JP2007012880A - 難燃性電波吸収体 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機リン系化合物の難燃化のメカニズムを積極的に活用して自己消火性の難燃電波吸収体を実現する。
【解決手段】 有機リン系化合物と、カーボン粉とを含有するフォームを基材とする難燃性電波吸収体である。フォーム基材の各フォーム組織を形成する基材組織９にはカーボン粉と、難燃剤として添加された有機リン系化合物との層１０が形成される。有機リン系化合物は、加熱による熱分解作用を受けた際に、難燃性の炭化保護膜を形成するものであり、カーボン粉は、フォーム基材の電波吸収性能を具現するとともに、加熱の際に炭化保護膜の形成を助成する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、電磁波を吸収するための電波吸収体、特に難燃性が賦与された電波吸収体に関する。

電波無響室あるいは電波半無響室等には、フォームを基材とするフォームタイプの電波吸収体が使用される。ところが、フォームを基材とする、いわゆるフォームタイプの電波吸収体は、非常に燃焼性が高いという問題点があって、実際の施工に際しては、難燃性を付与することが要求される。

一般にフォームに難燃性を付与する難燃剤として従来よりハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤等が知られ、これらをプラスチックフォームに添加し、得られたフォーム基材に難燃性を付与することで対処していた。難燃剤は、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤等を選択的に使用する場合に限らず、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤を併用することも行われる。

ところで、ハロゲン系難燃剤の難燃化のメカニズムは、およそ次のとおりである。すなわち、ハロゲン系難燃剤は、加熱によって水素化ハロゲンが発生し、発生した水素化ハロゲンが、加熱されたプラスチックから発する燃焼ガスを希釈したり、あるいは高エネルギーのラジカル水酸基（・ＯＨ）を低エネルギーのラジカル酸化ハロゲン（・ＯＸ）に変換して難燃性を具現するというものである。

また、非ハロゲン系難燃剤、例えば水酸化物系難燃剤は、加熱によって，水酸化物が保有している結晶水が分離し、あるいは結晶水化することによって燃焼エネルギーを減少させるものである。非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲン系ガスを発生しないために環境への負荷を軽減できる特徴がある。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤、水酸化物系難燃剤のいずれを使用する場合においても、共通に云えることは、フォーム基材に含有させる難燃剤の量を例え多くしても、それらの難燃剤の難燃作用が個別の作用であるために、例えばＵＬ９４規格のＶ−０というような最高級の難燃性を具現するのは困難である。

また、これら難燃剤は、粒子経が大きく、カーボンを分散させた液体（カーボン含浸液）中ではすぐに沈殿して分散が困難であること、また粒子経が大きいがためにフォーム突孔に含浸しにくいという欠点がある。難燃剤を使用すると、基材フォームに柔軟性がなくなり、硬くかつもろくなって、製品に加工した場合に、製品の角が欠け易く、長期間の使用には耐えることができず耐久年数が短い。

さらには、難燃剤の添加によって、フォーム基材の重量そのものが大きくなるという欠点を生じる。このような欠点は、電波無音室、電波半無音室に設置する電波吸収体として単に望ましくないだけでなく、ハロゲン系難燃剤や水酸化物系難燃剤による難燃化のメカニズム自体が電波吸収体には必ずしも適合しないことが分かった。

なぜならば、フォームタイプの電波吸収体には、電波吸収性能を具現するために、基材のフォーム生地にカーボン粉が添加されるが、カーボン粉は、フォーム基材とともに燃焼助材として機能することになるからである。このため、ハロゲン系難燃剤や水酸化物系難燃剤を添加した電波吸収体は知られているものの、発明者らの実験によれば、これらの難燃剤では、必ずしも実用レベルで難燃性を期待することは難しいことがわかった。
特許公開２００４−３３９５１０号公報 特許公開２００４−１６１８６９号公報 特許公開２００５−４１９６２号公報 特許公開２００４−１２７９８０号公報

解決しようとする問題点は、ハロゲン系難燃剤や水酸化物系難燃剤などは、一般的に難燃性、フォームへの分散性、耐久性、重量などの点で問題があるだけでなく、難燃化のメカニズム自体が電波吸収体には必ずしも適合しない点である。

本発明は、フォームタイプの電波吸収体に難燃剤として有機リン系化合物を添加したものであり、フォーム基材の燃焼時に、フォームの基材中に含まれるカーボン粉を有機リン系化合物が形成する炭化保護膜の生成に積極的に寄与させる点を最も主要な特徴とする。

本発明によれば、有機リン系化合物の難燃化のメカニズムを積極的に活用して自己消火性の難燃電波吸収体を実現することができる。有機リン系化合物は、プラスチックフォームなどの難燃剤の１つとして知られてはいたが、カーボン粉末を多量に含む電波吸収体に対しては、他のプラスチックフォームに対する難燃化とは違った格別の作用、効果を期待できることまでは、従来は全く知られていなかったことである。

本発明において、フォーム基材中に含まれるカーボンの濃度が中濃度以上のものでは、比較的少量の添加によって耐熱性Ｖ−０の規準を軽くクリアーすることができる。すなわち、フォーム基材がウレタンフォームの場合に、ウレタンフォーム自体の重量が約２０ｇ／ｌ（単位のｇ／ｌはフォーム体積（ｌ）当たりの重量（ｇ）を表している。以下同じ）であるのに対し、ウレタンフォームに添加する難燃剤の重量は、ウレタンの２０％程度の量で電波吸収体の難燃化を実現することができる。したがって、本発明によればフォーム基材にウレタンフォームを用いる場合にその硬度が硬くならず、また脆くなることもない。

フォームタイプの電波吸収体の場合、フォーム生地および生地に含浸させるカーボンは、前述のようにいずれも燃焼に対しては、助材として働き、耐燃性に対しては不利である。そこで、発明者らは電波吸収体の難燃化処理に関して、ウレタン等のフォーム生地材に対する相乗効果、あるいはカーボン粉末に対する相乗効果を期待できる難燃剤の有無について検討した。

あいにく、難燃化について、基材であるフォーム生地との相乗効果を期待できる難燃剤は発見できなかったが、カーボン粉末に対しては相乗効果を期待できそうな難燃剤を見つけ出すことができた。それは有機リン系の化合物であった。

有機リン系化合物は、加熱による熱分解の結果、ポリメタリン酸が生成され、ポリメタリン酸が有する脱水作用によってプラスチックの一部が炭化されて難燃性の炭化保護被膜を形成することがわかっている。

実験によれば、有機リン系化合物の熱分解に伴って難燃性の炭化保護被膜が形成されるに際して、フォームタイプの電波吸収体のフォーム基材に添加されているカーボン粉が難燃性の炭化保護被膜の生成に大きく寄与し、この結果、他の難燃剤には、見られない耐燃効果を期待できることが判明した。

以下に本発明の実施例を示す。フォームタイプ電波吸収体をフォーム基材に添加されたカーボン粉の濃度の違いによって分類すると、高濃度カーボンフォームと、中濃度カーボンフォームと、低濃度カーボンフォームとの３種類に大別される。

高濃度カーボンフォームはカーボンを含有量２．０ｇ／ｌ以上、８．０ｇ／ｌ以下をフォーム基材に含有させたもので、高誘電損失性を有するものであり、中濃度カーボンフォームはカーボンを含有量１．０ｇ／ｌ以上、２．０ｇ／ｌ未満の範囲内で含有させたフォーム、低濃度カーボンフォームはカーボンを含有量０．１ｇ／ｌ以上、１．０ｇ／ｌ未満の範囲で含有させたフォームである。中濃度、低濃度の順に誘電損失性が低下して、低濃度カーボンフォームの誘電損失性がもっとも小さい。

また、電波吸収体の形態からは、ピラミッド型、クサビ型、積層型に大別される。高濃度カーボンフォームは、ピラミッド型、クサビ型として用いられる。ピラミッド型は、図１（ａ）に示すように上端に尖端１を有する角錐形の立体多面体２の集合体であり、クサビ型は、図１（ｂ）のように上端に峰３を有するクサビ形の立体多面体４を列状に配列した集合体であり、いずれも電波到来面となる高さ方向の受波面積を１軸又は２軸方向に異ならせたものである。

低濃度カーボンフォームを立体多面体の電波吸収体、たとえばピラミッド型として用いるときには、図２に示すように焼結フェライトタイル電波吸収体５上部に、例えば角錐形の立体多面体２の集合体をフェライト整合器用電波吸収体として設置される。

積層型は、図３に示すように、下段から順にカーボン濃度がもっとも高い高濃度カーボンフォームのシート６、中濃度カーボンフォームのシート７、低濃度カーボンフォームのシート８の順に積層したものである。すなわち、電波到来面となる最上層には、フォーム基材中のカーボンの含有量が少なく、したがって誘電損失性が抑制された低濃度カーボンフォームを用い、以下下層になるに従って濃度勾配を順に高くして電波吸収性能を具現するものである。

本発明は、カーボン粉が含まれた電波吸収体のフォーム基材に、さらに難燃剤として有機リン系化合物を固着剤とともに添加したものである、したがって、電波吸収体を構成する高濃度カーボンフォーム、中濃度カーボンフォーム、低濃度カーボンフォームの各フォーム基材には、図４に示すように各フォーム組織を形成する基材組織９に、カーボン粉と、難燃剤として添加された有機リン系化合物との層１０が形成される。

有機リン系化合物として、非ハロゲンリン酸エステル、例えばトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）に水素アクリル樹脂を添加したものを例に実施例を説明する。まず、それぞれカーボンブラックを分散したカーボン濃度が異なる３種のカーボン含有液（高濃度、中濃度、低濃度）を用意した。なお、本発明において、高濃度カーボン含有液はカーボンの含有量２．０ｇ／ｌ以上、８．０ｇ／ｌ以下、中濃度カーボン含有液はカーボン含有量１．０ｇ／ｌ以上、２．０ｇ／ｌ未満、低濃度カーボン含有液は、カーボンの含有量０．１ｇ／ｌ以上、１．０ｇ／ｌ未満のカーボン含有液である。それぞれ用意したカーボン含有液（高濃度、中濃度、低濃度）中にＴＥＰと安定化のために加えられた水素アクリル樹脂との混合物を種々の組成で添加混合溶解した。

得られた有機リン系化合物（ＴＥＰ）を含有するカーボン含浸液をウレタンフォームに含浸させたのち、乾燥し、電波吸収体用のフォーム基材を作製した。また比較のためカーボンを含まない有機リン系化合物（ＴＥＰ）のみを水に溶解させた液体をウレタンフォームに含浸させ、これを乾燥させて各濃度のフォーム基材を作製した。

また、比較例として従来より無機難燃剤として広く知られる水酸化アルミニウム３結晶水を使用して、同様のフォーム基材を作製した。このようにして得られたフォーム基材をＵＬ９４規格（ＪＩＳ Ｋ ６９１１，５−２４項）に準じて耐燃性テストを実施した。実験結果を表１、表２に示す。

なお、表１は縦方向にカーボン濃度を、横方向にフォームに含有される難燃剤の含有量（単位は基材フォームの体積当たりの重量）をとった。また、表１中の◎と○印は、耐燃性Ｖ−０合格品である。特に◎印はフレーミング時間、グローイング時間ともに０秒で、滴下物有無の項目でもＶ−０合格を示している。○印は、フレーミング時間、グローイング時間はともに０秒ではなかったが、フレーミング、グローイング項目とともに滴下物有無の項目でＶ−０合格である。

□印はフレーミングおよびグローイング項目ではＶ−０をクリアーするが滴下物有無の項目では、Ｖ−０合格とならなかったもの、△印は難燃レベルの高いＶ−０，Ｖ−１はクリアーしなかったが、難燃レベルの低いＨＢＦを合格したものである。×は、難燃レベルの低いＨＢＦでも合格とはならなかったものである。−印はテスト実施しなかった項目である。

以上、表１に示したように、カーボン粉を含有したフォームを基材とする電波吸収体の難燃剤に、有機リン系化合物を利用すると、それが少量でもＵＬ９４規格（ＪＩＳ Ｋ ６９１１，５−２４項）に準ずる耐燃性テストで自己消化性の難燃電波吸収体を実現できることが証明された。特にカーボンの含有量２．０ｇ／ｌ以上の高濃度カーボンでは、有機リン系化合物をわずか１．５ｇ／ｌを添加するだけでも、フレーミング、グローイング項目とともに滴下物有無の項目でＶ−０合格レベルを実現でき、２．０ｇ／ｌ以上を添加すれば、フレーミング時間、グローイング時間ともに０秒で、滴下物有無の項目でもＶ−０合格品となることが分かった。有機リン系化合物の添加量を増やしても難燃性はさほど向上せず、価格高及び重量増となり効果は少ない。実用上は、６、０ｇ／ｌ以下で十分である。

以下、フォーム中のカーボン含有量が低下するにしたがって、難燃性Ｖ−０合格に必要な有機リン系化合物の添加量を増やす必要があるが、それでも、カーボン含有量１．０ｇ／ｌ以上、２．０ｇ／ｌ未満の中濃度のフォーム基材で、有機リン系化合物を２．０ｇ／ｌ以上で有効な難燃性を発揮した。実用上は、１０ｇ／ｌ以下で十分である。さらに、カーボン含有量０．１ｇ／ｌ以上、１．０ｇ／ｌ未満の低濃度のフォーム基材では、６ｇ／ｌ以上で有効な難燃性を発揮したが、添加量を増大させても◎の難燃のレベルをクリアーするのは難しいように思われた。これに対して、フォームにカーボン粉が含まれていないときには、有機リン系化合物を１０ｇ／ｌを添加しても、フレーミングおよびグローイング項目ではＶ−０をクリアーはするものの、滴下物有無の項目でＶ−０合格とならなかった。

本発明において、特にカーボンが中濃度以上のフォームでは、高い難燃レベルのＶ−０を軽くクリアーできただけにとどまらず、カーボンが中濃度以上のフォームでは耐熱テスト試料において、２度目の燃焼テストではフレームを発生せず、グローイングのみで、そのグローイングの様子はあたかも炭が赤熱したように見えた。

このような現象から１度目のフレーミングで強固な難燃炭化被膜が形成されているものと推測される。フォームタイプの電波吸収体においては、基材であるウレタンフォーム自体の重量が約２０ｇ／ｌであるが、このフォーム基材に含有させる難燃剤の重量はウレタンの２０％程度の量で、フォームの柔軟性を損なうことなく、高いレベルの難燃化を実現できることが明らかになった。

また、フォーム生地に含有させるカーボン粉としては、グラファイトのような比較的大きな粒子よりもカーボンブラックのような微細な粒子の方が、難燃化には、はるかに優れていることがわかった。おそらく、カーボン粉が微細であるほど、難燃性の炭化保護被膜が容易に形成されることになるものと思われる。

しかも、従来の難燃タイプの電波吸収体は外見からもそのものであるとわかるが、本発明の難燃電波吸収体は外見からでは全くわからず、難燃テストをして初めて難燃化処理がされていることが分かる程度に自然さを損なうことがなかった。

一方、従来より難燃剤として知られる金属水酸化物（水酸化アルミニウム ３結晶水）を使用したときには、表２に示すように４０ｇ／ｌの難燃剤を用いても高濃度のカーボン含浸したウレタンフォームをＶ−０，Ｖ−１の難燃レベルをクリアーすることができず、難燃レベルの低いＨＢＦの合格にとどまった点である。つまり、金属水酸化物は一般に難燃剤として知られてはいるものの、現実には、フォームタイプの電波吸収体の難燃化には殆ど実用にはならないということである。

以上の事実から、有機リン系化合物は、カーボン粉が並存する条件のもとで高いレベルの難燃性を発現できることを示している。さらに、カーボン濃度が高いほど、有機リン系化合物の添加量は少なくてすむことから、フォームタイプの電波吸収体の難燃化処理に好適であることがわかる。つまり、フォームタイプの電波吸収体においては、フォーム基材にカーボンを含有することを条件として有機リン系化合物がその効果を発揮できることは、金属水酸化物のような他の難燃剤には見られない固有の効果である。

電波無響室、電波半無響室の施工を始め、その他電子機器から発する電磁波の漏洩及び外部からの電磁波の浸入を阻止する目的並びに構造物による電磁波の反射を防止する目的などに用いて優れた効果が得られる。

（ａ）は高濃度カーボンフォームを使用するピラミッド型の電波吸収体、（ｂ）はクサビ型の電波吸収体の例を示す図である。 低濃度カーボンフォームを用いたピラミッド型電波吸収体の例を示す図である。 積層型の電波吸収体の例を示す図である。 カーボンフォームの要部拡大断面図である。

符号の説明

１ 尖端
２ 立体多面体（角錐形）
３ 峰
４ 立体多面体（クサビ形）
５ 焼結フェライトタイル電波吸収体
６ 高濃度カーボンフォームのシート
７ 中濃度カーボンフォームのシート
８ 低濃度カーボンフォームのシート
９ 基材組織
１０ 有機リン系化合物の層

Claims (6)

1. 有機リン系化合物と、カーボン粉とを含有するフォームを基材とする難燃性電波吸収体であって、
   有機リン系化合物は、加熱による熱分解作用を受けた際に、難燃性の炭化保護被膜を形成するものであり、
   カーボン粉は、フォーム基材の電波吸収性能を具現するとともに、加熱の際に炭化保護被膜の形成を助成するものであることを特徴とする難燃性電波吸収体。
2. カーボン粉が含まれた電波吸収体のフォーム基材に、難燃剤として添加された有機リン系化合物は、非ハロゲンリン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性電波吸収体。
3. フォーム基材に含まれたカーボン粉の含有量は、基材フォームの体積当たりの重量で２．０ｇ／ｌ以上、８．０ｇ／ｌ以下の範囲内であり、難燃剤として、少なくとも１．５ｇ／ｌの有機リン酸系化合物が含まれているものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性電波吸収体。
4. フォーム基材に含まれたカーボン粉の含有量は、基材フォームの体積当たりの重量で１．０ｇ／ｌ以上、２．０ｇ／ｌ未満の範囲内であり、難燃剤として少なくとも２．０ｇ／ｌの有機リン酸系化合物が含まれているものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性電波吸収体。
5. フォーム基材に含まれたカーボン粉の含有量は、基材フォームの体積当たりの重量で０．１ｇ／ｌ以上、１．０ｇ／ｌ未満の範囲内であり、難燃剤として少なくとも６．０ｇ／ｌの有機リン酸系化合物が含まれているものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性電波吸収体。
6. フォーム基材に含まれるカーボン粉は、グラファイトに比較してカーボンブラックのように相対的に微細な粒子であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性電波吸収体。

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