JP2007015092A - シリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ZnS粉末とGa2 O3 粉末とSiO粉末との混合物を不活性ガス気流中で、1400〜1500℃の温度範囲において、1〜2時間加熱することにより、GaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーであって、ナノワイヤーが、厚さが4〜8nmのシリカ膜で被覆されているナノワイヤーが得られる。このGaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーの直径は、150〜250nmであり、その長さが数μm〜数十μmである。
【選択図】 図3
Description
上記構成において、シリカ膜は、好ましくは、GaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーを被覆するシリカナノチューブであり、その膜厚は4〜8nmである。
好ましくは、シリカナノチューブの中に、GaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとの接合が、複数含まれている。ナノワイヤーの直径は、好ましくは150〜250nmであり、その長さは数μm〜数十μmである。
この構成によれば、金属であるGaナノワイヤーと半導体であるZnSナノワイヤーとの先端同士が接合しているので、金属−半導体接合を有する複合ナノワイヤーを提供することができる。さらに、複合ナノワイヤーが化学的に安定なシリカ膜で被覆されているので、Gaナノワイヤー及びZnSナノワイヤーの酸化を防止し、化学的に安定しており、性状が劣化し難い。
上記方法において、ZnS粉末とGa2 O3 粉末とSiO粉末との重量比は、好ましくは、0.6〜1:0.4〜0.8:0.8〜1.2の範囲である。上記加熱処理の温度は、好ましくは、1400〜1500℃の範囲である。加熱処理の時間は、好ましくは、1〜2時間の範囲である。また、上記不活性ガスとして、好ましくは、アルゴンガスを使用する。
この方法によれば、GaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとからなる複合ナノワイヤーが得られ、これらの複合ワイヤーの先端同士が接合していて、さらに、複合ワイヤーの表面には、化学的に不活性なシリカ膜が被覆されている。
この複合ナノワイヤーは、厚さが4〜8nmのシリカ膜が被覆された状態で、上記好ましい条件の下で、ナノワイヤーの直径は150〜200nmで、その長さは数μm〜数十μmの寸法を有している。
また、本発明の製造方法によれば、上記ナノワイヤーを、ZnS粉末とGa2 O3 粉末とSiO粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱処理することにより容易に製造することができる。
図1は、本発明のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーに使用する加熱炉の模式的な断面図である。この装置を例に製造方法を説明する。
加熱炉1は、坩堝2と、坩堝2を収容する誘導加熱円筒管3と、誘導加熱円筒管3を収容する反応管4と、反応管4の外に配置した高周波誘導加熱用コイル5と、を含み構成されている。
反応管4は溶融石英管などからなり、反応管4を気密的に保持する上部フランジ6及び下部フランジ7が、反応管4の両端に設けられている。上部フランジ6及び下部フランジ7には、不活性ガスの流入口8,9がそれぞれ配設され、下部のフランジ7には、不活性ガスの排出口10が配設されている。また、グラファイトなどからなる誘導加熱円筒管3の外側は、断熱材となる炭素繊維11で被覆されている。そして、誘導加熱円筒管3の上部及び下部に不活性ガス流入用のカーボン製の管12,13が配設されており、下部の不活性ガス流入用カーボン管13は、不活性ガスの流入口9に接続されている。
さらに、上部フランジ6には、坩堝2の温度を測定するためのプリズムを有する窓部14が配設されている。この窓部から図示しないパイロメータなどの放射温度計により、坩堝2及びこの坩堝2を収容する誘導加熱円筒管3の測温がされる。
ここで、加熱炉1は、縦型に限らず横型でもよい。また、加熱方法は、高周波誘導加熱に限らず、坩堝2を加熱できるランプ加熱による加熱装置であってもよい。
第1の工程として、ZnS粉末とGa2 O3 粉末とSiO(一酸化珪素)粉末15との各粉末を混ぜて原料15の混合物を調製する。
第2の工程として、原料15を、グラファイト製の坩堝2に入れ、坩堝2を誘導加熱円筒管3に取り付ける。
第3の工程として、反応管4内を減圧する。
第4の工程として、減圧した後、上部及び下部の不活性ガスの流入口8,9からアルゴンガスなどの不活性ガス16を流す。
第5の工程として、不活性ガス16を流しながら、坩堝2の温度を約1400〜1500℃まで急速に加熱する。
第6の工程として、上記加熱温度において、所定時間保持する。
第7の工程として、所定時間の加熱後に、加熱を停止し、坩堝2を室温まで急冷する。この工程によって、坩堝2中の原料15が蒸発し、誘導加熱円筒管3の外側にある断熱材となる炭素繊維11の表面が、薄黄色物質からなる合成物で密に覆われる。この合成物は後述するが、シリカ(二酸化珪素)膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーである。
第8の工程として、上記の薄黄色物質からなる合成物を炭素繊維11から回収する。
、これ以上温度を上げる必要はない。逆に、加熱温度が1400℃よりも低いと、シリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーが殆ど得られないので好ましくない。
本発明のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーにおいては、接合の低融点金属であるGaの加熱により、GaとZnSとの接合を分離できる。逆に分離した接合は、再びGaの加熱による移動で接合できる。従って、このナノワイヤーはスイッチとして動作させることができる。この加熱には、例えば、電子ビームを用いることができる。
ZnS(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.99%)0.8gと、Ga2 O3 (シグマ・アルドリッチ社製、純度99.99%)0.5gと、SiO(シグマ・アルドリッチ社製、〜325メッシュ)1gと、からなる原料15の混合粉末をグラファイト製の坩堝2に入れ、この坩堝2を断熱材の炭素繊維11で覆われたグラファイト製の誘導加熱円筒管3に挿入し、加熱炉1に取り付けた。
次に、グラファイト製の坩堝2を、薄黄色の蒸気が発生する温度、すなわち、約1400〜1500℃の温度まで急速に加熱した。このときの昇温時間は約20分であった。そして、約1400〜1500℃で1.5時間保持した。
最後に、加熱炉1を室温まで放冷した。誘導加熱円筒管4の上部側の炭素繊維11が、薄黄色の合成物で密に覆われた。
目盛り)であり、横軸は角度(°)、すなわちX線の原子面への入射角θの2倍に相当する角度である。X線回折測定はCuKα線を有するX線回折装置(理学電機(株)製、RINT2200)を用い、SEM像の観察には、日本電子製のSEM(JSM−6700F)を使用した。
図2(a)のX線回折パターンから明らかなように、実施例1で得られた合成物が、ZnSの立方晶系結晶(JCPDSファイル:05−0566)を含んで構成されていることが分かった。また、2θ=〜20〜30°の広範なピークは合成物中の非晶質に起因するものと推定される。
図3(a)〜(f)は、実施例1で得たワイヤー状構造物の例を示す透過型電子顕微鏡像を示す像である。図3(a)は、ワイヤー状構造物のワイヤーの中央部を示している。後述するエネルギー分散型X線分析の測定結果から明らかなように、実施例1で得たワイヤー状構造物は、透過型電子顕微鏡の明暗のコントラストの内、明るい領域のZnSからなるナノワイヤーと、暗い領域の金属Gaからなるナノワイヤーと、が接合したナノワイヤーであり、さらに、このナノワイヤーがシリカ膜で被覆されていることが分かった。この金属Gaと半導体であるZnSからなる接合は、金属−半導体接合,又はヘテロ接合とも呼ぶことができる接合である。さらに、シリカ膜はナノワイヤーを鞘として覆うナノチューブ形状を有していることが分かった。以下、シリカ膜を適宜、シリカナノチューブと呼ぶ。そして、このナノワイヤーの直径は約150〜250nmであり、シリカナノチューブの厚みは約4〜8nmであった。
図3(c)は、実施例1で得たワイヤー状構造物の別の構造であり、Gaナノワイヤーがシリカナノチューブの中央部に位置しており、その左右が二つのZnSナノワイヤーと接合している。この場合には、接合が2つ形成されていることが分かった。
図3(d)は、実施例1で得たワイヤー状構造物の別の構造であり、ZnSナノワイヤーはシリカナノチューブの中央部に位置しており、その左右が二つのGaナノワイヤーと接合している。この構造は、図3(c)のGaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとが入れ代わった接合関係となっている。このように、図3(c)及び(d)に示すワイヤー状構造物は、シリカ膜で被覆されているGaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーであって、接合が2個形成されている構造であることが分かった。
による測定結果を示す図である。図の縦軸はX線強度(任意目盛り)を示し、横軸はX線のエネルギー(keV)を示している。X線分析に用いた電子ビームの大きさは約2nmであった。
図4(a)から明らかなように、図3で示したコントラストの暗い領域のナノワイヤーは、Gaからなり、少量のSi及びOの信号は、鞘となるシリカナノチューブからの信号を示している。
図4(b)から明らかなように、図3で示したコントラストの明るい領域のナノワイヤーは、概ね化学量論組成のZnSからなり、少量のSi及びOの信号は、鞘となるシリカナノチューブからの信号を示している。
図4(c)から明らかなように、上記ナノワイヤーの鞘は、鞘の組成がSiとOとからなり、その原子比は、Si:O=1:約1.9であり、シリカであることが分かった。
なお、図4において、銅(Cu)の信号が観察されるが、これは試料を取り付ける治具として用いた銅グリッドに由来している。
図5は、実施例1で得たシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーの生成機構を説明する模式図である。原料15となるZnS粉末とGa2 O3 粉末とSiO粉末を加熱した場合には、最初の段階でシリカナノチューブの成長が起こり、続いて、このシリカナノチューブの中でGa及びZnSのナノワイヤーの成長が起こると推定される。つまり、本発明の製造方法においては、シリカナノチューブは実際には鋳型として作用しており、ZnSとGaの一次元成長を制限しているものと推定される。
加熱炉1の温度を上昇し、約1200℃を越える高い温度において、SiOのSi+SiO2 への酸化−還元反応、もしくは不均化反応が起こり、異なる温度分布ゾーンで、酸化物に助けられたSiナノワイヤー及び種々のSiO2 ナノワイヤー(シリカナノワイヤーを含む)が成長する。この経路では、図5(a)に示すように、生成したSi蒸気はアルゴンガス流で運ばれ、シリカナノチューブ20が加熱炉の比較的低い温度範囲(約1000℃程度)の領域で成長する。
Ga2 O3 +2C→Ga2 O+2CO (1)
2Ga2 O3 +4CO→4Ga+C+2CO2 (2)
22から分離又は沈殿してくる。すなわち、反応系の自由エネルギーの減少を伴いながら、ZnS−Ga溶液22は、熱拡散による相分離を起こす。このため、図5(d)に示すように、シリカナノチューブ20の中にZnS相23とGa相24とが生成する結果となる。
このような実施例1で得たシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーの生成機構は、カーボンナノチューブで制限されたシリコンカーバイド又は金属カーバイドのナノワイヤー(小枝)の合成方法に似ているが、実施例の場合には、シリカナノチューブが、最終的にGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーの鞘を形成する。上記の生成機構において、プロセス上の因子、例えば、Ga液滴を伴うZnSの湿潤度、シリカナノチューブ内のGa液滴の大きさと分布、キャリアガスの流速及び熱変動が、GaとZnSとの接合を有するナノワイヤーの形成に重要な役割を果たしているものと推定できる。
図6は、実施例2のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーへ電子ビーム照射をしたときの透過型電子顕微鏡像を示す像であり、それぞれ、(a)は電子ビームの照射前、(b)電子ビーム照射時、(c)電子ビームを接合から離しているとき、(d)電子ビームを接合から十分に遠ざけたときを示している。
図6(a)から明らかように、電子ビームの照射前は、シリカ膜で被覆されたGa及びZnSナノワイヤーは接合している。
この場合には、GaとZnSとのナノワイヤーからなる接合を、電子ビームにより照射することで、接合の温度上昇が起こり、融点が29.8℃と低いGaが溶け始める。同時に、シリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーを収容している透過型電子顕微鏡内の約1×10-5Paという非常な低圧に起因して、Gaナノワイヤーの熱膨張が起こる。この熱膨張により、Gaナノワイヤーがシリカナノチューブ内を移動し、接合が切り離されるものと推定される。
2:坩堝
3:誘導加熱円筒管
4:反応管
5:高周波誘導加熱用コイル
6:上部フランジ
7:下部フランジ
8,9:不活性ガスの流入口
10:不活性ガスの排出口
11:炭素繊維
12,13:カーボン製管
14:窓部
15:原料
16:不活性ガス(アルゴンガス)
20:シリカナノチューブ
21:ZnS蒸気及びGa小液滴
22:ZnS−Ga溶液
23:ZnS相
24:Ga相
Claims (9)
- GaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーであって、上記ナノワイヤーが、シリカ膜で被覆されていることを特徴とする、シリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤー。
- 前記シリカ膜が、前記GaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーを被覆するシリカナノチューブであり、その膜厚が4〜8nmであることを特徴とする、請求項1に記載のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤー。
- 前記シリカナノチューブの中に、前記GaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとの接合が、複数含まれていることを特徴とする、請求項1又は2に記載のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤー。
- 前記ナノワイヤの直径は、150〜250nmであり、その長さが数μm〜数十μmであることを特徴とする、請求項1〜3の何れかに記載のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤー。
- ZnS粉末とGa2 O3 粉末とSiO粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱処理することにより、
シリカ膜で被覆され、内部にGaナノワイヤーとZnSナノワイヤーとの接合を有するナノワイヤーを形成することを特徴とする、シリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。 - 前記ZnS粉末とGa2 O3 粉末とSiO粉末との重量比は、0.6〜1:0.4〜0.8:0.8〜1.2の範囲であることを特徴とする、請求項5に記載のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。
- 前記加熱処理の温度を、1400〜1500℃の範囲に設定することを特徴とする、請求項5に記載のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。
- 前記加熱処理時間を、1〜2時間の範囲とすることを特徴とする、請求項5に記載のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。
- 前記不活性ガスとして、アルゴンガスを使用することを特徴とする、請求項5に記載のシリカ膜で被覆されたGaとZnSとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。
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