JPH05295067A - Polyurethane elastomer and its production - Google Patents
Polyurethane elastomer and its productionInfo
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- JPH05295067A JPH05295067A JP5027999A JP2799993A JPH05295067A JP H05295067 A JPH05295067 A JP H05295067A JP 5027999 A JP5027999 A JP 5027999A JP 2799993 A JP2799993 A JP 2799993A JP H05295067 A JPH05295067 A JP H05295067A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度に優れたポ
リウレタンエラストマー及びその製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane elastomer having excellent mechanical strength and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタンエラストマーは、その優れた機械的、熱的及び化
学的性質から、各種工業用ロール,ベルト,事務機器部
品等に幅広く使用されている。このようなポリウレタン
エラストマーを製造する方法としては、過剰のポリイソ
シアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーと、硬化剤とを反
応させる方法があるが、従来このような方法において
は、その硬化剤として4,4′−メチレンビス−2−ク
ロロアニリン(以下、MOCAと称する。)が広く用い
られている。このようなMOCAを硬化剤として用いて
製造されたポリウレタンエラストマーは、優れた機械的
及び熱的性質を示すが、近年、MOCAの持つ発ガン性
が懸念され、労働安全衛生上の問題からその使用が制限
されるようになってきた。このような事情から、MOC
Aに替わる硬化剤が種々検討されており、例えばビス
(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(以下、BHEB
と称する。),p−キシリレングリコール(以下、P−
XGと称する。),ビス(β−ヒドロキシエチル)テレ
フタレート(以下、BHETと称する。)等の化合物を
用いることが提案されている。ところが、これらの化合
物は、その融点がMOCAの融点(約98℃)に比べて
高く、これをプレポリマーと混合する際に硬化剤の結晶
が析出して混合不良となることがあり、これを防ぐため
に上記各成分を高温に保たねばならず、作業性に問題が
生じる。また、これらの硬化剤を用いて得られるエラス
トマーはその硬度が高く、適当な弾性を有するゴム弾性
体は得られにくい。また、上記硬化剤の作業性の問題を
解決するために、例えばBHEBに1,4−ブタンジオ
ール(以下、1,4−BGと称する。)を混合したもの
を硬化剤として用いることが提案されているが(特開昭
53−30695号)、このような製造方法では、ポリ
ウレタンエラストマーの機械的性質が低下してしまうな
ど、依然、問題は改善されていない。さらに、例えばB
HEB等にトリメチロールプロパン(以下、TMPと称
する。)等の低分子量のトリオールを混合して硬化剤と
して用いることも考えられるが、本発明者らが検討した
結果、TMPの添加により、得られるポリウレタンエラ
ストマーの引裂強度が低下すること、及び動的粘弾性の
温度分散測定におけるゴム状領域での正接損失(tan
δ)の値が大きくなることからロール走行耐久性等の動
的性能が低下することが明らかとなった。本発明者ら
は、上記の知見に基づき、鋭意検討した結果、ポリイソ
シアネート及びポリオールまたはそれらを反応させて得
られるプレポリマーと、BHEB等のジオール及び水酸
基当量60〜500のトリオールとを反応させることに
より、機械的性質に優れたポリウレタンエラストマー
が、安全衛生上の問題なく、かつ作業性よく製造できる
ことを見いだし、更に検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyurethane elastomers are widely used in various industrial rolls, belts, office equipment parts, etc. due to their excellent mechanical, thermal and chemical properties. As a method of producing such a polyurethane elastomer, there is a method of reacting a prepolymer having an isocyanate group at an end obtained by reacting an excess polyisocyanate with a polyol, and a curing agent. 4,4'-methylenebis-2-chloroaniline (hereinafter referred to as MOCA) is widely used as the curing agent. Polyurethane elastomers produced using such MOCA as a curing agent show excellent mechanical and thermal properties, but in recent years, the carcinogenicity of MOCA has been a concern, and its use due to occupational health and safety problems. Has come to be restricted. Under these circumstances, MOC
Various curing agents replacing A have been studied, and for example, bis (β-hydroxyethoxy) benzene (hereinafter, BHEB
Called. ), P-xylylene glycol (hereinafter P-
It is called XG. ), Bis (β-hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter referred to as BHET), and the like have been proposed. However, the melting point of these compounds is higher than the melting point of MOCA (about 98 ° C.), and when the compound is mixed with the prepolymer, crystals of the curing agent may precipitate, resulting in poor mixing. In order to prevent it, each of the above components must be kept at a high temperature, which causes a problem in workability. Further, the elastomer obtained by using these curing agents has high hardness, and it is difficult to obtain a rubber elastic body having appropriate elasticity. Further, in order to solve the problem of workability of the above curing agent, it is proposed to use, for example, a mixture of BHEB and 1,4-butanediol (hereinafter referred to as 1,4-BG) as a curing agent. However, in such a production method, the mechanical properties of the polyurethane elastomer are deteriorated, and the problem still remains. Furthermore, for example, B
It is considered that a low molecular weight triol such as trimethylolpropane (hereinafter referred to as TMP) is mixed with HEB or the like and used as a curing agent, but as a result of the study by the present inventors, it was obtained by adding TMP. Tear strength of polyurethane elastomers decreases, and tangent loss (tan
It became clear that the dynamic performance such as roll running durability deteriorates as the value of δ) increases. Based on the above findings, the inventors of the present invention have conducted extensive studies and as a result, reacted a polyisocyanate and a polyol or a prepolymer obtained by reacting them with a diol such as BHEB and a triol having a hydroxyl equivalent of 60 to 500. As a result, it was found that a polyurethane elastomer having excellent mechanical properties can be produced with no problems in safety and hygiene and workability, and as a result of further studies, the present invention has been completed.
【0003】[0003]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
(1)ポリイソシアネート及びポリオール、またはそれ
らを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマー(以下、成分(1)という)と、(2)
一般式Means for Solving the Problems That is, the present invention comprises (1) a polyisocyanate and a polyol, or a prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting them (hereinafter referred to as component (1)), 2)
General formula
【化4】 (式中、A1及びA2は同一または異なって結合手、−O
−または−CO・O−を、R1及びR2は同一または異な
って炭素数1〜6のアルキレンを、X1及びX2は同一ま
たは異なってHまたはヒドロキシアルキルを示す。)で
表されるジオール(以下、ジオール(2)という)及び
(3)水酸基当量60〜500のトリオール(以下、ト
リオール(3)という)とを反応させることを特徴とす
るポリウレタンエラストマーの製造法、該ポリウレタン
エラストマー及び上記ジオール(2)及び上記トリオー
ル(3)を含有するポリウレタンエラストマー用硬化剤
組成物である。本発明では、ポリイソシアネート、ポリ
オール及び硬化剤を同時に混合して反応させる、いわゆ
るワンショット法と、予めポリイソシアネートとポリオ
ールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーと硬化剤とを反応させる、いわゆる
プレポリマー法とが用いられるが、特にプレポリマー法
が好ましく用いられる。[Chemical 4] (In the formula, A 1 and A 2 are the same or different and each is a bond, —O
-Or -CO.O-, R 1 and R 2 are the same or different and represent alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 and X 2 are the same or different and represent H or hydroxyalkyl. ) (Hereinafter, referred to as diol (2)) and (3) a triol having a hydroxyl equivalent of 60 to 500 (hereinafter, referred to as triol (3)) are reacted with each other, A curing agent composition for a polyurethane elastomer containing the polyurethane elastomer, the diol (2) and the triol (3). In the present invention, a polyisocyanate, a polyol and a curing agent are mixed and reacted at the same time, a so-called one-shot method, and a prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by previously reacting a polyisocyanate and a polyol and a curing agent. The so-called prepolymer method of reacting is used, but the prepolymer method is particularly preferably used.
【0004】本発明で用いられるポリイソシアネート
は、特に限定されるものではなく、例えば、2,4−ト
リレンジイソシアネート,2,6−トリレンジイソシア
ネート及びそれらの混合物(例えば重量比80/20、
65/35のもの等),4,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート,m−フェニレンジイソシアネート,p−
フェニレンジイソシアネート,キシリレンジイソシアネ
ート,テトラメチレンジイソシアネート,ヘキサメチレ
ンジイソシアネート,リジンジイソシアネートエステ
ル,1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート,3,
3´−ジメチル−4,4´−ビフェニレンジイソシアネ
ート,3,3´−ジメトキシ−4,4´−ビフェニレンジ
イソシアネート,テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート,3,3´−ジクロロ−4,4´−ビフェニレンジイ
ソシアネート,1,5−ナフタレンジイソシアネート,
1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート,イ
ソホロンジイソシアネート,水添キシリレンジイソシア
ネート,水添4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族、芳香脂環族、脂肪族及び脂環族のポリ
イソシアネート、これらポリイソシアネートのカルボジ
イミド変成体、ビウレット変成体、二量体、三量体な
ど、通常ポリウレタン樹脂の製造に使用されているポリ
イソシアネートを挙げることができ、これらは単独また
は二種以上の混合物として用いられる。これらのうち、
好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポ
リイソシアネートが用いられるが、特に、得られるポリ
ウレタンエラストマーの機械的強度の点から、芳香族ポ
リイソシアネートが好ましく、そのなかでも4,4'−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いら
れる。The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited, and for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture thereof (for example, a weight ratio of 80/20,
65/35), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-
Phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 3,
3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate,
Aromatic, aromatic alicyclic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates such as 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc. Examples include polyisocyanates that are usually used in the production of polyurethane resins, such as carbodiimide modified products, biuret modified products, dimers, and trimers, and these may be used alone or as a mixture of two or more kinds. Of these,
Preferably, an aliphatic polyisocyanate or an aromatic polyisocyanate is used, and in particular, from the viewpoint of mechanical strength of the resulting polyurethane elastomer, an aromatic polyisocyanate is preferable, and among them, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferable. It is preferably used.
【0005】本発明で用いられるポリオールとしては、
例えば、エチレングリコール,ジエチレングリコール,
トリエチレングリコール,1,2−プロピレングリコー
ル,1,3−ブチレングリコール,1,4−ブチレングリ
コール,1,6−ヘキサンジオール,ジエチレングリコ
ール,ジプロピレングリコール等の低分子量ジオール、
前記低分子量ジオールの1種または2種以上に、エチレ
ンオキサイド,プロピレンオキサイド,ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドやテトラヒドロフラン等
の環状エーテルなどの1種または2種以上を付加せしめ
て得られるポリエーテルポリオール、前記低分子量ジオ
ールの1種または2種以上と、マロン酸,マレイン酸,
コハク酸,アジピン酸,酒石酸,ピメリン酸,セバシン
酸,シュウ酸,フタール酸,テレフタール酸,イソフタ
ール酸等の2塩基酸の1種または2種以上とを縮合せし
めて得られるポリエステルポリオール,ε−カプロラク
トン,γ−バレロラクトン等の環状エステルを開環して
得られるポリエステルポリオール,末端に水酸基を有す
るポリブタジエンジオールなど、通常ポリウレタン樹脂
の製造に使用されているポリオールを挙げることがで
き、これらは単独または2種以上の混合物として用いら
れる。これらのうち、好ましくはポリプロピレングリコ
ール,ポリテトラメチレンエーテルグリコール,ポリエ
チレンアジペート及びポリプロピレンアジペート等のポ
リエステルジオール、ε−カプロラクトンを開環して得
られるポリエステルポリオール及びこれらと前記低分子
量ジオールとの混合物が用いられる。これらポリオール
の分子量は、通常、300〜10,000程度、好まし
くは350〜5,000程度である。As the polyol used in the present invention,
For example, ethylene glycol, diethylene glycol,
Low molecular weight diols such as triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol,
Polyether polyol obtained by adding one or more kinds of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide and cyclic ether such as tetrahydrofuran to one or more kinds of the low molecular weight diol, One or more low molecular weight diols, malonic acid, maleic acid,
Polyester polyol obtained by condensing one or more dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, ε-caprolactone , Polyols obtained by ring-opening cyclic ester such as γ-valerolactone, polybutadiene diol having hydroxyl group at the terminal, and other polyols usually used in the production of polyurethane resin can be mentioned. Used as a mixture of two or more species. Of these, polyester diols such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyethylene adipate and polypropylene adipate, polyester polyols obtained by ring-opening ε-caprolactone, and mixtures of these with the aforementioned low molecular weight diols are preferably used. .. The molecular weight of these polyols is usually about 300 to 10,000, preferably about 350 to 5,000.
【0006】本発明で用いられる末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーは、上記のポリオールと、過剰
量の上記ポリイソシアネートとを反応させることによっ
て製造される。例えば、窒素気流下においてポリイソシ
アネートを撹拌し、これにポリオールを反応温度が85
℃を越えない程度に保ちながら徐々に添加し、その後約
80℃で1〜数時間程度反応を行うことで末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーが得られる。必要に応
じて、未反応のポリイソシアネートモノマーを、たとえ
ば蒸留や抽出などの手段を用いて反応液から除去しても
よい。通常、成分(1)として用いられるポリイソシア
ネートとポリオールの使用比率、及びプレポリマーを製
造するために用いられるポリイソシアネートとポリオー
ルの使用比率は、いずれも、NCO/OHの当量比で
1.3〜3.0程度、好ましくは1.8〜2.2程度であ
る。本発明の製造法では、成分(1)と反応させる硬化
剤として、ジオール(2)及びトリオール(3)を含有
するポリウレタンエラストマー用硬化剤組成物が用いら
れる。本発明で用いられるジオール(2)は、下記の一
般式で表される。The prepolymer having an isocyanate group at the terminal used in the present invention is produced by reacting the above polyol with an excess amount of the above polyisocyanate. For example, a polyisocyanate is stirred under a nitrogen stream, and a polyol is added thereto at a reaction temperature of 85.
A prepolymer having an isocyanate group at the terminal is obtained by gradually adding while maintaining the temperature at a temperature not exceeding 50 ° C. and then performing a reaction at about 80 ° C. for about 1 to several hours. If necessary, the unreacted polyisocyanate monomer may be removed from the reaction solution by using a means such as distillation or extraction. Usually, the use ratio of the polyisocyanate and the polyol used as the component (1) and the use ratio of the polyisocyanate and the polyol used for producing the prepolymer are all 1.3 to NCO / OH equivalent ratio. It is about 3.0, preferably about 1.8 to 2.2. In the production method of the present invention, a curing agent composition for a polyurethane elastomer containing a diol (2) and a triol (3) is used as a curing agent to react with the component (1). The diol (2) used in the present invention is represented by the following general formula.
【化5】 (式中、A1及びA2は同一または異なって結合手、−O
−または−COO−を、R1及びR2は同一または異なっ
て炭素数1〜6のアルキレンを、X1及びX2は同一また
は異なってHまたはヒドロキシアルキルを示す。) 前記式中、R1及びR2で示される炭素数1〜6のアルキ
レンとは、直鎖状または分枝鎖状のもので、その具体例
としてはメチレン,エチレン,トリメチレン,テトラメ
チレン,ペンタメチレン,ヘキサメチレン,エチルエチ
レン,プロピレンなどが挙げられ、これらのうち炭素数
1〜4のものが好ましい。X1及びX2で示されるヒドロ
キシアルキルとは、アルキレンにヒドロキシル基が結合
したものであり、そのアルキレン部分は炭素数1〜6の
直鎖状または分枝鎖状のものである。該アルキレンの具
体例としては、前述のR1及びR2で示されるアルキレン
が挙げられる。[Chemical 5] (In the formula, A 1 and A 2 are the same or different and each is a bond, —O
-Or -COO-, R 1 and R 2 are the same or different and represent alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 and X 2 are the same or different and represent H or hydroxyalkyl. In the above formula, the alkylene having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is a linear or branched one, and specific examples thereof include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene. Methylene, hexamethylene, ethylethylene, propylene and the like can be mentioned, and among these, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable. The hydroxyalkyl represented by X 1 and X 2 is a alkylene to which a hydroxyl group is bonded, and the alkylene portion is a straight or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkylene include the alkylenes represented by R 1 and R 2 described above.
【0007】前記ジオールの具体例としては、例えば、
1,2−,1,3−,1,4−ビス(β−ヒドロキシエチ
ル)ベンゼン及びこれらの混合物、、1,2−,1,3
−,1, 4−ビス(β−ヒドロキシプロピル)ベンゼ
ン及びこれらの混合物、1−(β− ヒドロキシプロピ
ル)−2−(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン,1−
(β− ヒドロキシプロピル)−3−(β−ヒドロキシ
エチル)ベンゼン,1−(β−ヒドロキシプロピル)−
4−(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン及びこれらの混
合物、ο−,m−,p−キシリレングリコール及びこれ
らの混合物、レゾルシン,ハイドロキノン等の2官能フ
ェノール類の1種または2種以上に、エチレンオキサイ
ド,プロピレンオキサイド,ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドの1種または2種以上を付加せしめ
て得られる付加重合物、テレフタール酸、イソフタール
酸、フタール酸、4,4´−,2,4−及び2,2´−ビ
フェ ニルカルボン酸等の芳香族2塩基酸の1種または
2種以上と、成分(1)として用いられるような低分子
量ジオールのうち炭素数1〜10のものとを脱水縮合し
て得られる化合物などが挙げられる。これらジオール
は、単独または2種以上の混合物として用いられる。こ
れらのうち、好ましくは、ビス(β−ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼン,ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタ
レート,キシリレングリコール,ビス(β−ヒドロキシ
エチル)ベンゼン等のうちパラ位に末端ヒドロキシ置換
体を有するものが用いられる。Specific examples of the diol include, for example,
1,2-, 1,3-, 1,4-bis (β-hydroxyethyl) benzene and mixtures thereof, 1,2-, 1,3
-, 1,4-bis (β-hydroxypropyl) benzene and mixtures thereof, 1- (β-hydroxypropyl) -2- (β-hydroxyethyl) benzene, 1-
(Β-Hydroxypropyl) -3- (β-hydroxyethyl) benzene, 1- (β-hydroxypropyl)-
4- (β-hydroxyethyl) benzene and a mixture thereof, ο-, m-, p-xylylene glycol and a mixture thereof, one or more of bifunctional phenols such as resorcinol and hydroquinone, and ethylene oxide , Propylene oxide, butylene oxide, and other addition polymers obtained by adding one or more alkylene oxides, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 4,4'-, 2,4- and 2,2 It is obtained by dehydration condensation of one or more aromatic dibasic acids such as'-biphenylcarboxylic acid and one or more low molecular weight diols used as the component (1) having 1 to 10 carbon atoms. A compound etc. are mentioned. These diols are used alone or as a mixture of two or more kinds. Of these, those having a terminal hydroxy substituent at the para position among bis (β-hydroxyethoxy) benzene, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol, bis (β-hydroxyethyl) benzene and the like are preferable. Is used.
【0008】本発明に用いられるトリオール(3)は水
酸基当量60〜500、好ましくは60〜300、より
好ましくは60〜200の範囲のトリオールである。水
酸基当量が60未満の場合は得られるポリウレタンエラ
ストマーの引裂強度の低下を招いたり、動的性能が低下
したりすることがあり、また500を越える場合は、ポ
リウレタンエラストマーの機械的強度(特に引張強度
等)が低下することがある。トリオール(3)の具体例
としては、例えば、トリメチロールプロパン,グリセリ
ン,トリイソプロパノールアミン等の低分子量トリオー
ルの1種または2種以上に、エチレンオキサイド,プロ
ピレンオキサイド,ブチレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドの1種または2種以上をランダム的にまたは
ブロック的に付加せしめて得られる3官能ポリエーテル
トリオール,上記低分子量トリオールの1種または2種
以上と、ε−カプロラクトン,γ−バレロラクトン等の
環状エステルの1種または2種以上を付加せしめて得ら
れる3官能ポリエステルトリオール,上記低分子量トリ
オールの1種または2種以上とヒドロキシル基含有脂肪
酸の1種または2種以上との縮合物であるヒドロキシル
基含有脂肪酸エステル(例えばヒマシ油等)が挙げら
れ、これらは単独または2種以上の混合物として用いら
れる。本発明におけるジオール(2)及びトリオール
(3)は、重量比で1:0.05〜1.5の範囲の割合で
併用されるのが好ましく、さらに好ましくは1:0.1
〜1.0の範囲の割合で併用される。この範囲よりもジ
オールの割合が多くなると、硬化剤組成物の融点の低下
が不十分で、作業性において問題が生じることがある。
一方、この範囲よりもトリオールの割合が多くなると、
得られるポリウレタンエラストマーの機械的性質(例え
ば引張強度,引裂強度等)が低下することがある。プレ
ポリマーの予備加熱温度および作業性の面から硬化剤組
成物の融点は好ましくは105℃以下であり、より好ま
しくは100℃以下である。The triol (3) used in the present invention is a triol having a hydroxyl equivalent of 60 to 500, preferably 60 to 300, and more preferably 60 to 200. If the hydroxyl equivalent is less than 60, the resulting polyurethane elastomer may have a decreased tear strength or dynamic performance, and if it exceeds 500, the mechanical strength (especially tensile strength) of the polyurethane elastomer may be reduced. Etc.) may decrease. Specific examples of the triol (3) include, for example, one or more low molecular weight triols such as trimethylolpropane, glycerin and triisopropanolamine, and one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Alternatively, a trifunctional polyether triol obtained by randomly or block-wise addition of two or more kinds, one or more kinds of the above low molecular weight triols, and one of cyclic esters such as ε-caprolactone and γ-valerolactone. Or a trifunctional polyester triol obtained by adding two or more kinds thereof, a hydroxyl group-containing fatty acid ester which is a condensate of one or more kinds of the above low molecular weight triols and one or more kinds of hydroxyl group-containing fatty acids (For example, castor oil) These are used alone or as a mixture of two or more kinds. The diol (2) and triol (3) in the present invention are preferably used together in a weight ratio of 1: 0.05 to 1.5, more preferably 1: 0.1.
It is used together at a ratio in the range of to 1.0. If the proportion of the diol is higher than this range, the melting point of the curing agent composition will not be sufficiently lowered, and problems may occur in workability.
On the other hand, if the proportion of triol is higher than this range,
The mechanical properties (for example, tensile strength, tear strength, etc.) of the obtained polyurethane elastomer may deteriorate. The melting point of the curing agent composition is preferably 105 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, in view of the preheating temperature of the prepolymer and workability.
【0009】本発明の硬化剤組成物には、ジオール
(2)及びトリオール(3)以外に、本発明の特性が低
下しない範囲で、他の2価以上のポリオール及び2価以
上のポリアミンの1種または2種以上を配合することが
できる。このようなポリオールとしては、例えば成分
(1)として用いられる低分子量ジオールのうち炭素数
1〜10のジオール、トリメチロールプロパン,グリセ
リン,トリイソプロパノールアミン等の低分子量トリオ
ールなどが挙げられる。また、ポリアミンとしては、例
えば1,2−エタン−ビス−(ο−クロルアニリン),
1,3−プロパン−ビス−(ο−クロルアニリン),ト
リメチレングリコール−ジ−p−アミノベンゾエート,
4−メチル−3,5−ジアミノ安息香酸のメチルエステ
ル,4,4´−メチレンジアンスラニル酸のエステル(例
えばジメチル体,ジエチル体,ジイソプロピル体等),
ビス(2−メチル−4−アミノフェニル)メタン,ビス
(3−メチル−4−アミノフェニル)メタン,ビス(2
−エチル−4−アミノフェニル)メタン,ビス(3−エ
チル−4−アミノフェニル)メタン,4,4´−ジアミ
ノジフェニルメタンなど、従来公知のMOCA代替アミ
ンまたは発ガン性の疑いのないポリアミンが挙げられ
る。本発明のポリウレタンエラストマー用硬化剤組成物
に含有されるジオール(2)及びトリオール(3)の総
量は、硬化剤組成物全体の60重量%以上程度、好まし
くは80重量%以上程度であり、最も好ましくは100
重量%である。本発明で用いられる成分(1)、ジオー
ル(2)及びトリオール(3)の反応比としては、全成
分中の水酸基とイソシアネート基が、OH/NCO(当
量比)=0.8〜1.20、好ましくは0.9〜1.10と
なるような割合が好ましい。この比が上記範囲からはず
れると、得られるポリウレタンエラストマーの機械的強
度が低下することがある。In addition to the diol (2) and the triol (3), the curing agent composition of the present invention contains 1 or more other divalent or higher valent polyols and divalent or higher valent polyamines as long as the characteristics of the present invention are not deteriorated. One kind or two or more kinds can be blended. Examples of such polyols include diols having 1 to 10 carbon atoms among low molecular weight diols used as the component (1), low molecular weight triols such as trimethylolpropane, glycerin, and triisopropanolamine. Examples of polyamines include 1,2-ethane-bis- (ο-chloraniline),
1,3-propane-bis- (ο-chloroaniline), trimethylene glycol-di-p-aminobenzoate,
4-methyl-3,5-diaminobenzoic acid methyl ester, 4,4'-methylenedianthranilic acid ester (eg, dimethyl form, diethyl form, diisopropyl form, etc.),
Bis (2-methyl-4-aminophenyl) methane, bis (3-methyl-4-aminophenyl) methane, bis (2
Examples include conventionally known MOCA substitute amines or polyamines having no suspected carcinogenicity, such as -ethyl-4-aminophenyl) methane, bis (3-ethyl-4-aminophenyl) methane, and 4,4'-diaminodiphenylmethane. .. The total amount of the diol (2) and the triol (3) contained in the curing agent composition for a polyurethane elastomer of the present invention is about 60% by weight or more, preferably about 80% by weight or more, based on the entire curing agent composition. Preferably 100
% By weight. Regarding the reaction ratio of the component (1), the diol (2) and the triol (3) used in the present invention, the hydroxyl group and the isocyanate group in all the components are OH / NCO (equivalent ratio) = 0.8 to 1.20. The ratio is preferably 0.9 to 1.10. If this ratio deviates from the above range, the mechanical strength of the obtained polyurethane elastomer may decrease.
【0010】本発明のポリウレタンエラストマーの製造
においては、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例
えば酸化防止剤,紫外線吸収剤,着色防止剤,加水分解
防止剤,防カビ剤,難燃剤,増量剤,充填剤(例えば炭
酸カルシウム,シリカ,タルク等),可塑剤(例えばジ
オクチルフタレート等),有機溶剤及び着色剤なども適
宜用いられる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチ
ンジラウリレート,スタナスオクトエート等の有機金属
塩;トリエチルベンジルアンモニウムクロライド,テト
ラメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウ
ム塩;トリエチルアミン,トリプロピルアミン,トリブ
チルアミン,ベンジルジメチルアミン,N−エチルモル
ホリン,2−メチルイミダゾール,2−メチル−4−エ
チルイミダゾール等の第3級アミン;塩化アルミニウ
ム,塩化第二鉄,三フッ化ホウ素,塩化亜鉛等のハロゲ
ン化金属;アジピン酸,サリチル酸,安息香酸等の有機
酸など、通常ポリウレタン樹脂の製造の際に用いられる
硬化触媒が挙げられる。硬化触媒の使用量は適宜選択さ
れるが、通常5重量%以下程度、好ましくは0.01〜
1重量%程度である。本発明では、過剰のポリイソシア
ネートとポリオール、またはそれらを反応させて得られ
た末端にイソシアネートを有するプレポリマー、すなわ
ち成分(1)を予め加熱しておき、これに別途加熱溶融
しておいた硬化剤組成物を添加、撹拌混合して溶融混合
物を得、必要に応じて減圧下脱泡した後、これを金型へ
注入し、100〜140℃程度に加熱、硬化し、脱型す
ることによりポリウレタンエラストマーが得られる。前
記硬化触媒及び添加剤は、硬化前の適宜の段階、例え
ば、プレポリマーの製造工程、硬化剤組成物の加熱溶融
工程及び成分(1)と硬化剤組成物の混合工程等で加え
ることができる。In the production of the polyurethane elastomer of the present invention, if necessary, a curing catalyst and various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a coloring inhibitor, a hydrolysis inhibitor, an antifungal agent, a flame retardant, A filler, a filler (for example, calcium carbonate, silica, talc, etc.), a plasticizer (for example, dioctyl phthalate, etc.), an organic solvent, a colorant and the like can also be appropriately used. Examples of the curing catalyst include organic metal salts such as dibutyltin dilaurylate and stannas octoate; quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride and tetramethylammonium chloride; triethylamine, tripropylamine, tributylamine, benzyldimethylamine. , Tertiary amines such as N-ethylmorpholine, 2-methylimidazole and 2-methyl-4-ethylimidazole; halogenated metals such as aluminum chloride, ferric chloride, boron trifluoride and zinc chloride; adipic acid, Examples thereof include organic acids such as salicylic acid and benzoic acid and the like, and curing catalysts usually used in the production of polyurethane resins. The amount of the curing catalyst used is appropriately selected, but is usually about 5% by weight or less, preferably 0.01 to
It is about 1% by weight. In the present invention, excess polyisocyanate and polyol, or a prepolymer having an isocyanate at the end obtained by reacting them, that is, component (1) is heated in advance and cured by heating and melting separately. By adding the agent composition, stirring and mixing to obtain a molten mixture, and if necessary defoaming under reduced pressure, injecting this into a mold, heating at about 100 to 140 ° C., curing and demolding A polyurethane elastomer is obtained. The curing catalyst and additives can be added at an appropriate stage before curing, for example, a prepolymer production process, a heating and melting process of the curing agent composition, and a mixing process of the component (1) and the curing agent composition. ..
【0011】本発明においては、ジオール(2)とトリ
オール(3)を硬化剤として併用することで、ジオール
(2)を単独で用いる場合に比べて硬化剤の融点が下が
る。このため、製造工程において、成分(1)の予熱及
び硬化剤の溶融は比較的低い温度で行うことができる。
具体的には成分(1)の予熱温度および硬化剤の溶融温
度は、成分(1)および硬化剤の融点、軟化点等に応じ
て適宜設定されるが、例えば、成分(1)の予熱温度は
80〜120℃程度、好ましくは80〜100℃程度、
硬化剤の溶融温度は90〜130℃程度、好ましくは9
0〜120℃程度であり、ジオール(2)を単独で用い
る場合に比べて5〜30℃程度低い温度で予備加熱及び
溶融することができる。また、上記工程に先立って、ポ
リウレタンエラストマーの均一性を高めるために、成分
金型を例えば100〜140℃程度に予備加熱しておく
のが好ましい。ポリウレタンエラストマーは、通常、1
時間〜数時間加熱硬化された後に脱型可能となり、その
後、更に上記硬化温度にて4〜24時間程度硬化反応を
行ない、また必要に応じて、室温にて3〜7日間程度熟
成させることができる。本発明によって得られるポリウ
レタンエラストマーは、優れた機械的、熱的および化学
的性質を持ち、現在MOCA硬化タイプのポリウレタン
エラストマーが使用されている市場の分野で幅広く有利
に用いられる。さらに、本発明によって得られるポリウ
レタンエラストマーは tan δ値が小さいことはもちろ
ん、損失コンプライアンス(J'')値が極めて小さく、
優れた動的性能を有するため、各種工業用ロールおよび
ベルト等の動的性能が要求される分野に特に有利に用い
られる。In the present invention, by using the diol (2) and the triol (3) together as a curing agent, the melting point of the curing agent is lower than that when the diol (2) is used alone. Therefore, in the manufacturing process, the preheating of the component (1) and the melting of the curing agent can be performed at a relatively low temperature.
Specifically, the preheating temperature of the component (1) and the melting temperature of the curing agent are appropriately set according to the melting points, the softening points and the like of the component (1) and the curing agent. For example, the preheating temperature of the component (1) Is about 80 to 120 ° C., preferably about 80 to 100 ° C.,
The melting temperature of the curing agent is about 90 to 130 ° C., preferably 9
It is about 0 to 120 ° C., and can be preheated and melted at a temperature about 5 to 30 ° C. lower than when the diol (2) is used alone. Further, prior to the above step, it is preferable to preheat the component mold to, for example, about 100 to 140 ° C. in order to improve the uniformity of the polyurethane elastomer. Polyurethane elastomer is usually 1
After being cured by heating for several hours to several hours, it can be released from the mold, and thereafter, a curing reaction is further performed at the above curing temperature for about 4 to 24 hours, and if necessary, it may be aged at room temperature for about 3 to 7 days. it can. The polyurethane elastomer obtained by the present invention has excellent mechanical, thermal and chemical properties, and is widely and advantageously used in the field of the market where MOCA-curable polyurethane elastomers are currently used. Further, the polyurethane elastomer obtained by the present invention has a small tan δ value and, at the same time, a very small loss compliance (J ″) value,
Since it has excellent dynamic performance, it is particularly advantageously used in fields requiring dynamic performance such as various industrial rolls and belts.
【0012】[0012]
【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り何ら限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」及び「%」は重量基準である。 実施例1 〔プレポリマーの製造〕平均分子量1000のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール(三菱化成社製,PTM
EG1000)100部に、4,4'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート50部を加え、窒素気流下、80℃で
4時間撹拌しながら反応を行い、イソシアネート基含量
5.6%、粘度1700cps(80℃)のプレポリマー
(A)を得た。 〔ポリウレタンエラストマーの製造〕上記の方法で得ら
れたプレポリマー(A)100部を100℃に予備加熱
し、これを、ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン
(BHEB)70部と水酸基当量130のトリメチロー
ルプロパン系3官能ポリエーテルポリオール(アクトコ
ールIR−96,武田薬品工業(株)製)30部とを予め
120℃で溶融混合しておいた硬化剤の13.5部と混
合し、1分間撹拌した。これを1分間減圧脱泡した後1
10℃に予備加熱しておいたステンレス製の金型に注
ぎ、同温度にて20時間硬化を行なってポリウレタンエ
ラストマーを得た。得られたポリウレタンエラストマー
は、室温で良好なゴム弾性を示した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples,
"Parts" and "%" are based on weight. Example 1 [Production of prepolymer] Polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 1000 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., PTM)
50 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added to 100 parts of EG1000), and the reaction was carried out while stirring at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a prepolymer having an isocyanate group content of 5.6% and a viscosity of 1700 cps (80 ° C.). polymer
(A) was obtained. [Production of Polyurethane Elastomer] 100 parts of the prepolymer (A) obtained by the above method was preheated to 100 ° C., and this was mixed with 70 parts of bis (β-hydroxyethoxy) benzene (BHEB) and a hydroxyl equivalent of 130 parts. 30 parts of methylol propane-based trifunctional polyether polyol (ACTCOL IR-96, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was mixed with 13.5 parts of a curing agent that had been melt-mixed at 120 ° C. in advance, and the mixture was mixed for 1 minute. It was stirred. After degassing for 1 minute under reduced pressure, 1
It was poured into a stainless steel mold preheated to 10 ° C. and cured at the same temperature for 20 hours to obtain a polyurethane elastomer. The obtained polyurethane elastomer showed good rubber elasticity at room temperature.
【0013】実施例2〜7 実施例1で得られたプレポリマー(A)及び〔表1〕に示
される組成の硬化剤を用い、実施例1と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。 比較例1 実施例1で得られたプレポリマー(A)及び〔表2〕に示
される組成の硬化剤を用い、プレポリマーの予備加熱を
120℃とする以外は実施例1と同様の方法でポリウレ
タンエラストマーを得た。また、実施例と同様にプレポ
リマー(A)の予備加熱を100℃とした場合は、硬化剤
との混合中にBHEBの結晶が析出し、混合不良とな
り、実用に供せられるポリウレタンエラストマーは得ら
れなかった。 比較例2 実施例1で得られたプレポリマー(A)及び〔表2〕に示
される組成の硬化剤を用い、プレポリマーの予備加熱温
度を120℃とした以外は、実施例1と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。また、実施例と同様に
プレポリマーの予備加熱温度を100℃とした場合は、
混合中にp−キシリレングリコール(P−XG)の結晶
が析出し、混合不良となり、実用に供せられるポリウレ
タンエラストマーは得られなかった。 比較例3及び4 実施例1で得られたプレポリマー(A)及び〔表2〕に示
された組成の硬化剤を用い、実施例1と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。Examples 2 to 7 By using the prepolymer (A) obtained in Example 1 and the curing agent having the composition shown in [Table 1], a polyurethane elastomer was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the prepolymer (A) obtained in Example 1 and the curing agent having the composition shown in [Table 2] were used and preheating of the prepolymer was 120 ° C. A polyurethane elastomer was obtained. Further, when preheating of the prepolymer (A) was set to 100 ° C. as in the examples, BHEB crystals were precipitated during mixing with the curing agent, resulting in poor mixing, and a polyurethane elastomer available for practical use was obtained. I couldn't do it. Comparative Example 2 Similar to Example 1 except that the prepolymer (A) obtained in Example 1 and the curing agent having the composition shown in [Table 2] were used and the preheating temperature of the prepolymer was 120 ° C. A polyurethane elastomer was obtained by the method. Further, when the preheating temperature of the prepolymer is 100 ° C. as in the example,
Crystals of p-xylylene glycol (P-XG) were precipitated during mixing, resulting in poor mixing, and a polyurethane elastomer that could be put to practical use could not be obtained. Comparative Examples 3 and 4 Using the prepolymer (A) obtained in Example 1 and the curing agent having the composition shown in [Table 2], a polyurethane elastomer was obtained in the same manner as in Example 1.
【0014】参考例1 末端にイソシアネート基を含有する市販のプレポリマー
(タケネートL−2710,イソシアネート基含量4.
2%,武田薬品工業(株)製)100部と、硬化剤として
4,4´−メチレンビス−2−クロロアニリン(MOC
A)12部を用い、実施例1と同様の方法でポリウレタ
ンエラストマーを得た。実施例1〜8、比較例1〜4の
うち最初の反応、及び参考例1において得られたポリウ
レタンエラストマーの各種物性を測定した結果を〔表
1〕及び〔表2〕に併せて示す。Reference Example 1 Commercially available prepolymer having an isocyanate group at the end (Takenate L-2710, isocyanate group content 4.
2%, 100 parts by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and 4,4'-methylenebis-2-chloroaniline (MOC) as a curing agent.
A polyurethane elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of A) was used. The results obtained by measuring the various physical properties of the polyurethane elastomers obtained in the first reaction of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 and Reference Example 1 are also shown in [Table 1] and [Table 2].
【表1】 [Table 1]
【表2】 注記) 1) ポリカプロラクトン系3官能ポリエステルポリオー
ル、水酸基当量130、ダイセル社製 2) ポリカプロラクトン系3官能ポリエステルポリオー
ル、水酸基当量184、ダイセル社製 3) JISK6301に準じ、A型スプリング式硬度計
にて測定 4) JISK6301に準じ、3号ダンベルにて測定 5) JISK6301に準じ、B型ダンベルにて測定 6) 粘弾性スペクトロメーターにて周波数10Hz、昇
温速度5℃/minで測定した100℃ tan δ を示す。 7) ロール走行試験機にて周速300m/min で回転させ、 線
圧を60kg/cmから1時間ごとに20kg/cmずつ上昇させて
バーストしたときの線圧を示す。 8) 粘弾性スペクトロメーターにて測定した。ガラス転
移温度(Tg)に100℃ を加えた温度におけるJ''値を示
す。 〔表1〕および〔表2〕より、ジオール及びトリオール
を含有する本発明の硬化剤組成物(例えば、BHEB+
アクトコールIR−96,P−XG+アクトコールIR
−96,BHEB+プラクセル305,BHEB+プラ
クセル308)は、それぞれのジオール(例えば、BH
EB,P−XG)を単独で含有する硬化剤に比べて融点
が低く、このためプレポリマーの予備加熱温度を低くし
ても結晶が析出しないので、作業性において優れている
ことは明らかである。更に本発明の硬化剤組成物を用い
て得られたポリウレタンエラストマーは、BHEB及び
1,4−BGの混合物,BHEB及びTMPの混合物を
用いた場合に比べ、 引張強度及び引裂強度等の機械的
性質に優れ、しかも100℃におけるtan δの 値が小
さく、ロール走行テストにおける耐久性にも優れている
ことは明らかである。[Table 2] Note) 1) Polycaprolactone-based trifunctional polyester polyol, hydroxyl equivalent 130, manufactured by Daicel, Inc. 2) Polycaprolactone-based trifunctional polyester polyol, hydroxyl equivalent 184, manufactured by Daicel, 3) According to JISK6301, using A-type spring hardness tester. Measurement 4) According to JISK6301, measured with No. 3 dumbbell 5) According to JISK6301, measured with B-type dumbbell 6) 100 ° C tan δ measured with a viscoelastic spectrometer at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 ° C / min Indicates. 7) The line pressure when rotating at a peripheral speed of 300 m / min with a roll running test machine and increasing the line pressure from 60 kg / cm by 20 kg / cm every hour and bursting is shown. 8) Measured with a viscoelastic spectrometer. The J ″ value at a temperature obtained by adding 100 ° C. to the glass transition temperature (Tg) is shown. From [Table 1] and [Table 2], the curing agent composition of the present invention containing a diol and a triol (for example, BHEB +
ACTCOL IR-96, P-XG + ACTCOL IR
-96, BHEB + Plaxel 305, BHEB + Plaxel 308 are each diol (for example, BH).
(EB, P-XG) alone has a lower melting point than that of the curing agent, and therefore, even if the preheating temperature of the prepolymer is lowered, crystals do not precipitate, so that it is clear that workability is excellent. .. Further, the polyurethane elastomer obtained by using the curing agent composition of the present invention has mechanical properties such as tensile strength and tear strength as compared with the case of using a mixture of BHEB and 1,4-BG and a mixture of BHEB and TMP. It is clear that the tan δ value at 100 ° C. is small and the durability in the roll running test is also excellent.
【0015】[0015]
【発明の効果】本発明の、特定のジオール(2)及び水
酸基当量60〜500のトリオール(3)を含有するポ
リウレタンエラストマー用硬化剤組成物は、該ジオール
(2)のみを含有する硬化剤に比べて融点が低いため、
ポリウレタンエラストマーを製造する際の各成分の予備
加熱温度を高くする必要がなく、作業性において優れ、
またこれを用いた本発明のポリウレタンエラストマーの
製造法によれば、引張強度及び引裂強度等の機械的性質
に優れたポリウレタンエラストマーが得られるため、例
えば、各種工業用ロール、ベルト,事務機器部品等の優
れた機械的、熱的及び化学的性質が要求される分野の弾
性体の製造等に、幅広く有利に用いられる。The curing agent composition for polyurethane elastomers containing the specific diol (2) and the triol (3) having a hydroxyl equivalent of 60 to 500 of the present invention is a curing agent containing only the diol (2). Has a lower melting point,
It is not necessary to raise the preheating temperature of each component when producing a polyurethane elastomer, and it is excellent in workability,
Further, according to the method for producing a polyurethane elastomer of the present invention using the same, a polyurethane elastomer having excellent mechanical properties such as tensile strength and tear strength can be obtained. Therefore, for example, various industrial rolls, belts, office equipment parts, etc. It is widely and advantageously used for the production of elastic bodies in the fields requiring excellent mechanical, thermal and chemical properties.
Claims (6)
ル、またはそれらを反応させて得られる末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーと、(2)一般式 【化1】 (式中、A1及びA2は同一または異なって結合手、−O
−または−COO−を、R1及びR2は同一または異なっ
て炭素数1〜6のアルキレンを、X1及びX2は同一また
は異なってHまたはヒドロキシアルキルを示す。)で表
されるジオール及び(3)水酸基当量60〜500のト
リオールとを反応させることを特徴とするポリウレタン
エラストマーの製造法。1. A polyisocyanate and a polyol, or a prepolymer having an isocyanate group at a terminal obtained by reacting them, and (2) a compound represented by the general formula: (In the formula, A 1 and A 2 are the same or different and each is a bond, —O
-Or -COO-, R 1 and R 2 are the same or different and represent alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 and X 2 are the same or different and represent H or hydroxyalkyl. ) And a (3) hydroxyl group equivalent triol having a hydroxyl group equivalent of 60 to 500 are reacted with each other.
ルキレンオキサイドとをランダム的にまたはブロック的
に付加せしめて得られるポリエーテルトリオールである
請求項1記載のポリウレタンエラストマーの製造法。2. The method for producing a polyurethane elastomer according to claim 1, wherein the triol is a polyether triol obtained by randomly or block-wise addition of trimethylolpropane and alkylene oxide.
1:0.05〜1.5である請求項1記載のポリウレタ
ンエラストマーの製造法。3. The method for producing a polyurethane elastomer according to claim 1, wherein the weight ratio of the diol to the triol is 1: 0.05 to 1.5.
ル、またはそれらを反応させて得られる末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーと、(2)一般式 【化2】 (式中、A1及びA2は同一または異なって結合手、−O
−または−COO−を、R1及びR2は同一または異なっ
て炭素数1〜6のアルキレンを、X1及びX2は同一また
は異なってHまたはヒドロキシアルキルを示す。)で表
されるジオール及び(3)水酸基当量60〜500のト
リオールとを反応させることにより得られるポリウレタ
ンエラストマー。4. A polyisocyanate and a polyol, or a prepolymer having an isocyanate group at a terminal obtained by reacting them, and (2) a compound represented by the general formula: (In the formula, A 1 and A 2 are the same or different and each is a bond, —O
-Or -COO-, R 1 and R 2 are the same or different and represent alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 and X 2 are the same or different and represent H or hydroxyalkyl. ) A polyurethane elastomer obtained by reacting a diol represented by the formula (4) and a triol (3) having a hydroxyl group equivalent of 60 to 500.
−または−COO−を、R1及びR2は同一または異なっ
て炭素数1〜6のアルキレンを、X1及びX2は同一また
は異なってHまたはヒドロキシアルキルを示す。)で表
されるジオール及び水酸基当量60〜500のトリオー
ルを含有するポリウレタンエラストマー用硬化剤組成
物。5. A general formula: (In the formula, A 1 and A 2 are the same or different and each is a bond, —O
-Or -COO-, R 1 and R 2 are the same or different and represent alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 and X 2 are the same or different and represent H or hydroxyalkyl. ) And a curing agent composition for a polyurethane elastomer containing a diol and a triol having a hydroxyl equivalent of 60 to 500.
05〜1.5の割合で含有する請求項5記載の硬化剤組
成物。6. A weight ratio of diol and triol of 1: 0.
The curing agent composition according to claim 5, which is contained in a proportion of 05 to 1.5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02799993A JP3296371B2 (en) | 1992-02-18 | 1993-02-17 | Polyurethane elastomer and production method thereof |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3103392 | 1992-02-18 | ||
JP4-31033 | 1992-02-18 | ||
JP02799993A JP3296371B2 (en) | 1992-02-18 | 1993-02-17 | Polyurethane elastomer and production method thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05295067A true JPH05295067A (en) | 1993-11-09 |
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---|---|---|---|
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Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP3296371B2 (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004250683A (en) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Thermoplastic polyurethane and use of the same |
JP2007002029A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Ito Seiyu Kk | Polyol composition for polyurethane, composition for the polyurethane, and polyurethane resin |
JP2013503369A (en) * | 2009-08-28 | 2013-01-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Optical device with antistatic coating |
WO2016158868A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | バンドー化学株式会社 | Thermosetting urethane composition, cured article, and husking roll |
JP2018076439A (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 東ソー株式会社 | Thermosetting polyurethane elastomer formative composition |
JP2018095766A (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 東ソー株式会社 | Polyurethane elastomer forming composition, and industrial machinery component therewith |
JP2019131711A (en) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 東ソー株式会社 | Thermosetting polyurethane elastomer forming composition, and industrial machine component using the same |
-
1993
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004250683A (en) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Thermoplastic polyurethane and use of the same |
JP4542347B2 (en) * | 2003-01-27 | 2010-09-15 | 大日精化工業株式会社 | Thermoplastic polyurethane and use thereof |
JP2007002029A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Ito Seiyu Kk | Polyol composition for polyurethane, composition for the polyurethane, and polyurethane resin |
JP2013503369A (en) * | 2009-08-28 | 2013-01-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Optical device with antistatic coating |
WO2016158868A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | バンドー化学株式会社 | Thermosetting urethane composition, cured article, and husking roll |
JP2018076439A (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 東ソー株式会社 | Thermosetting polyurethane elastomer formative composition |
JP2018095766A (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 東ソー株式会社 | Polyurethane elastomer forming composition, and industrial machinery component therewith |
JP2019131711A (en) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 東ソー株式会社 | Thermosetting polyurethane elastomer forming composition, and industrial machine component using the same |
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