JP2007002029A - Polyol composition for polyurethane, composition for the polyurethane, and polyurethane resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、ポリウレタン用組成物において十分な可使時間を確保しつつ、低粘度であり、得られるポリウレタン樹脂においては優れた伸びと優れた表面性が得られるポリウレタン用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂に関する。 The present invention relates to a polyol polyol composition, a polyurethane composition, and a polyurethane resin. More specifically, the polyurethane composition has a low viscosity while ensuring sufficient pot life in the polyurethane composition, and the resulting polyurethane resin has excellent elongation and excellent surface properties. Product and polyurethane resin.
従来、軟質なポリウレタン材料を得るためには、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、単に「ＭＯＣＡ」ともいう）の使用が実質必須であった。このＭＯＣＡを用いることにより、可使時間を確保しつつ且つ十分な伸び、即ち、十分な強度を確保できた。単に強度を得るだけであれば４，４−ジアミノジフェニルメタンを使用することもできるが、４，４−ジアミノジフェニルメタンのアミノ基の活性水素は活性が高く、反応速度が早いために可使時間が短くなるという問題があった。これに対して、４，４−ジアミノジフェニルメタンのアミノ基の活性を弱めた３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンでは、可使時間を十分に確保しつつ、優れた伸びを得ることができた。また、特にポリイソシアネート化合物として、いわゆるＭＤＩを用いた場合には、可使時間が短くなること、及び、得られるポリウレタン樹脂が硬くなり易いことが知られており、この不具合を解消するためにもＭＯＣＡは好適な架橋剤である。
しかし、ＭＯＣＡは特定化学物質であるため、近年、ＭＯＣＡを含有しなくとも同等の性能が得られるポリウレタン用組成物の開発が急がれている。ＭＯＣＡを含有しなくとも優れた性能を発揮できるポリウレタン用組成物としては、下記特許文献１が知られている。
更に、塗料等として用いる場合には、低い粘度を要するが、通常、溶剤を含有させて粘度を低下させている。しかし、この溶剤も可能な限り含有しないことが望まれている。
Conventionally, the use of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter also simply referred to as “MOCA”) has been essentially essential in order to obtain a flexible polyurethane material. By using this MOCA, it was possible to ensure sufficient elongation, that is, sufficient strength while securing the pot life. You can use 4,4-diaminodiphenylmethane to simply obtain strength, but the active hydrogen of the amino group of 4,4-diaminodiphenylmethane is highly active and the reaction rate is fast, so the pot life is short. There was a problem of becoming. On the other hand, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, which weakens the activity of the amino group of 4,4-diaminodiphenylmethane, obtains excellent elongation while ensuring sufficient pot life. I was able to. In addition, it is known that when a so-called MDI is used as a polyisocyanate compound, the pot life is shortened, and the obtained polyurethane resin tends to be hardened. MOCA is a suitable cross-linking agent.
However, since MOCA is a specific chemical substance, in recent years, there has been an urgent need to develop a polyurethane composition that can achieve the same performance without containing MOCA. The following Patent Document 1 is known as a polyurethane composition that can exhibit excellent performance without containing MOCA.
Furthermore, when used as a paint or the like, a low viscosity is required, but usually a solvent is contained to lower the viscosity. However, it is desired not to contain this solvent as much as possible.
本発明は上記の従来の問題を解決する新規なポリウレタン用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂であり、ポリウレタン用組成物において十分な可使時間を確保しつつ、低粘度であり、得られるポリウレタン樹脂においては優れた伸びと優れた表面性が得られるポリウレタン用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂であり、特にＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮でき、更には溶剤を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮できるポリウレタン用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。 The present invention is a novel polyurethane polyol composition, polyurethane composition and polyurethane resin that solve the above-mentioned conventional problems, and has a low viscosity while ensuring sufficient pot life in the polyurethane composition. Polyurethane resins, polyurethane compositions, and polyurethane resins that have excellent elongation and excellent surface properties, especially in the absence of MOCA and MOCA substitute compounds Furthermore, an object of the present invention is to provide a polyol polyol composition, a polyurethane composition and a polyurethane resin which can exhibit these performances in a well-balanced manner without containing a solvent.
本発明は以下のとおりである。
（１）炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオールと、芳香族系ポリオールと、を含有することを特徴とするポリウレタン用ポリオール組成物。
（２）上記芳香族系ポリオールは、ビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物である上記（１）に記載のポリウレタン用ポリオール組成物。
（３）上記二塩基酸は、ダイマー酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸のうちの少なく一方である上記（１）又は（２）に記載のポリウレタン用ポリオール組成物。
（４）上記脂肪族ポリエステルポリオールの平均分子量は、５００〜５０００である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のポリウレタン用ポリオール組成物。
（５）ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載のポリウレタン用ポリオール組成物。
（６）炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオールと、芳香族系ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、を含有することを特徴とするポリウレタン用組成物。
（７）上記ポリイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートである上記（６）に記載のポリウレタン用組成物。
（８）ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない上記（６）又は（７）に記載のポリウレタン用組成物。
（９）上記（６）乃至（８）のうちのいずれかに記載のポリウレタン用組成物が硬化されてなることを特徴とするポリウレタン樹脂。
The present invention is as follows.
(1) An aliphatic polyester polyol obtained by reacting a dibasic acid having 6 or more carbon atoms and a dihydric alcohol having 2 or more carbon atoms, a castor oil and / or a castor oil-based polyol, and an aromatic polyol. A polyol composition for polyurethane, comprising:
(2) The polyol composition for polyurethane according to (1), wherein the aromatic polyol is a bisphenol alkylene oxide adduct.
(3) The polyurethane composition according to (1) or (2), wherein the dibasic acid is at least one of a dimer acid and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
(4) The polyol composition for polyurethane according to any one of (1) to (3), wherein the aliphatic polyester polyol has an average molecular weight of 500 to 5,000.
(5) The polyol composition for polyurethane according to any one of the above (1) to (4), which does not contain a diaminodiphenylmethane compound.
(6) An aliphatic polyester polyol obtained by reacting a dibasic acid having 6 or more carbon atoms with a dihydric alcohol having 2 or more carbon atoms, castor oil and / or castor oil-based polyol, aromatic polyol, A composition for polyurethane, comprising an isocyanate compound.
(7) The polyurethane composition according to (6), wherein the polyisocyanate compound is diphenylmethane diisocyanate.
(8) The composition for polyurethane according to the above (6) or (7), which does not contain a diaminodiphenylmethane compound.
(9) A polyurethane resin, wherein the polyurethane composition according to any one of (6) to (8) is cured.
本発明のポリウレタン用ポリオール組成物によれば、得られるポリウレタン用組成物において十分な可使時間を確保しつつ、低粘度（ポリオール成分の粘度であり、更にはポリウレタン用組成物の粘度）であり、得られるポリウレタン樹脂においては優れた伸びと優れた表面性が得られる。また、特にＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮でき、更には溶剤を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮できる。
芳香族系ポリオールがビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物である場合は、可使時間、粘度及び表面性を優れた範囲に保ちつつ、特に優れた伸び及び機械的強度を得ることができる。
二塩基酸がダイマー酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸である場合には、可使時間、粘度及び伸びを優れた範囲に保ちつつ、特に優れた表面性を得ることができる。
脂肪族ポリエステルポリオールの平均分子量が５００〜５０００である場合は、可使時間及び伸びを優れた範囲に保ちつつ、特に優れた表面性及び粘度を得ることができる。
ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない場合は、低い粘度、長い可使時間を確保しつつ、より優れた表面性が得られ、更には、優れた伸び及び機械的強度を得ることができる。
According to the polyol composition for polyurethane of the present invention, the resulting polyurethane composition has a low viscosity (the viscosity of the polyol component, and further the viscosity of the polyurethane composition) while ensuring sufficient pot life. In the obtained polyurethane resin, excellent elongation and excellent surface properties can be obtained. Moreover, these performances can be exhibited in a well-balanced manner even without containing MOCA and a MOCA substitute compound, and further, these performances can be exhibited in a well-balanced manner without containing a solvent.
When the aromatic polyol is a bisphenol-based alkylene oxide adduct, particularly excellent elongation and mechanical strength can be obtained while keeping the pot life, viscosity and surface properties in an excellent range.
When the dibasic acid is a dimer acid and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, particularly excellent surface properties can be obtained while keeping the pot life, viscosity and elongation in an excellent range.
When the average molecular weight of the aliphatic polyester polyol is 500 to 5,000, particularly excellent surface properties and viscosities can be obtained while maintaining the pot life and elongation in an excellent range.
When the diaminodiphenylmethane-based compound is not contained, a superior surface property can be obtained while ensuring a low viscosity and a long pot life, and further, excellent elongation and mechanical strength can be obtained.
本発明のポリウレタン用組成物によれば、十分な可使時間を確保しつつ、低粘度であり、得られるポリウレタン樹脂においては優れた伸びと優れた表面性が得られる。また、ＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮でき、更には溶剤を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮できる
ポリイソシアネート化合物がジフェニルメタンジイソシアネートである場合は、低い粘度及び長い可使時間を得ることができる。
ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない場合は、低い粘度、長い可使時間を確保しつつ、より優れた表面性が得られ、更には、優れた伸び及び機械的強度を得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂によれば、優れた表面性、伸び及び機械的強度が得られる。
According to the composition for polyurethane of the present invention, it has a low viscosity while ensuring a sufficient pot life, and the resulting polyurethane resin can have excellent elongation and excellent surface properties. Moreover, these performances can be exhibited in a well-balanced manner without containing MOCA and MOCA substitute compounds, and furthermore, these properties can be presented in a well-balanced manner without containing a solvent. When the polyisocyanate compound is diphenylmethane diisocyanate, low viscosity And you can get long pot life.
When the diaminodiphenylmethane-based compound is not contained, a superior surface property can be obtained while ensuring a low viscosity and a long pot life, and furthermore, excellent elongation and mechanical strength can be obtained.
According to the polyurethane resin of the present invention, excellent surface properties, elongation and mechanical strength can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ポリウレタン用ポリオール組成物
本発明のポリウレタン用ポリオール組成物は、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオール（以下、これらをまとめて「ヒマシ油類」ともいう）と、芳香族系ポリオールと、を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Polyol composition for polyurethane The polyol composition for polyurethane of the present invention comprises an aliphatic polyester polyol obtained by reacting a dibasic acid having 6 or more carbon atoms with a dihydric alcohol having 2 or more carbon atoms, castor oil, And / or a castor oil-based polyol (hereinafter collectively referred to as “castor oil”) and an aromatic polyol.
上記「脂肪族ポリエステルポリオール」は、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなるポリオールである。この脂肪族ポリエステルポリオールは、上記構造を有すれば合成されたものであってもよく、天然物であってもよく、更にはこれらの混合物であってもよい。 The “aliphatic polyester polyol” is a polyol obtained by reacting a dibasic acid having 6 or more carbon atoms with a dihydric alcohol having 2 or more carbon atoms. The aliphatic polyester polyol may be synthesized as long as it has the above structure, may be a natural product, or may be a mixture thereof.
上記「炭素数６以上の二塩基酸」（以下、単に「脂肪族二塩基酸」ともいう）は、これを構成する酸性官能基部は限定されず、カルボン酸、スルフォン酸及びスルフィン酸等が挙げられるが、カルボン酸が好ましい。更に、２つの酸性官能基部は同じであってもよく、異なっていてもよいが、両方がカルボン酸であるジカルボン酸が特に好ましい。
また、脂肪族二塩基酸を構成する酸性官能基部以外の構成部は、脂肪族炭化水素であればよく、鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、直鎖であってもよく、分岐を有してもよい。更に、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。また、この脂肪族二塩基酸は、炭素数が６〜４５であることが好ましい。この脂肪族二塩基酸としては、ダイマー酸、セバシン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、これら各脂肪族二塩基酸の無水物、これら各脂肪族二塩基酸の誘導体等が挙げられる。これらの脂肪族二塩基酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The “dibasic acid having 6 or more carbon atoms” (hereinafter, also simply referred to as “aliphatic dibasic acid”) is not limited to the acidic functional group constituting it, and examples thereof include carboxylic acid, sulfonic acid and sulfinic acid. However, carboxylic acids are preferred. Furthermore, the two acidic functional groups may be the same or different, but dicarboxylic acids in which both are carboxylic acids are particularly preferred.
The constituent parts other than the acidic functional group part constituting the aliphatic dibasic acid may be aliphatic hydrocarbons, and may be chain-like or cyclic. Moreover, it may be linear and may have a branch. Furthermore, it may have an unsaturated bond and may not have an unsaturated bond. The aliphatic dibasic acid preferably has 6 to 45 carbon atoms. The aliphatic dibasic acids include dimer acid, sebacic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, nonamethylene dicarboxylic acid. Examples thereof include acids, decamethylene dicarboxylic acid, undecamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, anhydrides of these aliphatic dibasic acids, and derivatives of these aliphatic dibasic acids. These aliphatic dibasic acids may be used alone or in combination of two or more.
これらの脂肪族二塩基酸のなかでも、ポリウレタン系軟質床材用硬化組成物を目的とするポリウレタン用ポリオール組成物では、ダイマー酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。即ち、ダイマー酸、セバシン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、これら各脂肪族二塩基酸の無水物、これら各脂肪族二塩基酸の誘導体等が挙げられる。更に、これらのなかでも、ダイマー酸、セバシン酸及びアジピン酸が好ましい。これらは床材として用いた場合に、塗装性及び塗装後の表面性に特に優れているからである。 Among these aliphatic dibasic acids, dimer acid and aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms are preferable in the polyol composition for polyurethane intended for the cured composition for polyurethane-based soft flooring. That is, dimer acid, sebacic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, nonamethylene dicarboxylic acid, decamethylene dicarboxylic acid, undecamethylene dicarboxylic acid, anhydrides of each of these aliphatic dibasic acids And derivatives of these aliphatic dibasic acids. Furthermore, among these, dimer acid, sebacic acid and adipic acid are preferable. This is because these are particularly excellent in paintability and surface properties after painting when used as a flooring material.
但し、上記ダイマー酸は、植物性脂肪酸を重合して得られる各種化合物との混合物として得られるため、通常、これらの化合物との混合物として用いられる。ダイマー酸は、通常、炭素数が３６の脂肪族化合物であり、不飽和結合を１〜４つ有する化合物である。このダイマー酸は、通常、カルボキシル基２つと二重結合１〜４つとを有し、且つ炭素数が１１〜２２である脂肪酸及びその低級アルキルエステルからなる群より選ばれる不飽和化合物を重合して低重合混合物を得た後、この低重合混合物から未反応物を実質的に除去して得られる。 However, since the dimer acid is obtained as a mixture with various compounds obtained by polymerizing vegetable fatty acids, it is usually used as a mixture with these compounds. The dimer acid is usually an aliphatic compound having 36 carbon atoms and a compound having 1 to 4 unsaturated bonds. This dimer acid usually polymerizes an unsaturated compound selected from the group consisting of a fatty acid having 2 carboxyl groups and 1 to 4 double bonds and having 11 to 22 carbon atoms and a lower alkyl ester thereof. After obtaining a low polymerization mixture, it is obtained by substantially removing unreacted substances from this low polymerization mixture.
上記「炭素数２以上の２価アルコール」は、その種類は特に限定されないが、通常、炭素数２〜３６（より好ましくは３〜３６、更に好ましくは３〜２０、特に好ましくは３〜１０、とりわけ好ましくは４〜１０）の２価アルコールが好ましい。２価アルコールの炭素数がこの範囲であればポリウレタン用ポリオール組成物の粘度を適度なものとすることができる。
更に、２価アルコールの炭素骨格は芳香族系でない（即ち、芳香環を有さない）こと以外は特に限定されず、例えば、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよい。また、直鎖構造でもよく、分岐構造でもよい。更に、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。
The type of the “dihydric alcohol having 2 or more carbon atoms” is not particularly limited, but is usually 2 to 36 carbon atoms (more preferably 3 to 36, still more preferably 3 to 20, particularly preferably 3 to 10, Particularly preferred are 4 to 10) dihydric alcohols. When the carbon number of the dihydric alcohol is within this range, the viscosity of the polyurethane polyol composition can be made moderate.
Furthermore, the carbon skeleton of the dihydric alcohol is not particularly limited except that the carbon skeleton of the dihydric alcohol is not aromatic (that is, does not have an aromatic ring). For example, it may be a chain structure or a cyclic structure. Moreover, a linear structure may be sufficient and a branched structure may be sufficient. Furthermore, it may have an unsaturated bond and may not have an unsaturated bond.
２価アルコールとしては、（１）分岐構造を有する２価アルコール、（２）ポリアルキレングリコール、（３）炭素数４〜３６の直鎖アルキレングリコール、（４）環状構造を有する２価アルコール、（５）ダイマージオールなどが挙げられる。これらの各種２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dihydric alcohol include (1) a dihydric alcohol having a branched structure, (2) a polyalkylene glycol, (3) a linear alkylene glycol having 4 to 36 carbon atoms, (4) a dihydric alcohol having a cyclic structure, 5) Dimer diol etc. are mentioned. These various dihydric alcohols may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記（１）分岐構造を有する２価アルコールとしては、メチルペンタンジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、ジエチルペンタンジオール（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等）、トリメチルヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらの（１）の２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（２）ポリアルキレングリコールとしては、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの（２）の２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（３）炭素数４〜３６の直鎖アルキレングリコールとしては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びノナンジオール等が挙げられる。これらの（３）の２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（４）環状構造を有する２価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの（４）の２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the dihydric alcohol having the branched structure (1) include methylpentanediol (3-methyl-1,5-pentanediol and the like), diethylpentanediol (2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like), Examples include trimethylhexanediol and neopentyl glycol. These (1) dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (2) polyalkylene glycol include triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. These (2) dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (3) linear alkylene glycol having 4 to 36 carbon atoms include butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, and nonanediol. These (3) dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (4) dihydric alcohol having a cyclic structure include 1,4-cyclohexanedimethanol. These (4) dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
これらの２価アルコールのなかでも、（１）分岐構造を有する２価アルコールが好ましく、なかでも、メチルペンタンジオール及びジエチルペンタンジオールが好ましく、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。これを用いた場合は、得られる脂肪族ポリエステルポリオールがより低結晶性及び低粘度とすることができる。
尚、２価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、シリコン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオールなどの汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。
Among these dihydric alcohols, (1) a dihydric alcohol having a branched structure is preferable, and among these, methylpentanediol and diethylpentanediol are preferable, and 3-methyl-1,5-pentanediol is particularly preferable. When this is used, the resulting aliphatic polyester polyol can have lower crystallinity and lower viscosity.
The dihydric alcohol is a polyether polyol, polyester polyol, polytetramethylene ether glycol, tetrahydrofuran-alkylene oxide copolymer polyol, epoxy-modified polyol, hydrocarbon polyol, acrylic polyol, ethylene-vinyl acetate copolymer partial sapon. It may have a structural part composed of general-purpose or special polyols such as chemical compounds, flame retardant polyols, xylene skeleton polyols, silicon-containing polyols, fluorine-containing polyols and nitrogen-containing polyols.
これらの脂肪族二塩基酸と２価アルコールとを反応させる方法は特に限定されず、結果的に脂肪族二塩基酸と２価アルコールとの縮合物が得られればよい。即ち、例えば、撹拌手段、温度測定手段、不活性ガス導入手段、環流手段等を備える反応器に、脂肪族二塩基酸と２価アルコールと触媒とを投入し、不活性雰囲気下で加熱しながら生成される水等を反応容器系外へ留出させて反応させることができる。 The method for reacting these aliphatic dibasic acids with dihydric alcohols is not particularly limited, as long as a condensate of the aliphatic dibasic acid and dihydric alcohol is obtained as a result. That is, for example, an aliphatic dibasic acid, a dihydric alcohol, and a catalyst are charged into a reactor equipped with stirring means, temperature measuring means, inert gas introduction means, refluxing means, etc., and heated in an inert atmosphere. The produced water or the like can be reacted by distilling out of the reaction vessel system.
これらの脂肪族二塩基酸と２価アルコールとから得られる脂肪族ポリエステルポリオールの種類は特に限定されないが、平均分子量（数平均分子量）が５００〜５０００（より好ましくは６００〜４０００）の脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。なかでも、二塩基酸がダイマー酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方であり、且つ２価アルコールが、分岐構造を有する炭素数４〜１０の化合物であることが好ましい。 Although the kind of aliphatic polyester polyol obtained from these aliphatic dibasic acids and dihydric alcohols is not particularly limited, an aliphatic polyester having an average molecular weight (number average molecular weight) of 500 to 5000 (more preferably 600 to 4000). Polyols are preferred. Especially, it is preferable that a dibasic acid is at least one of a dimer acid and a C6-C12 aliphatic dicarboxylic acid, and a dihydric alcohol is a C4-C10 compound which has a branched structure.
更に、この脂肪族ポリエステルポリオールの含有量は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族系ポリオールの合計を１００質量％とした場合に、脂肪族ポリエステルポリオールの含有量は２０質量％以上が好ましく、２５〜８０質量％がより好ましく、３５〜７５質量％が更に好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。この範囲では本発明のポリウレタン用ポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂において優れた伸びが得られ、特に塗料として用いた場合に適切な粘度を得ることができ好ましい。 Furthermore, the content of the aliphatic polyester polyol is not particularly limited, but when the total of the aliphatic polyester polyol, castor oil and aromatic polyol is 100% by mass, the content of the aliphatic polyester polyol is 20% by mass. % Or more is preferable, 25-80 mass% is more preferable, 35-75 mass% is still more preferable, 40-60 mass% is especially preferable. Within this range, excellent elongation can be obtained in the polyurethane resin using the polyol composition for polyurethane of the present invention, and an appropriate viscosity can be obtained particularly when used as a paint.
上記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂又は天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物（通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添）等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物（水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物）が、油脂全体の９０モル％以上（１００モル％を含む）含有される。 The “castor oil” is an oil containing a triester compound of ricinoleic acid and glycerin. Usually, it is a natural fat or oil or a processed natural fat or oil, but it may be a synthetic fat or oil if it contains the above compounds. The ricinoleic acid constituting the triester compound contained in this castor oil is preferably contained in an amount of 90 mol% or more of the fatty acids constituting the whole triester compound. Further, the castor oil may be a processed product such as a hydrogenated product (usually hydrogenated to an intercarbon unsaturated bond in the ricinoleic acid skeleton). Usually, castor oil contains 90 mol% or more (including 100 mol%) of the above-described triester compound (in the case of a hydrogenated product, a hydrogenated product of the triester compound).
上記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。 The “castor oil-based polyol” is an ester compound of ricinoleic acid and / or hydrogenated ricinoleic acid and a polyhydric alcohol. If it has this structure, it may be a polyol obtained by using castor oil as a starting material, or a polyol obtained by using a raw material other than castor oil as a starting material. This polyhydric alcohol is not particularly limited.
このヒマシ油類の含有量は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族系ポリオールの合計を１００質量％とした場合に、ヒマシ油類の含有量は１０質量％以上が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。この範囲では本発明のポリウレタン用ポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂において優れた表面性が得られ、特に塗料として用いた場合に適切な粘度を得ることができ好ましい。 The castor oil content is not particularly limited, but when the total of the aliphatic polyester polyol, castor oil and aromatic polyol is 100% by mass, the castor oil content is preferably 10% by mass or more. 15-70 mass% is more preferable, 20-60 mass% is still more preferable, and 25-50 mass% is especially preferable. Within this range, an excellent surface property can be obtained in the polyurethane resin using the polyol composition for polyurethane of the present invention, and an appropriate viscosity can be obtained particularly when used as a paint.
上記「芳香族系ポリオール」は、少なくとも１つの芳香環を有し、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物である。この芳香族系ポリオールは、１分子中の芳香環が１０個以下（より好ましくは２〜４個）であるものが好ましい。また、１分子中のヒドロキシル基は６個以下（より好ましくは２〜４個）であるものが好ましい。更に、この芳香族系ポリオールの数平均分子量は２０００以下（より好ましくは３００〜８００）であることが好ましい。また、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは１００〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。 The “aromatic polyol” is a compound having at least one aromatic ring and having two or more hydroxyl groups. The aromatic polyol preferably has 10 or less (more preferably 2 to 4) aromatic rings in one molecule. In addition, the number of hydroxyl groups in one molecule is preferably 6 or less (more preferably 2 to 4). Further, the number average molecular weight of the aromatic polyol is preferably 2000 or less (more preferably 300 to 800). The hydroxyl value is preferably 50 mgKOH / g or more (more preferably 100 to 320 mgKOH / g).
芳香族系ポリオールの種類は特に限定されないが、（１）芳香環に直接結合されたヒドロキシル基を２つ以上有する芳香族化合物（以下、単に「ジヒドロキシ芳香族化合物」ともいう）にアルキレンオキサイド（ポリアルキレンオキサイドを含む。以下同様）を付加して得られる芳香族ポリエーテルポリオール（ビスフェノール系ポリオール、ビフェニルジオール系ポリオール、ジヒドロキシベンゼン系ポリオール等）、（２）芳香族二塩基酸と多価アルコールとのエステル化で得られる芳香族ポリエステルポリオール、（３）上記（２）の芳香族ポリエステルポリオールにアルキレンオキサイドを付加して得られる芳香族ポリエーテルポリオール、（４）芳香族多価アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる芳香族ポリエーテルポリオール（トルエンジアミン系ポリオール等）等が挙げられる。
これらの芳香族系ポリオールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The type of the aromatic polyol is not particularly limited, but (1) an aromatic compound having two or more hydroxyl groups directly bonded to an aromatic ring (hereinafter, also simply referred to as “dihydroxy aromatic compound”) may be an alkylene oxide (polyester). Aromatic polyether polyols (including bisphenol-based polyols, biphenyldiol-based polyols, dihydroxybenzene-based polyols, etc.) obtained by adding alkylene oxide (same below), (2) Aromatic dibasic acid and polyhydric alcohol Aromatic polyester polyol obtained by esterification, (3) aromatic polyether polyol obtained by adding alkylene oxide to aromatic polyester polyol of (2) above, (4) alkylene oxide to aromatic polyvalent amines Aromatic polyether obtained by addition Triol (toluene diamine based polyol, etc.), and the like.
These aromatic polyols may be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでは、上記（１）の芳香族ポリエーテルポリオール、上記（２）の芳香族ポリエステルポリオール及び上記（３）の芳香族ポリエーテルポリオールが好ましい。更には、上記（１）の芳香族ポリエーテルポリオール及び上記（２）の芳香族ポリエステルポリオールが好ましく、特に上記（１）の芳香族ポリエーテルポリオールが好ましい。
これらの芳香族系ポリオールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Of these, the aromatic polyether polyol (1), the aromatic polyester polyol (2) and the aromatic polyether polyol (3) are preferred. Furthermore, the aromatic polyether polyol (1) and the aromatic polyester polyol (2) are preferable, and the aromatic polyether polyol (1) is particularly preferable.
These aromatic polyols may be used alone or in combination of two or more.
上記（１）の芳香族ポリエーテルポリオールは、ジヒドロキシ芳香族化合物にアルキレンオキサイドが付加されてなる構造を有するポリオールである。この芳香族系ポリオールとしては、ビスフェノール系ポリオール、ビフェニル系ポリオール及びジヒドロキシベンゼン系ポリオール等が挙げられる。これらの芳香族系ポリオールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The aromatic polyether polyol (1) is a polyol having a structure in which an alkylene oxide is added to a dihydroxy aromatic compound. Examples of the aromatic polyol include bisphenol polyol, biphenyl polyol, and dihydroxybenzene polyol. These aromatic polyols may be used alone or in combination of two or more.
上記ジヒドロキシ芳香族化合物としては、ビスフェノール系化合物｛２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカン等｝、ビフェニルジオール系化合物｛１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール等｝、ジヒドロキシベンゼン系化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、ビスフェノール系化合物が好ましい。即ち、芳香族系ポリオールとしては、ビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物が好ましい。また、上記ビスフェノール系化合物のなかでも、更には、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。これらのジヒドロキシ芳香族化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the dihydroxy aromatic compound include bisphenol compounds {2,2-bis (p-hydroxyphenyl) alkane and the like}, biphenyldiol compounds {1,1′-biphenyl-4,4′-diol and the like}, dihydroxybenzene System compounds and the like.
Of these, bisphenol compounds are preferred. That is, as the aromatic polyol, a bisphenol alkylene oxide adduct is preferable. Among the bisphenol compounds, bisphenol A and bisphenol F are more preferable, and bisphenol A is particularly preferable. These dihydroxy aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
一方、上記ジヒドロキシ芳香族化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド及びエチレンオキサイド等が挙げられる。これらのなかではプロピレオキサイドが好ましい。これらのアルキレンオキサイドは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このアルキレンオキサイドのジヒドロキシ芳香族化合物に対する付加量は特に限定されないが、ジヒドロキシ芳香族化合物１モルに対して、アルキレンオキサイドは１〜３０モル（より好ましくは２〜１５モル、更に好ましくは２〜１０モル）が好ましい。この範囲であれば吸水性を十分に低く抑えながら、イソシアネートに対する反応性を適度に得ることができる。
On the other hand, examples of the alkylene oxide added to the dihydroxy aromatic compound include propylene oxide, butene oxide, and ethylene oxide. Of these, propylene oxide is preferred. These alkylene oxides may use only 1 type and may use 2 or more types together.
The addition amount of the alkylene oxide to the dihydroxy aromatic compound is not particularly limited, but the alkylene oxide is 1 to 30 mol (more preferably 2 to 15 mol, more preferably 2 to 10 mol) with respect to 1 mol of the dihydroxy aromatic compound. ) Is preferred. If it is this range, the reactivity with respect to isocyanate can be obtained moderately, keeping water absorption low enough.
上記（２）の芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族二塩基酸と多価アルコールとのエステル化で得られるポリオールである。
この芳香族二塩基酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナンスレンジカルボン酸、これら各芳香族二塩基酸の無水物、及びこれら各芳香族二塩基酸の誘導体等が挙げられる。
一方、多価アルコールしては、前記脂肪族ポリエステルポリオールに用いた２価アルコールをそのまま用いることができる。これらの２価アルコール以外にも３価以上のアルコールを用いてもよいが、２価アルコールが好ましい。
The aromatic polyester polyol (2) is a polyol obtained by esterification of an aromatic dibasic acid and a polyhydric alcohol.
Examples of the aromatic dibasic acid include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid, anhydrides of these aromatic dibasic acids, and the aromatic dibasic acids. Examples include acid derivatives.
On the other hand, as the polyhydric alcohol, the dihydric alcohol used in the aliphatic polyester polyol can be used as it is. In addition to these dihydric alcohols, trihydric or higher alcohols may be used, but dihydric alcohols are preferred.
この芳香族系ポリオールの含有量は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族系ポリオールの合計を１００質量％とした場合に、芳香族系ポリオールの含有量は５質量％以上が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。この範囲では本発明のポリウレタン用ポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂において優れた機械的強度が得られ、特に本発明のポリウレタン用ポリオール組成物をポリウレタン塗料に用いた場合に塗料として適切な粘度が得られ好ましい。
更には、上記芳香族系ポリオール全体（１００質量％）のうち５０質量％以上（より好ましくは５０〜９０質量％、１００質量％であってもよい）がビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。
The content of the aromatic polyol is not particularly limited, but when the total of the aliphatic polyester polyol, castor oil and the aromatic polyol is 100% by mass, the content of the aromatic polyol is 5% by mass or more. Is preferable, 5-50 mass% is more preferable, 5-40 mass% is still more preferable, 10-30 mass% is especially preferable. Within this range, excellent mechanical strength is obtained in the polyurethane resin using the polyol composition for polyurethane of the present invention, and in particular, when the polyol composition for polyurethane of the present invention is used for polyurethane paint, an appropriate viscosity as a paint is obtained. It is preferable.
Further, 50% by mass or more (more preferably 50 to 90% by mass or 100% by mass) of the whole aromatic polyol (100% by mass) may be a bisphenol alkylene oxide adduct. preferable.
また、上記脂肪族ポリエステルポリオール、上記ヒマシ油類、及び上記芳香族系ポリオールの各々の好ましい含有量はこれら各々の組合せとすることができる。即ち、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族系ポリオールの合計を１００質量％とした場合に、脂肪族ポリエステルポリオール：ヒマシ油類：芳香族系ポリオールは、２０〜８５質量％：１０〜７５質量％：５〜７０質量％とすることができ、２５〜８０質量％：１５〜７０質量％：５〜５０質量％が好ましく、３５〜７０質量％：２０〜６０質量％：５〜４０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％：２５〜５０質量％：１０〜３０質量％が特に好ましい。 Moreover, each preferable content of the said aliphatic polyester polyol, the said castor oil, and the said aromatic polyol can be made into these each combination. That is, for example, when the total of the aliphatic polyester polyol, castor oil and aromatic polyol is 100% by mass, the aliphatic polyester polyol: castor oil: aromatic polyol is 20 to 85% by mass: 10. -75 mass%: It can be set to 5-70 mass%, 25-80 mass%: 15-70 mass%: 5-50 mass% is preferable, 35-70 mass%: 20-60 mass%: 5- 40 mass% is more preferable, and 40-60 mass%: 25-50 mass%: 10-30 mass% is especially preferable.
本発明のポリウレタン用ポリオール組成物には、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族系ポリオール以外にも他の成分を含有してもよい。他の成分としては、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の３価以上の多価アルコールとが反応されてなる他の脂肪族ポリエステルポリオールを含有することができる。この他の脂肪族ポリエステルポリオールを含有する場合は、本ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂の機械的強度を更に向上させることができる。また、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の１価アルコールとが反応されてなる脂肪族エステル化合物を含有することができる。この脂肪族エステル化合物を含有する場合は、本発明のポリウレタン用ポリオール組成物の粘度をより小さく調整することができ、更には、得られるポリウレタン樹脂の表面性を更に向上させることができる。 The polyol composition for polyurethane of the present invention may contain other components in addition to the aliphatic polyester polyol, castor oil, and aromatic polyol. As other components, other aliphatic polyester polyols obtained by reacting a dibasic acid having 6 or more carbon atoms with a trihydric or higher polyhydric alcohol having 2 or more carbon atoms can be contained. When other aliphatic polyester polyol is contained, the mechanical strength of the polyurethane resin obtained using the present polyol composition can be further improved. Moreover, the aliphatic ester compound formed by a C6 or more dibasic acid and C2 or more monohydric alcohol reacting can be contained. When this aliphatic ester compound is contained, the viscosity of the polyol composition for polyurethane of the present invention can be adjusted to be smaller, and the surface properties of the resulting polyurethane resin can be further improved.
本発明のポリウレタン用ポリオール組成物には、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族系ポリオール以外にも他のポリオール成分（例えば、上記他の脂肪族ポリエステルポリオール）が含有されてもよい。他のポリオール成分を含有する場合、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類、芳香族系ポリオール及び他のポリオール成分の合計を１００質量％とした場合に、他のポリオール成分は３０質量％以下（より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、０質量％であってもよい）であることが好ましい。 The polyol composition for polyurethane of the present invention may contain other polyol components (for example, the above-mentioned other aliphatic polyester polyols) in addition to the aliphatic polyester polyol, castor oil, and aromatic polyol. When other polyol components are contained, when the total of aliphatic polyester polyols, castor oils, aromatic polyols and other polyol components is 100% by mass, the other polyol components are 30% by mass or less (more preferably Is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, or 0% by mass).
本発明のポリウレタン用ポリオール組成物では、ジアミノジフェニルメタン系化合物（ＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物等）を含有しても問題なく使用できるが、ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない組成物とすることができる。
上記「ジアミノジフェニルメタン系化合物」とは、ジアミノジフェニルメタン骨格を有する化合物であり、下記一般式（１）で表される化合物である。但し、式中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基である。また、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
The polyurethane polyol composition of the present invention can be used without any problem even if it contains a diaminodiphenylmethane compound (such as MOCA and MOCA substitute compounds), but can be a composition that does not contain a diaminodiphenylmethane compound.
The “diaminodiphenylmethane-based compound” is a compound having a diaminodiphenylmethane skeleton, and is a compound represented by the following general formula (1). However, R < 1 > -R < 4 > in a formula is a hydrogen atom, a halogen atom, and a C1-C5 hydrocarbon group. R 1 to R 4 may be the same or different.
このジアミノジフェニルメタン系化合物としては、いわゆるＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物等が挙げられる。即ち、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらのＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物は、床材等では特に実質必須の添加剤として使用されており、十分な可使時間を確保しつつも、優れた伸び及び表面性が得られる塗面を得ることができる化合物である。
本発明のポリウレタン用ポリオール組成物では、このＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を全く使用せずとも、これらを使用した場合と同等の可使時間、伸び及び表面等を確保できる。即ち、上記各種特性をバランス良く得ることができる。
尚、本発明のポリウレタン用ポリオール組成物にＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替品が含有される場合は、使用上実質的に問題はないが、含有される場合は含有されない場合に比べて可使時間が短くなり、ポリウレタン用ポリオール組成物の粘度が大きくなる場合があると考えられる。このため、安全性以外の面においても含有されないことが好ましい。
Examples of the diaminodiphenylmethane compound include so-called MOCA and MOCA substitute compounds. That is, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA), 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-5,5 Examples include '-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and the like. These MOCA and MOCA alternative compounds are used particularly as essential additives in flooring materials, etc., and obtain a coated surface with excellent elongation and surface properties while ensuring sufficient pot life. It is a compound that can be
In the polyol composition for polyurethane of the present invention, the pot life, elongation, surface, and the like equivalent to the case where these are used can be secured without using these MOCA and MOCA substitute compounds at all. That is, the above various characteristics can be obtained with a good balance.
When the polyol composition for polyurethane of the present invention contains MOCA and an MOCA substitute, there is substantially no problem in use, but when it is contained, the pot life is shorter than when it is not contained. The viscosity of the polyol polyol composition may increase. For this reason, it is preferable not to contain in aspects other than safety.
本発明のポリウレタン用ポリオール組成物の水酸基価は特に限定されないが、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に１１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に１１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価がこの範囲であれば、本発明のポリウレタン用ポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂では、優れた伸びが得られ、更に塗膜した場合に柔軟性を得ることができ好ましい。 The hydroxyl value of the polyol composition for polyurethane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 mgKOH / g, more preferably 110 to 190 mgKOH / g, and even more preferably 110 to 180 mgKOH / g. If the hydroxyl value is within this range, the polyurethane resin using the polyol composition for polyurethane of the present invention is preferable because excellent elongation can be obtained, and further flexibility can be obtained when a coating is applied.
また、本発明のポリウレタン用ポリオール組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、１００００ｍＰａ・ｓ以下（より好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５００〜７０００ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。粘度がこの範囲であれば、これを用いたポリウレタン用組成物は、適度な粘度を得ることができ、床材として塗布するのに適した性状を得ることができる。更に、本発明のポリウレタン用ポリオール組成物では、この粘度を溶剤を含有することなく実現できる。
尚、このポリウレタン用ポリオール組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定できる。
Further, the viscosity at 25 ° C. of the polyol composition for polyurethane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10,000 mPa · s or less (more preferably 1000 to 8000 mPa · s, still more preferably 1500 to 7000 mPa · s). If the viscosity is within this range, the composition for polyurethane using the viscosity can obtain an appropriate viscosity, and can obtain properties suitable for application as a flooring material. Furthermore, in the polyol composition for polyurethane of the present invention, this viscosity can be realized without containing a solvent.
In addition, the viscosity of this polyol composition for polyurethane can be measured with a B-type viscometer.
本発明のポリウレタン用ポリオール組成物は、上記各種ポリオール成分以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、触媒、架橋剤及び鎖延長剤等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、得られるポリウレンタン樹脂が発泡体であることを目的とする場合は発泡剤及び整泡剤等を配合できる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polyol composition for polyurethane of the present invention can contain other components in addition to the various polyol components. Examples of other components include a catalyst, a crosslinking agent, and a chain extender. Each of these may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a foaming agent, a foam stabilizer, etc. can be mix | blended when the polyurethane resin obtained aims at being a foam. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
上記触媒としては、金属触媒及びアミン触媒の少なくとも一方を用いることができる。現場施工タイプのポリウレタン用組成物を目的とする場合にはアミン触媒を用いることが好ましい。
上記アミン触媒の種類は特に限定されず、公知の各種アミン触媒を用いることができる。このアミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルメチレンジアミン及びジメチルアミノエタノール等が挙げられる。これらのアミン触媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アミン触媒を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に０．０１〜３質量部（より好ましくは０．０５〜２．５質量部）とすることが好ましい。
As the catalyst, at least one of a metal catalyst and an amine catalyst can be used. An amine catalyst is preferably used when an on-site construction type polyurethane composition is intended.
The kind of the amine catalyst is not particularly limited, and various known amine catalysts can be used. Examples of the amine catalyst include triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylpropane-1,3-diamine, tetramethylhexane-1,6-diamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, N- Examples include methylmorpholine, dimethylmethylenediamine, and dimethylaminoethanol. These amine catalysts may use only 1 type and may use 2 or more types together. In the case of using an amine catalyst, the amount used is not particularly limited, but 0.01 to 3 parts by mass (more preferably 0. (05 to 2.5 parts by mass).
上記金属触媒の種類は特に限定されず、公知の各種金属触媒を用いることができる。この金属触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート及びオクテン酸鉛等が挙げられる。これらの金属触媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属触媒を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に０．００５〜１質量部（より好ましくは０．０１〜０．５質量部）とすることが好ましい。 The type of the metal catalyst is not particularly limited, and various known metal catalysts can be used. Examples of the metal catalyst include stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and lead octenoate. These metal catalysts may use only 1 type and may use 2 or more types together. In the case of using a metal catalyst, the amount used is not particularly limited, but 0.005 to 1 part by mass (more preferably, 0.005 parts by mass) when the total polyol component contained in the polyol composition for polyurethane is 100 parts by mass. (01-0.5 parts by mass).
上記架橋剤及び鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン及びトリメチロールプロパン等のトリオール類、ベンタエリスリトール等のテトラオール類、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエタノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。これらの架橋剤及び鎖延長剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この架橋剤及び鎖延長剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に１〜１０質量部とすることが好ましい。 Examples of the crosslinking agent and chain extender include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and 1,4-butanediol, triols such as glycerin and trimethylolpropane, and tetraols such as bentaerythritol. And diamines such as hexamethylenediamine, and amino alcohols such as diethanolamine. These crosslinking agents and chain extenders may be used alone or in combination of two or more. When this crosslinking agent and chain extender are used, the amount used is not particularly limited, but when the total polyol component contained in the polyol composition for polyurethane is 100 parts by mass, the amount is 1 to 10 parts by mass. Is preferred.
上記発泡剤としては、水及び低沸点化合物等が用いられる。また、特に現場施工等における吹付施工などでは、通常、水と二酸化炭素とが併用される。発泡剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に０．２〜８質量部（より好ましくは１〜５質量部）とすることが好ましい。
上記整泡剤としては、線状又は分枝ポリエーテル−シロキサン共重合体等を用いることができる。整泡剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
As the foaming agent, water, a low boiling point compound, or the like is used. Moreover, water and carbon dioxide are usually used in combination, particularly in spraying construction in field construction. When the foaming agent is used, the amount used is not particularly limited, but 0.2 to 8 parts by mass (more preferably 1 to 4 parts by mass) when the total polyol component contained in the polyurethane polyol composition is 100 parts by mass. 5 parts by mass) is preferable.
As the foam stabilizer, a linear or branched polyether-siloxane copolymer or the like can be used. When the foam stabilizer is used, the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2 parts by mass when the entire polyol component contained in the polyurethane polyol composition is 100 parts by mass. .
更に、本発明のポリウレタン用ポリオール組成物には、上記以外にも用途及び目的等に応じて各種の添加剤等を配合できる。
添加剤等としては、顔料及び充填剤等の無機フィラー、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、油脂類、有機溶剤、希釈剤、脱水剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、樹脂類、香料、防黴剤、カップリング剤等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記無機フィラーとしては、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラス繊維及び炭素繊維等が挙げられる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤等が挙げられる。上記油脂類としては、麻実油、あまに油、ケシ油、桐油、ナタネ油及びトール油等が挙げられる。上記希釈剤としては、メチルアセチル化リシノレート及びリン酸トリメチル等が挙げられる。上記脱水剤としては、ゼオライト及び酸化アルミニウム等が挙げられる。上記難燃剤としては、リン化合物、ハロゲン化合物、金属水酸化物及び酸化アンチモン等が挙げられる。このうちリン化合物としては、リン酸エステル化合物、アンモニウムポリフォスフェート、フォスフィン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフォネート、ネオペンチル臭化ポリエーテル、ジブロモプロパノール及びジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでは、ハロゲンを含有しないリン酸エステル系難燃剤が好ましい。上記樹脂類としては、キシレン樹脂、ロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂、ケトン樹脂及び石油樹脂等が挙げられる。これら添加剤等は各々の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Furthermore, in the polyol composition for polyurethane of the present invention, various additives can be blended in addition to the above, depending on the purpose and purpose.
Additives such as inorganic fillers such as pigments and fillers, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, fats and oils, organic solvents, diluents, dehydrating agents, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, aging Examples include inhibitors, mold release agents, resins, fragrances, antifungal agents, and coupling agents. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the inorganic filler include barium sulfate, talc, clay, mica, kaolin, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina, titania, aluminum hydroxide, carbon black, graphite, glass fiber, and carbon fiber. Examples of the plasticizer include phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, adipic acid plasticizers such as dioctyl adipate, phosphate ester plasticizers, and polyester plasticizers. Examples of the fats and oils include hemp seed oil, linseed oil, poppy oil, tung oil, rapeseed oil and tall oil. Examples of the diluent include methylacetylated ricinolate and trimethyl phosphate. Examples of the dehydrating agent include zeolite and aluminum oxide. Examples of the flame retardant include phosphorus compounds, halogen compounds, metal hydroxides, and antimony oxide. Among these, examples of phosphorus compounds include phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate, and phosphine. Examples of the halogen compound include tris (2,3-dichloropropyl) phosphonate, neopentyl brominated polyether, dibromopropanol, and dibromoneopentyl glycol. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Of these, phosphate ester flame retardants containing no halogen are preferred. Examples of the resins include xylene resin, rosin, rosin ester, terpene resin, ketone resin, and petroleum resin. These additives and the like may be used alone or in combination of two or more.
これらの添加剤は、例えば、以下の配合で加えることができる。即ち、ポリオール成分全体を５０質量部とした場合に、無機フィラー（例えば、硫酸バリウム）を１０〜６０質量部（好ましくは２５〜４５質量部）、脱水剤（合成ゼオライト）を１〜２０質量部（好ましくは３〜１０質量部）、消泡剤（アクリル系ビニルエーテル化合物）を０．１〜４質量部（好ましくは０．５〜３質量部）、着色顔料ペーストを０．１〜４質量部（好ましくは０．５〜３質量部）、各々配合することができる。 These additives can be added by, for example, the following formulation. That is, when the total polyol component is 50 parts by mass, the inorganic filler (for example, barium sulfate) is 10 to 60 parts by mass (preferably 25 to 45 parts by mass), and the dehydrating agent (synthetic zeolite) is 1 to 20 parts by mass. (Preferably 3 to 10 parts by mass), 0.1 to 4 parts by mass (preferably 0.5 to 3 parts by mass) of antifoaming agent (acrylic vinyl ether compound), and 0.1 to 4 parts by mass of color pigment paste (Preferably 0.5 to 3 parts by mass) can be blended respectively.
［２］ポリウレタン用組成物
本発明のポリウレタン用組成物は、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオールと、芳香族系ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、を含有することを特徴とする。
尚、このポリウレタン用組成物は、各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とが反応し始める前の組成物である。
[2] Polyurethane composition The polyurethane composition of the present invention comprises an aliphatic polyester polyol obtained by reacting a dibasic acid having 6 or more carbon atoms with a dihydric alcohol having 2 or more carbon atoms, castor oil and / or A castor oil-based polyol, an aromatic polyol, and a polyisocyanate compound are contained.
This polyurethane composition is a composition before various polyol components and a polyisocyanate compound start to react.
上記「脂肪族ポリエステルポリオール」、上記「ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオール」及び上記「芳香族系ポリオール」としては、前記本発明のポリウレタン用ポリオール組成物における各々の成分をそのまま適用できる。即ち、本発明のポリウレタン用組成物は、前記本発明のポリウレタン用ポリオール組成物を含有することができる。
本発明のポリウレタン用組成物に含有されるポリオール成分全体の水酸基価及び粘度等は特に限定されないが、前記本発明のポリウレタン用ポリオール組成物と同様とすることができる。
As the “aliphatic polyester polyol”, the “castor oil and / or castor oil-based polyol”, and the “aromatic polyol”, the respective components in the polyurethane polyol composition of the present invention can be applied as they are. That is, the polyurethane composition of the present invention can contain the polyurethane polyol composition of the present invention.
The hydroxyl value, viscosity, and the like of the entire polyol component contained in the polyurethane composition of the present invention are not particularly limited, but can be the same as that of the polyurethane polyol composition of the present invention.
上記「ポリイソシアネート化合物」は、その種類は特に限定されず、種々のポリイソシアネート化合物を用いることができる。即ち、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジアニシジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）−チオリン酸などのモノマー体又はポリマー体等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The kind of the “polyisocyanate compound” is not particularly limited, and various polyisocyanate compounds can be used. That is, for example, diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexa Methylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1, 3-tetramethylxylene diisocyanate, 1,4-tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornene diisocyanate, tr ns-1,4-cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3- (diisocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4- (diisocyanate) Methyl) cyclohexane, dianisidine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate), triphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate and tris (isocyanatophenyl) -thiophosphoric acid A monomer body, a polymer body, etc. are mentioned. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
また、これらの化合物のウレタン変性体、アロハネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体（二量体）、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、アシル化尿素変性体及びブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロック化したもの）、並びに通常のプレポリマーなども用いることができる。更に、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることもできる。また、上記プレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマーでも、ＯＨ末端プレポリマーでもよい。更に、ＮＣＯ末端プレポリマーをブロック化剤によりブロック化し、このブロック化されたＮＣＯ末端プレポリマーを用いることもできる。これらは各々１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, urethane-modified products, allophanate-modified products, biuret-modified products, carbodiimide-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products (dimers), isocyanurate-modified products, urea-modified products, acylated urea-modified products, and Blocked products (phenols, oximes, imides, mercaptans, alcohols, ε-caprolactam, ethyleneimine, α-pyrrolidone, diethyl malonate, sodium bisulfite, boric acid, etc.) as well as normal A prepolymer or the like can also be used. Furthermore, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, polymerized diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like can also be used. The prepolymer may be an NCO-terminated prepolymer or an OH-terminated prepolymer. Further, the NCO-terminated prepolymer can be blocked with a blocking agent, and the blocked NCO-terminated prepolymer can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。このジフェニルメタンジイソシアネートの構造は特に限定されないが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、ジフェニルメタンジイソシアネートは、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を用いてもよく、クルードジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）を用いてもよく、ジフェニルメタンジイソシアネートの純品等を用いてもよい。 Of these polyisocyanate compounds, diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferred. The structure of the diphenylmethane diisocyanate is not particularly limited, but 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate are preferable. As diphenylmethane diisocyanate, polymerized diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI) may be used, crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI) may be used, or a pure product of diphenylmethane diisocyanate may be used.
本発明のポリウレタン用組成物に含有されるポリイソシアネート化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）において０．７〜１．６（より好ましくは０．８〜１．４、更に好ましくは０．９〜１．２）が好ましい。この範囲では、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐水性及び柔軟性等を特にバランスよく得ることができる。 The content of the polyisocyanate compound contained in the polyurethane composition of the present invention is not particularly limited. For example, the isocyanate index (NCO / OH equivalent ratio) is 0.7 to 1.6 (more preferably 0.8). To 1.4, more preferably 0.9 to 1.2). In this range, the heat resistance, water resistance, flexibility and the like of the resulting polyurethane resin can be obtained with particularly good balance.
本発明のポリウレタン用組成物には、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族系ポリオール以外にも他のポリオール成分を含有することができる。他のポリオール成分を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、前記本発明のポリウレタン用ポリオール組成物におけると同様とすることができる。 The polyurethane composition of the present invention may contain other polyol components in addition to the aliphatic polyester polyol, castor oil, and aromatic polyol. When other polyol components are contained, the content is not particularly limited, but can be the same as in the polyol composition for polyurethane of the present invention.
更に、本発明のポリウレタン用組成物は、前記本発明のポリウレタン用ポリオール組成物と同様に、ジアミノジフェニルメタン系化合物（ＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物等）を含有しない組成物とすることができる。
また、本発明のポリウレタン用組成物は、前記本発明のポリウレタン用ポリオール組成物と同様に、各種ポリオール成分及び各種ポリイソシアネート化合物以外にも、前記本発明のポリウレタン用ポリオール組成物と同様の触媒、架橋剤及び鎖延長剤等の他の成分を含有できる。更に、得られるポリウレンタン樹脂が発泡体であることを目的とする場合は発泡剤及び整泡剤等を配合できる。
更に、本発明のポリウレタン用組成物には、上記以外にも前記本発明のポリウレタン用ポリオール組成物と同様に、用途及び目的等に応じて、顔料及び充填剤等の無機フィラー、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、油脂類、有機溶剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、樹脂類、香料、防黴剤、カップリング剤等の各種の添加剤等を配合できる。
Furthermore, the polyurethane composition of the present invention can be a composition that does not contain a diaminodiphenylmethane-based compound (such as MOCA and MOCA substitute compounds) as in the above-described polyurethane polyol composition of the present invention.
Moreover, the polyurethane composition of the present invention is the same catalyst as the polyol composition for polyurethane of the present invention, in addition to the various polyol components and various polyisocyanate compounds, like the polyol composition for polyurethane of the present invention, Other components such as crosslinkers and chain extenders can be included. Furthermore, a foaming agent, a foam stabilizer, etc. can be mix | blended when the polyurethane resin obtained aims at being a foam.
Furthermore, in addition to the above, the polyurethane composition of the present invention includes an inorganic filler such as a pigment and a filler, a plasticizer, an interface, and the like, in the same manner as the polyol composition for polyurethane of the present invention. Activators, antifoaming agents, oils and fats, organic solvents, diluents, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, antioxidants, mold release agents, resins, fragrances, antifungal agents, coupling agents, etc. The additive etc. can be mix | blended.
尚、これらの他の成分は、結果的にポリウレタン用組成物に含有されるものであり、含有もと等は限定されない。即ち、例えば、ポリオール組成物に含有されていた成分であってもよく、ポリイソシアネート化合物に含有されていた成分であってもよく、これらの両方に含有されていた成分であってもよい。更には、ポリオール組成物及びポリイソシアネート化合物のいずれにも含有されず、これらを混合する際に第３成分として含有させたものであってもよい。 In addition, these other components are contained in the composition for polyurethane as a result, and the origin etc. are not limited. That is, for example, it may be a component contained in a polyol composition, a component contained in a polyisocyanate compound, or a component contained in both of them. Furthermore, it is not contained in any of the polyol composition and the polyisocyanate compound, and may be contained as the third component when these are mixed.
本発明のポリウレタン用組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが１００００ｍＰａ・ｓ以下（より好ましくは２０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２５００〜６０００ｍＰａ・ｓ）とすることができる。このポリウレタン用ポリオール組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定する。更に、本発明のポリウレタン用ポリオール組成物では、この粘度を溶剤を含有することなく実現できる。また、後述する実施例における可使時間は１５〜３５分（更には１５〜４５分）とすることができる。 The viscosity at 25 ° C. of the polyurethane composition of the present invention is not particularly limited, but can be 10000 mPa · s or less (more preferably 2000 to 8000 mPa · s, still more preferably 2500 to 6000 mPa · s). The viscosity of this polyurethane polyol composition is measured with a B-type viscometer. Furthermore, in the polyol composition for polyurethane of the present invention, this viscosity can be realized without containing a solvent. Moreover, the pot life in the Example mentioned later can be 15-35 minutes (further 15-45 minutes).
［３］ポリウレタン樹脂
本発明のポリウレタン樹脂は、前記本発明のポリウレタン用組成物が硬化されてなることを特徴とする。
本発明のポリウレタン樹脂によれば、Ａ硬度を７５〜１００Ａ（更には７５〜９５Ａ、特に７７〜９４Ａ）とすることができる。また、引張強度を５〜１２ＭＰａ（更には６〜１２ＭＰａ、特に８〜１２ＭＰａ）とすることができる。更に、引裂強度を１１〜５０Ｎ／ｍｍ（更には１１〜４０Ｎ／ｍｍ、特に１１〜３５Ｎ／ｍｍ）とすることができる。また、伸びを１８０〜４００％（更には２００〜４００％、特に２２０〜４００％）とすることができる。
また、温度３０℃且つ湿度８０％の環境下で厚さ５００μｍ以下に塗布して２４時間以上乾燥させた後に、得られた塗膜（硬化後における塗膜）面の０．１ｍ四方あたりに認められるピンホール（口径１００μｍ以上）を１０個以下（更には８個以下、特に６個以下）に抑えることができる。
[3] Polyurethane resin The polyurethane resin of the present invention is characterized in that the polyurethane composition of the present invention is cured.
According to the polyurethane resin of the present invention, the A hardness can be 75 to 100 A (more preferably 75 to 95 A, particularly 77 to 94 A). Further, the tensile strength can be set to 5 to 12 MPa (further 6 to 12 MPa, particularly 8 to 12 MPa). Furthermore, the tear strength can be set to 11 to 50 N / mm (further 11 to 40 N / mm, particularly 11 to 35 N / mm). Further, the elongation can be 180 to 400% (further 200 to 400%, particularly 220 to 400%).
In addition, it was recognized per 0.1 m square of the surface of the obtained coating film (coating film after curing) after being applied to a thickness of 500 μm or less in an environment of temperature 30 ° C. and humidity 80% and dried for 24 hours or more. Pinholes (with a diameter of 100 μm or more) can be suppressed to 10 or less (further 8 or less, particularly 6 or less).
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ポリウレタン用ポリオール組成物
表１の配合割合となるように、各成分を混合し、ポリウレタン用ポリオール組成物を得た。
[1] Polyol composition for polyurethane Each component was mixed so as to have the blending ratio shown in Table 1 to obtain a polyol composition for polyurethane.
各成分は以下の通りである。
（１）脂肪族ポリエステルポリオール
ＥＰ１； 後述合成１によりセバシン酸と３−メチル−ペンタンジオールとを反応させて得た。
ＥＰ２； 後述合成２によりダイマー酸と３−メチル−ペンタンジオールとを反応させて得た。
ＥＰ３； 後述合成３によりアジピン酸と３−メチル−ペンタンジオールとを反応させて得た。
（２）ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオール
ヒマシ油； 伊藤製油株式会社製、品名「ＵＲＩＣ Ｈ−３０」
（３）芳香族系ポリオール
ＡＰ１； ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化株式会社製、品名「アデカポリエーテルポリオール ＢＰＸ−１１」、水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＡＰ２； ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化株式会社製、品名「アデカポリエーテルポリオール ＢＰＸ−５５」、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（４）ジアミノジフェニルメタン系化合物
ＭＯＣＡ； ３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（５）比較例５；
分子量３０００であるポリオキシプロピレントリオール１７質量部と、分子量２０００であるポリオキシプロピレンジオール６８質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ異性体を８０％含有）１５質量部と、を反応させて得られたＮＣＯ含有率３．６％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主剤（１００質量部）とした。
一方、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）７．３質量部と、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール２１．０質量部と、フタル酸ジオクチル７．７質量部と、炭酸カルシウム６０質量部と、着色顔料ペースト３重量部と、オクチル酸鉛（鉛含有量２４％）１質量部と、を混合した液体を硬化剤とした。
上記主剤と硬化剤とは質量比１：１で混合して用いた。
Each component is as follows.
(1) Aliphatic polyester polyol EP1; obtained by reacting sebacic acid with 3-methyl-pentanediol according to Synthesis 1 described later.
EP2; obtained by reacting dimer acid with 3-methyl-pentanediol according to Synthesis 2 described later.
EP3; obtained by reacting adipic acid with 3-methyl-pentanediol according to Synthesis 3 described later.
(2) Castor oil and / or castor oil-based polyol castor oil; manufactured by Ito Oil Co., Ltd., product name “URIC H-30”
(3) Aromatic polyol AP1; propylene oxide adduct of bisphenol A (Asahi Denka Co., Ltd., product name “Adeka Polyether Polyol BPX-11”, hydroxyl value is 310 mgKOH / g)
AP2; propylene oxide adduct of bisphenol A (Asahi Denka Co., Ltd., product name “Adeka Polyether Polyol BPX-55”, hydroxyl value is 140 mgKOH / g)
(4) Diaminodiphenylmethane compound MOCA; 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (5) Comparative Example 5;
17 parts by mass of polyoxypropylene triol having a molecular weight of 3000, 68 parts by mass of polyoxypropylene diol having a molecular weight of 2000, and 15 parts by mass of tolylene diisocyanate (containing 2,4-TDI isomer) are reacted. The main component (100 parts by mass) was an isocyanate-terminated urethane prepolymer having an NCO content of 3.6% obtained in this manner.
On the other hand, 7.3 parts by mass of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA), 21.0 parts by mass of polyoxypropylene diol having a molecular weight of 2000, 7.7 parts by mass of dioctyl phthalate, A liquid obtained by mixing 60 parts by mass of calcium carbonate, 3 parts by weight of the color pigment paste, and 1 part by mass of lead octylate (lead content: 24%) was used as a curing agent.
The main agent and the curing agent were mixed and used at a mass ratio of 1: 1.
［２］ポリウレタン用組成物
上記［１］で得られたポリウレタン用ポリオール組成物を５０質量部とした場合の配合割合において、硫酸バリウム｛体質顔料（増量剤）｝２５〜４５質量部、合成ゼオライト（脱水剤）７質量部、アクリル系ビニルエーテル化合物（消泡剤、共栄社化学株式会社製、品名「フローレン ＡＣ−３２６Ｆ」）１．６質量部、着色顔料ペースト２部、の各々を上記［１］で得られたポリウレタン用ポリオール組成物に分散させてポリウレタン用組成物の主剤を得た。
更に、得られたポリウレタン用組成物の主剤に対して、質量比で６（主剤）：１（硬化剤）となるように、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、品名「コロネート１１３０」）を混合（−ＯＨと−ＮＣＯとは当量）して、上記表１のポリウレタン用組成物（実施例１〜５及び比較例１〜５）を得た。
[2] Polyurethane Composition In the blending ratio when the polyurethane polyol composition obtained in [1] above is 50 parts by mass, 25 to 45 parts by mass of barium sulfate {extreme pigment (extension agent)}, synthetic zeolite (Dehydrating agent) 7 parts by mass, 1.6 parts by mass of acrylic vinyl ether compound (antifoaming agent, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name “Floren AC-326F”), and 2 parts of colored pigment paste, [1] The main component of the polyurethane composition was obtained by dispersing in the polyol composition for polyurethane obtained in 1.
Furthermore, diphenylmethane diisocyanate (MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name “Coronate 1130” so that the mass ratio of 6 (main agent) is 1 (curing agent) with respect to the main component of the obtained polyurethane composition. ) Were mixed (equal to —OH and —NCO) to obtain polyurethane compositions (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5) shown in Table 1 above.
［３］物性評価
（１）可使時間
２５℃で静置したポリウレタン用組成物を質量比が主剤：硬化剤＝６：１となるように、各々計り（合計１１７ｇ）取った。その後、計り取った主剤と硬化剤とを混合し、この混合を開始した瞬間からの粘度をＢ形粘度計（株式会社東京計器製 形式「ＢＭ」）を用いて経時的に測定した。測定を開始してから粘度が１００００ｍＰａ・ｓに達するまでの時間を測定し、この時間を可使時間とした。この結果を表１に併記した。
この結果、実施例１〜５の可使時間は１５〜１９分であり、比較例５の従来品と同等程度（７１〜９０％）の可使時間を確保できることが分かる。特に実施例１〜４では可使時間が１８〜１９分であり、より長い可使時間を得ることができることが分かる。
[3] Physical property evaluation (1) Pot life The polyurethane composition that was allowed to stand at 25 ° C. was weighed (117 g in total) so that the mass ratio was main agent: curing agent = 6: 1. Thereafter, the measured main agent and curing agent were mixed, and the viscosity from the moment when the mixing was started was measured over time using a B-type viscometer (model “BM” manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The time from the start of measurement until the viscosity reached 10,000 mPa · s was measured, and this time was taken as the pot life. The results are also shown in Table 1.
As a result, the pot life of Examples 1 to 5 is 15 to 19 minutes, and it can be seen that the pot life of the same level as the conventional product of Comparative Example 5 (71 to 90%) can be secured. In particular, in Examples 1 to 4, the pot life is 18 to 19 minutes, and it can be seen that a longer pot life can be obtained.
（２）Ａ硬度
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従って、２３℃で、タイプＡデュロメータを使用し、押圧力１０Ｎで試験片をニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取りＡ硬度を測定した。この結果を表１に併記した。
この結果、実施例１〜５のＡ硬度は、８３〜９３であり、十分な柔軟性を有していることが分かる。
(2) A hardness According to JIS K 7215, using a type A durometer at 23 ° C., the test piece was pressed perpendicularly to the needle with a pressing force of 10 N, and the hardness value was read immediately to measure the A hardness. The results are also shown in Table 1.
As a result, A hardness of Examples 1-5 is 83-93, and it turns out that it has sufficient softness | flexibility.
（３）引張強度
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って、厚さ３ｍｍのダンベル形状の試験片を用いて行った。この結果を表１に併記した。
この結果、比較例５の従来品では８．０ＭＰａであり、比較例１〜４では２．１〜６．３ＭＰａであった。これに対して、実施例１〜５では５．９〜１０．７ＭＰａであった。即ち、実施例２では、引張強度が低目であるものの使用上問題ない範囲であり、それ以外の実施例１及び３〜５では、９．６〜１０．７ＭＰａと比較例５の従来品に比べても高い引張強度を示した。
(3) Tensile strength In accordance with JIS K 6251, a dumbbell-shaped test piece having a thickness of 3 mm was used. The results are also shown in Table 1.
As a result, it was 8.0 MPa in the conventional product of Comparative Example 5, and 2.1 to 6.3 MPa in Comparative Examples 1 to 4. On the other hand, in Examples 1-5, it was 5.9-10.7 MPa. That is, in Example 2, although the tensile strength is low, there is no problem in use. In Examples 1 and 3 to 5 other than that, 9.6 to 10.7 MPa, which is the conventional product of Comparative Example 5. High tensile strength was also shown.
（４）伸び
上記（３）の引張強度の測定過程でＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って行った。この結果を表１に併記した。
この結果、比較例５の従来品では２５５％であり、比較例１〜４では１１４〜３００％であった。これに対して実施例１〜５では１８０〜２５５％であり良好な伸びを示した。特に実施例１〜４では２２６〜２５５％であり高い伸びを示した。
(4) Elongation It was performed in accordance with JIS K 6251 in the process of measuring the tensile strength in (3) above. The results are also shown in Table 1.
As a result, it was 255% for the conventional product of Comparative Example 5, and 114 to 300% for Comparative Examples 1 to 4. On the other hand, in Examples 1-5, it was 180-255% and showed favorable elongation. Especially in Examples 1-4, it was 226-255%, and showed high elongation.
（５）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に従って、厚さが３ｍｍの切り込みがないアングル形の引裂試験片を用いて行った。この結果を表１に併記した。
この結果、比較例５の従来品では３５．０Ｎ／ｍｍであり、比較例１〜４では４．５〜２２．１Ｎ／ｍｍであった。これに対して、実施例１〜５では１２．６〜３１．５Ｎ／ｍｍであった。即ち、実施例２では、引裂強度が低目であるものの使用上問題ない範囲であり、それ以外の実施例１及び３〜５では、２５．６〜３１．５Ｎ／ｍｍと高い引裂強度を示した。
(5) Tear Strength According to JIS K 6252, an angle-shaped tear test piece having a thickness of 3 mm and no notch was used. The results are also shown in Table 1.
As a result, it was 35.0 N / mm in the conventional product of Comparative Example 5, and 4.5 to 22.1 N / mm in Comparative Examples 1 to 4. On the other hand, in Examples 1-5, it was 12.6-31.5 N / mm. That is, in Example 2, although the tear strength is low, it is in a range where there is no problem in use, and in other Examples 1 and 3-5, a high tear strength of 25.6 to 31.5 N / mm is shown. It was.
（６）表面性
温度３０℃且つ湿度８０％の環境下で厚さ５００μｍ以下に各ポリウレタン用組成物を０．１ｍ四方に塗布し、その後、２４時間乾燥させて実施例１〜４及び比較例１〜５の塗膜面を得た。得られた塗膜面の０．１ｍ四方あたりに認められるピンホール（口径１００μｍ以上）の個数を数えて表面性を評価し、表１に併記した。評価基準は以下の通りである。
「◎」；上記ピンホールの数が２個以下である。
「○」；上記ピンホールの数が２個以上１０個未満である。
「△」；上記ピンホールの数が１０個以上５０個未満である。
「×」；上記ピンホールの数が５０個以上である。
この結果、比較例５の従来品が「△」であるのに対して、実施例５は「△」であり同等であるものの、実施例１〜４は「○」又は「◎」であった。なかでも実施例２は「◎」であり特に優れた表面性を示した。
(6) Surface properties Each polyurethane composition was applied 0.1 m square to a thickness of 500 μm or less in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, and then dried for 24 hours. The coating surface of 1-5 was obtained. The surface properties were evaluated by counting the number of pinholes (caliber of 100 μm or more) per 0.1 m square of the obtained coating surface, and are also shown in Table 1. The evaluation criteria are as follows.
“◎”: The number of the pinholes is 2 or less.
“◯”: The number of the pinholes is 2 or more and less than 10.
“Δ”: The number of the pinholes is 10 or more and less than 50.
“X”: The number of the pinholes is 50 or more.
As a result, while the conventional product of Comparative Example 5 was “△”, Example 5 was “△” and equivalent, but Examples 1-4 were “◯” or “◎”. . In particular, Example 2 was “◎” and showed particularly excellent surface properties.
（７）結果
表１の結果より、ポリオール成分がヒマシ油のみからなり、脂肪族ポリエステルポリオール及び芳香族系ポリオールを含有しないポリウレタン用組成物である比較例１のポリウレタン用組成物は可使時間が３３分と長く、得られるポリウレタン樹脂の表面性も良好であるものの、伸びは１１５％と小さく、引張強度及び引裂強度がいずれも低目である。
また、比較例２はポリオール成分が脂肪族ポリエステルポリオールとヒマシ油のみからなり、芳香族系ポリオールを含有しないポリウレタン用組成物である。この比較例２のポリウレタン用組成物は可使時間が２９分と長く、得られるポリウレタン樹脂の表面性は良好であるものの、伸びは１１４％と小さく、引張強度及び引裂強度が特に低い。
更に、比較例３はポリオール成分が脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族系ポリオールのみからなり、ヒマシ油を含有しないポリウレタン用組成物である。この比較例３のポリウレタン用組成物は可使時間が１７分であり、得られるポリウレタン樹脂の伸びは３００％と大きいものの、表面性が悪い。
また、比較例４はポリオール成分がヒマシ油と芳香族系ポリオールのみからなり、脂肪族ポリエステルポリオールを含有しないポリウレタン用組成物である。この比較例４のポリウレタン用組成物は可使時間が４６分と非常に長く、得られるポリウレタン樹脂の表面性も良好であるものの、伸びは１１７％と小さく、引張強度及び引裂強度は低目である。
(7) Results From the results shown in Table 1, the polyurethane composition of Comparative Example 1 which is a polyurethane composition that contains only the castor oil and does not contain an aliphatic polyester polyol or an aromatic polyol has a pot life. Although it is as long as 33 minutes and the surface properties of the resulting polyurethane resin are good, the elongation is as small as 115% and the tensile strength and tear strength are both low.
Moreover, the comparative example 2 is a composition for polyurethane which a polyol component consists only of aliphatic polyester polyol and castor oil, and does not contain an aromatic polyol. The polyurethane composition of Comparative Example 2 has a long pot life of 29 minutes and the resulting polyurethane resin has good surface properties, but the elongation is as small as 114% and the tensile strength and tear strength are particularly low.
Further, Comparative Example 3 is a polyurethane composition in which the polyol component is composed only of an aliphatic polyester polyol and an aromatic polyol and does not contain castor oil. The polyurethane composition of Comparative Example 3 has a pot life of 17 minutes, and the resulting polyurethane resin has a large elongation of 300%, but has poor surface properties.
Moreover, the comparative example 4 is a composition for polyurethane which a polyol component consists only of castor oil and an aromatic polyol, and does not contain an aliphatic polyester polyol. The polyurethane composition of Comparative Example 4 has a very long pot life of 46 minutes and the surface properties of the resulting polyurethane resin are good, but the elongation is small at 117%, and the tensile strength and tear strength are low. is there.
これらの比較例１〜４に対して、実施例１〜４は、いずれも脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油及び芳香族系ポリオールの３つのポリオール成分を含有している。このため、可使時間は１８〜１９分、引張強度は５．９〜１０．７ＭＰａ、引裂強度は１２．６〜３１．５Ｎ／ｍｍ、伸びは２２６〜２５５％と、全ての性能をバランスよく備えつつ、得られるポリウレタン樹脂の表面性もよい。特に実施例２は、優れた伸び（２２６％）を有しながら表面性において非常によい結果が得られている。一方、この実施例２を除く、実施例１、３及び４では、実施例２程の表面性は得られないものの、可使時間は１８〜１９分、引張強度は１０．２〜１０．７ＭＰａ、引裂強度は２５．６〜３１．５Ｎ／ｍｍ、伸びは２３８〜２５５％と、全ての性能が優れてバランスよく備えられていることが分かる。従って、上記３つのポリオール成分のいずれが欠けても得られない効果を、３つのポリオール成分を同時に備えることでバランスよく、しかも高い性能で得ることができることが分かる。更に、これらの優れた性能はいずれもＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を含有せず得ることができている。また、上記粘度特性は溶剤を含有することなく得られている。
実施例５は、実施例４のＡＰ２の一部に変えてわずかにＭＯＣＡを使用した例である。このようにＭＯＣＡを使用することもできるが、得られるポリウレタン樹脂の性能からみてもＭＯＣＡは使用されないことが好ましい。
In contrast to these Comparative Examples 1 to 4, Examples 1 to 4 all contain three polyol components, an aliphatic polyester polyol, a castor oil, and an aromatic polyol. For this reason, the pot life is 18 to 19 minutes, the tensile strength is 5.9 to 10.7 MPa, the tear strength is 12.6 to 31.5 N / mm, the elongation is 226 to 255%, and all performances are balanced. The surface property of the obtained polyurethane resin is good while providing. In particular, Example 2 shows very good results in surface properties while having excellent elongation (226%). On the other hand, in Examples 1, 3 and 4 except this Example 2, the surface property as in Example 2 is not obtained, but the pot life is 18 to 19 minutes, and the tensile strength is 10.2 to 10.7 MPa. The tear strength is 25.6 to 31.5 N / mm, and the elongation is 238 to 255%. Therefore, it can be seen that an effect that cannot be obtained even if any of the three polyol components is missing can be obtained in a balanced manner and with high performance by simultaneously providing the three polyol components. Furthermore, any of these superior performances can be obtained without containing MOCA and MOCA substitute compounds. Moreover, the said viscosity characteristic is acquired without containing a solvent.
Example 5 is an example in which a small amount of MOCA is used instead of a part of AP2 of Example 4. Although MOCA can be used in this way, it is preferable that MOCA is not used in view of the performance of the resulting polyurethane resin.
［４］各成分の合成方法
尚、上記表１に示す各成分の合成方法を以下に示す。
（１）合成１（ＥＰ１）
撹拌機、温度計、窒素導入管、環流コンデンサを備える反応器に、セバシン酸９４１ｇ、３−メチルペンタンジオール７５９ｇ、トリブチルチタネート０．５ｇを投入し、窒素気流下常圧で加熱し、反応容器内の温度を１５０℃から２２０℃へ１６時間かけて徐々に昇温し、水を反応容器系外へ留出させた。更に２２０℃で４時間、反応を継続して、脂肪族ポリエステルポリオールであるＥＰ１を得た。得られたＥＰ１は、酸価０．６、水酸基価１１３、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
[4] Method for synthesizing each component The method for synthesizing each component shown in Table 1 is shown below.
(1) Synthesis 1 (EP1)
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and reflux condenser was charged with 941 g of sebacic acid, 759 g of 3-methylpentanediol, and 0.5 g of tributyl titanate, and heated at normal pressure under a nitrogen stream, Was gradually raised from 150 ° C. to 220 ° C. over 16 hours, and water was distilled out of the reaction vessel system. Furthermore, reaction was continued at 220 degreeC for 4 hours, and EP1 which is an aliphatic polyester polyol was obtained. The obtained EP1 had an acid value of 0.6, a hydroxyl value of 113, and a viscosity of 1500 mPa · s / 25 ° C.
（２）合成２（ＥＰ２）
撹拌機、温度計、窒素導入管、環流コンデンサを備える反応器に、ダイマー酸（ハリマ化成株式会社製、品名「ハリマダイマー２００」）１３２２ｇ、３−メチルペンタンジオール３７８ｇ、トリブチルチタネート０．５ｇを投入し、窒素気流下常圧で加熱し、反応容器内の温度を１５０℃から２２０℃へ１６時間かけて徐々に昇温し、水を反応容器系外へ留出させた。更に２２０℃で４時間、反応を継続して、脂肪族ポリエステルポリオールであるＥＰ２を得た。得られたＥＰ２は、酸価０．８、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
(2) Synthesis 2 (EP2)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 1322 g of dimer acid (Harima Kasei Co., Ltd., product name “Harima Dimer 200”), 378 g of 3-methylpentanediol, and 0.5 g of tributyl titanate. The mixture was heated at normal pressure under a nitrogen stream, and the temperature in the reaction vessel was gradually raised from 150 ° C. to 220 ° C. over 16 hours, thereby distilling water out of the reaction vessel system. Furthermore, reaction was continued at 220 degreeC for 4 hours, and EP2 which is an aliphatic polyester polyol was obtained. The obtained EP2 had an acid value of 0.8, a hydroxyl value of 62 mgKOH / g, and a viscosity of 10,000 mPa · s / 25 ° C.
（３）合成３（ＥＰ３）
撹拌機、温度計、窒素導入管、環流コンデンサを備える反応器に、アジピン酸８２４ｇ、３−メチルペンタンジオール８７６ｇ、トリブチルチタネート０．５ｇを投入し、窒素気流下常圧で加熱し、反応容器内の温度を１５０℃から２２０℃へ１６時間かけて徐々に昇温し、水を反応容器系外へ留出させた。２２０℃で４時間、反応を継続して、脂肪族ポリエステルポリオールＥＰ３を得た。得られたＥＰ３は、酸価０．８、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
(3) Synthesis 3 (EP3)
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and reflux condenser was charged with 824 g of adipic acid, 876 g of 3-methylpentanediol, and 0.5 g of tributyl titanate, and heated at normal pressure under a nitrogen stream. Was gradually raised from 150 ° C. to 220 ° C. over 16 hours, and water was distilled out of the reaction vessel system. The reaction was continued at 220 ° C. for 4 hours to obtain aliphatic polyester polyol EP3. The obtained EP3 had an acid value of 0.8, a hydroxyl value of 110 mgKOH / g, and a viscosity of 1500 mPa · s / 25 ° C.
本発明のポリウレタン用ポリオール組成物は、塗料（屋内外の床用塗料、防水塗料、防食塗料、ハイソリッド塗料、無溶剤塗料等）、コーティング材、ライニング材、接着剤、粘着剤、シート、フォーム、ガスケット、バインダ、パッキング、シーラント、コーキング、注型材、封止材及び電気絶縁材料等の各種の用途において特に有用である。これらのなかでも、特に床用塗料（軟質床材、硬質床材）として有用であり、更には軟質床材として有用である。また、現場施行に適した二液型・常温硬化型の軟質床材用ポリウレタン組成物として好適である。 The polyol composition for polyurethane of the present invention comprises paints (for indoor and outdoor floor paints, waterproof paints, anticorrosion paints, high solid paints, solventless paints, etc.), coating materials, lining materials, adhesives, adhesives, sheets, foams. It is particularly useful in various applications such as gaskets, binders, packings, sealants, caulks, casting materials, sealing materials and electrical insulating materials. Among these, it is particularly useful as a floor paint (soft floor material, hard floor material), and further useful as a soft floor material. Moreover, it is suitable as a two-pack type / room temperature curing type polyurethane composition suitable for on-site enforcement.
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