるため、良好な絶縁膜が得られ難いことがある。
上記温度範囲での焼成処理により、結晶化することなく、塗膜中の有機成分が焼成除去され、アモルファス構造の金属酸化膜が形成される。
【００４８】
焼成手段としては特に制限はないが、本発明塗布液は、有機成分の分解温度が低く、短時間で無機化が可能であり、また分解後の重量減少率が小さい材料であることから、ホットプレートやアニールランプ等による急速加熱処理（ＲＴＡ）法に好適である。本発明塗布液を用いることにより、ＲＴＡ法のような短時間の加熱処理においても、有機成分の分解が不十分になることはなく、アモルファス性に優れた被膜を形成することができる。またホットプレート焼成の導入により、製造プロセスの簡略化、経済性の向上を図ることができる。
【００４９】
焼成時間は従来のように１〜２時間、あるいはそれ以上の時間を要する必要はなく、１０〜３０分間程度とすることができ、製造時間の大幅な短縮を図ることができる。なおＲＴＡ法により焼成する場合には１０分間以下の焼成時間とすることができる。また薄膜形成において、塗布液を数回に亘って塗布−焼成を行う必要がなく、１回の塗布−焼成で超薄膜の形成によって、優れた絶縁性および高誘電体特性を有することができるという極めて優れた効果を奏する。
【００５０】
なお、当該高誘電体薄膜を形成後、その上に上部電極を設けてもよい。また前述のバリア膜を設けた後に上部電極を設けてもよい。上部電極材料は、上記した下部電極材料として記したものと同様の材料を用いることができる。上部電極形成後、加熱（アニール等）を行ってキャパシタとすることができるが、このような場合でも、本発明の高誘電体薄膜は、優れた電気特性（絶縁性、高誘電体特性）を有する。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤１２０２．０７ｇ中に攪拌しながら、チタンイソプロポキシドとジルコニウムイソプロポキシドを各１モルずつ溶解させた。均一に溶解した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８４．５８ｇにて希釈した水を２モル攪拌しながら滴下した。その後、攪拌しながら硝酸を適当量添加し、２時間攪拌することにより加水分解反応を行った。
【００５３】
得られた加水分解溶液をエバポレーターにて６０℃、１０Ｔｏｒｒで濃縮を行い、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで酸化物固形分が４．６質量％になるまで希釈し、金属組成比がＺｒ：Ｔｉ＝１：１のゾル−ゲル液（塗布液材料）４４１５．１７ｇを得た。
【００５４】
基板として熱酸化膜が形成されたシリコンウェーハ上に、下部電極としてＰｔ膜が形成したものを使用し、この基板上に前記ゾル−ゲル液をスピンコーターにより、２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件で塗布した。
【００５５】
次いで、基板を３７０℃に設定されたホットプレート（ＨＰ）上に置き、１５分間焼成処理を行ったところ、約５０ｎｍの膜が形成された。
【００５６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、結晶構造を示すピークは全くみられず、この膜がアモルファスであることが確認された。
【００５７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、膜の形成状態を観察したところ、クラックやボイドはみられず、非常に緻密な膜質であることがわかった。
【００５８】
この膜に上部電極としてＰｔ膜をスパッタリング法により形成した後、リカバリーアニールを、３７０℃に設定されたＨＰ上で３０分間行った。
【００５９】
当該膜の電気特性を測定したところ、−３Ｖ印加時には２×１０−８Ａ／ｃｍ２、−５Ｖ印加時には５×１０−８Ａ／ｃｍ２の値を示し、良好な電気特性（絶縁性および高誘電体特性）を示した。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、チタンイソプロポキシドの配合量を１モルから０．５モルに代えた以外は、実施例１と同様にして金属組成比が、Ｚｒ：Ｔ１＝１：０．５のゾル−ゲル液（塗布液材料）４４１５．１７ｇを得た。
【００６１】
当該塗布液材料を用いて、実施例１と同様にして約５０ｎｍの膜を形成した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、結晶構造を示すピークは全くみられず、この膜がアモルファスであることが確認された。
【００６２】
ＳＥＭで、膜の形成状態を観察したところ、クラックやボイドはみられず、非常に緻密な膜質であることがわかった。
【００６３】
さらに実施例１と同様にして、当該膜の電気特性を測定したところ、−３Ｖ印加時には２×１０−８Ａ／ｃｍ２、−５Ｖ印加時には５×１０−８Ａ／ｃｍ２の値を示し、良好な電気特性を示した。
【００６４】
（実施例３）
実施例１において、ジルコニウムイソプロポキシドの配合量を１モルから０．５モルに代えた以外は、実施例１と同様にして金属組成比が、Ｚｒ：Ｔ１＝１：２のゾル−ゲル液（塗布液材料）４４１５．１７ｇを得た。
【００６５】
当該塗布液材料を用いて、実施例１と同様にして約５０ｎｍの膜を形成した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、結晶構造を示すピークは全くみられず、この膜がアモルファスであることが確認された。
【００６６】
ＳＥＭで、膜の形成状態を観察したところ、クラックやボイドはみられず、非常に緻密な膜質であることがわかった。
【００６７】
さらに実施例１と同様にして、当該膜の電気特性を測定したところ、−３Ｖ印加時には３×１０−８Ａ／ｃｍ２、−５Ｖ印加時には７×１０−８Ａ／ｃｍ２の値を示し、良好な電気特性を示した。
【００６８】
（実施例４）
実施例１において、ジルコニウムイソプロポキシドの配合量を１モルから０．２５モルに代えた以外は、実施例１と同様にして金属組成比が、Ｚｒ：Ｔ１＝１：４のゾル−ゲル液（塗布液材料）４４１５．１７ｇを得た。
【００６９】
当該塗布液材料を用いて、実施例１と同様にして約５０ｎｍの膜を形成した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、結晶構造を示すピークは全くみられず、この膜がアモルファスであることが確認された。
【００７０】
ＳＥＭで、膜の形成状態を観察したところ、クラックやボイドはみられず、非常に緻密な膜質であることがわかった。
【００７１】
さらに実施例１と同様にして、当該膜の電気特性を測定したところ、−３Ｖ印加時には４×１０−８Ａ／ｃｍ２、−５Ｖ印加時には２×１０−７Ａ／ｃｍ２の値を示し、良好な電気特性を示した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、ジルコニウムイソプロポキシドを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、酸化物固形分が４．６質量％のゾル−ゲル液を得た。
【００７３】
実施例１と同様にして、ＨＰ上で３７０℃、１５分間の焼成処理を行い、約５０ｎｍの被膜を形成し、当該被膜のＸＲＤを測定したところ、結晶構造を示すピークは全くみられず、この膜がアモルファスであることが確認された。
【００７４】
また当該被膜に対してＳＥＭにて観察したところ、クラックやボイドはみられず、緻密な膜質であることがわかった。
【００７５】
この膜に対して、実施例１と同様にして上部電極を形成し、３７０℃、３０分間のリカバリーアニールを行い、当該膜の電気特性を測定しようとしたところ、リーク電流が大きすぎて測定不能であった。
（比較例２）
実施例１において、チタンイソプロポキシドを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、酸化物固形分が４．６質量％のゾル−ゲル液を得た。
【００７６】
実施例１と同様にして、ＨＰ上で３７０℃、１５分間の焼成処理を行い、約５０ｎｍの被膜を形成し、当該被膜のＸＲＤを測定したところ、結晶構造を示すピークは全くみられず、この膜がアモルファスであることが確認された。
【００７７】
また当該被膜に対してＳＥＭにて観察したところ、クラックやボイドはみられず、緻密な膜質であることがわかった。
【００７８】
この膜に対して、実施例１と同様にして上部電極を形成し、３７０℃、３０分間のリカバリーアニールを行い、当該膜の電気特性を測定しようとしたところ、リーク電流が大きすぎて測定不能であった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明による高誘電体薄膜は、５０ｎｍ程度という超薄膜で、良好な絶縁特性および高誘電体特性を有し、集積回路用キャパシタ等に好適に使用される。また当該薄膜は３５０〜７００℃の範囲、特には３５０〜４００℃程度の低温条件で良好な膜が形成できるので、膜形成時に他の素子に対する熱劣化の問題が少なく、特に高温プロセスの適用が難しい場合に好適に用いることができる。さらに、１回塗布で薄膜形成が可能なため、製造プロセスの簡略化が期待できる。またホットプレートによる焼成方法で形成可能なため、製造プロセスが簡略化でき、またホットプレートという安価な加熱処理装置が利用できるという利点がある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel zirconium titanate high dielectric thin film, a material for forming the thin film, and a method for forming the thin film. The present invention is suitably used for capacitors for integrated circuits and the like.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2, and the like have been known as materials for forming a high dielectric thin film, and studies on these materials are being actively conducted. However, since thin films using these simple oxides are polycrystalline, there is a problem that a crystal grain boundary serves as a leak path and a large leak current flows.
[0003]
The problem of the leak current may be solved by forming the above-mentioned material in an amorphous body instead of a polycrystalline body. In order to form an amorphous body, it is necessary to perform a firing treatment at a temperature lower than the crystallization temperature. However, since the crystallization temperature of the above material is as low as 400 to 500 ° C., the firing at such a temperature can sufficiently reduce the organic components. There is a problem that it cannot be removed and it is difficult to form an inorganic film.
[0004]
In addition to a polycrystalline or amorphous body, there is another approach to forming a single crystal body. In this case, a uniform epitaxial film single crystal body is formed over the entire surface of a substrate (such as a silicon wafer). This is difficult, and it must be said that realization is particularly difficult in the current situation where the diameter of silicon substrates is increasing (from 6 inches to 8 inches and 12 inches).
[0005]
JP-A-8-253319 (Patent Document 1) discloses a method of forming a strontium titanate thin film using a mixed solution of strontium alkoxide and titanium alkoxide. Although described, in practice, high-temperature treatment at 600 to 700 ° C. is required as shown in the examples of the reference. Therefore, in a case where such high-temperature baking cannot be applied, for example, in a case where baking must be performed after a transistor has already been formed, there is a risk that the transistor is deteriorated due to a high temperature. In addition, the sintering time also requires a long time of about 1 to 2 hours, and furthermore, it is necessary to form a multilayer film (about 6 layers) in order to obtain good insulating properties and dielectric properties. In addition to the problem of thermal deterioration of other elements such as transistors due to a long time, there are problems such as a decrease in throughput and a complicated process. In addition, since it is necessary to form a relatively thick film having a thickness of 210 nm in order to obtain good characteristics, there is also a problem that application to a fine element is difficult.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-253319
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve the above-mentioned conventional problems, and is an ultra-thin film, has good insulating properties and high dielectric properties, prevents thermal degradation to other elements, and improves throughput. A high dielectric thin film, a material for forming a high dielectric thin film, and a method of forming a high dielectric thin film that can simplify the process and can be suitably applied to members and the like that have conventionally been considered difficult to apply a high temperature process. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a zirconium titanate high dielectric thin film having an amorphous structure and high dielectric properties.
[0009]
In the above, a high dielectric thin film in which zirconium titanate satisfies a metal composition ratio of Zr: Ti = 1: 0.5 to 4 is preferable.
[0010]
The present invention also provides a material for forming the high dielectric thin film, wherein the material is a solution containing zirconium alkoxide and titanium alkoxide, or a sol-gel solution obtained by hydrolyzing the solution. I will provide a.
[0011]
The present invention also provides a method for forming a thin film of a zirconium titanate high dielectric thin film having an amorphous structure having high dielectric properties by applying the above material on a substrate and baking the material.
[0012]
In the above, it is preferable to perform calcination within a temperature range of 350 to 700 ° C.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
The high dielectric thin film according to the present invention is a novel thin film having high dielectric properties, and is made of zirconium titanate having an amorphous structure. Since the thin film has an amorphous body and is not crystallized, there is no problem such as a current leak at a crystal grain boundary, which has been a problem in the past. Further, it has good insulating properties and high dielectric properties, and is suitable as a high dielectric thin film used for a capacitor for an integrated circuit. In addition, the thin film having a thickness of about 50 nm has good insulating properties.
[0015]
In the above description, the high dielectric properties preferably mean those having a dielectric constant of 10 or more in the present invention.
[0016]
In the present invention, the zirconium titanate preferably has a metal atom ratio in the thin film that satisfies a metal composition ratio of Zr: Ti = 1: 0.5 to 4. If the metal composition ratio is out of the above range, the crystallization temperature of the film shifts to a low temperature, and it becomes difficult to obtain an inorganic film that has been sufficiently mineralized.
[0017]
The material for forming the zirconium titanate high dielectric thin film is not particularly limited as long as it can form a thin film having an amorphous structure exhibiting high dielectric properties, and zirconium alkoxide and titanium alkoxide are used. A solution containing, or further, a solution obtained by hydrolyzing the solution with water and a catalyst to form a sol-gel solution is preferable, but a solution containing the sol-gel solution is preferably used, particularly in view of improving the film quality of the coating film. .
[0018]
As the alkoxide forming the zirconium alkoxide and the titanium alkoxide, a lower alkoxide having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
As the zirconium alkoxide, specifically, for example, zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium-1-butoxide, zirconium-2-butoxide, zirconium isobutoxide, zirconium-tert-butoxide and the like Is mentioned. Among them, zirconium propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium-2-butoxide, zirconium isobutoxide, and zirconium-tert-butoxide are preferred from the viewpoint of stability. One or more zirconium alkoxides can be used.
[0019]
Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium-1-butoxide, titanium-2-butoxide, titanium isobutoxide, titanium-tert-butoxide and the like. Is mentioned. Among them, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium-2-butoxide, titanium isobutoxide, and titanium-tert-butoxide are preferable from the viewpoint of stability. One or more titanium alkoxides can be used.
[0020]
The solvent for forming a mixed solution of these metal alkoxides is not particularly limited as long as it is a good solvent for the alkoxide to be used. For example, a saturated aliphatic solvent, an aromatic solvent, an alcohol solvent, a glycol solvent , Ether solvents, ketone solvents, ester solvents and the like. Among them, alcohol-based solvents, glycol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents and the like having an oxygen atom in the molecule are suitably used when preparing a hydrolysis-type sol-gel solution.
[0021]
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol and the like.
[0022]
As the glycol solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3,3'-dimethylbutanol and the like.
[0023]
Examples of ether solvents include methylal, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl ether, trioxane, dioxane, and the like.
[0024]
Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, trimethyl nonanone, acetonitrile acetone, dimethyl oxide, holon, cyclohexanone, diacetone alcohol Etc. are exemplified.
[0025]
Ester solvents include ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate, ethyl butyrate, ethyl oxyisobutyrate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, methoxybutyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate , Triethyl citrate, tributyl citrate and the like.
[0026]
These solvents can be used alone or in a mixture of two or more.
[0027]
The hydrolysis reaction is preferably carried out by adding water and a catalyst to the solution and stirring at 20 to 50 ° C. for several hours to several days.
[0028]
The amount of water required for the hydrolysis is preferably 0.5 to 2 moles, and particularly preferably 1 to 1.5 moles, based on the total mole number of the metal alkoxide. If the molar ratio is less than 0.5 times, hydrolysis may be insufficient, and unevenness is likely to occur during film formation. On the other hand, when the molar ratio exceeds 2 times, the coating solution tends to gel.
[0029]
The amount of the zirconium alkoxide and the titanium alkoxide to be used is preferably x mole of the titanium alkoxide per 1 mole of the zirconium alkoxide (x is a number satisfying 0.5 ≦ x ≦ 4). By setting the above mixing ratio, it is possible to more effectively form an amorphous film which has been sufficiently mineralized without lowering the crystallization temperature of the coating film.
[0030]
Examples of the catalyst include those known for hydrolysis reaction of metal alkoxides, for example, acid catalysts such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, sodium hydroxide and hydroxide. Examples thereof include inorganic and organic alkali catalysts such as potassium, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. In the present invention, it is particularly preferable to use an acid catalyst from the viewpoint of film properties. Among them, nitric acid (HNO 3 ) is particularly preferred. If a catalyst is not used, polymerization due to a hydrolysis reaction may be insufficient, and unevenness is likely to occur during film formation.
[0031]
In the present invention, the hydrolyzed sol-gel solution is further concentrated under a temperature condition of 20 to 80 ° C. to remove substances unnecessary for the final product such as water and hydrolysis reaction by-products (eg, alcohol). It is preferred to remove it. By performing the concentration step, the progress of time-dependent deterioration of the material for forming a thin film can be effectively suppressed, the life of the material can be expected to be longer, and the film after forming the coating film is less likely to become porous. Can be effectively maintained or improved.
[0032]
After the above removal step, it is more preferable to dilute with a desired organic solvent necessary for the final product.
[0033]
If desired, a material obtained by stabilizing the material for forming a high dielectric substance (coating liquid) with a stabilizer such as carboxylic anhydrides, dicarboxylic monoesters, β-diketones, and glycols is also preferably used. . The stabilization treatment may be performed before or after the hydrolysis treatment.
[0034]
That is, in the present invention, (i) the coating liquid is hydrolyzed using water and a catalyst to form a sol-gel liquid. (Ii) The coating liquid is hydrolyzed using water and a catalyst. (Iii) stabilizing the coating solution, and then hydrolyzing with water and a catalyst to form a sol-gel solution. And the like are preferred examples.
[0035]
The stabilizer is for improving the storage stability of the coating solution, and particularly for suppressing the thickening and gelling of the coating solution after hydrolysis.
[0036]
In the above stabilizer, the carboxylic anhydrides include, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, glutaric anhydride, α-methylglutaric anhydride, α, α-dimethyl anhydride. Glutaric acid, trimethylsuccinic anhydride and the like can be mentioned.
[0037]
Further, as the dicarboxylic acid monoesters, for example, those obtained by half-esterifying a carboxylic acid of a dibasic acid with an alcohol can be used, and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimerine, and the like can be used. At least dibasic carboxylic acids such as acids, spearic acid, azelic acid, sebacic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, methylsuccinic acid, α-methylglutaric acid, α, α-dimethylglutaric acid and trimethylglutaric acid Synthesis by subjecting one kind to at least one kind of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. by a known method. In That.
[0038]
Examples of β-diketones include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, benzoylacetone and the like.
[0039]
Examples of glycols include 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, and 2,2-dimethyl-1. , 3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, dipropylene glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3 -Hexanediol, tetraethylene glycol and the like.
[0040]
Any of the above stabilizers is preferably a short-chain one having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of increasing the polarity of the metal compound and the inorganicity after coating.
[0041]
In addition, lower monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and valeric acid can be used as a stabilizer if desired.
[0042]
By reacting the metal alkoxide with the stabilizer in this manner and performing a treatment such as carboxylation, β-diketonation, or chelation, a product having polarity and excellent stability can be obtained. Hydrolysis properties are improved, and solubility in practical polar solvents is also improved. As a result, the condensation polymerization reaction by the sol-gel method can sufficiently proceed in the coating liquid, and the inorganic bond (metalloxane) bond of Ti—O—Zr can be generated to increase the mineralization of the entire coating liquid. it can.
[0043]
In the thin film forming method of the present invention, the above-mentioned material (coating solution) of the present invention is applied on a substrate, dried, and then fired to form a zirconium titanate high dielectric thin film having an amorphous structure having high dielectric properties. .
The substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor substrate such as silicon and a glass substrate.
[0044]
Further, a substrate on which an electrode material of a high-dielectric memory is formed may be used.For example, a substrate on which an electrode material is formed by oxidizing an upper portion of a substrate such as a silicon wafer to form a Si oxide film or the like, A substrate in which an electrode material is formed on a substrate on which an insulating layer, a lower wiring, an interlayer insulating layer, and the like are formed may be used. Further, a barrier film such as aluminum oxide may be formed on the electrode material. In particular, when Ta, W, or the like is used as an electrode material, since these materials are easily oxidized, it is preferable to provide the barrier film. When an electrode material is provided, the electrode material can be formed by a known method such as sputtering or vapor deposition, and its film thickness is not particularly limited. The electrode material is not particularly limited as long as it is a material exhibiting conductivity, and for example, a metal such as Pt, Ir, Ru, Re, Os, Ta, W, and a conductive material such as a metal oxide. Metal oxide or the like can be used.
[0045]
The method of applying the material (coating solution) for forming a high dielectric thin film of the present invention is not limited to the coating method, but a CVD method or the like can be used. Is the most inexpensive and easy method.
[0046]
The drying treatment can be performed in a nitrogen atmosphere, an air atmosphere, an oxygen atmosphere, or the like. The drying time varies depending on the drying temperature, and is not particularly limited. However, it is preferable that the drying time is such that the coating film on the substrate does not flow and the film thickness does not change or flow down when the substrate is transported. The drying means is not particularly limited, and can be performed by, for example, a method of placing a substrate on which a coating film is formed on a hot plate at a set temperature.
[0047]
Subsequently, a baking process is performed. The firing temperature is preferably in the range of 350 to 700 ° C., but when it is preferable to avoid processing in a temperature range close to 700 ° C., the firing is performed at a low temperature of about 350 to 400 ° C. If the firing temperature is lower than 350 ° C., the decomposition of organic components may be insufficient, and an organic substance such as carbon may remain in the film, making it difficult to obtain a good insulating film. On the other hand, when the firing temperature is higher than 700 ° C., fine crystals of zirconium titanate are formed, so that it may be difficult to obtain a good insulating film.
By the firing treatment in the above temperature range, the organic components in the coating film are removed by firing without crystallization, and a metal oxide film having an amorphous structure is formed.
[0048]
Although there is no particular limitation on the baking means, the coating solution of the present invention is a material which has a low decomposition temperature of organic components, can be mineralized in a short time, and has a small weight loss rate after decomposition. It is suitable for a rapid heating (RTA) method using a plate or an annealing lamp. By using the coating liquid of the present invention, even in a short heat treatment such as the RTA method, the decomposition of organic components does not become insufficient, and a film having excellent amorphousness can be formed. In addition, the introduction of hot plate firing can simplify the manufacturing process and improve the economic efficiency.
[0049]
The firing time does not need to be 1 to 2 hours or longer as in the conventional case, but can be about 10 to 30 minutes, and the production time can be greatly reduced. When firing by the RTA method, the firing time can be set to 10 minutes or less. In addition, in forming a thin film, it is not necessary to apply and bake the coating solution several times, and it is possible to have excellent insulating properties and high dielectric properties by forming an ultrathin film by one coating and baking. It has an extremely excellent effect.
[0050]
After forming the high dielectric thin film, an upper electrode may be provided thereon. Alternatively, the upper electrode may be provided after providing the above-described barrier film. As the upper electrode material, the same material as described above as the lower electrode material can be used. After the upper electrode is formed, heating (annealing or the like) can be performed to form a capacitor. Even in such a case, the high dielectric thin film of the present invention has excellent electrical characteristics (insulating properties and high dielectric properties). Have.
[0051]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0052]
(Example 1)
One mole each of titanium isopropoxide and zirconium isopropoxide was dissolved in 1202.07 g of a propylene glycol monomethyl ether solvent while stirring. After dissolving uniformly, water diluted with 684.58 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise while stirring 2 mol. Thereafter, an appropriate amount of nitric acid was added with stirring, and the mixture was stirred for 2 hours to perform a hydrolysis reaction.
[0053]
The obtained hydrolysis solution is concentrated at 60 ° C. and 10 Torr by an evaporator, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether until the oxide solid content becomes 4.6% by mass, and the metal composition ratio is Zr: Ti = 4415.17 g of a 1: 1 sol-gel solution (coating material) was obtained.
[0054]
A substrate on which a Pt film was formed as a lower electrode was used on a silicon wafer on which a thermal oxide film was formed as a substrate, and the sol-gel solution was applied on this substrate by a spin coater at 2000 rpm for 30 seconds. .
[0055]
Next, the substrate was placed on a hot plate (HP) set at 370 ° C. and baked for 15 minutes. As a result, a film of about 50 nm was formed.
[0056]
As a result of X-ray diffraction (XRD), no peak indicating a crystal structure was observed at all, and it was confirmed that this film was amorphous.
[0057]
Observation of the state of film formation with a scanning electron microscope (SEM) revealed no cracks or voids, indicating that the film was very dense.
[0058]
After forming a Pt film as an upper electrode on this film by a sputtering method, recovery annealing was performed for 30 minutes on a HP set at 370 ° C.
[0059]
When the electric characteristics of the film were measured, the film showed a value of 2 × 10 −8 A / cm 2 when -3 V was applied and 5 × 10 −8 A / cm 2 when −5 V was applied, showing good electric characteristics (insulating property and High dielectric properties).
[0060]
(Example 2)
In Example 1, except that the blending amount of titanium isopropoxide was changed from 1 mol to 0.5 mol, a metal composition ratio of Zr: T1 = 1: 0.5 was obtained in the same manner as in Example 1. 4415.17 g of a gel liquid (coating material) was obtained.
[0061]
Using the coating liquid material, a film having a thickness of about 50 nm was formed in the same manner as in Example 1. As a result of X-ray diffraction (XRD), no peak indicating a crystal structure was observed at all, and it was confirmed that this film was amorphous.
[0062]
Observation of the state of film formation by SEM revealed that cracks and voids were not observed, and the film was very dense.
[0063]
Further, when the electrical characteristics of the film were measured in the same manner as in Example 1, the value was 2 × 10 −8 A / cm 2 when -3 V was applied, and 5 × 10 −8 A / cm 2 when -5 V was applied. And good electrical characteristics.
[0064]
(Example 3)
A sol-gel liquid having a metal composition ratio of Zr: T1 = 1: 2 in the same manner as in Example 1 except that the amount of zirconium isopropoxide was changed from 1 mol to 0.5 mol in Example 1. (Coating liquid material) 4415.17 g was obtained.
[0065]
Using the coating liquid material, a film having a thickness of about 50 nm was formed in the same manner as in Example 1. As a result of X-ray diffraction (XRD), no peak indicating a crystal structure was observed at all, and it was confirmed that this film was amorphous.
[0066]
Observation of the state of film formation by SEM revealed that cracks and voids were not observed, and the film was very dense.
[0067]
Further, when the electrical characteristics of the film were measured in the same manner as in Example 1, the film showed a value of 3 × 10 −8 A / cm 2 when -3 V was applied, and a value of 7 × 10 −8 A / cm 2 when -5 V was applied. And good electrical characteristics.
[0068]
(Example 4)
A sol-gel solution having a metal composition ratio of Zr: T1 = 1: 4 in the same manner as in Example 1 except that the amount of zirconium isopropoxide was changed from 1 mol to 0.25 mol in Example 1. (Coating liquid material) 4415.17 g was obtained.
[0069]
Using the coating liquid material, a film having a thickness of about 50 nm was formed in the same manner as in Example 1. As a result of X-ray diffraction (XRD), no peak indicating a crystal structure was observed at all, and it was confirmed that this film was amorphous.
[0070]
Observation of the state of film formation by SEM revealed that cracks and voids were not observed, and the film was very dense.
[0071]
Further, when the electrical characteristics of the film were measured in the same manner as in Example 1, the value was 4 × 10 −8 A / cm 2 when -3 V was applied, and 2 × 10 −7 A / cm 2 when -5 V was applied. And good electrical characteristics.
[0072]
(Comparative Example 1)
A sol-gel solution having an oxide solid content of 4.6% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that zirconium isopropoxide was not used.
[0073]
A baking treatment was performed at 370 ° C. for 15 minutes on the HP in the same manner as in Example 1 to form a film of about 50 nm, and the XRD of the film was measured. As a result, no peak indicating the crystal structure was observed. It was confirmed that this film was amorphous.
[0074]
In addition, when the coating was observed by SEM, no cracks or voids were observed, and it was found that the coating was dense.
[0075]
An upper electrode was formed on this film in the same manner as in Example 1, and a recovery anneal was performed at 370 ° C. for 30 minutes, and the electrical characteristics of the film were measured. Met.
(Comparative Example 2)
A sol-gel solution having an oxide solid content of 4.6% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium isopropoxide was not used.
[0076]
A baking treatment was performed at 370 ° C. for 15 minutes on the HP in the same manner as in Example 1 to form a film of about 50 nm, and the XRD of the film was measured. As a result, no peak indicating the crystal structure was observed. It was confirmed that this film was amorphous.
[0077]
In addition, when the coating was observed by SEM, no cracks or voids were observed, and it was found that the coating was dense.
[0078]
An upper electrode was formed on this film in the same manner as in Example 1, and a recovery anneal was performed at 370 ° C. for 30 minutes, and the electrical characteristics of the film were measured. Met.
[0079]
【The invention's effect】
As described in detail above, the high dielectric thin film according to the present invention is an ultrathin film having a thickness of about 50 nm, has good insulating properties and high dielectric properties, and is suitably used for capacitors for integrated circuits and the like. In addition, since the thin film can form a good film under a low temperature condition of 350 to 700 ° C., particularly, about 350 to 400 ° C., there is little problem of thermal deterioration of other elements at the time of film formation. It can be suitably used in difficult cases. Further, since a thin film can be formed by one coating, simplification of the manufacturing process can be expected. Further, since it can be formed by a firing method using a hot plate, there is an advantage that the manufacturing process can be simplified and an inexpensive heat treatment apparatus called a hot plate can be used.