JP2007017924A - Photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶パネル等のディスプレイに用いられるブラックマトリクスおよび／またはカラーフィルタを形成するのに好適な感光性組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition suitable for forming a black matrix and / or a color filter used for a display such as a liquid crystal panel.
液晶パネル、特にＴＮ方式、ＳＴＮ方式等の液晶パネルには、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリクスや一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなるＲＧＢの着色層が形成されたカラーフィルタを備えている。このブラックマトリクスや着色層は、黒色または各色の着色剤が分散された感光性組成物を基板に塗布し、乾燥した後、得られた塗膜を露光、現像し、所望のパターンを形成することの繰り返しにより形成される。
上記感光性組成物を基板に塗布する際には、近年スリットノズルを用いる方法が用いられるようになってきており、基板上に異物と呼ばれる凝集体が発生するという問題が生じている。この異物は、ブラックマトリクスおよび／またはカラーフィルタの欠陥となり、製品として使用できなくなってしまう。また、この異物は、カーボンブラック等の黒色顔料を用いた感光性組成物で顕著な問題となっている。
このような問題を解決するために、特許文献１では、特定の物性値が特定の関係にある混合溶剤を用いた樹脂組成物が記載されているが、異物対策としては十分とはいえない。
In applying the photosensitive composition to a substrate, a method using a slit nozzle has recently been used, and there is a problem that aggregates called foreign substances are generated on the substrate. This foreign matter becomes a defect of the black matrix and / or the color filter and cannot be used as a product. Further, this foreign matter is a significant problem in a photosensitive composition using a black pigment such as carbon black.
In order to solve such a problem,
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、基板への塗布時に異物の発生を抑制することができる感光性組成物を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said problem, and it is providing the photosensitive composition which can suppress generation | occurrence | production of a foreign material at the time of the application | coating to a board | substrate.
本発明の感光性組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）溶剤を含有する感光性組成物であって、（ｄ）溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴としている。
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
The photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition comprising (a) a colorant, (b) a photopolymerizable compound, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a solvent, wherein (d) the solvent It is characterized by including dialkylene glycol monoalkyl ether.
The dialkylene glycol monoalkyl ether is represented by the following formula (1):
R 1 -O-C n H 2n -O-C n H 2n -OH (1)
(Here, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and n represents an integer of 2 to 5)
The solvent represented by these is preferable.
上記の構成によれば、感光性組成物の基板への塗布時、特にスリットノズルを用いた塗布法による塗布時に、異物の発生を抑制することができる。これにより、品質の高いブラックマトリクスおよびカラーフィルタを提供でき、ひいては品質の高い液晶パネルを提供することができる。 According to said structure, generation | occurrence | production of a foreign material can be suppressed at the time of application | coating by the coating method using a slit nozzle at the time of application | coating to the board | substrate of a photosensitive composition. Thereby, a high-quality black matrix and a color filter can be provided, and thus a high-quality liquid crystal panel can be provided.
本発明の感光性組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）溶剤を含有する感光性組成物であって、（ｄ）溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含んでいる。 The photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition comprising (a) a colorant, (b) a photopolymerizable compound, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a solvent, wherein (d) the solvent As such, dialkylene glycol monoalkyl ether is included.
上記（ａ）着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。 Examples of the colorant (a) include, for example, compounds classified as pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color The index (CI) number is given.
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５； C. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, “CI Pigment Yellow” is the same and only the number is described) 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
C. I. Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same, and only the number is described) 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C. I. Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same and only the numbers are described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５； C. I. Pigment Red 1 (hereinafter, “CI Pigment Red” is the same and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 79, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
C. I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “CI Pigment Blue” is the same and only the numbers are described), 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66;
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37;
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigment brown 28;
C. I. Pigment Black 1 and Pigment Black 7.
（ａ）着色剤の添加量は、目的の色調に応じて適宜変更されるものであるが、一般的に、（ｂ）光重合性化合物（あるいは高分子バインダーおよび光重合性モノマー）、および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部に対して５〜２５０質量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましい範囲は１０〜２００質量部程度である。 (A) The addition amount of the colorant is appropriately changed according to the target color tone. Generally, (b) a photopolymerizable compound (or a polymer binder and a photopolymerizable monomer), and ( c) It is preferable to add in the range of 5-250 mass parts with respect to a total of 100 weight parts of a photoinitiator, and a more preferable range is about 10-200 mass parts.
また、ブラックマトリクスを形成する場合には、着色剤として遮光剤を用いる。この遮光剤としては、遮光層としたときに十分な遮光率を有していれば特に限定されるものではなく、例えば黒色顔料が挙げられる。この黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。さらに、色調を整えたり、更なる高抵抗値化のために遮光性能を低下させない範囲で上記着色剤を添加してもよい。 Moreover, when forming a black matrix, a light-shielding agent is used as a colorant. The light-shielding agent is not particularly limited as long as it has a sufficient light-shielding rate when used as a light-shielding layer, and examples thereof include black pigments. Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, and perylene black. Furthermore, you may add the said coloring agent in the range which arranges a color tone and does not reduce light-shielding performance for further high resistance value.
また、一般に、着色剤として遮光剤を用いた感光性組成物を塗布して形成したブラックマトリクスが高コントラストの画像を維持するためには、遮光率がＯＤ値で１．５以上、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上であることがよい。 In general, in order for a black matrix formed by applying a photosensitive composition using a light-shielding agent as a colorant to maintain a high-contrast image, the light-shielding rate is 1.5 or more in terms of OD value, preferably 3 0.0 or more, more preferably 4.0 or more.
本発明の感光性組成物に添加される遮光剤の量は、（ｂ）光重合性化合物（あるいは高分子バインダーおよび光重合性モノマー）、および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは２５〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部の範囲がよい。前記範囲を２０重量部以上にすることにより、十分な遮光性を有するブラックマトリクスを提供することができる。また、前記範囲を１５０重量部以下にすることにより、硬化不良を防止し、良好なブラックマトリクスを形成することができる。 The amount of the light-shielding agent added to the photosensitive composition of the present invention is 100 parts by weight in total of (b) the photopolymerizable compound (or polymer binder and photopolymerizable monomer) and (c) the photopolymerization initiator. On the other hand, the range is 20 to 150 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, and more preferably 30 to 80 parts by weight. By setting the range to 20 parts by weight or more, a black matrix having a sufficient light shielding property can be provided. Further, by setting the range to 150 parts by weight or less, it is possible to prevent curing failure and to form a good black matrix.
さらに、上記（ａ）着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度（例えば１０〜２０％）で分散させた溶液として、他の成分と混合することができる。上記分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。 Furthermore, the (a) colorant can be mixed with other components as a solution dispersed at an appropriate concentration (for example, 10 to 20%) using a dispersant. The dispersant is not particularly limited. For example, a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant is preferably used.
上記（ｂ）光重合性化合物は紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。 The (b) photopolymerizable compound is a substance that polymerizes and cures upon irradiation with light such as ultraviolet rays. As the photopolymerizable compound, a compound having an ethylenic double bond is preferable. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile , Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl Acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol Diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylo Rupropanetetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol hexaacrylate Monomers and oligomers such as methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, cardo epoxy diacrylate; polyester obtained by condensing polyhydric alcohols with monobasic acid or polybasic acid Polyester (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with prepolymer Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a compound having a polyol group and two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type Epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, dihydroxybenzene An epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin such as a type epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Further, a resin obtained by reacting the epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can also be suitably used.
また、光重合性化合物としては、式（Ｉ）で示される化合物も適用できる。この式（Ｉ）で示される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい化合物である。
また、式（Ｉ）で示される化合物のＺは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。
これら光重合性化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, as the photopolymerizable compound, a compound represented by the formula (I) can also be applied. The compound represented by the formula (I) itself is a preferable compound in terms of high photocurability.
Z of the compound represented by the formula (I) is, for example, tetramellitic diacid such as pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, etc. A residue obtained by removing two carboxylic anhydride groups from an anhydride.
These photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記では、光重合性化合物として、その分子自体が重合可能なものを挙げたが、本発明では、（ｂ−１）高分子バインダーと（ｂ−２）光重合性モノマーとの混合物も（ｂ）光重合性化合物に含まれるものとする。
上記（ｂ−１）高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーが好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどとの共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体、などの樹脂が挙げられる。前記樹脂にはアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は５〜４０重量％の範囲がよい。この高分子バインダーの重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。
In the above, as the photopolymerizable compound, those whose molecules themselves can be polymerized are listed. However, in the present invention, a mixture of (b-1) a polymer binder and (b-2) a photopolymerizable monomer is also (b ) It is included in the photopolymerizable compound.
As the above-mentioned (b-1) polymer binder, a binder capable of alkali development is preferable because of easy development.
Specifically, monomers having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile, etc. Copolymer, and phenol novolac epoxy acrylate polymer, phenol novola Click epoxy methacrylate polymer, cresol novolak epoxy acrylate polymer, cresol novolak epoxy methacrylate polymer, a bisphenol A type epoxy acrylate polymer, a bisphenol S type epoxy acrylate polymers include resins such as. Since the acryloyl group or the methacryloyl group is introduced into the resin, the crosslinking efficiency is improved, and the light resistance and chemical resistance of the coating film are excellent. The content of the monomer component having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid constituting the resin is preferably in the range of 5 to 40% by weight. The preferred range of the weight average molecular weight of the polymer binder is 1,000 to 100,000. By making the weight average molecular weight 1,000 or more, the coating film can be made uniform. Moreover, developability can be made favorable by making it 100,000 or less.
また、（ｂ−２）光重合性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (B-2) Photopolymerizable monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and triethylene. Glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, Tetramethylolpropane tetramethacrylate Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol Examples include, but are not limited to, diacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cardo epoxy diacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
（ｂ）成分が、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とからなる場合、（ｂ−１）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部中１０〜６０重量部の範囲で配合されるのがよい。前記配合量が１０重量部以上にすることにより、塗布、乾燥時に膜を形成しやすくすることができ、硬化後の被膜強度を十分高めることができる。また、配合量が６０重量部以下にすることにより、現像性を良好にすることができる。
さらに、（ｂ−２）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部当り１５〜５０重量部の範囲で配合されることが好ましい。前記配合量が１５重量部以上にすることにより、光硬化不良を防止し、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また５０重量部以下にすることにより、塗膜形成能を良好にすることができる。
When (b) component consists of (b-1) component and (b-2) component, (b-1) component is (b-1) component, (b-2) component, and (c) light. It is good to mix | blend in the range of 10-60 weight part in a total of 100 weight part of a polymerization initiator. When the blending amount is 10 parts by weight or more, a film can be easily formed during coating and drying, and the coating strength after curing can be sufficiently increased. Moreover, developability can be made favorable by a compounding quantity being 60 weight part or less.
Further, the component (b-2) may be blended in the range of 15 to 50 parts by weight per 100 parts by weight in total of the components (b-1), (b-2) and (c) the photopolymerization initiator. preferable. When the blending amount is 15 parts by weight or more, poor photocuring can be prevented and sufficient heat resistance and chemical resistance can be obtained. Moreover, the coating-film formation ability can be made favorable by setting it as 50 parts weight or less.
上記（ｃ）光重合開始剤は、前記（ｂ）光重合性化合物の種類に応じて、適切なものを選択すればよい。この光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
What is necessary is just to select an appropriate thing as said (c) photoinitiator according to the kind of said (b) photopolymerizable compound. This photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, eta 1,1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4 -Benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoate Acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o-benzoylbenzoic acid Acid methyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxa N, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone , Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto Benzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p′-bisdimethylaminobenzophenone, , 4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin Isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p- tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxy Acetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2) -Yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethyl) Amino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo- - methoxy) styrylphenyl -s- triazine, 2,4-bis - such as trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine and the like.
また、上記光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光開始助剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
Moreover, you may combine a photoinitiator adjuvant with the said photoinitiator.
Examples of this photoinitiator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate. 2-ethylhexyl acid, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 9, Examples include 10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. These photoinitiators may be used alone or in combination of two or more.
上記（ｄ）溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを必須成分として含んでいる。また、その異性体についても含まれることとする。
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
このジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
Ｒ１としては、特に、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基がより好ましい。さらに、ｎは２または３であることが好ましい。
上記の溶剤の中でも、特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
The (d) solvent contains dialkylene glycol monoalkyl ether as an essential component. In addition, the isomers are also included.
Examples of the dialkylene glycol monoalkyl ether include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, and diethylene glycol. Monophenyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, etc. Is mentioned.
As this dialkylene glycol monoalkyl ether, the following formula (1)
R 1 -O-C n H 2n -O-C n H 2n -OH (1)
(Here, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group, and n represents an integer of 2 to 5)
The solvent represented by these is preferable.
R 1 is particularly preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, n is preferably 2 or 3.
Among the above solvents, dipropylene glycol monomethyl ether is particularly preferable.
また、塗布性の改善、粘度調整のため、上記以外の溶剤を配合してもよい。
該溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。この中で、特に経時安定性の点で、３−メトキシブチルアセテートを含むことが好ましい。
溶剤の使用量は特に限定しないが、感光性組成物を基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。本発明における感光性組成物の粘度は、１〜１００ｃｐ、好ましくは２〜５０ｃｐ、より好ましくは２〜１０ｃｐである。また、固形分濃度は、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
上記のように、溶剤としてジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることにより、異物の発生を抑制することができる。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には特に異物の発生を抑制することができる。さらに、感光性組成物から形成される膜の表面荒れの発生を向上させることができる。そしてさらに、感光性組成物をスピンコータを用いて塗布する場合には、膜厚均一性を向上させることができる。
また、上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、感光性組成物における全溶剤中１〜５０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらにより好ましい。さらに、３−メトキシブチルアセテートを組み合わせる場合、３−メトキシブチルアセテートは、感光性組成物における全溶剤中４０〜８５質量％含まれることが好ましい。
さらに、上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの中でも、沸点が１５０℃〜２１０℃であるものが好ましく、１７０℃〜１９０℃であるものがより好ましい。この範囲にすることにより、感光性組成物の塗布性が向上することともに、乾燥性を向上させることができる。特に、スリットノズルで塗布するノンスピンコータを用いた場合には、スリットノズルの先端で感光性組成物が乾燥して固化して不良となるのを抑え、さらに塗布後の塗布膜の乾燥性を良好なものにすることができる。
Moreover, you may mix | blend a solvent other than the above for the improvement of applicability | paintability and viscosity adjustment.
Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate (MBA), 4-methoxy Butyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4 -Methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl propionate, propionate Ethyl onate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypro Pionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, isopropyl-3-methoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, propyl acetate , Butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, lactic acid Tylhexyl, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol Hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. Among these, it is preferable to contain 3-methoxybutyl acetate particularly in terms of stability over time.
Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, The density | concentration which can apply | coat a photosensitive composition to a board | substrate etc. is set suitably according to a coating film thickness. The viscosity of the photosensitive composition in the present invention is 1 to 100 cp, preferably 2 to 50 cp, more preferably 2 to 10 cp. Moreover, it is preferable that solid content concentration is 5-100 mass%, and it is more preferable that it is 10-40 mass%.
As described above, the use of dialkylene glycol monoalkyl ether as a solvent can suppress the generation of foreign matters. In particular, when carbon black is used as the colorant, the generation of foreign matters can be suppressed. Furthermore, the occurrence of surface roughness of the film formed from the photosensitive composition can be improved. Further, when the photosensitive composition is applied using a spin coater, the film thickness uniformity can be improved.
The dialkylene glycol monoalkyl ether is preferably contained in the total amount of the solvent in the photosensitive composition in an amount of 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and 5 to 15% by mass. Is even more preferred. Furthermore, when combining 3-methoxybutyl acetate, it is preferable that 3-methoxybutyl acetate is contained in 40-85 mass% in all the solvents in a photosensitive composition.
Further, among the dialkylene glycol monoalkyl ethers, those having a boiling point of 150 ° C to 210 ° C are preferable, and those having a boiling point of 170 ° C to 190 ° C are more preferable. By making it into this range, the applicability of the photosensitive composition can be improved and the drying property can be improved. In particular, when a non-spin coater that is applied with a slit nozzle is used, the photosensitive composition is prevented from drying and solidifying at the tip of the slit nozzle, resulting in poor defects, and further, the coating film has good drying properties after application. Can be made.
また、本発明の感光性組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
Moreover, you may add a thermal-polymerization inhibitor, an antifoamer, surfactant, etc. to the photosensitive composition of this invention. These can be used alone or in combination of several kinds.
The thermal polymerization inhibitor may be a conventionally known one, and examples thereof include hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether.
As said antifoamer, a conventionally well-known thing may be used and a silicone type and a fluorine-type compound are mentioned.
The surfactant may be a conventionally known surfactant, and examples thereof include anionic, cationic and nonionic compounds.
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、以下の方法により調製することができる。
（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、および（ｄ）溶剤、ならびに必要に応じて有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、例えば５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を調製する。
<Method for preparing photosensitive composition>
The photosensitive composition of the present invention can be prepared by the following method.
(A) A coloring agent, (b) a photopolymerizable compound, (c) a photopolymerization initiator, (d) a solvent, and if necessary, an organic additive and the like, and stirring such as a three-roll mill, ball mill, sand mill A photosensitive composition is prepared by mixing (dispersing and kneading) with a machine and filtering through a 5 μm membrane filter, for example.
＜遮光層（ブラックマトリクス）の形成方法＞
以下、本発明の感光性組成物を用いて遮光層を形成する方法の一実施形態として、ブラックマトリクスを形成する方法の例を説明する。
まず着色剤として遮光剤を用いた感光性組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、スリットノズルで塗布するノンスピンコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えばガラス基板である。
上記感光性組成物の塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによってブラックマトリクスを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
<Method for forming light shielding layer (black matrix)>
Hereinafter, an example of a method for forming a black matrix will be described as an embodiment of a method for forming a light shielding layer using the photosensitive composition of the present invention.
First, a photosensitive composition using a light-shielding agent as a colorant is applied onto a substrate with a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, bar coater, spinner (rotary coating device), curtain flow coater, or slit nozzle. Coating is performed using a non-contact type coating apparatus such as a non-spin coater. As the substrate, a light-transmitting substrate is used, for example, a glass substrate.
After application of the photosensitive composition, the solvent is removed by drying.
Next, exposure is performed partially by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. For the exposure, a light source that emits ultraviolet rays, such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. The energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive composition, but is preferably about 30 to 2000 mJ / cm 2 , for example.
The black matrix is formed by developing the exposed film using a developer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. A pre-wet may be adopted. Post-baking, post-photocuring, etc. may be employed for the purpose of enhancing the drying of the developer after the image formation and the curing of the resist film. Specific examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
＜カラーフィルタの形成方法＞
上記のブラックマトリクスを形成した基板に対して、感光性組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のＲＧＢのカラーフィルタを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の着色剤を含有する感光性組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色の着色層を形成する。
以上より、カラーフィルタを形成することができる。
<Method for forming color filter>
The photosensitive composition is applied, dried, exposed and developed in the same manner as described above to the substrate on which the black matrix is formed, and a colored layer of a predetermined color is patterned at a predetermined position (opening) of the black matrix. (Stripes or dots) are formed. For example, in the case of producing red (R), green (G), and blue (B) RGB color filters, the photosensitive composition containing the colorant of each color of R, G, and B is used. The process is repeated to form three colored layers.
As described above, a color filter can be formed.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
（樹脂合成例１）
まず、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法に従って下記式（Ｉ）で示される化合物１を合成した。
すなわち、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次ぎに、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
First,
That is, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol and 72.0 g of acrylic acid were charged. The solution was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. Here, although the solution gradually became transparent and viscous, stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours for the acid value to reach the target. And it cooled to room temperature and obtained the bisphenol fluorene type | mold epoxy acrylate represented by the colorless and transparent solid formula (III).
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、前記式（Ｉ）で示される化合物１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
Next, after adding 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to 307.0 g of the bisphenolfluorene type epoxy acrylate thus obtained, 80.5 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and tetraethyl bromide are dissolved. 1 g of ammonium was mixed, the temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at 110 to 115 ° C. for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain the
ここで化合物１は、式（Ｉ）に示す化合物において、Ｘは、式（ＩＩ）で示される基であり、Ｙは１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸二無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基、Ｚは３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四無水物から酸無水物を除いた残基であるとともに、Ｙ／Ｚモル比は５０．０／５０．０である。
この化合物１を主な光重合性化合物として、本発明の感光性組成物を調製した。
Here, the
A photosensitive composition of the present invention was prepared using
（実施例１〜５および比較例１〜４）
（ａ）成分として、
（ａ−１）カーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン：２４％、分散剤５％、不揮発性成分：２９％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート、御国色素製）１００質量部
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4)
(A) As a component,
(A-1) Carbon dispersion CF black EX-1455 (high resistance carbon: 24%,
（ｂ）成分として、
（ｂ−１）上記化合物１（５５％固形分、溶剤：３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、分子量３４００） ４０質量部
（ｂ−２）ジペンタエリスリトールテトラアクリレート １０質量部
(B) As a component,
(B-1) Compound 1 (55% solids, solvent: 3-methoxybutyl acetate (MBA), molecular weight 3400) 40 parts by mass (b-2) 10 parts by mass of dipentaerythritol tetraacrylate
（ｃ）成分として、
（ｃ−１）エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（ＣＧＩ２４２：チバスペシャリティーケミカルズ製） ２質量部
（ｃ−２）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン、（イルガキュア３６９：チバガイギー社製） １質量部
を用いた。
(C) As a component,
(C-1) Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), (CGI242: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) 2 parts by mass (c-2) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369: manufactured by Ciba Geigy) 1 part by mass was used.
そして、（ｄ）成分として、
（ｄ−１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）
（ｄ−２）３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）
（ｄ−３）シクロヘキサノン
（ｄ−４）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
を用い、固形分濃度が１６質量％となるとともに、感光性組成物における全溶剤に対する割合が表１に示す割合となるように溶剤を調整した。
And as (d) component,
(D-1) Dipropylene glycol monomethyl ether (DPM)
(D-2) 3-methoxybutyl acetate (MA)
(D-3) Cyclohexanone (d-4) Propylene glycol monomethyl ether acetate was used, and the solid content concentration was 16% by mass, and the ratio of the photosensitive composition to the total solvent was the ratio shown in Table 1. Adjusted.
実施例１〜５および比較例１〜４の上記成分からなる混合物を攪拌機で２時間混合し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を得た。 The mixture which consists of the said component of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4 was mixed for 2 hours with the stirrer, and it filtered with the 5 micrometer membrane filter, and obtained the photosensitive composition.
得られた感光性組成物を清浄な表面を有するガラス基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍ×０．７ｍｍ）上にスリットノズルで塗布するノンスピンコータ（ＴＲ４５４１０：東京応化(株)製）を用いて乾燥膜厚が１．４μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。そして、上記ガラス基板上の感光層における異物の数を、Ｎａランプを用いて目視および金属顕微鏡にて数えた。その結果を表１に示す。この異物は、（ａ）成分の凝集物であると考えられる。 Using a non-spin coater (TR45410: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) that applies the obtained photosensitive composition to a glass substrate having a clean surface (680 mm × 880 mm × 0.7 mm) with a slit nozzle, the dry film thickness is It apply | coated so that it might become 1.4 micrometers, and it dried at 90 degreeC for 2 minute (s), and formed the film | membrane (photosensitive layer) of the photosensitive composition. And the number of the foreign material in the photosensitive layer on the said glass substrate was counted visually and with the metal microscope using the Na lamp | ramp. The results are shown in Table 1. This foreign material is considered to be an aggregate of the component (a).
上記のように実施例では、異物の数が５以下であって、実用上ほぼ問題のないレベルであったが、比較例では異物の数が５を超え、実用上問題があるレベルとなった。 As described above, in the examples, the number of foreign matters was 5 or less, which was a level with no practical problem, but in the comparative example, the number of foreign matters exceeded 5 and became a level with practical problems. .
（表面粗さの評価）
さらに、上記実施例３、および比較例２，４の感光性組成物を塗布、乾燥した後の膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。その結果を表２に示す。
Further, the surface roughness (Ra) of the film after applying and drying the photosensitive compositions of Example 3 and Comparative Examples 2 and 4 was measured with an atomic force microscope (AFM). The results are shown in Table 2.
上記のように、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いた実施例３では表面粗さが良好であった。 As described above, the surface roughness was good in Example 3 using dialkylene glycol monoalkyl ether.
（膜厚均一性の評価）
さらに、実施例５および比較例１の感光性組成物を５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板上にスピンコートにて塗布し、基板のエッジからの距離における膜厚を測定した。
その結果を図１に示す。図１から見てわかるとおり、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを使用することにより、膜厚均一性が向上することが明らかである。
(Evaluation of film thickness uniformity)
Further, the photosensitive compositions of Example 5 and Comparative Example 1 were applied on a glass substrate of 550 mm × 650 mm by spin coating, and the film thickness at a distance from the edge of the substrate was measured.
The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, it is clear that the use of dialkylene glycol monoalkyl ether improves the film thickness uniformity.
Claims (9)
（ｄ）溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴とする感光性組成物。 A photosensitive composition comprising (a) a colorant, (b) a photopolymerizable compound, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a solvent,
(D) A photosensitive composition comprising a dialkylene glycol monoalkyl ether as a solvent.
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。 The dialkylene glycol monoalkyl ether is represented by the following formula (1):
R 1 -O-C n H 2n -O-C n H 2n -OH (1)
(Here, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and n represents an integer of 2 to 5)
The photosensitive composition according to claim 1, wherein the photosensitive composition is represented by the formula:
The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the colorant (a) contains carbon black.
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