JP2019131711A - Thermosetting polyurethane elastomer forming composition, and industrial machine component using the same - Google Patents

Thermosetting polyurethane elastomer forming composition, and industrial machine component using the same Download PDF

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Abstract

To provide a thermosetting polyurethane elastomer forming composition suppressing reduction of mechanical strength under a high temperature, and having excellent heat resistance and durability while using an inexpensive raw material high in safety, and an industrial machine component using the same.SOLUTION: An isocyanate group-terminated urethane prepolymer consisting of diphenylmethane diisocyanate, and polyol having an ether unit or an ester unit, and a hydroxyl group-terminated curing agent consisting of ethylene glycol, and triol having the ester unit or the ether unit and number average molecular weight of 300 to 1000 are contained, content of the ethylene glycol is 0.7 to 1.3 mmol/g based on all amount of the thermosetting polyurethane elastomer forming composition, and content of the triol is 0.01 to 0.1 mmol/g based on all amount of the thermosetting polyurethane elastomer forming composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物、およびそれを用いた産業機械部品に関する。   The present invention relates to a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition and an industrial machine part using the same.

熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、高モジュラス、高破断強度、低摩耗、低歪であることから耐久性が非常に高く、産業機械の部品部材として好適に使用されている。   Thermosetting polyurethane elastomers have a very high durability because of their high modulus, high breaking strength, low wear, and low strain, and are suitably used as component parts for industrial machines.

熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の成分として、アミノ基が活性水素基として作用するアミノ基末端硬化剤である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」と略記）が広く用いられている。しかしながら、ＭＯＣＡは発癌性が指摘されている。   As a component of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition, 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane (hereinafter abbreviated as “MOCA”) is an amino group terminal curing agent in which an amino group acts as an active hydrogen group. ) Is widely used. However, MOCA has been pointed out to be carcinogenic.

そこで特許文献１は、アミノ基末端硬化剤として、発癌リスクが極めて小さいトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、４，４−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルジフェニルメタン、４，４−メチレンビス−（２，６−ジエチルアニリン）を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を開示している。   Therefore, Patent Document 1 discloses trimethylene-bis (4-aminobenzoate), polytetramethylene oxide-di-P-aminobenzoate, and 4,4-diamino-3,3, which have extremely low carcinogenic risk, as amino group terminal curing agents. Disclosed is a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising diethyl-5,5-dimethyldiphenylmethane, 4,4-methylenebis- (2,6-diethylaniline).

特開２００７−１４６０９３号公報JP 2007-146093 A

しかしながら、特許文献１にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、ＭＯＣＡを含むものと比較して、得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーの粘性が高くなり、動的発熱量が大きくて耐久性が十分とはいえない。また、特許文献１にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は価格が高いため、あまり普及していないのが現状である。   However, in the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to Patent Document 1, the viscosity of the resulting thermosetting polyurethane elastomer is higher than that containing MOCA, the dynamic heat generation amount is large, and the durability is high. Not enough. Moreover, since the thermosetting polyurethane elastomer forming composition concerning patent document 1 is expensive, the present condition is not so prevalent.

そこで本発明の一態様は、安価で安全性の高い原材料を用いながらも、高温下での機械強度の低下が抑制され、優れた耐熱性および耐久性を有する熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の提供に向けられている。本発明の他の態様は、該熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、高温下での機械強度の低下が抑制され、優れた耐熱性および耐久性を有する産業機械部品の提供に向けられている。   Accordingly, one embodiment of the present invention is a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition that has excellent heat resistance and durability while suppressing a decrease in mechanical strength at high temperatures while using inexpensive and highly safe raw materials. Is aimed at providing. Another aspect of the present invention is to provide an industrial machine part having excellent heat resistance and durability in which a decrease in mechanical strength at high temperatures is suppressed by using the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. It has been.

本発明の一態様は、以下の（１）から（３）に示されるものである。
（１）：イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも、
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、
エーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）と、からなり、
前記水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、少なくとも、
エチレングリコール（Ｂ１）と、
エステルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）と、からなり、
前記エチレングリコール（Ｂ１）の含有量が、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対して０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記トリオール（Ｂ２）の含有量が、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（２）：イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも、
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、
エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）と、からなり、
前記水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、少なくとも、
エチレングリコール（Ｂ１）と、
エーテルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ３）と、からなり、
前記エチレングリコール（Ｂ１）の含有量が、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対して０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記トリオール（Ｂ３）の含有量が、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（３）：（１）または（２）に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０℃以上１５０℃以下で硬化処理して得られた硬化物が、ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以上９８以下、かつ、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が４０ＭＰａ以上である、産業機械部品。 One aspect of the present invention is shown in the following (1) to (3).
(1): A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a hydroxyl group-end curing agent (B),
The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) is at least:
Diphenylmethane diisocyanate (A1);
A polyol (A2) having an ether unit,
The hydroxyl group terminal curing agent (B) is at least
Ethylene glycol (B1);
A triol (B2) having an ester unit and a number average molecular weight of 300 to 1,000,
The ethylene glycol (B1) content is 0.7 mmol / g or more and 1.3 mmol / g or less based on the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition,
The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition, wherein the content of the triol (B2) is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition.
(2): A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a hydroxyl group-end curing agent (B),
The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) is at least:
Diphenylmethane diisocyanate (A1);
A polyol (A3) having an ester unit,
The hydroxyl group terminal curing agent (B) is at least
Ethylene glycol (B1);
A triol (B3) having an ether unit and a number average molecular weight of 300 to 1,000,
The ethylene glycol (B1) content is 0.7 mmol / g or more and 1.3 mmol / g or less based on the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition,
The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition, wherein the content of the triol (B3) is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition.
(3): A cured product obtained by curing the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to (1) or (2) at 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower has a JIS-A hardness of 80 or higher and 98. An industrial machine part having a storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of 40 MPa or more.

本発明の一態様は、安価で安全性の高い原材料を用いながらも、高温下での機械強度の低下が抑制され、優れた耐熱性および耐久性を有する熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することができる。また、本発明の他の態様は、該熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、高温下での機械強度の低下が抑制され、優れた耐熱性および耐久性を有する産業機械部品を提供することができる。   One aspect of the present invention is to provide a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition having excellent heat resistance and durability, with a decrease in mechanical strength at high temperatures while using inexpensive and highly safe raw materials. Can be provided. Further, another aspect of the present invention provides an industrial machine part having excellent heat resistance and durability, in which a decrease in mechanical strength at high temperatures is suppressed using the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. can do.

［熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物］
本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を含み、下記（ｉ）または（ii）を満たす。 [Thermosetting polyurethane elastomer-forming composition]
The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to one embodiment of the present invention includes an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a hydroxyl group-terminated curing agent (B), and includes the following (i) or (ii): Fulfill.

（ｉ）：イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、エーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）と、からなり、水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、少なくとも、エチレングリコール（Ｂ１）と、エステルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）と、からなり、エチレングリコール（Ｂ１）の含有量が、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対して０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、トリオール（Ｂ２）の含有量が、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。   (I): The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) comprises at least diphenylmethane diisocyanate (A1) and a polyol (A2) having an ether unit, and the hydroxyl group-end curing agent (B) is at least ethylene glycol. (B1) and a triol (B2) having an ester unit and a number average molecular weight of 300 or more and 1000 or less, and the content of ethylene glycol (B1) is based on the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. 0.7 mmol / g or more and 1.3 mmol / g or less, and the triol (B2) content is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. It is.

（ii）：イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）と、からなり、水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、少なくとも、エチレングリコール（Ｂ１）と、エーテルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ３）と、からなり、エチレングリコール（Ｂ１）の含有量が、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対して０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、トリオール（Ｂ３）の含有量が、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。   (Ii): The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) comprises at least diphenylmethane diisocyanate (A1) and a polyol (A3) having an ester unit, and the hydroxyl group-end curing agent (B) is at least ethylene glycol. (B1) and a triol (B3) having a number average molecular weight of 300 or more and 1000 or less having an ether unit, and the content of ethylene glycol (B1) is based on the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. 0.7 mmol / g or more and 1.3 mmol / g or less, and the triol (B3) content is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. It is.

本態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、エチレングリコール（Ｂ１）と、からなるハードセグメントの凝集力を高めることにより、硬化物の高温下での機械強度の低下を抑えることができる。そして、より効率的にハードセグメントの凝集力を高めるために、ハードセグメントのソフトセグメントに対する相溶性を悪化させる必要がある。そこで、上記（ｉ）の場合、すなわちジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）とエーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）とからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いる場合は、エステルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）を水酸基末端硬化剤（Ｂ）の構成成分として用いることが好ましい。また、上記（ii）の場合、すなわちジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）とエステルユニットを有するポリオール（Ａ３）とからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いる場合は、エーテルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ３）を水酸基末端硬化剤（Ｂ）の構成成分として用いることが好ましい。   The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to this embodiment has a mechanical strength of a cured product at a high temperature by increasing the cohesion of a hard segment composed of diphenylmethane diisocyanate (A1) and ethylene glycol (B1). Can be suppressed. And in order to raise the cohesion force of a hard segment more efficiently, it is necessary to deteriorate the compatibility with respect to the soft segment of a hard segment. Therefore, in the case of (i) above, that is, when an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) comprising diphenylmethane diisocyanate (A1) and a polyol (A2) having an ether unit is used, the number average molecular weight having an ester unit is 300 or more. It is preferable to use 1000 or less triol (B2) as a constituent component of the hydroxyl group terminal curing agent (B). In the case of the above (ii), that is, when an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) comprising diphenylmethane diisocyanate (A1) and a polyol (A3) having an ester unit is used, the number average molecular weight having an ether unit is 300 or more. It is preferable to use 1000 or less triol (B3) as a constituent component of the hydroxyl group terminal curing agent (B).

ついで、本態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物をその構成成分ごとにより詳細に説明する。
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、エーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）と、からなる、または、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）と、からなる。
＜＜ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）＞＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）としては特に限定されるものでないが、高温下での機械物性の低下抑制の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。 Next, the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to this embodiment will be described in detail for each component.
<Isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A)>
The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) comprises diphenylmethane diisocyanate (A1) and a polyol (A2) having an ether unit, or diphenylmethane diisocyanate (A1) and a polyol (A3) having an ester unit, Consists of.
<< Diphenylmethane diisocyanate (A1) >>
Examples of diphenylmethane diisocyanate (A1) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and one or more of these can be used. Although it does not specifically limit as diphenylmethane diisocyanate (A1), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is especially preferable from a viewpoint of the fall suppression of the mechanical physical property under high temperature.

また、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）は、他のポリイソシアネートと併用して使用することもできる。ただし、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート全量に対して、６０質量％以上含まれていることが好ましく、８０質量％以上含まれていることがより好ましい。
＜＜他のポリイソシアネート＞＞
他のポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族および脂環族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の難黄変ジイソシアネート；これらのウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体；等が挙げられる。
＜＜エーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）＞＞
エーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）は、特に限定されるものではないが、機械物性やガラス転移温度の観点から、平均官能基数２〜３、数平均分子量２５０以上５０００以下のポリオールから選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。 Diphenylmethane diisocyanate (A1) can also be used in combination with other polyisocyanates. However, diphenylmethane diisocyanate (A1) is preferably contained in an amount of 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of isocyanate in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A). .
<< Other polyisocyanates >>
Examples of other polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated trimethylxylylene diisocyanate, 2-methylpentane-1, Aliphatic and alicyclic diisocyanates such as 5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate; 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate , Aromatic diisocyanates such as tolylene-2,6-diisocyanate; non-yellowing diisocyanates such as orthoxylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; these urethane modified products and urea modified products Carbodiimide modified product, uretonimine modified product, uretdione modified product, isocyanurate modified product, allophanate modified product, and the like.
<< Polyol (A2) having an ether unit >>
The polyol (A2) having an ether unit is not particularly limited, but at least one selected from polyols having an average functional group number of 2 to 3 and a number average molecular weight of 250 to 5000 in view of mechanical properties and glass transition temperature. It is preferable that it is a kind.

エーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）の具体例としては、例えば、下記（Ａ２−１）、（Ａ２−２）のポリエーテルポリオールを挙げることができる。
（Ａ２−１）：エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類；等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール。
（Ａ２−２）：メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー；を開環重合することで得られるポリエーテルポリオール。 Specific examples of the polyol (A2) having an ether unit include the following polyether polyols (A2-1) and (A2-2).
(A2-1): ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol , Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Polyols; ethylenediamine, Ethylene oxide using a compound having 2 or more, preferably 2 to 3 active hydrogen groups, such as low molecular weight polyamines such as ropyrenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, and xylylenediamine; , Polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide and butylene oxide.
(A2-2): Polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether; aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether; cyclic ether monomers such as tetrahydrofuran;

また、エーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）には、性能が低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、モノマーポリオールを単独、または２種以上を併用することができる。これらのポリオールについては後述する。
＜＜エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）＞＞
エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）は、特に限定されるものではないが、機械物性やガラス転移温度の観点から、平均官能基数２〜３、数平均分子量２５０以上５０００以下のポリオールから選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。 In addition, the polyol (A2) having an ether unit is a polyolefin polyol, an acrylic polyol, a silicone polyol, a castor oil-based polyol, a fluorine-based polyol, or a monomer polyol alone or in combination of two or more, so long as the performance does not deteriorate. be able to. These polyols will be described later.
<< Polyol having ester unit (A3) >>
The polyol (A3) having an ester unit is not particularly limited, but at least one selected from polyols having an average functional group number of 2 to 3 and a number average molecular weight of 250 to 5000 in view of mechanical properties and glass transition temperature. It is preferable that it is a kind.

エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）の具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；またはこれらの無水物；等の１種類と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上と、の縮重合反応から得られるポリオールを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。   Specific examples of the polyol (A3) having an ester unit include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid. , Glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid And dicarboxylic acids such as fumaric acid; or their anhydrides; and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, -Octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane 1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Mention may be made of polyols obtained from a polycondensation reaction with one or more molecular polyols. In addition, a polyester-amide polyol obtained by replacing a part of the low molecular polyol with a low molecular polyamine such as hexamethylene diamine, isophorone diamine or monoethanolamine or a low molecular amino alcohol can also be used.

また、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類から選ばれる１種類以上のポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールを使用することもできる。   Also, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane 1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, penta Erisrit Cyclic esters such as ε-caprolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc., using one or more polyols selected from low molecular weight polyols having a molecular weight of 500 or less such as A polycaprolactone polyol obtained by ring-opening addition of can also be used.

エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）として、ポリカーボネートポリオールを用いることもできる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類；ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類；と、の脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。   A polycarbonate polyol can also be used as the polyol (A3) having an ester unit. Specific examples of the polycarbonate polyol include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin The One or more kinds of low molecular polyols such as methylolpropane and pentaerythritol, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, di Examples thereof include those obtained by dealcoholization reaction or dephenol reaction with diaryl carbonates such as phenanthryl carbonate, diindanyl carbonate, and tetrahydronaphthyl carbonate.

また、エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）には、性能が低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、モノマーポリオールを単独で、または２種以上で併用することができる。なお、これらのポリオールは、前述したエーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）においても同様に、性能が低下しない範囲で併用することができる。
＜＜ポリオレフィンポリオール＞＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
＜＜アクリルポリオール＞＞
アクリルポリオールとしては、例えばアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、分子内に反応点となりうる１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物および／またはメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
＜＜＜（メタ）アクリル酸エステル＞＞＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環式アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリルエステル；を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
＜＜＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞＞＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）等のポリイソシアネートとの反応点となりうる、分子内に１個以上の水酸基を有するものが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物；等が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物および／またはメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。 In addition, the polyol (A3) having an ester unit may be a polyolefin polyol, an acrylic polyol, a silicone polyol, a castor oil-based polyol, a fluorine-based polyol, or a monomer polyol alone or in combination of two or more, so long as the performance does not deteriorate. can do. In addition, these polyols can be used together as long as the performance does not deteriorate in the above-described polyol (A2) having an ether unit.
<< Polyolefin polyol >>
Specific examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene and the like.
<< Acrylic polyol >>
Examples of the acrylic polyol include acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester), acrylic acid hydroxy compound and / or methacrylic acid having one or more hydroxyl groups that can be reactive sites in the molecule. Examples thereof include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer using a thermal compound, a light energy such as an ultraviolet ray or an electron beam, and the like with a hydroxy compound (hereinafter referred to as a (meth) acrylic acid hydroxy compound) and a polymerization initiator.
<< ((Meth) acrylic ester >>>>
Specific examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such (meth) acrylate esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. (Meth) such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate An alkyl acrylate; an ester of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate with an alicyclic alcohol; an (meth) acrylic acid allyl ester such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Can be mentioned. Such (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
<< ((Meth) acrylic acid hydroxy compound >>>>
As a (meth) acrylic-acid hydroxy compound, what has one or more hydroxyl groups in a molecule | numerator which can become a reaction point with polyisocyanates, such as diphenylmethane diisocyanate (A1), is mentioned, for example. Specifically, acrylic acid hydroxy compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate; 2-hydroxyethyl Methacrylic acid hydroxy compounds such as methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate; These hydroxy hydroxy compounds and / or hydroxy methacrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
<<< Polymerization initiator >>>
Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, and are appropriately selected depending on the polymerization method.

熱重合開始剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類；ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；等が挙げられる。   Examples of the thermal polymerization initiator include peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexylperoxydicarbonate; t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t- Peroxyesters such as hexylperoxyisopropyl carbonate; peroxy such as di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, di (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and di (t-butylperoxy) cyclohexane Ketals; and the like.

光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類；ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類；などが挙げられる。
＜＜シリコーンポリオール＞＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、および分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンが挙げられる。
＜＜ヒマシ油系ポリオール＞＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。
＜＜フッ素系ポリオール＞＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル；アリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマー；等が挙げられる。
＜＜モノマーポリオール＞＞
モノマーポリオールの具体例として、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
＜＜反応制御剤（Ｃ）＞＞
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、エーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）あるいはエステルユニットを有するポリオール（Ａ３）と、から調製できるものであれば、何ら制限はない。また、必要に応じて反応抑制剤（Ｃ）を添加してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone, Acetophenones such as 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-montforinopropanone-1; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl butyl ether Benzoin ethers such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) Ketones such as phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone; thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; phosphine oxides such as bisacylphosphine oxide and benzoylphosphine oxide; benzyl Ketals such as dimethyl ketal; quinones such as camphane-2,3-dione and phenanthrenequinone;
<< Silicone polyol >>
Specific examples of silicone polyols include, for example, a vinyl group-containing silicone compound obtained by polymerizing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, and α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having at least one terminal hydroxyl group in the molecule, α , Ω-dihydroxypolydiphenylsiloxane and the like.
<< Castor oil-based polyol >>
Specific examples of the castor oil-based polyol include linear or branched polyester polyols obtained by a reaction between a castor oil fatty acid and a polyol. Dehydrated castor oil, partially dehydrated castor oil partially dehydrated, hydrogenated castor oil added with hydrogen, and the like can also be used.
<< Fluorine-based polyol >>
Specific examples of the fluorine-based polyol include linear or branched polyols obtained by a copolymerization reaction using a fluorine-containing monomer and a monomer having a hydroxy group as essential components. Here, the fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyl trifluoroethylene. Etc. Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanediol monovinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether; Hydroxyl group-containing vinyl carboxylates such as; monomers having hydroxyl groups such as allyl esters; and the like.
<< Monomer polyol >>
Specific examples of the monomer polyol include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neo Pentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be mentioned.
<< Reaction Control Agent (C) >>
The isocyanate group-terminated prepolymer (A) is not particularly limited as long as it can be prepared from diphenylmethane diisocyanate (A1) and polyol (A2) having an ether unit or polyol (A3) having an ester unit. Moreover, you may add reaction inhibitor (C) as needed.

反応抑制剤（Ｃ）は、特に限定されるものではない。反応抑制剤（Ｃ）の具体例としては、例えば亜リン酸エステル系、酸性リン酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系等が挙げられる。亜リン酸エステル系としては、トリフェニルホスフェート、トリデシルホスフェート、ジブチルハイドロジエンホスフェート等である。酸性リン酸エステル系としては、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系としては、ジ（Ｃ１２−１５）パレス−２リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス４リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス６リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス８リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス１０リン酸、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングルコール（３ＥＯ）Ｃ１０−１４アルコール、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングリコール（４ＥＯ）４−ノニルフェニル等である。
＜＜ＮＣＯ含量＞＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、５質量％以上２５質量％以下が好ましい。ＮＣＯ含量が５質量％以上２５質量％以下であると、プレポリマーの粘度が過剰に高くなることを高度に抑制でき、注型時の流れ性がより良好になるとともに、保存時および使用時の性状安定性がより良好になるため、安定した産業機械部品を得やすくなり、成型不良の発生を抑制できる。
＜＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法＞＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法として特に制限はないが、以下の製造方法が好ましい。 The reaction inhibitor (C) is not particularly limited. Specific examples of the reaction inhibitor (C) include, for example, phosphite esters, acidic phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, and the like. Examples of phosphite esters include triphenyl phosphate, tridecyl phosphate, and dibutyl hydrogen phosphate. Examples of the acidic phosphate ester include butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, and isodecyl acid phosphate. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid system include di (C12-15) pares-2 phosphoric acid, di (C12-15) -pares tetraphosphoric acid, di (C12-15) -palace 6 phosphoric acid, di (C12 -15) -Palace 8-phosphate, di (C12-15) -Palace 10-phosphate, phosphoric acid (mono, di) polyethylene glycol (3EO) C10-14 alcohol, polyoxyethylene tridecyl ether phosphate, phosphorus Acid (mono, di) polyethylene glycol (4EO) 4-nonylphenyl and the like.
<< NCO content >>
The NCO content of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less. When the NCO content is 5% by mass or more and 25% by mass or less, it is possible to highly suppress the viscosity of the prepolymer from becoming excessively high, the flowability at the time of casting becomes better, and at the time of storage and use Since the property stability becomes better, stable industrial machine parts can be easily obtained, and the occurrence of molding defects can be suppressed.
<< Production Method of Isocyanate Group-Terminated Urethane Prepolymer (A) >>
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of an isocyanate group terminal urethane prepolymer (A), The following manufacturing methods are preferable.

撹拌容器内にジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）、反応抑制剤（Ｃ）を投入し撹拌後、容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながらエーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）、あるいはエステルユニットを有するポリオール（Ａ３）を投入し撹拌する。更に必要に応じ、酸化防止剤、消泡剤を投入して撹拌する。続いて攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めるとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。
＜水酸基末端硬化剤（Ｂ）＞
水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、エチレングリコール（Ｂ１）と、エステルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）またはエーテルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ３）と、からなる。
＜＜エチレングリコール（Ｂ１）＞＞
エチレングリコール（Ｂ１）は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下含有されていることが好ましい。０．７ｍｍｏｌを下回る場合は、ハードセグメント量が少なく室温下においても十分な硬度や機械強度が得られない。１．３ｍｍｏｌを上回る場合は、ハードセグメント量が多く凝集力が強くなり過ぎるため、得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは脆く、亀裂発生等の外観不良を招き十分な機械強度が得られない。
＜＜エステルユニットを有するトリオール（Ｂ２）、エーテルユニットを有するトリオール（Ｂ３）＞＞
水酸基末端硬化剤（Ｂ）のエステルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）、エーテルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ３）として、前述のエーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）、エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）を任意に選択して用いることができる。なかでも、数平均分子量４００以上７００以下のポリプロピレントリオール、あるいはポリカプロラクトントリオールを用いることが好ましい。 Diphenylmethane diisocyanate (A1) and reaction inhibitor (C) are charged into a stirring vessel, and after stirring, a polyol (A2) having an ether unit or a polyol having an ester unit while maintaining the temperature in the vessel at 40 to 70 ° C ( A3) is charged and stirred. If necessary, an antioxidant and an antifoaming agent are added and stirred. Subsequently, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) can be obtained by proceeding with the urethanization reaction for about 2 to 5 hours while keeping the temperature in the stirring vessel at 70 to 90 ° C.
<Hydroxyl terminal curing agent (B)>
The hydroxyl group terminal curing agent (B) includes ethylene glycol (B1), a triol (B2) having an ester unit and a number average molecular weight of 300 to 1,000, or a triol (B3) having an ether unit and a number average molecular weight of 300 to 1000. It consists of.
<< Ethylene glycol (B1) >>
The ethylene glycol (B1) is preferably contained in an amount of 0.7 mmol / g to 1.3 mmol / g with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. When it is less than 0.7 mmol, the amount of hard segments is small and sufficient hardness and mechanical strength cannot be obtained even at room temperature. When the amount exceeds 1.3 mmol, the amount of hard segments is so large that the cohesive force becomes too strong, so that the resulting thermosetting polyurethane elastomer is brittle, causes poor appearance such as cracking, and does not provide sufficient mechanical strength.
<< Triol (B2) having an ester unit, Triol (B3) having an ether unit >>
A polyol having the above-mentioned ether unit as a triol (B2) having a number average molecular weight of 300 or more and 1000 or less having an ester unit of a hydroxyl group terminal curing agent (B), or a triol (B3) having a number average molecular weight of 300 or more and 1000 or less having an ether unit. The polyol (A3) having an ester unit (A2) can be arbitrarily selected and used. Among them, it is preferable to use polypropylene triol or polycaprolactone triol having a number average molecular weight of 400 to 700.

エステルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）、あるいはエーテルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ３）は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対して０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下含有されていることが好ましい。   The triol (B2) having an ester unit and a number average molecular weight of 300 to 1,000, or the triol (B3) having an ether unit and a number average molecular weight of 300 to 1000 is based on the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. It is preferable to contain 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less.

０．０１ｍｍｏｌ／ｇを下回る場合は、架橋密度が低く分子移動が容易となり、ハードセグメントの凝集力が強くなり過ぎるため、得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは脆く、亀裂発生等の外観不良を招き十分な機械強度が得られない。０．１ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合は、架橋密度が多くなり過ぎて分子移動が抑制されるため、ハードセグメントの凝集力の低下によって高温下での機械強度が大きく低下してしまう。   If it is less than 0.01 mmol / g, the crosslink density is low and the molecular movement is easy, and the cohesive strength of the hard segment becomes too strong. Therefore, the resulting thermosetting polyurethane elastomer is brittle and is sufficient to cause poor appearance such as cracking. Mechanical strength is not obtained. When it exceeds 0.1 mmol / g, the crosslink density is excessively increased and molecular migration is suppressed, so that the mechanical strength at high temperature is greatly reduced due to the decrease in cohesion of the hard segment.

また、トリオール（Ｂ２）、（Ｂ３）の数平均分子量が３００を下回る場合は、添加部数が極端に少なくなり十分なエーテルユニット、あるいはエステルユニットの導入が困難となり、ユニット導入の十分な効果を発揮できなくなる。トリオール（Ｂ２）、（Ｂ３）の数平均分子量が１０００を上回る場合は、エチレンググリコール（Ｂ１）との相溶性が悪化し分離等が見られるため、水酸基末端硬化剤（Ｂ）としての貯蔵安定性の確保が難しい。   Moreover, when the number average molecular weight of triols (B2) and (B3) is less than 300, the number of added parts becomes extremely small, making it difficult to introduce a sufficient ether unit or ester unit, and exhibiting sufficient effects of unit introduction. become unable. When the number average molecular weight of the triols (B2) and (B3) exceeds 1000, the compatibility with the ethylene glycol (B1) deteriorates and separation is observed, so that the storage stability as the hydroxyl group terminal curing agent (B) can be seen. It is difficult to secure sex.

また、水酸基末端硬化剤（Ｂ）には、性能が低下しない範囲で、前述したポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、モノマーポリオールを単独、または２種以上を併用することができる。
＜＜触媒（Ｄ）＞＞
水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、必要に応じて触媒（Ｄ）が添加されていてもよい。触媒（Ｄ）は、特に限定されるものでないが、機械物性や成形加工性を向上させる観点から、ポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｄ１）が好ましい。 In addition, the above-mentioned polyolefin polyol, acrylic polyol, silicone polyol, castor oil-based polyol, fluorine-based polyol, and monomer polyol are used singly or in combination of two or more kinds in the hydroxyl-terminated curing agent (B) as long as the performance does not deteriorate. can do.
<< Catalyst (D) >>
The hydroxyl group terminal curing agent (B) may be added with a catalyst (D) as necessary. The catalyst (D) is not particularly limited, but a urethane urethanization catalyst (D1) is preferable from the viewpoint of improving mechanical properties and molding processability.

なお、必要に応じて、ポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｄ２）、ポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｄ３）を併用、または単独使用することもできる。ポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｄ２）としては、カリウム塩や４級アンモニウム塩が好ましい。ポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｄ３）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールが好ましい。
＜＜＜ポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｄ１）＞＞＞
ウレタン化反応で使用されるポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｄ１）としては、従来公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、アミン系触媒、イミダゾール系触媒、ジアザシクロアミン塩系触媒、金属系触媒等が挙げられる。 In addition, if necessary, the nurating catalyst for polyurethane (D2) and the allophanatizing catalyst for polyurethane (D3) can be used in combination or independently. As the nurating catalyst for polyurethane (D2), potassium salts and quaternary ammonium salts are preferable. As the allophanatization catalyst for polyurethane (D3), N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine and N, N-dimethylaminoethoxyethanol are preferable.
<<< Urethaneization catalyst for polyurethane (D1) >>>
The polyurethane urethanization catalyst (D1) used in the urethanization reaction can be appropriately selected from conventionally known catalysts, such as amine-based catalysts, imidazole-based catalysts, diazacycloamine salt-based catalysts, Examples thereof include metal catalysts.

アミン系触媒の具体例としては、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等が挙げられる。   Specific examples of the amine catalyst include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N , N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ — Pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl -N '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N' (2-hydroxyethyl) propanediamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, bis (dimethylaminopropyl) isopropanolamine and the like.

イミダソール系触媒の具体例としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。   Specific examples of the imidazole-based catalyst include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, N, N-dimethylhexanolamine, N-methyl-N. '-(2-hydroxyethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy Propyl) -2-methylimidazole and the like.

ジアザシクロアミン塩系触媒の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７あるいは１，５−ジアザヒシクロ（４，３，０）−ノネン−５と、オクチル酸、オレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、フェノール酸、オルソフタル酸、酢酸、マレイン酸あるいはホウ酸と、からなるジアザシクロアミン塩等が挙げられる。   Specific examples of the diazacycloamine salt-based catalyst include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 or 1,5-diazahicyclo (4,3,0) -nonene-5 and octylic acid And diazacycloamine salts composed of oleic acid, p-toluenesulfonic acid, formic acid, phenolic acid, orthophthalic acid, acetic acid, maleic acid or boric acid.

金属系触媒の具体例としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。   Specific examples of the metal catalyst include organic compounds such as stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dilaurate. Examples thereof include a tin catalyst, nickel octylate, nickel naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, and bismuth naphthenate.

また、これらのポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｄ１）は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｄ１）の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）との総和質量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲で用いられることが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５質量％以上０．１０質量％以下の範囲で用いられることがより好ましい。
＜＜＜ポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｄ２）＞＞＞
ヌレート化反応で使用されるポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｄ２）としては、従来公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、第三級アミン、第四級アンモニウム炭酸水素塩、第四級アンモニウム炭酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、有機弱酸塩、カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。 Moreover, these urethane urethanization catalysts (D1) can be used individually or in combination of 2 or more types. In addition, the usage-amount of the urethanization catalyst for polyurethanes (D1) is 0.001 mass% or more and 0.5 mass with respect to the total mass of the isocyanate group terminal urethane prepolymer (A) and the hydroxyl group terminal curing agent (B). % Is preferably used in the range of 0.005% by mass or less, and more preferably in the range of 0.005% by mass or more and 0.10% by mass or less from the viewpoint of easy reaction control.
<<< Neurated catalyst for polyurethane (D2) >>>
The polyurethane nurating catalyst (D2) used in the nurating reaction can be appropriately selected from conventionally known catalysts, and examples thereof include tertiary amines, quaternary ammonium hydrogen carbonates, and quaternary. Examples thereof include ammonium carbonate, hydroxyalkylammonium hydroxide, organic weak acid salt, and alkali metal salt of carboxylic acid.

第三級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等が挙げられる。   Specific examples of the tertiary amine include triethylamine, N-ethylpiperidine, N, N′-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine, and a Mannich base of a phenol compound.

第四級アンモニウム炭酸水素塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等が挙げられる。   Specific examples of the quaternary ammonium bicarbonate include tetramethylammonium bicarbonate, methyltriethylammonium bicarbonate, ethyltrimethylammonium bicarbonate, propyltrimethylammonium bicarbonate, butyltrimethylammonium bicarbonate, pentyltrimethyl Ammonium bicarbonate, hexyltrimethylammonium bicarbonate, heptyltrimethylammonium bicarbonate, octyltrimethylammonium bicarbonate, nonyltrimethylammonium bicarbonate, decyltrimethylammonium bicarbonate, undecyltrimethylammonium bicarbonate, dodecyltrimethyl Ammonium bicarbonate, tridecyltrimethylammonium bicarbonate, tetradecyltrimethylammonium bicarbonate Heptadecyltrimethylammonium bicarbonate, hexadecyltrimethylammonium bicarbonate, heptadecyltrimethylammonium bicarbonate, octadecyltrimethylammonium bicarbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium bicarbonate, hydroxyethyltrimethylammonium bicarbonate 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2.2.2] octanium bicarbonate, 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium bicarbonate, and the like.

第四級アンモニウム炭酸塩としては、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸塩、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等が挙げられる。   As quaternary ammonium carbonate, tetramethylammonium carbonate, methyltriethylammonium carbonate, ethyltrimethylammonium carbonate, propyltrimethylammonium carbonate, butyltrimethylammonium carbonate, pentyltrimethylammonium carbonate, hexyltrimethylammonium carbonate , Heptyltrimethylammonium carbonate, octyltrimethylammonium carbonate, nonyltrimethylammonium carbonate, decyltrimethylammonium carbonate, undecyltrimethylammonium carbonate, dodecyltrimethylammonium carbonate, tridecyltrimethylammonium carbonate, tetradecyltrimethylammonium carbonate Salt, heptadecyltrimethylammonium carbonate, hexadecyltrimethylammonium Um carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, octadecyltrimethylammonium carbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium carbonate, hydroxyethyltrimethylammonium carbonate, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2 , 2] octanium carbonate, 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium carbonate, and the like.

ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドとしては、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のハイドロオキサイドが挙げられる。   Examples of the hydroxyalkylammonium hydroxide include hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, and triethylhydroxyethylammonium.

カルボン酸のアルカリ金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。   Examples of the alkali metal salt of carboxylic acid include alkali metal salts of carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, capric acid, valeric acid, octylic acid, myristic acid, and naphthenic acid.

また、これらのポリウレタン用イソシアヌレート化触媒（Ｄ２）は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、イソシアヌレート化触媒（Ｄ２）の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）との総和質量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲であることが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５質量％以上０．１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
＜＜＜ポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｄ３）＞＞＞
アロファネート化反応で使用されるポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｄ３）としては、従来公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩やアルカノールアミンを用いることができる。 Moreover, these isocyanurate-ized catalysts (D2) for polyurethane can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of the isocyanurate-forming catalyst (D2) used is 0.001% by mass or more and 0.5% by mass with respect to the total mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and the hydroxyl group-terminated curing agent (B). The following range is preferable, and among these, from the viewpoint of easy reaction control, a range of 0.005% by mass to 0.10% by mass is more preferable.
<<< Allophanatization catalyst for polyurethane (D3) >>>
The allophanatization catalyst for polyurethane (D3) used in the allophanatization reaction can be appropriately selected from conventionally known catalysts, and for example, metal salts of carboxylic acids and alkanolamines can be used.

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸；ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸；ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。   Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and other saturated aliphatic carboxylic acids; cyclohexanecarboxylic acid, Saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid; saturated polycyclic carboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid; mixtures of the above-mentioned carboxylic acids such as naphthenic acid; oleic acid, linoleic acid Unsaturated fatty carboxylic acids such as linolenic acid, soybean oil fatty acid and tall oil fatty acid; araliphatic carboxylic acids such as diphenylacetic acid; monocarboxylic acids such as benzoic acid and aromatic carboxylic acids such as toluic acid; phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, kurtaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, Examples thereof include polycarboxylic acids such as β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.

カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；スズ、鉛等のその他の典型金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属；などが挙げられる。   Examples of the metal constituting the metal salt of carboxylic acid include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium; other typical metals such as tin and lead; manganese, iron, cobalt, Transition metals such as nickel, copper, zinc and zirconium; and the like.

アルカノールアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。   Specific examples of the alkanolamine include N, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol and the like.

なお、アロファネート化触媒（Ｄ３）の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）の総和質量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲で用いられることが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５質量％以上０．１０質量％以下の範囲で用いられることがより好ましい。
＜その他の成分＞
本態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に導入して使用することができる。
［熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物（成型物）の製造方法］
本態様においては、これまでに述べた熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、成形型内において硬化処理（具体的には、加熱により硬化を促進する処理）を行い、ウレタン化、およびヌレート化、アロファネート化結合を有する熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を製造する。 In addition, the usage-amount of an allophanatization catalyst (D3) is 0.001 mass% or more and 0.5 mass% or less with respect to the total mass of an isocyanate group terminal urethane prepolymer (A) and a hydroxyl group terminal hardening | curing agent (B). It is preferably used in the range, and more preferably, in the range of 0.005% by mass or more and 0.10% by mass or less from the viewpoint of easy reaction control.
<Other ingredients>
If necessary, the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to this embodiment further includes, as necessary, an antioxidant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, etc., as an additive to the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. Can be used.
[Method for producing cured product (molded product) of thermosetting polyurethane elastomer-forming composition]
In this embodiment, using the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition described above, a curing treatment (specifically, a treatment for promoting curing by heating) is performed in a mold, and urethanization is performed. A thermosetting polyurethane elastomer molding having a nurated and allophanated bond is produced.

この場合、本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物を製造する方法としては、以下のような工程（１）〜（４）を含む方法が好ましい。
工程（１）：
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）および水酸基末端硬化剤（Ｂ）均一に混合して熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製する。ただし、予め水酸基末端硬化剤（Ｂ）に触媒（Ｄ）を含有させない場合は、触媒（Ｄ）を別途添加する。なお、空気を巻き込み気泡が見られる場合は、真空脱泡等で気泡を取り除く。この工程は、専用のポリウレタン注型機を用いることが好ましい。
工程（２）：
プレヒートした成形型に、工程（１）で混合した熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を、直ちに成形型内に注入し（注型）、該ポリウレタンエラストマー形成性組成物を成形型内で熱硬化処理を行う（具体的には、加熱して硬化反応させる）。この場合、成形型の温度はウレタン化反応を容易に且つ確実に行わせる条件であるという観点から、９０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましい。
工程（３）：
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物が硬化した後、硬化物（即ち、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）を成形型内から取り出す（脱型）。なお、前記の注型から脱型までに要する時間は、特に限定されるものではないが、本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、硬化速度を抑えハードセグメントの凝集力を高める必要があるため、１〜１２時間の範囲であることが好ましい。また、硬化反応途中であっても、十分に脱型可能なグリーン強度が得られる場合は脱型を行い、所定の時間で加熱硬化を継続して行ってもよい。
工程（４）：
硬化後、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物（産業機械部品）を脱型した後、室温で一週間エージング処理を行うことが好ましい。 In this case, as a method for producing a thermosetting polyurethane elastomer molded product according to one embodiment of the present invention using the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to one embodiment of the present invention, the following steps ( A method comprising 1) to (4) is preferred.
Step (1):
An isocyanate group-terminated prepolymer (A) and a hydroxyl group-terminated curing agent (B) are mixed uniformly to prepare a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. However, when the catalyst (D) is not previously contained in the hydroxyl group terminal curing agent (B), the catalyst (D) is added separately. In addition, when air is involved and bubbles are observed, the bubbles are removed by vacuum defoaming or the like. In this step, it is preferable to use a dedicated polyurethane casting machine.
Step (2):
The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition mixed in step (1) is immediately poured into the molding die (casting) into the preheated molding die, and the polyurethane elastomer-forming composition is thermoset in the molding die. Processing is performed (specifically, heating is performed to cause a curing reaction). In this case, the temperature of the mold is preferably in the range of 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint that the urethanization reaction is performed easily and reliably.
Step (3):
After the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition is cured, the cured product (that is, the thermosetting polyurethane elastomer molding) is taken out from the mold (demolding). The time required from the casting to demolding is not particularly limited, but the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to one embodiment of the present invention suppresses the curing rate and aggregates hard segments. Since it is necessary to increase the force, it is preferably in the range of 1 to 12 hours. Further, even during the curing reaction, if a green strength that can be sufficiently removed is obtained, the mold may be removed and the heat curing may be continued for a predetermined time.
Step (4):
After curing, it is preferable to perform aging treatment at room temperature for one week after demolding the thermosetting polyurethane elastomer molded product (industrial machine part).

なお、注型時におけるＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯ基含量と活性水素基末端硬化剤のＯＨ基（ＮＨ２基）含有量とから求められる配合モル比（以下「α値」と略記）、ＯＨ基（ＮＨ２基）／ＮＣＯ基は、０．８以上１．２以下の範囲であることが好ましく、更に０．９以上１．１以下の範囲が特に好ましい。０．８以上であると、過剰イソシアネートによるヌレート化やアロファネート化等によって架橋密度が高くなり過ぎることが抑制されるため、分子移動によってハードセグメントの凝集が生じやすくなり、高温下での機械強度の低下が抑制される。また、１．２以下であると、未反応の水酸基末端硬化剤が減少することにより、物性低下や硬化不足等をより高度に抑制することができる。
［産業機械部品］
本発明の一態様にかかる産業機械部品は、上述した熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０℃以上１５０℃以下で硬化処理して得られた硬化物であり、ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以上９８以下であり、かつ、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が４０ＭＰａ以上である。 The compounding molar ratio (hereinafter abbreviated as “α value”) determined from the NCO group content of the NCO terminal prepolymer at the time of casting and the OH group (NH 2 group) content of the active hydrogen group terminal curing agent, OH group The (NH 2 group) / NCO group is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.9 to 1.1. If it is 0.8 or more, it is suppressed that the crosslink density becomes too high due to nucleation or allophanate formation with excess isocyanate, etc., so that the aggregation of hard segments is likely to occur due to molecular movement, and the mechanical strength at high temperatures is reduced. Reduction is suppressed. Moreover, when it is 1.2 or less, a decrease in physical properties, insufficient curing, and the like can be suppressed to a higher degree by reducing the number of unreacted hydroxyl terminal curing agents.
[Industrial machine parts]
An industrial machine part according to an aspect of the present invention is a cured product obtained by curing the above-described thermosetting polyurethane elastomer-forming composition at 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and has a JIS-A hardness of 80 or higher. The storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. is 40 MPa or more.

産業機械部品の具体例としては、ロール、ローラーや伝導ベルト等が挙げられる。特に、使用の際に高温に曝される、もしくは温度上昇して高温となる産業機械物品であって、優れた機械強度や耐久性を要するものが好適な例として挙げられる。   Specific examples of industrial machine parts include rolls, rollers, and conductive belts. In particular, industrial machinery articles that are exposed to high temperatures during use or that rise to high temperatures and require high mechanical strength and durability are preferred examples.

本発明について、実施例および比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例および比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。   The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “%” means “% by mass”.

実施例１〜６、比較例１〜１０、参考例１〜２
表１、表２、および表３に示す配合比率で、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に配合比率に従い各種ポリイソシアネート（Ａ１）と反応抑制剤（Ｃ）、酸化防止剤を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら配合比率に従い各種ポリオール（Ａ２、Ａ３）を投入攪拌した。続いて、配合比率に従い消泡剤を投入し攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで、各種イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。 Examples 1-6, Comparative Examples 1-10, Reference Examples 1-2
In the mixing ratios shown in Table 1, Table 2, and Table 3, various polyisocyanates (A1), reaction inhibitors (C), and antioxidants were charged and stirred in a 5 L stirring vessel filled with nitrogen according to the mixing ratio. Thereafter, various polyols (A2, A3) were added and stirred according to the blending ratio while maintaining the temperature in the stirring vessel at 40 to 70 ° C. Subsequently, the antifoaming agent is added in accordance with the blending ratio and the urethanization reaction is allowed to proceed for about 2 to 5 hours while maintaining the temperature in the stirring vessel at 70 to 90 ° C., thereby various isocyanate group-terminated urethane prepolymers (A). Obtained.

また、表１、表２、および表３に示す配合比率で、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ポリオール（Ｂ１〜Ｂ４）と配合比率に従い各種触媒（Ｄ）を投入攪拌し、拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら、１〜３時間程度、混合攪拌することで、各種水酸基末端硬化剤（Ｂ）を得た。   Further, in the mixing ratios shown in Table 1, Table 2, and Table 3, various polyols (B1 to B4) and various catalysts (D) were charged and stirred in a 5 L stirring container filled with nitrogen according to the mixing ratio. Various hydroxyl terminal curing agents (B) were obtained by mixing and stirring for about 1 to 3 hours while maintaining the inner temperature at 40 to 70 ° C.

次に、表４、表５、および表６に示す処方（配合比）に従って、予め７０〜９０℃に保温したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、予め４０〜１２０℃に保温した水酸基末端硬化剤（Ｂ）、或いはアミノ基末端硬化剤（アミン硬化剤（Ｂ５））と、を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。直ちに、この組成物を予めキュア温度（１２０℃）に予熱された２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、表４〜６に記載の指定時間加熱硬化させた後、この成型物を金型から取り出した（脱型）。その後、２５℃の恒温室内で、1週間養生することにより、本発明の一態様にかかるポリウレタンエラストマー成型物（シート）を得た。   Next, in accordance with the formulations (blending ratios) shown in Table 4, Table 5, and Table 6, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) preliminarily kept at 70 to 90 ° C. and the hydroxyl group end preliminarily kept at 40 to 120 ° C. A thermosetting polyurethane elastomer according to one embodiment of the present invention is formed by mixing a curing agent (B) or an amino group terminal curing agent (amine curing agent (B5)) with a two-component mixed urethane casting machine. A composition was prepared. Immediately, this composition was poured into a mold for forming a 2 mm thick flat sheet preheated to a curing temperature (120 ° C.) in advance and cured by heating for a specified time shown in Tables 4 to 6, and then the molded product was Removed from the mold (demolding). Then, the polyurethane elastomer molding (sheet | seat) concerning one aspect | mode of this invention was obtained by curing for one week in a 25 degreeC thermostat.

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表１、表２、および表３に用いられる原料の略記号は以下の通り。
「イソシアネート」
（１） ＭＤＩ；ミリオネートＭＴ（東ソー社製）、４，４’−ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．５％
（２） ＴＤＩ；コロネートＴ−１００（東ソー社製）、２，４−ＴＤＩ、ＮＣＯ含有量＝４８．２％
「ポリオール」
（３） ＰＴＭＧ−３０００；ＰＴＭＧ−３０００（三菱ケミカル社製）、ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝３７．４ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（４） ＰＴＭＧ−２０００；ＰＴＭＧ−２０００（三菱ケミカル社製）、ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝５６．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（５） ＰＴＭＧ−１０００；ＰＴＭＧ−１０００（三菱ケミカル社製）、ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１１２．２ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（６） ＰＢＡ−２６００；ニッポラン１３５（東ソー社製）、ポリブチレンアジペート、水酸基価＝４３．２ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（７） ＰＥＢＡ−１０００；ニッポラン１４１（東ソー社製）、ポリエチレンブチレンアジペート、水酸基価＝１１２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ
（８） ＰＣＬ−３００（ｆ＝３）；プラクセル３０３（ダイセル社製）、ポリカプロラクトントリオール、水酸基価＝５６１ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（９） ＰＣＬ−５５０（ｆ＝３）；プラクセル３０５（ダイセル社製）、ポリカプロラクトントリオール、水酸基価＝３０６ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１０） ＰＣＬ−８５０（ｆ＝３）；プラクセル３０８（ダイセル社製）、ポリカプロラクトントリオール、水酸基価＝１９８ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１１） ＰＣＬ−１２５０（ｆ＝３）；プラクセル３１２（ダイセル社製）、ポリカプロラクトントリオール、水酸基価＝１３４．７ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１２） ＰＰＧ−６００（ｆ＝３）；サンニックスＧＰ−６００（三洋化成工業社製）、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、水酸基価＝２８１ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１３） ＥＧ；エチレングリコール（三菱ケミカル社製）、水酸基価＝１，８０８ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１４） １，４−ＢＧ；１，４−ブタンジオール（三菱ケミカル社製）、水酸基価＝１，２４５ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１５） １，６−ＨＧ；１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）、水酸基価＝９５０ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１６） ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（三菱瓦斯化学社製）、水酸基価＝１，２４７ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１７） ＭＯＣＡ；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（イハラケミカル工業社製）、水酸基価（アミノ基）＝４２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
「触媒」
（１８） ＴＯＹＯＣＡＴ Ｂ−４１；東ソー社製、アミン系感温性触媒
（１９） ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ−５；東ソー社製、トリメチルアミノエチルエタノールアミン
「その他・添加剤」
（２０） ＰＳ−２３６；Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ ＰＳ−２３６（反応抑制剤、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、モノ・ジ（Ｃ１０−１２）パレス−５リン酸
（２１） Ｉ−１０１０；イルガノックス１０１０（酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン社製）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（２２） ＢＹＫ−０５２；消泡剤、ビックケミー・ジャパン社製
得られた成形シートの特性値を表４、表５、および表６に示す。また、特性評価方法は以下の通り。
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度；ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ、Ａ型硬度計を用い測定。
（２）引張強度（ＴＢ）、伸長率（ＥＢ）；ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ測定。
（３）Ｔｇ、Ｅ′；日立ハイテクサイエンス社（旧社名：セイコー電子工業社）製熱分析装置ＤＭＳ６１００を用い、以下の条件で測定を実施。ｔａｎδ（損失正接）の最大値を示す温度をＴｇ（ガラス転移温度）とした。また、１００℃、および１４０℃到達時のＥ′（貯蔵弾性率）の値を用い耐熱性の指標とした。なお、参考として耐熱性に優れる従来技術であるＴＤＩからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとアミノ基末端硬化剤とから得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーの１００℃到達時のＥ′は６０ＭＰａ程度、１４０℃到達時でも６０ＭＰａ程度を示す。 The abbreviations of the raw materials used in Table 1, Table 2, and Table 3 are as follows.
"Isocyanate"
(1) MDI: Millionate MT (manufactured by Tosoh Corporation), 4,4′-MDI, NCO content = 33.5%
(2) TDI; Coronate T-100 (manufactured by Tosoh Corporation), 2,4-TDI, NCO content = 48.2%
"Polyol"
(3) PTMG-3000; PTMG-3000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), polytetramethylene glycol, hydroxyl value = 37.4 KOHmg / g
(4) PTMG-2000; PTMG-2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), polytetramethylene glycol, hydroxyl value = 56.1 KOHmg / g
(5) PTMG-1000; PTMG-1000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), polytetramethylene glycol, hydroxyl value = 112.2 KOHmg / g
(6) PBA-2600; Nippon Run 135 (manufactured by Tosoh Corporation), polybutylene adipate, hydroxyl value = 43.2 KOHmg / g
(7) PEBA-1000; Nipponran 141 (manufactured by Tosoh Corporation), polyethylene butylene adipate, hydroxyl value = 112.2 KOHmg / g
(8) PCL-300 (f = 3); Plaxel 303 (manufactured by Daicel), polycaprolactone triol, hydroxyl value = 561 KOHmg / g
(9) PCL-550 (f = 3); Plaxel 305 (manufactured by Daicel), polycaprolactone triol, hydroxyl value = 306 KOHmg / g
(10) PCL-850 (f = 3); Plaxel 308 (manufactured by Daicel), polycaprolactone triol, hydroxyl value = 198 KOHmg / g
(11) PCL-1250 (f = 3); Plaxel 312 (manufactured by Daicel Corporation), polycaprolactone triol, hydroxyl value = 134.7 KOHmg / g
(12) PPG-600 (f = 3); Sannix GP-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), polyoxypropylene glyceryl ether, hydroxyl value = 281 KOHmg / g
(13) EG; ethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydroxyl value = 1,808 KOHmg / g
(14) 1,4-BG; 1,4-butanediol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydroxyl value = 1,245 KOH mg / g
(15) 1,6-HG; 1,6-hexanediol (manufactured by Ube Industries), hydroxyl value = 950 KOHmg / g
(16) TMP; trimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), hydroxyl value = 1,247 KOHmg / g
(17) MOCA; 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane (manufactured by Ihara Chemical Industry), hydroxyl value (amino group) = 420 KOH mg / g
"catalyst"
(18) TOYOCAT B-41; manufactured by Tosoh Corporation, amine-based temperature-sensitive catalyst (19) TOYOCAT RX-5; manufactured by Tosoh Corporation, trimethylaminoethylethanolamine "others and additives"
(20) PS-236; Phospholan PS-236 (reaction inhibitor, manufactured by Akzo Nobel), mono-di (C10-12) palace-5 phosphate (21) I-1010; irganox 1010 (antioxidant, Manufactured by BASF Japan Ltd.) pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate]
(22) BYK-052; antifoaming agent, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. Table 4, Table 5, and Table 6 show the characteristic values of the obtained molded sheets. The characteristic evaluation method is as follows.
(1) JIS-A hardness; measured using an A-type hardness meter in accordance with JIS K7312.
(2) Tensile strength (TB), elongation rate (EB); measured according to JIS K7312.
(3) Tg, E ′: Measurement was carried out under the following conditions using a thermal analyzer DMS6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. (former name: Seiko Electronics Industry Co., Ltd.) The temperature showing the maximum value of tan δ (loss tangent) was defined as Tg (glass transition temperature). Moreover, the value of E '(storage elastic modulus) when reaching 100 ° C and 140 ° C was used as an index of heat resistance. As a reference, E ′ at the time of reaching 100 ° C. of a thermosetting polyurethane elastomer obtained from an isocyanate group-terminated urethane prepolymer composed of TDI, which is a conventional technique excellent in heat resistance, and an amino group terminal curing agent is about 60 MPa, 140 ° C. Even at the time of arrival, about 60 MPa is shown.

サンプル形状 ； ２０ｍｍ × ５ｍｍ × ２ｍｍ
昇温速度 ； −７０℃〜２５０℃、３℃／ｍｉｎ
測定モード ； 引張り
測定周波数 ； １０Ｈｚ
（４）成型外観（目視評価）；得られた成型シート表面を目視により、以下の３段階に従い振り分けを行った。 Sample shape: 20mm x 5mm x 2mm
Temperature increase rate: -70 ° C to 250 ° C, 3 ° C / min
Measurement mode: Tensile Measurement frequency: 10 Hz
(4) Molding appearance (visual evaluation): The obtained molding sheet surface was visually sorted according to the following three steps.

Ａ ； 表面層の全面が均一で平滑の場合
Ｂ ； 表面層のヒケや表層の剥がれが１０％以上３０％未満発生の場合
Ｃ ； 表面層のヒケや表層の剥がれが３０％以上６０％未満発生の場合 A: When the entire surface layer is uniform and smooth B: When sinking of the surface layer or peeling of the surface layer occurs 10% or more and less than 30% C: When sinking of the surface layer or peeling of the surface layer occurs 30% or more and less than 60% in the case of

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実施例１〜８によれば、特有のＭＤＩからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと特有の水酸基末端硬化剤とで、安価で安全性の高い原材料を用いながらも、高温下のＥ′値は高く機械強度の低下を抑え、耐熱性を高めことができた。   According to Examples 1-8, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer composed of a specific MDI and a specific hydroxyl-terminated curing agent are used, and the E ′ value at high temperatures is high while using inexpensive and highly safe raw materials. The decrease in mechanical strength was suppressed and the heat resistance was improved.

比較例１〜２は、必須成分であるエチレンググリコール（Ｂ１）以外の鎖延長剤を用いた場合の例である。得られた成型品は、高温下のＥ′値が低く耐熱性が不十分であり、耐熱性を必要とする産業機械部品に使用するには十分なレベルではなかった。   Comparative Examples 1-2 are examples when a chain extender other than ethylene glycol (B1), which is an essential component, is used. The obtained molded product had a low E ′ value at high temperatures and insufficient heat resistance, and was not at a sufficient level for use in industrial machine parts requiring heat resistance.

比較例３は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）の含有量が、０．１０ ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合の例である。数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）の混合比率増加により、水酸基末端硬化剤（Ｂ）の相溶性が悪化し白濁化した。また、得られた成型品は、硬度がやや低く、高温下のＥ′値が低く耐熱性が不十分であり、耐熱性を必要とする産業機械部品に使用するには十分なレベルではなかった。   Comparative Example 3 is an example in which the content of triol (B2) having a number average molecular weight of 300 or more and 1000 or less exceeds 0.10 mmol / g with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. Due to an increase in the mixing ratio of the triol (B2) having a number average molecular weight of 300 or more and 1000 or less, the compatibility of the hydroxyl group terminal curing agent (B) was deteriorated and became cloudy. Moreover, the obtained molded product had a slightly low hardness, a low E ′ value at high temperature and insufficient heat resistance, and was not at a sufficient level for use in industrial machine parts requiring heat resistance. .

比較例４は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）の含有量が、０．０１ ｍｍｏｌ／ｇを下回る場合の例である。得られた成型品は、所々ひび割れが見られ外観が悪く、引張強度と破断伸びが極端に低く産業機械部品に使用するには十分なレベルではなかった。   Comparative Example 4 is an example in which the content of triol (B2) having a number average molecular weight of 300 or more and 1000 or less is less than 0.01 mmol / g with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. The molded product thus obtained was cracked in some places and had a poor appearance, and the tensile strength and elongation at break were extremely low, which were not sufficient for use in industrial machine parts.

比較例５は、エチレングリコール（Ｂ１）と、数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２、Ｂ３）の範囲から外れ、平均分子量３００を下回るトリオールを用いた場合の例である。高温下のＥ′値が低く耐熱性が不十分であり、耐熱性を必要とする産業機械部品に使用するには十分なレベルではなかった。   Comparative Example 5 is an example in which a triol deviating from the range of ethylene glycol (B1) and a triol (B2, B3) having a number average molecular weight of 300 to 1000 and having an average molecular weight of less than 300 is used. The E ′ value under high temperature is low and the heat resistance is insufficient, and the level is not sufficient for use in industrial machine parts that require heat resistance.

比較例６は、エチレングリコール（Ｂ１）と、数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２、Ｂ３）の範囲から外れ、平均分子量１０００上回るトリオールを用いた場合の例である。水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、分子量の大きいトリオールの導入により、濁りを生じ相溶性が悪化した。得られた成型品は、所々微細なひび割れが見られ外観がやや悪く、引張強度と破断伸びが低く産業機械部品に使用するには十分なレベルではなかった。   Comparative Example 6 is an example in which a triol deviating from the range of ethylene glycol (B1) and a triol (B2, B3) having a number average molecular weight of 300 or more and 1000 or less and exceeding the average molecular weight of 1000 is used. The hydroxyl-terminated curing agent (B) was turbid due to the introduction of a high molecular weight triol, and the compatibility deteriorated. The obtained molded product was slightly cracked in some places and looked a little bad, and its tensile strength and elongation at break were low, which was not sufficient for use in industrial machine parts.

比較例７は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、エチレングリコール（Ｂ１）の含有量が、０．７０ｍｍｏｌ／ｇを下回る場合の例である。得られた成型品は、硬度がやや低く、高温下のＥ′値が低く耐熱性が不十分であり、耐熱性を必要とする産業機械部品に使用するには十分なレベルではなかった。   Comparative Example 7 is an example in which the content of ethylene glycol (B1) is less than 0.70 mmol / g with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. The obtained molded product had a slightly low hardness, a low E ′ value at high temperature and insufficient heat resistance, and was not at a sufficient level for use in industrial machine parts that require heat resistance.

比較例８は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、エチレングリコール（Ｂ１）の含有量が、１．３０ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合の例である。エチレングリコール（Ｂ１）の混合比率増加により水酸基末端硬化剤（Ｂ）の相溶性が悪化し白濁化した。また、得られた成型品は、硬度がやや低く、高温下のＥ′値が低く耐熱性が不十分であり、耐熱性を必要とする産業機械部品に使用するには十分なレベルではなかった。   Comparative Example 8 is an example where the content of ethylene glycol (B1) exceeds 1.30 mmol / g with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. Due to the increase in the mixing ratio of ethylene glycol (B1), the compatibility of the hydroxyl group terminal curing agent (B) deteriorated and the solution became cloudy. Moreover, the obtained molded product had a slightly low hardness, a low E ′ value at high temperature and insufficient heat resistance, and was not at a sufficient level for use in industrial machine parts requiring heat resistance. .

比較例９は、エーテルユニット有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とエーテルユニットを有する水酸基末端硬化剤（Ｂ）を用いた場合の例である。得られた成型品は、高温下のＥ′値が低く耐熱性が不十分であり、耐熱性を必要とする産業機械部品に使用するには十分なレベルではなかった。   Comparative Example 9 is an example in which an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) having an ether unit and a hydroxyl group terminal curing agent (B) having an ether unit are used. The obtained molded product had a low E ′ value at high temperatures and insufficient heat resistance, and was not at a sufficient level for use in industrial machine parts requiring heat resistance.

比較例１０は、エステルユニット有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とエステルユニットを有する水酸基末端硬化剤（Ｂ）を用いた場合の例である。得られた成型品は、高温下のＥ′値が低く耐熱性が不十分であり、耐熱性を必要とする産業機械部品に使用するには十分なレベルではなかった。   Comparative Example 10 is an example in which an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) having an ester unit and a hydroxyl group-end curing agent (B) having an ester unit are used. The obtained molded product had a low E ′ value at high temperatures and insufficient heat resistance, and was not at a sufficient level for use in industrial machine parts requiring heat resistance.

参考例１〜２は、トリレンジイソシアネートからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンをアミノ基末端硬化剤として用いた場合の既存の例である。高温下のＥ′値は高く耐熱性は高いが、発癌性のリスクがある。   Reference Examples 1 and 2 are existing examples in which an isocyanate group-terminated urethane prepolymer composed of tolylene diisocyanate and 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane are used as amino group terminal curing agents. E 'value at high temperature is high and heat resistance is high, but there is a risk of carcinogenicity.

Claims (3)

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも、
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、
エーテルユニットを有するポリオール（Ａ２）と、からなり、
前記水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、少なくとも、
エチレングリコール（Ｂ１）と、
エステルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ２）と、からなり、
前記エチレングリコール（Ｂ１）の含有量が、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対して０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記トリオール（Ｂ２）の含有量が、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a hydroxyl group-terminated curing agent (B),
The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) is at least:
Diphenylmethane diisocyanate (A1);
A polyol (A2) having an ether unit,
The hydroxyl group terminal curing agent (B) is at least
Ethylene glycol (B1);
A triol (B2) having an ester unit and a number average molecular weight of 300 to 1,000,
The ethylene glycol (B1) content is 0.7 mmol / g or more and 1.3 mmol / g or less based on the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition,
The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition, wherein the content of the triol (B2) is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも、
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、
エステルユニットを有するポリオール（Ａ３）と、からなり、
前記水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、少なくとも、
エチレングリコール（Ｂ１）と、
エーテルユニットを有する数平均分子量３００以上１０００以下のトリオール（Ｂ３）と、からなり、
前記エチレングリコール（Ｂ１）の含有量が、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対して０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記トリオール（Ｂ３）の含有量が、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量に対し、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a hydroxyl group-terminated curing agent (B),
The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) is at least:
Diphenylmethane diisocyanate (A1);
A polyol (A3) having an ester unit,
The hydroxyl group terminal curing agent (B) is at least
Ethylene glycol (B1);
A triol (B3) having an ether unit and a number average molecular weight of 300 to 1,000,
The ethylene glycol (B1) content is 0.7 mmol / g or more and 1.3 mmol / g or less based on the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition,
The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition, wherein the content of the triol (B3) is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less with respect to the total amount of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. 請求項１または２に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０℃以上１５０℃以下で硬化処理して得られた硬化物が、ＪＩＳ−Ａ硬度が８０以上９８以下であり、かつ、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が４０ＭＰａ以上である、産業機械部品。   A cured product obtained by curing the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to claim 1 or 2 at 90 ° C or higher and 150 ° C or lower has a JIS-A hardness of 80 or higher and 98 or lower, and An industrial machine component having a storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of 40 MPa or more.
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