JP6891477B2 - Polyurethane elastomer-forming composition and industrial machine parts using it - Google Patents
Polyurethane elastomer-forming composition and industrial machine parts using it Download PDFInfo
- Publication number
- JP6891477B2 JP6891477B2 JP2016243222A JP2016243222A JP6891477B2 JP 6891477 B2 JP6891477 B2 JP 6891477B2 JP 2016243222 A JP2016243222 A JP 2016243222A JP 2016243222 A JP2016243222 A JP 2016243222A JP 6891477 B2 JP6891477 B2 JP 6891477B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane elastomer
- acid
- thermosetting polyurethane
- forming composition
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、産業機械部品の部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition used for members of industrial machine parts.
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、高モジュラス、高破断強度、低摩耗、低歪であることから耐久性が非常に高く、産業機械部品の部材として好適に使用されている。 Thermosetting polyurethane elastomer has extremely high durability due to its high modulus, high breaking strength, low wear, and low strain, and is suitably used as a member of industrial machine parts.
一般に産業機械部品の部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基含有成分からなる主剤と、活性水素基含有成分からなる硬化剤とを、注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた混合液を型内に注入し、この型内で当該混合液を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。 The thermosetting polyurethane elastomer generally used for the members of industrial machine parts was obtained by mixing a main agent composed of an isocyanate group-containing component and a curing agent composed of an active hydrogen group-containing component with a mixing head of a casting machine. It can be produced by injecting a mixed solution into a mold and heating and curing the mixed solution in this mold (urethaneization reaction).
ここに、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを成型するための形成性組成物をなす成分として、イソシアネートとポリオールから成るイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下「ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー」と略記）とポリオールやポリアミンからなる活性水素基末端硬化剤とを、混合し加熱硬化させる方法が一般的に用いられる。 Here, as components forming a forming composition for molding a thermosetting polyurethane elastomer, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer composed of isocyanate and a polyol (hereinafter abbreviated as "NCO group-terminated urethane prepolymer") and a polyol or polyamine A method of mixing an active hydrogen group terminal curing agent composed of the above and heat-curing is generally used.
ＪＩＳ−Ａ硬度６５〜７５度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る場合、例えば、イシアネート成分として、ジフェニルメタジイソジアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）とポリオールとして、ブチレンアジペート（以下「ＰＢＡ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとポリオール成分として、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＧ」と略記）、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略記）とＰＢＡとを混合した水酸基を活性水素基として用いた水酸基末端硬化剤（以下「ＯＨ基末端硬化剤」と略記）が好適に用いられる。また、ＪＩＳ−Ａ硬度７０〜９８度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る場合、例えば、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記）とポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」と略記）等のアミノ基を活性水素基として用いたアミノ基末端硬化剤（以下「ＮＨ２基末端硬化剤」と略記）が好適に用いられている。 When obtaining a thermosetting polyurethane elastomer having a JIS-A hardness of 65 to 75 degrees, for example, diphenylmethdiisocyanate (hereinafter abbreviated as "MDI") as an isocyanate component and butylene adipate (hereinafter abbreviated as "PBA") as a polyol ), 1,4-Butanediol (hereinafter abbreviated as "1,4-BG"), trimetylolpropane (hereinafter abbreviated as "TMP") and PBA were mixed as a polyol component. A hydroxyl group terminal curing agent using a hydroxyl group as an active hydrogen group (hereinafter abbreviated as "OH group terminal curing agent") is preferably used. Further, when obtaining a thermosetting polyurethane elastomer having a JIS-A hardness of 70 to 98 degrees, for example, an NCO group composed of tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as "TDI") and polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as "PTMG"). Amino group terminal curing agent using terminal urethane prepolymer and amino groups such as 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane (hereinafter abbreviated as "MOCA") as active hydrogen groups (hereinafter "NH2 group terminal curing") (Abbreviated as "agent") is preferably used.
然るに、上記の様にして得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物は、産業機械部品の部材として必要とされる硬度により、処方を使い分け用いらる。これまで、特にＪＩＳ−Ａ硬度７５度以上の硬度が必要とされる場合、例えば後述のＴＤＩとＰＴＭＧからなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとＭＯＣＡをＮＨ２基末端硬化剤とする処方を用いることが主流であった。しかし、ＭＯＣＡの発癌性について指摘を受けるようになり、代替のＮＨ２基末端硬化剤を用いた処方として、ジエチルトルエンジアミン、ジイソプロピルトルエンジアミン、及びジメチルチオトルエンジアミンなどの芳香族ジアミンが提案されている（特許文献１、２）。この他、例えば前述のＭＤＩとポリオールからなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと１，４−ＢＧとＴＭＰを主成分とするＯＨ基末端硬化剤を用い、１，４−ＢＧとＴＭＰとの配合重量比を６０／４０〜９８／２の範囲にすることでＪＩＳ−Ａ硬度７０〜８０度の処方が提案されている（特許文献３、４）
しかしながら、前述のＭＯＣＡの代替に用いられる芳香族ジアミンは、ＭＯＣＡと比較し、高価であるばかりでなく、得られるエラストマーの特性値が十分ではない。また、１，４−ＢＧとＴＭＰの配合重量比を６０／４０〜９８／２の範囲にした場合、１，４−ＢＧの配合比率が多くなるに連れ、硬度は高くなるが、得られるエラストマーが結晶化し白濁することがある。結晶化はキュア温度の影響を受け易く、結晶度の違いから硬度のむら（同一エラストマー中における硬度の差）が発生する。たとえ、十分に金型温度を管理したとしても、成型物の形状からくる厚みの差から反応熱の蓄熱量の違いにより結晶度が異なり硬度のむらが発生し産業機械部品の部材に求められる高い要求に答えられない場合が多い。
However, the thermosetting polyurethane elastomer molded product obtained as described above is used according to the hardness required as a member of industrial machine parts. So far, especially when a hardness of JIS-A hardness of 75 degrees or more is required, for example , a formulation containing an NCO group-terminated urethane prepolymer composed of TDI and PTMG and MOCA as an NH 2- group terminal curing agent, which will be described later, can be used. It was mainstream. However, the carcinogenicity of MOCA has been pointed out, and aromatic diamines such as diethyltoluenediamine, diisopropyltoluenediamine, and dimethylthiotoluenediamine have been proposed as formulations using an alternative NH 2-group terminal curing agent. (Patent Documents 1 and 2). In addition, for example, the above-mentioned NCO group-terminated urethane prepolymer composed of MDI and polyol and an OH group-terminated curing agent containing 1,4-BG and TMP as main components are used, and the compounding weight ratio of 1,4-BG and TMP is used. A formulation having a JIS-A hardness of 70 to 80 degrees has been proposed by setting the value in the range of 60/40 to 98/2 (Patent Documents 3 and 4).
However, the aromatic diamine used as an alternative to MOCA described above is not only more expensive than MOCA, but also has insufficient characteristic values of the obtained elastomer. Further, when the compounding weight ratio of 1,4-BG and TMP is in the range of 60/40 to 98/2, the hardness increases as the compounding ratio of 1,4-BG increases, but the obtained elastomer May crystallize and become cloudy. Crystallization is easily affected by the cure temperature, and uneven hardness (difference in hardness within the same elastomer) occurs due to the difference in crystallinity. Even if the mold temperature is sufficiently controlled, the crystallinity will differ due to the difference in the amount of heat storage of the reaction heat due to the difference in thickness due to the shape of the molded product, and uneven hardness will occur, which is a high demand for members of industrial machine parts. In many cases, I cannot answer.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＯＣＡ、及び芳香族アミンを用いることなく、成型温度に左右されず、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０、かつ非結晶性の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るための熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to use MOCA and aromatic amines, regardless of molding temperature, JIS-A hardness of 75 to 90, and non-use. It is an object of the present invention to provide a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition for obtaining a crystalline thermosetting polyurethane elastomer.
本発明者らは検討を重ねた結果、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）を含み、特定の条件を満たす熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of repeated studies, the present inventors have made the above-mentioned problems with a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a hydroxyl-terminated curing agent (B) and satisfying specific conditions. We have found that it is possible to solve the problem, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下の「Ｉ」〜「ＶＩ」の実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the following embodiments of "I" to "VI".
「Ｉ」イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たすことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（１）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）を含有すること
（２）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであること
（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であること、
（４）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際、水酸基に対しイソシアネート基を０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ過剰に配合すること。
A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition containing an "I" isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a hydroxyl group-terminated curing agent (B), wherein all of the following conditions (1) to (4) are satisfied. A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition characterized by filling.
(1) The hydroxyl-terminated curing agent (B) contains a diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 and a triol (B2) having a number average molecular weight of 700 to 1500 (2) Thermosetting polyurethane elastomer-forming property. The amount of the diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 contained in the composition is 0.40 to 0.55 mmol / g (3) The number average contained in the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. The amount of triol (B2) having a molecular weight of 700 to 1500 is 0.1 mmol / g or more.
(4) When blending the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and the hydroxyl group-terminated curing agent (B), the isocyanate group is blended in an excess of 0.05 to 0.3 mmol / g with respect to the hydroxyl group.
「ＩＩ」数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）が、常温固体であることを特徴とする上記「Ｉ」に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 "II" The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to "I" above, wherein the triol (B2) having a number average molecular weight of 700 to 1500 is a solid at room temperature.
「ＩＩＩ」熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物が、さらに（Ｂ２）以外のトリオール（Ｂ４）を含み、かつ、（Ｂ２）と（Ｂ４）との合計量が、０．１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする上記「Ｉ」又は「ＩＩ」に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 The "III" thermosetting polyurethane elastomer-forming composition further contains triol (B4) other than (B2), and the total amount of (B2) and (B4) is 0.1 to 0.2 mmol /. The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to the above "I" or "II", which is characterized by being g.
「ＩＶ」上記「Ｉ」、「ＩＩ」又は「ＩＩＩ」のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物であって、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０度であり、かつ非結晶性であることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー。 "IV" A cured product of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to any one of "I", "II" or "III" above, which has a JIS-A hardness of 75 to 90 degrees and A thermosetting polyurethane elastomer characterized by being non-crystalline.
「Ｖ」上記「ＶＩ」に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを用いた産業機械部品。 "V" An industrial machine component using the thermosetting polyurethane elastomer according to the above "VI".
「ＶＩ」上記「Ｉ」、「ＩＩ」又は［ＩＩＩ］に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０〜１５０℃で熱硬化処理することを特徴とする、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０度であり、かつ非結晶性である熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法。 "VI" The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to the above "I", "II" or [III] is thermosetting at 90 to 150 ° C., and has a JIS-A hardness of 75 to 75 to A method for producing a thermosetting polyurethane elastomer that is 90 degrees and is non-crystalline.
なお、本発明における常温とは、５〜３５℃を意味する。 The normal temperature in the present invention means 5 to 35 ° C.
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を産業機械部品の部材として用いることで、従来ではなし得なかった作業安全性と必要十分な高硬度化を兼ね備え、ＯＨ基末端硬化剤の性状（相溶性）を損ねることもなく、また、得られる成型物は、硬度のむらが発生することなく、安定した特性の産業機械部品の部材用の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。 By using the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition of the present invention as a member of industrial machine parts, it has both work safety and necessary and sufficient hardness that could not be achieved in the past, and the properties of the OH group end curing agent ( It is possible to obtain a thermosetting polyurethane elastomer for a member of an industrial machine part having stable characteristics without impairing compatibility) and without causing uneven hardness in the obtained molded product.
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たすことをその特徴とする。
（１）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）を含有すること
（２）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであること
（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であること、
（４）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際、水酸基に対しイソシアネート基を０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ過剰に配合すること。
The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition of the present invention is a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition containing an NCO group-terminated urethane prepolymer (A) and an OH group-terminated curing agent (B), and is described below. The feature is that all the conditions (1) to (4) of the above are satisfied.
(1) The hydroxyl-terminated curing agent (B) contains a diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 and a triol (B2) having a number average molecular weight of 700 to 1500 (2) Thermosetting polyurethane elastomer-forming property. The amount of the diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 contained in the composition is 0.40 to 0.55 mmol / g (3) The number average contained in the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. The amount of triol (B2) having a molecular weight of 700 to 1500 is 0.1 mmol / g or more.
(4) When blending the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and the hydroxyl group-terminated curing agent (B), the isocyanate group is blended in an excess of 0.05 to 0.3 mmol / g with respect to the hydroxyl group.
本発明に用いるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）から調製できるものであれば、何ら制限はない。また、必要に応じて反応抑制剤等を添加してもよい。ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、５〜２５重量％が好ましく、７〜１２重量％が特に好ましい。ＮＣＯ含量が５重量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる恐れがある。２５重量％より高い場合は、保存時および使用時の性状安定性が著しく悪くなり、安定した産業機械部品が得にくく、成型不良に繋がるなどの問題を抱えるため、産業機械部品の部材のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとして適さないものとなってしまう恐れがある。 The NCO group-terminated urethane prepolymer (A) used in the present invention is not limited as long as it can be prepared from polyisocyanate (A1) and polyol (A2). Further, a reaction inhibitor or the like may be added as needed. The NCO content of the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) is preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 7 to 12% by weight. When the NCO content is lower than 5% by weight, the viscosity of the prepolymer is mainly high, and the flowability of the urethane resin may be significantly deteriorated at the time of casting. If it is higher than 25% by weight, the property stability during storage and use is significantly deteriorated, it is difficult to obtain stable industrial machine parts, and there are problems such as leading to molding defects. It may become unsuitable as a terminal urethane prepolymer.
本発明に用いるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては特に制限はないが、以下の製造方法が好ましい。撹拌容器内にポリイソシアネート（Ａ１）、および反応抑制剤を投入し撹拌後、容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながらポリオール（Ａ２）を投入し撹拌する。続いて攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めるとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。 The method for producing the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but the following production method is preferable. Polyisocyanate (A1) and a reaction inhibitor are put into the stirring container and stirred, and then the polyol (A2) is put and stirred while keeping the temperature inside the container at 40 to 70 ° C. Subsequently, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) can be obtained by advancing the urethanization reaction for about 2 to 5 hours while maintaining the temperature in the stirring vessel at 70 to 90 ° C.
本発明に用いるポリイソシアネート（Ａ１）は、本発明の効果を奏すれば特に限定されるものではない。機械物性や反応制御の観点から、芳香族ジイソシアネートから少なくとも１種類選ばれることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。 The polyisocyanate (A1) used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention. From the viewpoint of mechanical properties and reaction control, it is preferable to select at least one type from aromatic diisocyanates, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferable.
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートの具体例として、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
<Polyisocyanate>
Specific examples of the polyisocyanate include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and aromatic aliphatic diisocyanates.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-. Examples thereof include diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate.
脂環族ジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated trimethyl xylylene diisocyanate and the like.
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, and 1 , 5-naphthylene diisocyanate, paraphenylenediocyanate, tolylen-2,4-diisocyanate, tolylen-2,6-diisocyanate and the like.
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic diisocyanate include orthoxylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
また、いずれかのイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等も使用できる。 Further, any of the urethane modified products, urea modified products, carbodiimide modified products, uretonimine modified products, uretdione modified products, isocyanurate modified products, allophanate modified products and the like can also be used.
本発明に用いるポリオール（Ａ２）は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものではないが、機械物性やガラス転移温度の観点から、平均官能基数２．０〜２．２、数平均分子量２５０〜５０００のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから少なくとも１種類選ばれることが好ましい。なお、必要に応じて、モノマーポリオールを併用することもできる。なお、本発明におけるモノマーポリオールは、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合等の結合基が２個未満の化合物である。 The polyol (A2) used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but from the viewpoint of mechanical properties and glass transition temperature, the average number of functional groups is 2.0 to 2.2. It is preferable that at least one of polyester polyol, polycaprolactone polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol having an average molecular weight of 250 to 5000 is selected. If necessary, a monomer polyol can also be used in combination. The monomer polyol in the present invention is a compound having less than two bonding groups such as an ester bond, an ether bond, and a carbonate bond.
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
<Polyester polyol>
Specific examples of polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, glutaconic acid, and azeline acid. , Sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid and other dicarboxylic acids One kind of acid or an anhydride thereof, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptan, diethylene glycol, di Propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, diol dimerate, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene Examples thereof include those obtained by a condensation polymerization reaction with one or more kinds of low molecular weight polyols having a molecular weight of 500 or less, such as glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Further, a polyester-amide polyol obtained by substituting a small molecule polyamine such as hexamethylenediamine, isophorone diamine, or monoethanolamine or a low molecular weight amino alcohol as a part of the low molecular weight polyol can also be used.
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上のポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールを挙げることができる。
<Polycaprolactone polyol>
Specific examples of the polycaprolactone polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptan, diethylene glycol, dipropylene glycol , Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, Starting with one or more polyols of low molecular weight polyols having a molecular weight of 500 or less, such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, ε-caprolactone, β-butanediol, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone. Examples thereof include polycaprolactone polyols obtained by ring-opening addition of cyclic esters such as.
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
<Polyether polyol>
Specific examples of the polyether polyol include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptan, diethylene glycol, dipropylene glycol , Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol 2 or more, preferably 2 to 3 active hydrogen groups such as low molecular weight polyols such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, and low molecular weight polyamines such as xylylene diamine. Polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., or alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, etc. Examples thereof include polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ether monomers such as arylglycidyl ethers and tetrahydrofuran.
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
<Polycarbonate polyol>
Specific examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin , Trimethylol propane, pentaerythritol and other low molecular weight polyols, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate and dianthryl carbonate. , Diphenylnitol carbonate, diindanyl carbonate, tetrahydronaphthyl carbonate and other diaryl carbonates, and those obtained from dealcoholization reaction and dephenolization reaction.
また、ポリオール（Ａ２）には、性能の低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、モノマーポリオールを単独、または２種以上を併用することができる。 Further, as the polyol (A2), a polyolefin polyol, an acrylic polyol, a silicone polyol, a castor oil-based polyol, a fluorine-based polyol, and a monomer polyol can be used alone or in combination of two or more as long as the performance is not deteriorated.
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
<Polyolefin polyol>
Specific examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、例えばアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物および／またはメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
<Acrylic polyol>
Examples of the acrylic polyol include an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester [hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester], and an acrylic acid hydroxy compound having at least one hydroxyl group in the molecule which can be a reaction site and / or a methacrylic acid. Examples thereof include those obtained by copolymerizing an acid-hydroxy compound (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid hydroxy compound] and a polymerization initiator with an acrylic monomer using thermal energy, light energy such as ultraviolet rays or electron beams.
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、および分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
<Silicone polyol>
Specific examples of the silicone polyol include a vinyl group-containing silicone compound obtained by polymerizing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, and α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane and α having at least one terminal hydroxyl group in the molecule. , Ω-Dihydroxypolydiphenylsiloxane, and other polysiloxanes.
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。
<Castor oil-based polyol>
Specific examples of castor oil-based polyols include linear or branched polyester polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with polyols. Further, dehydrated castor oil, partially dehydrated partially dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil to which hydrogen is added, and the like can also be used.
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、またはアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
<Fluorine-based polyol>
Specific examples of the fluorine-based polyol are linear or branched polyols obtained by a copolymerization reaction containing, for example, a fluorine-containing monomer and a monomer having a hydroxy group as essential components. Here, the fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyltrifluoroethylene. And so on. Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanediol monovinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, and vinyl hydroxyalkyl crotonates. Examples thereof include a hydroxyl group-containing vinyl carboxylate such as, a monomer having a hydroxyl group such as an allyl ester, and the like.
＜モノマーポリオール＞
モノマーポリオールの具体例として、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
<Monomer polyol>
Specific examples of monomer polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-. Pentandiol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neo Pentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, diol dimerate, bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be mentioned.
本発明に用いる反応抑制剤は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでない。反応抑制剤の具体例としては、例えば亜リン酸エステル系、酸性リン酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系等が挙げられる。亜リン酸エステル系としては、トリフェニルホスフェート、トリデシルホスフェート、ジブチルハイドロジエンホスフェート等である。酸性リン酸エステル系としては、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系としては、ジ（Ｃ１２−１５）パレス−２リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス４リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス６リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス８リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス１０リン酸、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングルコール（３ＥＯ）Ｃ１０−１４アルコール、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングリコール（４Ｅ０）４−ノニルフェニル等である。 The reaction inhibitor used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention. Specific examples of the reaction inhibitor include phosphite ester type, acidic phosphoric acid ester type, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid type and the like. Examples of the phosphite ester system include triphenyl phosphate, tridecyl phosphate, and dibutyl hydrodiene phosphate. Examples of the acidic phosphoric acid ester system include butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, and isodecyl acid phosphate. The polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid system includes di (C12-15) palace-2 phosphoric acid, di (C12-15) -palace 4 phosphoric acid, di (C12-15) -palace 6 phosphoric acid, and di (C12). -15) -Palace 8 Phosphoric Acid, Di (C12-15) -Palace 10 Phosphoric Acid, Phosphoric Acid (Mono, Di) Polyethylene Glucol (3EO) C10-14 Alcohol, Polyoxyethylene Tridecyl Ether Phosphate, Phosphoric Acid Phosphoric acid (mono, di) polyethylene glycol (4E0) 4-nonylphenyl and the like.
本発明に用いるＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）は、少なくとも一種の数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）と、少なくとも一種の数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）から調製できるものであれば、何ら制限はない。また、数平均分子量６０〜２００以外のジオール（Ｂ３）、数平均分子量７００〜１５００以外のトリオール（Ｂ４）も併用することができる。なお、必要に応じて触媒等を添加してもよい。 The OH group-terminated curing agent (B) used in the present invention may be prepared from at least one kind of diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 and at least one kind of triol (B2) having a number average molecular weight of 700 to 1500. For example, there are no restrictions. Further, a diol (B3) having a number average molecular weight other than 60 to 200 and a triol (B4) having a number average molecular weight other than 700 to 1500 can also be used in combination. A catalyst or the like may be added as needed.
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、数平均分子量７００〜１５００以外のトリオール（Ｂ４）を併用する場合、全トリオール成分（Ｂ２＋Ｂ４）の量は、０．１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。 The amount of the diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 contained in the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition is 0.40 to 0.55 mmol / g, and the triol (B2) having a number average molecular weight of 700 to 1500 The amount of is 0.1 mmol / g or more. When a triol (B4) having a number average molecular weight other than 700 to 1500 is used in combination, the amount of the total triol component (B2 + B4) is preferably 0.1 to 0.2 mmol / g.
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の硬度は低くなり、０．５５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、得られる硬化物の硬度は高いものの、結晶化（白濁）し、本発明の目的から外れたものとなってしまう。また、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、得られる硬化物が結晶化（白濁）し、全トリオール成分の含有量が０．２ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、得られる硬度が低くなり、本発明の目的から外れたものとなってしまう。 When the amount of the diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 contained in the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition is less than 0.40 mmol / g, the hardness of the obtained cured product becomes low, 0.55 mmol. If it exceeds / g, the hardness of the obtained cured product is high, but it crystallizes (white turbidity) and deviates from the object of the present invention. When the amount of triol (B2) having a number average molecular weight of 700 to 1500 contained in the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition is less than 0.1 mmol / g, the obtained cured product crystallizes (white turbidity). If the content of the total triol component exceeds 0.2 mmol / g, the obtained hardness becomes low, which deviates from the object of the present invention.
数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）、及び数平均分子量６０〜２００以外のジオール（Ｂ３）、数平均分子量７００〜１５００以外のトリオール（Ｂ４）は、前述のポリオール（Ａ２）から任意に選択して用いることができる。 Diols with a number average molecular weight of 60 to 200 (B1), triols with a number average molecular weight of 700 to 1500 (B2), diols with a number average molecular weight other than 60 to 200 (B3), triols with a number average molecular weight other than 700 to 1500 (B4) Can be arbitrarily selected and used from the above-mentioned polyol (A2).
なかでも、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）は、常温固体のものが特に好ましい。常温固体の場合、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）を混合して得られるＯＨ基末端硬化剤は、常温下で固体であり貯蔵安定性に優れる。数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）が常温液状の場合は、常温下で液状であるが、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）との相溶性が悪くなり、白濁化や相分離が見られ、使用時は、加熱融解に加え撹拌混合が必要となり、取り扱いが難しくなってしまう恐れがある。 Among them, the triol (B2) having a number average molecular weight of 700 to 1500 is particularly preferably a solid at room temperature. In the case of a solid at room temperature, the OH group-terminated curing agent obtained by mixing a diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 is solid at room temperature and has excellent storage stability. When triol (B2) having a number average molecular weight of 700 to 1500 is liquid at room temperature, it is liquid at room temperature, but compatibility with a diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 deteriorates, resulting in white turbidity and phase separation. When used, stirring and mixing are required in addition to heating and melting, which may make handling difficult.
本発明に用いるＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）は、必要に応じ触媒を添加することができる。触媒は、発明の効果を奏すれば、特に限定されるものではないが、硬度や機械物性を向上させる観点から、主にウレタン化反応を促進させる触媒が好ましい。ウレタン化触媒として、例えばアミン系触媒、イミダゾール系触媒、金属系触媒等を用いることができる。なお、必要に応じて、ヌレート化反応を促進させる触媒やアロファネート化反応を促進させる触媒を併用、または単独使用することもできる。 A catalyst can be added to the OH group-terminated curing agent (B) used in the present invention, if necessary. The catalyst is not particularly limited as long as the effects of the invention are exhibited, but a catalyst that mainly promotes the urethanization reaction is preferable from the viewpoint of improving hardness and mechanical properties. As the urethanization catalyst, for example, an amine-based catalyst, an imidazole-based catalyst, a metal-based catalyst, or the like can be used. If necessary, a catalyst that promotes the nurateization reaction or a catalyst that promotes the allophanization reaction can be used in combination or alone.
＜ポリウレタン用ウレタン化触媒＞
ウレタン化反応で使用されるポリウレタン用ウレタン化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、アミン系触媒の具体例としては、例えばトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等を挙げることができる。
<Urethane catalyst for polyurethane>
The urethanization catalyst for polyurethane used in the urethanization reaction can be appropriately selected from known catalysts, and specific examples of amine-based catalysts include, for example, triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N, N. , N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldipropylene triamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine , Bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N'- Examples thereof include (2-hydroxyethyl) propanediamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, and bis (dimethylaminopropyl) isopropanolamine.
イミダソール系触媒の具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等である。 Specific examples of the imidazole-based catalyst include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, N, N-dimethylhexanolamine, and N-methyl-. N'-(2-hydroxyethyl) piperazin, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-) Hydroxypropyl) -2-methylimidazole and the like.
ジアザシクロアミン塩系の具体例としては、例えばジアザビシクロアミンが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７又は１，５ −ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５であり、オクチル酸、オレイン酸、フタル酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノール、トリアゾール等との塩を用いることができる。 As a specific example of the diazacycloamine salt system, for example, diazabicycloamine is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene-7 or 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -nonen. It is −5, and salts with octyl acid, oleic acid, phthalic acid, maleic acid, formic acid, acetic acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid, phenol, triazole and the like can be used.
金属触媒系の具体例としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等を挙げることができる。 Specific examples of the metal catalyst system include stanus diacetate, stanus dioctate, stanus diolaate, stanus dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate and the like. Examples thereof include an organic tin catalyst, nickel octylate, nickel naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, bismuth naphthenate and the like.
＜ポリウレタン用ヌレート化触媒＞
ヌレート化反応で使用されるポリウレタン用ヌレート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、具体例としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
<Nurate catalyst for polyurethane>
As the nurateization catalyst for polyurethane used in the nurateization reaction, a known catalyst can be appropriately selected and used, and specific examples thereof include, for example, triethylamine, N-ethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, N. -Ethylmorpholine, tertiary amines such as Mannig base of phenolic compounds, tetramethylammonium carbonate, methyltriethylammonium carbonate, ethyltrimethylammonium carbonate, propyltrimethylammonium carbonate, butyltrimethylammonium carbonate Salt, pentyltrimethylammonium carbonate, hexyltrimethylammonium carbonate, heptyltrimethylammonium carbonate, octyltrimethylammonium carbonate, nonyltrimethylammonium carbonate, decyltrimethylammonium carbonate, undecyltrimethylammonium carbonate Salt, dodecyltrimethylammonium carbonate, tridecyltrimethylammonium carbonate, tetradecyltrimethylammonium carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, hexadecyltrimethylammonium carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, octadecyl Trimethylammonium carbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium carbonate, hydroxyethyltrimethylammonium carbonate, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2.2.2] octanium hydrogen carbonate, or Tertiary ammonium hydrogen carbonate such as 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium hydrogen carbonate, tetramethylammonium carbonate, methyltriethylammonium carbonate, ethyltrimethylammonium carbonate, propyltrimethylammonium carbonate, butyl Trimethylammonium carbonate, pentyltrimethylammonium carbonate, hexyltrimethylammonium carbonate, heptyltrimethylammonium carbonate, octyltrimethylammonium carbonate, nonyltrimethylammonium carbonate, decyltrimethylammonium carbonate, undecyltrimethylammonium carbonate, dodecyltrimethyl Ammonium carbonate, tridecyltrimethylammonium carbonate, tetradecyltrimethylammonium carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, hexadecyltrimethylammonium Carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, octadecyltrimethylammonium carbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium carbonate, hydroxyethyltrimethylammonium carbonate, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2 2] Octanium carbonate, or quaternary ammonium carbonate such as 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium carbonate, hydroxyalkylammonium such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, etc. Examples thereof include alkali metal salts of carboxylic acids such as hydrooxides, organic weak salts, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, capric acid, valeric acid, octyl acid, myristic acid and naphthenic acid.
＜ポリウレタン用アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるポリウレタン用アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
<Alofanated catalyst for polyurethane>
As the allophanation catalyst for polyurethane used in the allophanation reaction, a known catalyst can be appropriately selected and used, and for example, a metal salt of a carboxylic acid can be used.
カルボン酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid include saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octyl acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and 2-ethylhexanoic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. , Saturated monocyclic carboxylic acid such as cyclopentanecarboxylic acid, saturated double ring carboxylic acid such as bicyclo [44.0] decane-2-carboxylic acid, mixture of the above-mentioned carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, linole. Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acids, linolenic acids, soybean oil fatty acids and tall oil fatty acids, aromatic aliphatic carboxylic acids such as diphenylacetic acid, monocarboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid; , Isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, crutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid , Α-Hydromconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, polycarboxylic acids such as pyromellitic acid, etc. Can be mentioned.
カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。これらのカルボン酸金属塩は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the metal constituting the metal salt of the carboxylic acid include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, other typical metals such as tin and lead, manganese, iron and cobalt. , Transition metals such as nickel, copper, zinc and zirconium. These carboxylic acid metal salts can be used alone or in combination of two or more.
この他、アルカノールアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。 In addition, examples of the alkanolamine include N, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol and the like.
なお、ウレタン化触媒の使用量は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）の総和重量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲で用いられるのが好ましく、反応制御の容易さという観点から、０．００５〜０．３重量％の範囲で用いられるのがより好ましい。 The amount of the urethanization catalyst used is in the range of 0.001 to 0.5% by weight with respect to the total weight of the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) and the OH group-terminated curing agent (B). Is preferable, and from the viewpoint of ease of reaction control, it is more preferably used in the range of 0.005 to 0.3% by weight.
本発明においては、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を形成性組成物に導入使用することができる。 In the present invention, if necessary, an antioxidant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, or the like can be introduced into the forming composition and used as an additive.
本発明において、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）との配合割合は、これらに含まれる水酸基に対しイソシアネート基を０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で過剰になる比率とする。イソシアネート基の過剰量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、物性低下や特に耐熱性の低下が見られる。また、０．３ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、短時間での高分子化が難しく、脱型時間が長く生産性の低下を招き、脱型硬度が低く変形して産業機械部品としての役割を果たせない。 In the present invention, the blending ratio of the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) and the OH group-terminated curing agent (B) is in the range of 0.05 to 0.3 mmol / g of isocyanate groups with respect to the hydroxyl groups contained therein. The ratio should be excessive. When the excess amount of the isocyanate group is less than 0.05 mmol / g, a decrease in physical properties and particularly a decrease in heat resistance is observed. In addition, when it exceeds 0.3 mmol / g, it is difficult to polymerize in a short time, the demolding time is long, the productivity is lowered, the demolding hardness is low, and it is deformed to play a role as an industrial machine part. Absent.
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、上記した本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物であって、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０度であり、かつ非結晶性であることをその特徴とする。 The thermosetting polyurethane elastomer of the present invention is a cured product of the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition of the present invention described above, and has a JIS-A hardness of 75 to 90 degrees and is non-crystalline. Is its feature.
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、上記した本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０〜１５０℃で熱硬化処理することで得られる。 The thermosetting polyurethane elastomer of the present invention can be obtained by subjecting the above-mentioned thermosetting polyurethane elastomer-forming composition of the present invention to a thermosetting treatment at 90 to 150 ° C.
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは産業機械部品に好適に用いられる。 The thermosetting polyurethane elastomer of the present invention is suitably used for industrial machine parts.
本発明においては、これまでに述べた熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、工程として成形型内に於いて硬化処理（具体的には、加熱により硬化を促進する処理）を行い、ウレタン化、およびヌレート化、アロファネート化結合を有する熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物（産業機械部品）を製造する。 In the present invention, using the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition described above, a curing treatment (specifically, a treatment for accelerating curing by heating) is performed in a molding mold as a step. Manufactures thermosetting polyurethane elastomer moldings (industrial machine parts) having urethanization, nurateization, and allophanate formation bonds.
この場合、本発明に於ける形成性組成物を用いて、本発明に於ける熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物を製造する方法としては、以下のような工程を含む方法により製造されるのが好ましい。 In this case, as a method for producing the thermosetting polyurethane elastomer molded product in the present invention using the forming composition in the present invention, it is preferable to produce by a method including the following steps. ..
工程（１）：
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）、ただし、予めＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）に触媒を含有させない場合は、触媒を別途添加し、均一に混合して形成性組成物を調製する。なお、空気を巻き込み気泡が見られる場合は、真空脱泡等で気泡を取り除く。これらの工程は、専用のポリウレタン注型機を用いることが好ましい。
Step (1):
NCO group-terminated urethane prepolymer (A) and OH-group-terminated curing agent (B), but if the OH-group-terminated curing agent (B) does not contain a catalyst in advance, a catalyst is added separately and uniformly mixed to form. Prepare the sex composition. If air bubbles are caught in the air, remove the bubbles by vacuum defoaming or the like. For these steps, it is preferable to use a dedicated polyurethane casting machine.
工程（２）：
プレヒートした成形型に該形成性組成物を混合後直ちに成形型内に注入し（注型）、該形成性組成物を成形型内で熱硬化処理を行う（具体的には、加熱して硬化反応させる）。この場合、成形型の温度はウレタン化反応を容易に且つ確実に行わせる条件であるという観点から、８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
Step (2):
Immediately after mixing the forming composition into a preheated molding die, the forming composition is injected into the molding die (casting), and the forming forming composition is thermosetting in the molding die (specifically, it is cured by heating). React). In this case, the temperature of the molding die is preferably in the range of 80 to 150 ° C. from the viewpoint of conditions that allow the urethanization reaction to be easily and surely carried out.
工程（３）：
形成性組成物が硬化した後、硬化物（即ち、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）を成形型内から取り出す（脱型）。なお、本発明に於いては、前記の注型から脱型までに要する時間は、特に限定するものではないが、本発明の意図する熱硬化性ポリウレタンエラストマーの生産性という観点から触媒量や成形型のプレヒート温度を調整し、３０〜６００秒の範囲であることが好ましい。
Step (3):
After the forming composition is cured, the cured product (that is, the thermosetting polyurethane elastomer molded product) is taken out from the mold (demolding). In the present invention, the time required from the casting to the demolding is not particularly limited, but the amount of catalyst and molding are considered from the viewpoint of the productivity of the thermosetting polyurethane elastomer intended by the present invention. The preheat temperature of the mold is adjusted, preferably in the range of 30-600 seconds.
工程（４）：
硬化後、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物（産業機械部品）を脱型した後、室温で一週間エージング処理を行うことが好ましい。
Step (4):
After curing, it is preferable that the thermosetting polyurethane elastomer molded product (industrial machine part) is demolded and then aged at room temperature for one week.
以下、本発明について実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例および比較例において、特に断りのない限り「％」は全て「重量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, "%" means "% by weight" unless otherwise specified.
実施例１〜６、比較例１〜６
表１、および表２に示す重量比率に従い、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ポリイソシアネート（Ａ１）と反応抑制剤、酸化防止剤を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら各種ポリオール（Ａ２）を重量比率に従い投入攪拌した。続いて、さらに重量比率に従い消泡剤を投入し、攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで、各種ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-6
According to the weight ratios shown in Tables 1 and 2, various polyisocyanates (A1), reaction inhibitors and antioxidants were put into a 5 L stirring container filled with nitrogen and stirred. Then, various polyols (A2) were added and stirred according to the weight ratio while maintaining the temperature in the stirring container at 40 to 70 ° C. Subsequently, an antifoaming agent is further added according to the weight ratio, and the urethanization reaction is carried out for about 2 to 5 hours while maintaining the temperature in the stirring container at 70 to 90 ° C., whereby various NCO group-terminated urethane prepolymers (A) ) Was obtained.
また、表１、および表２に示す重量比率に従い、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ジオール（Ｂ１、Ｂ３）、及び各種トリオール（Ｂ２、Ｂ４）を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら、重量比率に従い触媒、消泡剤を投入し、１〜３時間程度、混合攪拌することで、各種ＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）を得た。 Further, according to the weight ratios shown in Tables 1 and 2, various diols (B1, B3) and various triols (B2, B4) were put into a 5 L stirring container filled with nitrogen and stirred. After that, while keeping the temperature in the stirring container at 40 to 70 ° C., the catalyst and the defoaming agent are added according to the weight ratio, and the mixture is mixed and stirred for about 1 to 3 hours to obtain various OH group terminal curing agents (B). Obtained.
次に、表１、および表２に示す配合（重量比率）に従い、予め７０〜９０℃に保温したＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、予め４０〜６０℃に保温した触媒の入ったＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、予めキュア温度に予熱された、縦１８０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ２ｍｍサイズのシート成型用の金型、及び、直径２９．０ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍサイズの圧縮永久歪用の金型に注入した。この組成物を金型内で取り出し（脱型）が可能な最小限の時間で加熱硬化させ、速やかにこの成型物を脱型することにより、本発明のポリウレタンエラストマー成型物を得た。 Next, according to the formulations (weight ratios) shown in Tables 1 and 2, the OH containing the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) previously preheated to 70 to 90 ° C. and the catalyst previously preheated to 40 to 60 ° C. The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition of the present invention was prepared by mixing the base-terminal curing agent (B) with a two-component mixing urethane casting machine, and the composition was preheated to a cure temperature in advance. , It was injected into a mold for forming a sheet having a size of 180 mm in length × 250 mm in width × 2 mm in thickness and a mold for compression set having a size of 29.0 mm in diameter × 12.5 mm in thickness. The polyurethane elastomer molded product of the present invention was obtained by heat-curing this composition in the mold for the minimum time that can be taken out (demolding) and quickly demolding the molded product.
表１、および表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。 The abbreviations for the raw materials used in Tables 1 and 2 are as follows.
「イソシアネート（Ａ１）」
（１）ミリオネートＭＴ；４，４’−ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．５％（東ソー社製）
「ポリオール（Ａ２）」
（２）ニッポラン３０２７；ポリブチレンアジペート、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝４４．９ ＫＯＨｍｇ／ｇ（東ソー社製）
（３）ニッポラン４０４０；ポリエチレンアジペート、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ（東ソー社製）
（４）ＰＴＭＧ−１０００；ポリテトラメチレングリコール、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝１１２．０ ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱化学社製）。
"Isocyanate (A1)"
(1) Millionate MT; 4,4'-MDI, NCO content = 33.5% (manufactured by Tosoh Corporation)
"Polyol (A2)"
(2) Nipponoporan 3027; polybutylene adipate, average number of functional groups = 2.0, hydroxyl value = 44.9 KOHmg / g (manufactured by Tosoh Corporation)
(3) Nippon 4040; polyethylene adipate, average number of functional groups = 2.0, hydroxyl value = 56.1 KOHmg / g (manufactured by Tosoh Corporation)
(4) PTMG-1000; polytetramethylene glycol, average number of functional groups = 2.0, hydroxyl value = 112.0 KOHmg / g (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
「ジオール（Ｂ１）、（Ｂ３）」
（５）エチレングリコール；エチレングリコール、水酸基価＝１，８０９ ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱化学社製）
（６）１，４−ブタンジオール； １，４−ブタンジオール、水酸基価＝１，２４５ ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱化学社製）
（７）１，６−ヘキサンジオール；１，６−ヘキサンジオール、水酸基価＝９５０ ＫＯＨｍｇ／ｇ（宇部興産社製）
（８）ニッポラン４００９；ポリブチレンアジペート、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝１１２．０ ＫＯＨｍｇ／ｇ（東ソー社製）。
"Diol (B1), (B3)"
(5) Ethylene glycol; ethylene glycol, hydroxyl value = 1,809 KOHmg / g (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(6) 1,4-Butanediol; 1,4-Butanediol, hydroxyl value = 1,245 KOHmg / g (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(7) 1,6-Hexanediol; 1,6-hexanediol, hydroxyl value = 950 KOHmg / g (manufactured by Ube Industries, Ltd.)
(8) Nipponoporan 4009; polybutylene adipate, average number of functional groups = 2.0, hydroxyl value = 112.0 KOHmg / g (manufactured by Tosoh Corporation).
「トリオール（Ｂ２）、（Ｂ４）」
（９）プラクセル３０５；ポリカプロラクトンポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝３０６．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ（ダイセル社製）
（１０）プラクセル３０８；ポリカプロラクトンポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１９８．０ ＫＯＨｍｇ／ｇ（ダイセル社製）
（１１）プラクセル３１２；ポリカプロラクトンポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１３４．７ ＫＯＨｍｇ／ｇ（ダイセル社製）
（１２）プラクセル３２０；ポリカプロラクトンポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝８４．２ ＫＯＨｍｇ／ｇ（ダイセル社製）
（１３）クラレポリオールＦ−１０１０；ポリエステルポリオール（ＭＰＤ／ＴＭＰ／アジピン酸）、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１６８．３ ＫＯＨｍｇ／ｇ、（クラレ社製）
（１４）トリメチロールプロパン；トリメチロールプロパン、水酸基価＝１，２４７ ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱ガス化学社製）。
"Triol (B2), (B4)"
(9) Praxel 305; polycaprolactone polyol, average number of functional groups = 3.0, hydroxyl value = 306.1 KOHmg / g (manufactured by Daicel)
(10) Praxel 308; polycaprolactone polyol, average number of functional groups = 3.0, hydroxyl value = 198.0 KOHmg / g (manufactured by Daicel)
(11) Praxel 312; Polycaprolactone polyol, average number of functional groups = 3.0, hydroxyl value = 134.7 KOHmg / g (manufactured by Daicel)
(12) Praxel 320; polycaprolactone polyol, average number of functional groups = 3.0, hydroxyl value = 84.2 KOHmg / g (manufactured by Daicel)
(13) Kuraray Polyol F-1010; Polyester polyol (MPD / TMP / adipic acid), average number of functional groups = 3.0, hydroxyl value = 168.3 KOHmg / g, (manufactured by Kuraray)
(14) Trimethylolpropane; trimethylolpropane, hydroxyl value = 1,247 KOHmg / g (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
「触媒」
（１５）ＴＯＹＯＣＡＴ Ｂ４１；ジアザシクロアミン塩（東ソー社製）。
"catalyst"
(15) TOYOCAT B41; diazacycloamine salt (manufactured by Tosoh Corporation).
「その他・添加剤」
（１６）反応抑制剤；Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ ＰＳ−２３６、モノ・ジ（Ｃ１０−１２）パレス−５リン酸（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）
（１７）酸化防止剤；イルガノックス１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製）
（１８）消泡剤；ＢＹＫ−０５２（ビックケミー・ジャパン社製）。
"Others / Additives"
(16) Reaction inhibitor; Phosphoran PS-236, Mono di (C10-12) Palace-5 Phosphoric Acid (manufactured by Akzo Nobel)
(17) Antioxidant; Irganox 1010, Pentaerythritol Tetrakis [3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF Japan Ltd.)
(18) Antifoaming agent; BYK-052 (manufactured by Big Chemie Japan).
得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー、ＯＨ基末端硬化剤の一般性状値、および成形シートの特性値を表１、表２に示す。また、それぞれの特性評価方法は以下の通り。 Tables 1 and 2 show the general property values of the obtained NCO group-terminated urethane prepolymer and OH group-terminated curing agent, and the characteristic values of the molded sheet. In addition, each characteristic evaluation method is as follows.
「一般性状値」
（１）ＮＣＯ含量；ＪＩＳ Ｋ１６０３−１ に準じ測定した。
（２）水酸基価；ＪＩＳ Ｋ１５５７−１ に準じ測定した。
（３）濁度；ＪＩＳ Ｋ０１０１ に準じ測定した。
（４）貯安性；６０℃に保温したＯＨ基末端硬化剤を２００ｍｌのガラス容器に１８０ｇ投入し室温下で１週間放置。その後、目視により内容物の液個確認や分離の有無は確認した。
"General property value"
(1) NCO content; measured according to JIS K1603-1.
(2) Hydroxyl value: Measured according to JIS K1557-1.
(3) Turbidity: Measured according to JIS K0101.
(4) Storage stability: 180 g of an OH group-terminated curing agent kept at 60 ° C. was put into a 200 ml glass container and left at room temperature for 1 week. After that, the liquid content was visually confirmed and the presence or absence of separation was confirmed.
「形成組成物（硬化物）の特性値」
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度；１２．５ｍｍ厚の円筒状の成型物を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ、Ａ型硬度計にて測定した。
（２）引張強度（ＴＢ）、伸長率（ＥＢ）；２ｍｍ厚のシート状の成型物を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ測定した。
（３）外観；２ｍｍ厚のシート状の成型物を用い、目視により外観を評価。透明性、および変形の有無を確認した。
"Characteristic values of the formed composition (cured product)"
(1) JIS-A hardness: A cylindrical molded product having a thickness of 12.5 mm was used, and the measurement was performed with an A-type hardness tester according to JIS K7312.
(2) Tensile strength (TB), elongation (EB); Measured according to JIS K7312 using a sheet-shaped molded product having a thickness of 2 mm.
(3) Appearance: The appearance is visually evaluated using a sheet-shaped molded product having a thickness of 2 mm. The transparency and the presence or absence of deformation were confirmed.
実施例１〜６によれば、作業安全性を確保できる組成物で構成されながらも、必要十分な高硬度化を兼ね備え、ＯＨ基末端硬化剤の性状（相溶性）を損ねることなく、硬度斑のない熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることができた。 According to Examples 1 to 6, while being composed of a composition that can ensure work safety, it also has a necessary and sufficient hardness increase, and hardness unevenness without impairing the properties (compatibility) of the OH group terminal curing agent. It was possible to obtain a thermosetting polyurethane elastomer having no effect.
比較例１は、従来からある１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンを主成分とするＯＨ基末端硬化剤を用いた場合の例であり、硬化剤の濁りの発生や、得られる成型物の硬度が低くシートがやや白濁した。 Comparative Example 1 is an example in which a conventional OH group-terminated curing agent containing 1,4-butanediol and trimethylolpropane as main components is used, and the curing agent becomes turbid and the obtained molded product becomes turbid. The hardness was low and the sheet became slightly cloudy.
比較例２は、数平均分子量６０〜２００のジオールの導入量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ未満で、かつ数平均分子量７００未満のトリオールを用い導入量が０．２ｍｍｏｌ／ｇを超えた場合の例であり、ＯＨ基末端硬化剤は室温下で２相に分離し貯安性が悪く、得られる成型物の硬度が低い値を示した。 Comparative Example 2 is an example in which the introduced amount of a diol having a number average molecular weight of 60 to 200 is less than 0.40 mmol / g and the introduced amount exceeds 0.2 mmol / g using a triol having a number average molecular weight of less than 700. Yes, the OH group-terminated hardener was separated into two phases at room temperature, and the storage stability was poor, and the hardness of the obtained molded product was low.
比較例３は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際に、水酸基に対するイソシアネート基の過剰量が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えた場合の例であり、脱型時に十分な強度が得られずに成型物が変形した。また、得られる成型物の硬度が低い値を示した。 Comparative Example 3 is an example in which the excess amount of isocyanate groups with respect to hydroxyl groups exceeds 0.3 mmol / g when the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) and the OH group-terminated curing agent (B) are blended. There was, and the molded product was deformed without obtaining sufficient strength at the time of demolding. Moreover, the hardness of the obtained molded product showed a low value.
比較例４は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際に、水酸基に対するイソシアネート基の過剰量を０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満とし、数平均分子量６０〜２００のジオールの導入量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇを超えた場合の例であり、得られる成型物の硬度は高いものの、シートは白濁を示した。 In Comparative Example 4, when the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) and the OH group-terminated curing agent (B) were blended, the excess amount of the isocyanate group with respect to the hydroxyl group was set to less than 0.05 mmol / g, and the number average molecular weight was 60. This is an example in which the amount of diol introduced of ~ 200 exceeded 0.55 mmol / g, and although the hardness of the obtained molded product was high, the sheet showed cloudiness.
比較例５は、数平均分子量７００〜１５００のトリオールの導入量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満とした場合の例であり，得られる成型物の硬度は高いものの、脱型時に成型物が変形を示した。 Comparative Example 5 is an example in which the introduction amount of triol having a number average molecular weight of 700 to 1500 is less than 0.1 mmol / g, and although the hardness of the obtained molded product is high, the molded product is deformed at the time of demolding. Indicated.
比較例６は、数平均分子量が１５００を超えるトリオールを用いた場合の例であり、数平均分子量６０〜２００のジオールとの相溶性が悪く、濁度が非常に高い値を示した。このため、硬化確認は実施しなかった。 Comparative Example 6 is an example in which a triol having a number average molecular weight of more than 1500 was used, and showed a value of poor compatibility with a diol having a number average molecular weight of 60 to 200 and a very high turbidity. Therefore, curing confirmation was not carried out.
Claims (6)
（１）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）を含有し、該数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）が、常温固体であること
（２）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであること
（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であること、
（４）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際、水酸基に対しイソシアネート基を０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ過剰に配合すること。 A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a hydroxyl group-terminated curing agent (B), which satisfies all of the following conditions (1) to (4). A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition.
(1) hydroxyl-terminated curing agent (B) is a diol of number average molecular weight 60 to 200 (B1), contain a number average molecular weight 700 to 1500 of triol (B2), the number average molecular weight 700 to 1500 of triol ( B2) is a solid at room temperature (2) The amount of the diol (B1) having a number average molecular weight of 60 to 200 contained in the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition is 0.40 to 0.55 mmol / g. (3) The amount of triol (B2) having a number average molecular weight of 700 to 1500 contained in the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition is 0.1 mmol / g or more.
(4) When blending the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and the hydroxyl group-terminated curing agent (B), the isocyanate group is blended in an excess of 0.05 to 0.3 mmol / g with respect to the hydroxyl group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016243222A JP6891477B2 (en) | 2016-12-15 | 2016-12-15 | Polyurethane elastomer-forming composition and industrial machine parts using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016243222A JP6891477B2 (en) | 2016-12-15 | 2016-12-15 | Polyurethane elastomer-forming composition and industrial machine parts using it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018095766A JP2018095766A (en) | 2018-06-21 |
| JP6891477B2 true JP6891477B2 (en) | 2021-06-18 |
Family
ID=62631806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016243222A Active JP6891477B2 (en) | 2016-12-15 | 2016-12-15 | Polyurethane elastomer-forming composition and industrial machine parts using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6891477B2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3296371B2 (en) * | 1992-02-18 | 2002-06-24 | 三井武田ケミカル株式会社 | Polyurethane elastomer and production method thereof |
| JP4334721B2 (en) * | 2000-03-13 | 2009-09-30 | 東洋ゴム工業株式会社 | Cleaning blade |
| JP2008133413A (en) * | 2006-10-27 | 2008-06-12 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Thermosetting urethane elastomer-forming composition and its manufacturing method |
| JP2008222750A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Thermosetting urethane elastomer forming composition and method for producing the same |
-
2016
- 2016-12-15 JP JP2016243222A patent/JP6891477B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018095766A (en) | 2018-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5265467B2 (en) | Optical polyurethane resin composition, optical polyurethane resin and method for producing the same | |
| EP2520598A2 (en) | Process for producing allophanate group-containing polyisocyanates, urethane prepolymers, and polyurethane resin compositions | |
| JP6926522B2 (en) | Polyurethane resin-forming composition | |
| US20100056746A1 (en) | Optical polyurethane resin composition and optical polyurethane resin | |
| RU2543383C2 (en) | Method of obtaining polyurethane polymer, containing polyestherpolyols with terminal secondary hydroxyl groups | |
| JP6892253B2 (en) | Polyurethane gel and its manufacturing method | |
| JP6801425B2 (en) | Polyurethane elastomer-forming composition and industrial machine parts using it | |
| JP2023123719A (en) | Thermosetting polyurethane elastomer-forming composition, thermosetting polyurethane elastomer, industrial machinery component and method for producing industrial machinery component | |
| JP2017048319A (en) | Composition for forming polyurethane elastomer, and industrial mechanical component using the same | |
| JP6891477B2 (en) | Polyurethane elastomer-forming composition and industrial machine parts using it | |
| JP6617479B2 (en) | Mold release agent composition used for resin molding, and polyurethane resin molded product molded using this mold release agent | |
| JP5810624B2 (en) | Thermosetting polyurethane elastomer-forming composition and method for producing thermosetting polyurethane elastomer | |
| JP6903895B2 (en) | Thermosetting polyurethane elastomer forming composition | |
| WO2016035865A1 (en) | Polyurethane elastomer-forming composition, industrial machine component using same, mold release agent composition used for resin molding, and polyurethane resin molded article which is molded using said mold release agent composition | |
| JP7286958B2 (en) | Thermosetting polyurethane elastomer-forming composition, thermosetting polyurethane elastomer, industrial machine part, and method for producing industrial machine part | |
| JP6427990B2 (en) | Polyurethane elastomer-forming composition used for industrial machine parts and industrial machine parts using the same | |
| JP6558159B2 (en) | Polyurethane elastomer-forming composition used for industrial machine parts and industrial machine parts using the same | |
| JP6565501B2 (en) | Polyurethane elastomer-forming composition and industrial machine parts using the same | |
| JP7404618B2 (en) | Thermosetting polyurethane elastomer-forming composition and industrial machine parts using the same | |
| JP6387763B2 (en) | Polyurethane elastomer-forming composition used for industrial machine parts and industrial machine parts using the same | |
| JP6645544B2 (en) | Polyurethane elastomer-forming composition used for industrial machine parts, and industrial machine parts using the same | |
| JP2021085015A (en) | Thermosetting polyurethane resin formative composition, thermosetting polyurethane resin, semiconductor module, industrial machine component, and method for producing thermosetting polyurethane resin | |
| JP3978768B2 (en) | Method for producing thermosetting polyurethane elastomer | |
| US20220153908A1 (en) | Process for producing polyurethane-polyisocyanurate elastomers, sealing materials and adhesives having a long pot life | |
| JP2006002054A (en) | Terminal isocyanate group-containing prepolymer, method for producing polyurethane by using the same, and polyurethane for roll |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201027 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210427 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210510 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6891477 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |