JPH11166155A - Urethane coating composition - Google Patents
Urethane coating compositionInfo
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- JPH11166155A JPH11166155A JP9350130A JP35013097A JPH11166155A JP H11166155 A JPH11166155 A JP H11166155A JP 9350130 A JP9350130 A JP 9350130A JP 35013097 A JP35013097 A JP 35013097A JP H11166155 A JPH11166155 A JP H11166155A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性、防食性、
硬化性、作業性、低発泡性をはじめとする巾広い特性を
備えたウレタン系の塗料組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to water resistance, corrosion resistance,
The present invention relates to a urethane-based coating composition having a wide range of properties such as curability, workability, and low foamability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】厚膜塗装が可能でかつ防食性にすぐれた
塗料として、従来、コールタール、アスファルト、ター
ルエポキシ塗料、タールウレタン塗料などのタール系塗
料が、埋設管、タンク、橋梁、各種陸上構造物、船舶な
どの防食を目的として使用されていた。しかしながらタ
ール系塗料は、発ガン性の懸念があるので使用可能な適
用分野が制限されつつある。2. Description of the Related Art Conventionally, tar paints such as coal tar, asphalt, tar epoxy paint, and tar urethane paint have been used as paints capable of thick film coating and having excellent anticorrosion properties, such as buried pipes, tanks, bridges, and various types of land. It was used for the purpose of preventing corrosion of structures and ships. However, tar-based paints are being restricted in applicable fields of application due to concerns about carcinogenicity.
【０００３】防食性、防水性を有する塗料としてノンタ
ールのエポキシ樹脂塗料も普及している。ところが、エ
ポキシ樹脂塗料は高硬度で光沢も良好であるものの、柔
軟性に欠けること、耐熱水性や耐薬品性が必ずしも満足
しえないこと、低温での硬化速度が遅いこと、硬化剤と
して用いるアミン系硬化剤による皮膚刺激性があること
などの問題が残っている。[0003] Non-tar epoxy resin paints have also been widely used as paints having corrosion resistance and waterproofness. However, epoxy resin paints have high hardness and good gloss, but lack flexibility, hot water resistance and chemical resistance are not always satisfactory, low curing speed at low temperature, amine used as a curing agent Problems such as skin irritation caused by the system curing agent remain.
【０００４】この解決策として、ノンタールのウレタン
系樹脂塗料が使用されるようになり、殊に３，３’−ジ
クロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣ
Ａ）やこれとポリエーテルポリオール（殊にポリプロピ
レングリコール）とを使用した防水塗料の如きウレタン
系樹脂塗料が多く使われるようになってきたが、この塗
料は毒性（発ガン性）のおそれがあるという問題があ
る。そこで毒性が比較的小さいジエチルトルエンジアミ
ンを使用したウレタン系樹脂塗料も開発されているが、
根本的な問題点の解消には至っていない。As a solution to this problem, non-tar urethane resin paints have been used, and in particular, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOC)
Urethane-based resin paints such as A) and waterproof paints using polyether polyols (especially polypropylene glycol) have been used, but these paints may be toxic (carcinogenic). There is a problem. Therefore, urethane-based resin paints using diethyl toluenediamine, which has relatively low toxicity, have been developed,
The fundamental problems have not been resolved.
【０００５】そして、上述のようなアミン化合物を用い
ないウレタン系樹脂塗料として、ヒマシ油またはヒマシ
油変性ポリオールを用いたウレタン樹脂塗料が使用され
つつあり、またさらに改良を図るため、ヒマシ油系のポ
リオールをポリエーテルポリオール（殊にポリプロピレ
ングリコール）と併用する系も実用化されている。[0005] As the urethane resin coating without using an amine compound as described above, a urethane resin coating using a castor oil or a castor oil-modified polyol is being used. A system in which a polyol is used in combination with a polyether polyol (particularly, polypropylene glycol) has also been put to practical use.
【０００６】特開昭５７−９２０１５号公報には、ＮＣ
Ｏ成分がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、活性水素成分がビスフェノール類のオキシアルキレ
ンエーテル、高分子ポリオールおよび必要に応じ低分子
ポリオールである硬質の床仕上用組成物が示されてい
る。ここで高分子ポリオールの例は、ヒマシ油系ポリオ
ールやポリエンポリオールである。[0006] JP-A-57-92015 discloses NC
A hard floor finishing composition in which the O component is polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the active hydrogen component is an oxyalkylene ether of a bisphenol, a high molecular weight polyol and, if necessary, a low molecular weight polyol is disclosed. Here, examples of the high molecular polyol are castor oil-based polyols and polyene polyols.
【０００７】特開平７−１６５８６６号公報には、ヒマ
シ油誘導体と、末端カルボキシル基含有化合物とを反応
または混合した活性水素含有化合物と、ポリイソシアネ
ートとからなる無溶剤型ウレタン樹脂組成物が示されて
いる。ここでヒマシ油誘導体の例は、ヒマシ油、そのア
ルキレンオキシド付加物、そのエポキシ化物、そのハロ
ゲン化物、ヒマシ油と多価アルコールとのエステル交換
物である。末端カルボキシル基含有化合物の例は、ロジ
ン誘導体、多塩基酸、多塩基酸と多価アルコールとのエ
ステル化によって得られるポリエステル、一塩基酸など
である。JP-A-7-165866 discloses a solventless urethane resin composition comprising an active hydrogen-containing compound obtained by reacting or mixing a castor oil derivative with a terminal carboxyl group-containing compound, and a polyisocyanate. ing. Here, examples of castor oil derivatives are castor oil, its alkylene oxide adducts, its epoxidized products, its halides, and transesterified products of castor oil and polyhydric alcohols. Examples of the terminal carboxyl group-containing compound include rosin derivatives, polybasic acids, polyesters obtained by esterification of polybasic acids and polyhydric alcohols, and monobasic acids.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ヒマシ油系ポリオール
を用いたウレタン樹脂塗料は、時代の流れに沿うもので
はあるが、低硬度から高硬度の巾広い物性を付与するこ
とは容易でないこと、防食性が必ずしも充分ではないこ
となどの課題が残っている。ヒマシ油系ポリオールと共
にポリエーテルポリオールを併用する系も、吸湿性が大
きいため厚塗りでは発泡しやすく、また塗膜の吸湿性も
大きくなって塗膜強度や防食性に問題を起こしやすい。Urethane resin paints using castor oil-based polyols are in line with the times, but it is not easy to impart a wide range of physical properties from low hardness to high hardness, and anticorrosion. There remain issues such as the lack of sex. A system in which a polyether polyol is used in combination with a castor oil-based polyol also has a large hygroscopic property, so that it is easy to foam in a thick coating, and the hygroscopic property of the coating film is also increased, which tends to cause a problem in the coating film strength and the corrosion resistance.
【０００９】特開昭５７−９２０１５号公報や特開平７
−１６５８６６号公報に記載の塗料も、改良は図られて
いるものの、上述のようなヒマシ油系ポリオールを用い
るという点では共通しているため、おのずから到達レベ
ルに限界があり、高度化する要求の前にはさらに品質を
高めることが要請される。Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-92015 and Japanese Patent Application Laid-Open
Although the paint described in JP-A-165866 has also been improved, it is common in the use of castor oil-based polyols as described above. Before that, it is required to further improve the quality.
【００１０】本発明は、このような背景下において、従
来のヒマシ油系ポリオールを用いたウレタン系塗料の限
界を越え、耐水性、防食性、硬化性、作業性、低発泡性
をはじめとする巾広い特性を備えたウレタン系塗料組成
物を提供することを目的とするものである。Under such a background, the present invention exceeds the limits of conventional urethane-based paints using castor oil-based polyols, and includes water resistance, corrosion resistance, curability, workability, and low foamability. It is an object of the present invention to provide a urethane-based coating composition having a wide range of characteristics.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明のウレタン系塗料
組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール
成分（Ｙ）とを主たる樹脂成分とする塗料組成物であっ
て、そのポリオール成分（Ｙ）が、ＯＨ基を有するカル
ボン酸同士またはＯＨ基を有するカルボン酸とＯＨ基を
有しないカルボン酸とが縮合した２量体以上のオキシカ
ルボン酸オリゴマー単位(a) を少なくとも一部含むカル
ボン酸単位(A) と、多価アルコール単位(B) とで構成さ
れたポリエステルポリオール(Y1)を必須成分として含む
ことを特徴とするものである。The urethane-based coating composition of the present invention is a coating composition comprising a polyisocyanate component (X) and a polyol component (Y) as main resin components. ) Is a carboxylic acid unit containing at least a part of a dimer or more oxycarboxylic acid oligomer unit (a) in which carboxylic acids having an OH group or a carboxylic acid having an OH group and a carboxylic acid having no OH group are condensed. A polyester polyol (Y1) composed of (A) and a polyhydric alcohol unit (B) is contained as an essential component.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【００１３】《ポリイソシアネート成分（Ｘ）》ポリイ
ソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、トリフェニルメタンジイソシアネートをは
じめとする種々のポリイソシアネート、あるいはこれら
のポリイソシアネートのウレタン変性体、二量体、三量
体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ウレ
ア変性体、ビウレット変性体、ブロック化物（フェノー
ル類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコ
ール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピ
ロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、
ホウ酸等でブロック化したもの）、通常のプレポリマー
などが用いられる。耐侯性が要求されるときは、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどの無黄変ポリイソシアネートを選択使用すること
が望ましい。<< Polyisocyanate Component (X) >> Examples of the polyisocyanate component include diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, polymerized diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethyl hexaisocyanate. Various polyisocyanates including methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, or urethane-modified, dimer-, trimer-, carbodiimide-modified, and allohanate-modified polyisocyanates , Modified urea, biuret Modified products, blocked product (phenols, oximes, imides, mercaptans, alcohols, .epsilon.-caprolactam, ethylene imine, alpha-pyrrolidone, diethyl malonate, sodium hydrogen sulfite,
Blocked with boric acid or the like), ordinary prepolymers and the like are used. When weather resistance is required, it is desirable to selectively use a non-yellowing polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
【００１４】《ポリオール成分（Ｙ）》ポリオール成分
（Ｙ）は、以下に述べるポリエステルポリオール(Y1)を
必須成分とし、好ましくはさらに後述のような他のポリ
オール(Y2)を含む。<< Polyol Component (Y) >> The polyol component (Y) contains the following polyester polyol (Y1) as an essential component, and preferably further contains another polyol (Y2) as described later.
【００１５】〈ポリエステルポリオール(Y1)〉ポリエス
テルポリオール(Y1)は、カルボン酸単位(A) と多価アル
コール単位(B) とで構成される。<Polyester polyol (Y1)> The polyester polyol (Y1) is composed of a carboxylic acid unit (A) and a polyhydric alcohol unit (B).
【００１６】カルボン酸単位(A) は、ＯＨ基を有するカ
ルボン酸同士またはＯＨ基を有するカルボン酸とＯＨ基
を有しないカルボン酸とが縮合した２量体以上のオキシ
脂肪酸オリゴマー単位(a) を少なくとも一部含む。The carboxylic acid unit (A) is a dimer or more oxy fatty acid oligomer unit (a) obtained by condensing carboxylic acids having an OH group or carboxylic acids having an OH group with a carboxylic acid having no OH group. At least partially included.
【００１７】オキシ脂肪酸オリゴマー単位(a) における
ＯＨ基を有するカルボン酸としては、好適には、主成分
が１２−ヒドロキシステアリン酸である水添ヒマシ油脂
肪酸、主成分がリシノール酸であるヒマシ油脂肪酸があ
げられ、これらは用途に応じ適宜の割合で併用すること
もできる。水添ヒマシ油脂肪酸は、実質的に不飽和基を
有しないので、耐熱性の点で有利である。不飽和基を持
つヒマシ油脂肪酸は、粘度を下げるのに有利である。The carboxylic acid having an OH group in the oxy fatty acid oligomer unit (a) is preferably a hydrogenated castor oil fatty acid whose main component is 12-hydroxystearic acid, and a castor oil fatty acid whose main component is ricinoleic acid. These can be used together in an appropriate ratio depending on the use. Since hydrogenated castor oil fatty acid has substantially no unsaturated group, it is advantageous in terms of heat resistance. Castor oil fatty acids with unsaturated groups are advantageous for reducing viscosity.
【００１８】オキシカルボン酸オリゴマー単位(a) にお
けるＯＨ基を有するカルボン酸としては、そのほか、炭
素数３の乳酸や炭素数４のリンゴ酸から炭素数２４のテ
トラコサン酸またはテトラコセン酸に至るカルボン酸の
うち、ＯＨ基を１ないし複数個有するヒドロキシカルボ
ン酸、たとえば、１１−または１６−ヒドロキシヘキサ
デカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデセン酸、２−また
は１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシ
ドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、ジヒドロ
キシミリスチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ジヒド
ロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸、トリヒ
ドロキシパルミチン酸などを用いることができ、またエ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマ
シ油等のエポキシ化油を分解して脂肪酸としてから開環
したヒドロキシル化脂肪酸や、トール油などの脂肪酸を
エポキシ化してから開環したヒドロキシル化脂肪酸など
を用いることができる。Examples of the carboxylic acid having an OH group in the oxycarboxylic acid oligomer unit (a) include carboxylic acids ranging from lactic acid having 3 carbon atoms or malic acid having 4 carbon atoms to tetracosanoic acid or tetracosenoic acid having 24 carbon atoms. Among them, hydroxycarboxylic acids having one or more OH groups, for example, 11- or 16-hydroxyhexadecanoic acid, 16-hydroxyhexadecenoic acid, 2- or 18-hydroxyoctadecanoic acid, 22-hydroxydocosanoic acid, 2-hydroxy Tetracosanoic acid, dihydroxy myristic acid, dihydroxy palmitic acid, dihydroxy stearic acid, dihydroxy arachinic acid, trihydroxy palmitic acid, etc. can be used. A hydroxylated fatty acid obtained by decomposing oil to form a fatty acid and then ring-opened, and a hydroxylated fatty acid obtained by epoxidizing a fatty acid such as tall oil and then opening the ring can be used.
【００１９】オキシカルボン酸オリゴマー単位(a) にお
けるＯＨ基を有しないカルボン酸としては、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸などがあげられ、こ
れらの成分を含むヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリ
ーブ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸などの脂肪
酸や、これらの成分を含む合成脂肪酸も用いることがで
きる。また、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、カプリン酸などの低級ないし中級の脂肪酸
や、アビエチン酸、安息香酸なども用いることができ
る。Examples of the carboxylic acid having no OH group in the oxycarboxylic acid oligomer unit (a) include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachinic acid, behenic acid, montanic acid, oleic acid, and linoleic acid. Acids, linolenic acid, and the like, and fatty acids such as coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, olive oil fatty acid, tallow fatty acid, and hydrogenated tallow fatty acid containing these components, and synthetic fatty acids containing these components can also be used. Also, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid,
Lower to intermediate fatty acids such as caprylic acid and capric acid, abietic acid, and benzoic acid can also be used.
【００２０】上記のＯＨ基を有するカルボン酸同士また
はＯＨ基を有するカルボン酸とＯＨ基を有しないカルボ
ン酸とを、不活性ガス雰囲気下において１８０〜２４０
℃程度の温度条件下（特に還流条件下）に加熱して縮合
反応させれば、オキシカルボン酸オリゴマーが得られ
る。この場合、系にキシレン等を共存させ、副生する水
を共沸により系外に除去することが好ましい。触媒は通
常必要ではないが、パラトルエンスルホン酸、硫酸など
の触媒を存在させても差し支えない。The carboxylic acids having an OH group or the carboxylic acids having an OH group and the carboxylic acid having no OH group are reacted with each other in an inert gas atmosphere for 180 to 240 hours.
When the condensation reaction is carried out by heating under a temperature condition of about ° C (particularly under reflux conditions), an oxycarboxylic acid oligomer can be obtained. In this case, it is preferable that xylene and the like coexist in the system, and water produced as a by-product is removed from the system by azeotropic distillation. A catalyst is not usually required, but a catalyst such as paratoluenesulfonic acid or sulfuric acid may be present.
【００２１】このオキシカルボン酸オリゴマーは、２量
体から７量体まで（殊に３〜５量体）が適当であり、さ
らに多量体とすることもできる。なお１量体が混在して
いても差し支えないが、この場合でも全体を平均した場
合には 1.5量体以上、殊に 1.8量体以上、さらには 2.0
量体以上となるようにすることが好ましい。２量体以上
のものの割合が余りに少ないときは、得られるポリエス
テルポリオール(Y1)をポリオール成分として用いたとき
の塗膜の耐熱性、耐加水分解性、耐侯性が不充分とな
る。The oxycarboxylic acid oligomer is suitably a dimer to a heptamer (especially a trimer to a pentamer), and may be a multimer. It is to be noted that a mixture of monomers may be used, but even in this case, when the whole is averaged, 1.5 monomers or more, particularly 1.8 monomers or more, and even 2.0
It is preferable that the amount be equal to or more than a monomer. When the ratio of the dimer or more is too small, the heat resistance, hydrolysis resistance and weather resistance of the coating film when the obtained polyester polyol (Y1) is used as a polyol component become insufficient.
【００２２】カルボン酸単位(A) は、上述のオキシカル
ボン酸オリゴマー単位(a) と共に、オリゴマーでないカ
ルボン酸単位を含んでいてもよい。このときのオリゴマ
ーでないカルボン酸としては、先に述べたようなＯＨ基
を有しまたは有しないカルボン酸を用いることができ
る。カルボン酸単位(A) に占めるオキシカルボン酸オリ
ゴマー単位(a) の割合は広く選びうるが、３０重量％以
上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以
上、７０重量％以上というように、多いほど好ましい。The carboxylic acid unit (A) may contain a carboxylic acid unit which is not an oligomer together with the oxycarboxylic acid oligomer unit (a). As the carboxylic acid which is not an oligomer at this time, the carboxylic acid having or not having the OH group as described above can be used. The ratio of the oxycarboxylic acid oligomer unit (a) to the carboxylic acid unit (A) can be selected widely, but may be 30% by weight or more, 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more. It is more preferable to have more.
【００２３】多価アルコール単位(B) は、ジオールや３
価以上の多価アルコール単位からなるが、その少なくと
も一部（好ましくは２０重量％以上、さらには４０重量
％以上、殊に５０重量％以上）が３価以上の多価アルコ
ール単位からなることが好ましい。ジオールのみまたは
ジオールリッチでは、塗料として用いたときの性能バラ
ンスを欠くことがあり、得られるポリエステルポリオー
ル(Y1)の官能基数（ＯＨ基の数）も過少になるからであ
る。The polyhydric alcohol unit (B) may be a diol or 3
It is composed of polyhydric alcohol units having a valency of at least one, and at least a part thereof (preferably at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, particularly at least 50% by weight) may be composed of a trihydric or higher polyhydric alcohol unit. preferable. This is because if the diol alone or the diol is rich, the performance balance when used as a coating material may be lost, and the number of functional groups (the number of OH groups) of the obtained polyester polyol (Y1) may be too small.
【００２４】３価以上の多価アルコールの例は、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリメチロールエタン、グリセリン、ポ
リグリセリン、ソルビトール、これらのアルキレンオキ
サイド付加物などである。ジオールとしては、後述の他
のポリオール(Y2)の個所で例示されているような種々の
ジオールやそのアルキレンオキサイド付加物などがあげ
られる。多価アルコールとしては、含窒素ポリオールも
用いることができる。耐加水分解性の点からは、ヒンダ
ードアルコールを用いることが好ましい。Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, glycerin, polyglycerin, sorbitol, and alkylene oxide adducts thereof. Examples of the diol include various diols and alkylene oxide adducts thereof as exemplified in the section of other polyol (Y2) described below. As the polyhydric alcohol, a nitrogen-containing polyol can also be used. From the viewpoint of hydrolysis resistance, it is preferable to use hindered alcohol.
【００２５】上に述べたカルボン酸単位(A) と多価アル
コール単位(B) とで構成されるポリエステルポリオール
(Y1)は、典型的には、上述のオキシカルボン酸オリゴマ
ー（またはこれとオリゴマーでないカルボン酸）と上述
の多価アルコールとを、パラトルエンスルホン酸、硫
酸、塩酸、リン酸、ナトリウムメチラート、塩化亜鉛な
どの触媒の存在下に、不活性ガス雰囲気中で温度１７０
〜２２０℃程度の温度条件下に加熱反応させてエステル
化させることにより得られる。Polyester polyol composed of the above-mentioned carboxylic acid unit (A) and polyhydric alcohol unit (B)
(Y1) is typically the above oxycarboxylic acid oligomer (or a carboxylic acid that is not an oligomer) and the above-mentioned polyhydric alcohol, para-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sodium methylate, In an inert gas atmosphere at a temperature of 170 in the presence of a catalyst such as zinc chloride.
It is obtained by performing a heat reaction under a temperature condition of about 220 ° C. for esterification.
【００２６】このときのオキシカルボン酸オリゴマー
（またはこれとオリゴマーでないカルボン酸）と多価ア
ルコールとの使用割合は、得られるポリエステルポリオ
ール(Y1)のＯＨ基の数が平均で 1.5〜１０（殊に 1.8〜
１０）、ＯＨ価が４０〜５００（好ましくは６０〜４０
０）となるように設定することが望ましい。At this time, the ratio of the oxycarboxylic acid oligomer (or a carboxylic acid which is not an oligomer) to the polyhydric alcohol is such that the number of OH groups in the obtained polyester polyol (Y1) is 1.5 to 10 (especially 1.8 ~
10), OH value of 40 to 500 (preferably 60 to 40)
0) is desirably set.
【００２７】一旦目標ＯＨ基の数よりも大きいポリエス
テルポリオールを得、これにアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸などの多塩基酸を反応させて
目標ＯＨ基数に調節してもよい。この場合、多塩基酸を
まず多価アルコールと反応させてからオキシカルボン酸
オリゴマー（またはこれとオリゴマーでないカルボン
酸）と反応させたり、多塩基酸、多価アルコール、およ
びオキシカルボン酸オリゴマー（またはこれとオリゴマ
ーでないカルボン酸）を同時に反応させたりすることも
できる。A polyester polyol having a larger number than the target number of OH groups may be obtained, and a polybasic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or phthalic acid may be reacted with the polyester polyol to adjust the number to the target number of OH groups. In this case, the polybasic acid is first reacted with the polyhydric alcohol and then with the oxycarboxylic acid oligomer (or a carboxylic acid that is not an oligomer), or the polybasic acid, polyhydric alcohol, and oxycarboxylic acid oligomer (or And a carboxylic acid that is not an oligomer).
【００２８】ポリエステルポリオール(Y1)は、以上述べ
た方法のほか、水添ヒマシ油またはこれとヒマシ油など
のトリグリセライドまたはその部分加水分解物から出発
し、これにＯＨ基を有するカルボン酸またはこれとＯＨ
基を有しないカルボン酸をエステル化反応させることに
よっても得ることができる。また、ＯＨ基を有するカル
ボン酸またはこれとＯＨ基を有しないカルボン酸とを、
多価アルコールと直接エステル化反応させることによっ
ても得ることができる。いずれにせよ基本的には、オキ
シカルボン酸オリゴマー単位(a) を多く含むような反応
系とすることが望ましい。なおポリエステルポリオール
(Y1)は、場合により、さらにε−カプロラクトンや油脂
成分などで変性してもよい。The polyester polyol (Y1) may be prepared from a hydrogenated castor oil or a triglyceride such as castor oil or a partial hydrolyzate thereof, or a carboxylic acid having an OH group or a carboxylic acid having an OH group. OH
It can also be obtained by subjecting a carboxylic acid having no group to an esterification reaction. Further, a carboxylic acid having an OH group or a carboxylic acid having no OH group,
It can also be obtained by direct esterification reaction with a polyhydric alcohol. In any case, it is basically desirable to use a reaction system containing a large number of oxycarboxylic acid oligomer units (a). In addition, polyester polyol
(Y1) may be further modified, if necessary, with ε-caprolactone, a fat component or the like.
【００２９】ポリエステルポリオール(Y1)のヨウ素価に
ついては限定はないが、高度の耐熱性が要求されるとき
はヨウ素価はできるだけ小さい方がよい。There is no limitation on the iodine value of the polyester polyol (Y1), but when high heat resistance is required, the iodine value should be as small as possible.
【００３０】〈他のポリオール(Y2)〉他のポリオール(Y
2)としては、上述のポリエステルポリオール(Y1)以外の
種々のポリオールを用いることができるが、芳香族系ポ
リオールまたは短中鎖ジオールを少なくとも一部含むも
のが好適である。<Other polyol (Y2)> Other polyol (Y2)
As 2), various polyols other than the above-mentioned polyester polyol (Y1) can be used, but those containing at least a part of an aromatic polyol or a short-medium chain diol are preferable.
【００３１】他のポリオール(Y2)のうちの芳香族系ポリ
オールとしては、ビスフェノール類オキシアルキレンエ
ーテルまたはその誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シプロピルアミン）アニリンが好適である。前者のビス
フェノール類オキシアルキレンエーテルにおけるビスフ
ェノール類とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｂ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどであり、
またオキシアルキレンとは、オキシエチレン、オキシプ
ロピレン、オキシブチレンなどであって、ビスフェノー
ル類１モルに対するオキシアルキレンのトータル付加モ
ル数は２〜３０、好ましくは２〜１０、さらに好ましく
は２〜５である。As the aromatic polyol among the other polyols (Y2), bisphenol oxyalkylene ethers or derivatives thereof, and N, N-bis (2-hydroxypropylamine) aniline are preferred. The bisphenols in the former bisphenols oxyalkylene ether include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, and the like.
In addition, oxyalkylene is oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, or the like, and the total number of moles of oxyalkylene added to 1 mole of bisphenol is 2 to 30, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5. .
【００３２】他のポリオール(Y2)のうちの短中鎖ジオー
ルとしては、炭素数２〜４０のジオールがあげられる。
短中鎖ジオールの中では、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオールが特に好適である。Among the other polyols (Y2), short-medium chain diols include diols having 2 to 40 carbon atoms.
Among short medium chain diols, 2-ethyl-1,3-hexanediol is particularly preferred.
【００３３】他のポリオール(Y2)は、そのほか、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭化水素
系ポリオール、ダイマーポリオール、芳香族系ポリオー
ルの水添物、ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油、ヒマシ
油のアルキレンオキサイド付加物、ヒマシ油またはヒマ
シ油脂肪酸と低分子ポリオール・ポリエステルポリオー
ル・ポリエーテルポリオールとのエステル交換物、ヒマ
シ油のジオール型の部分脱水化物や部分アシル化物、こ
れらの水添物等）などであってもよい。Other polyols (Y2) include polyether polyols, polyester polyols, hydrocarbon polyols, dimer polyols, hydrogenated aromatic polyols, castor oil polyols (castor oil, alkylene oxides of castor oil). Adducts, transesterified castor oil or castor oil fatty acids with low molecular weight polyols / polyester polyols / polyether polyols, partially dehydrated or partially acylated castor oil diols, hydrogenated products thereof, etc. You may.
【００３４】〈ポリエステルポリオール(Y1)と他のポリ
オール(Y2)との割合〉ポリエステルポリオール(Y1)と他
のポリオール(Y2)との合計量を１００重量％とすると
き、(Y1)の割合は１００〜２０重量％、(Y2)の割合は０
〜８０重量％とする。好ましい割合は、(Y1)が９９〜２
０重量％、(Y2)が１〜８０重量％、より好ましい割合
は、(Y1)が９５〜３０重量％、(Y2)が５〜７０重量％、
さらに好ましい割合は、(Y1)が９０〜５０重量％、(Y2)
が１０〜５０重量％である。このような範囲において、
バランスのとられた塗膜が得られる。<Ratio of Polyester Polyol (Y1) to Other Polyol (Y2)> When the total amount of polyester polyol (Y1) and other polyol (Y2) is 100% by weight, the ratio of (Y1) is 100-20% by weight, the proportion of (Y2) is 0
To 80% by weight. A preferable ratio is that (Y1) is 99 to 2
0% by weight, (Y2) is 1 to 80% by weight, more preferable ratio is (Y1) is 95 to 30% by weight, (Y2) is 5 to 70% by weight,
A more desirable ratio is that (Y1) is 90 to 50% by weight, (Y2)
Is 10 to 50% by weight. In such a range,
A balanced coating is obtained.
【００３５】《ウレタン系塗料組成物》本発明のウレタ
ン系塗料組成物は、上述のポリイソシアネート成分
（Ｘ）とポリオール成分（Ｙ）とからなる。なおこの分
野において知られているように、両成分のうちの一部を
予め反応させて末端ＮＣＯ型または末端ＯＨ型のプレポ
リマーとしておき、使用に際し残部と混合するようにし
てもよい。また、ＮＣＯ末端の一液型塗料としてもよ
い。<< Urethane-based coating composition >> The urethane-based coating composition of the present invention comprises the above-mentioned polyisocyanate component (X) and polyol component (Y). As is known in this field, a part of both components may be preliminarily reacted to form a prepolymer of terminal NCO type or terminal OH type, and may be mixed with the remainder at the time of use. Further, it may be an NCO-terminated one-pack type paint.
【００３６】両成分の配合割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量
比が 0.7〜 1.6、さらには 0.8〜 1.4となるようにする
のが、充分な硬化が図られるので好ましい。The mixing ratio of the two components is preferably such that the equivalent ratio of NCO / OH is 0.7 to 1.6, and more preferably 0.8 to 1.4 because sufficient curing can be achieved.
【００３７】塗料組成物の調製に際しては、鎖延長剤、
フィラー、顔料、有機溶剤、可塑剤、触媒、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃剤、架橋剤、カップ
リング剤、消泡剤、脱水剤、キシレン樹脂、石油樹脂な
どを適宜配合することができる。In preparing the coating composition, a chain extender,
Fillers, pigments, organic solvents, plasticizers, catalysts, UV absorbers, antioxidants, antioxidants, flame retardants, crosslinking agents, coupling agents, defoamers, dehydrating agents, xylene resins, petroleum resins, etc. can do.
【００３８】本発明のウレタン系塗料組成物は、防食塗
料、屋内外の床用塗料、ハイソリッド塗料、無溶剤塗料
として、特に有用である。The urethane coating composition of the present invention is particularly useful as an anticorrosion coating, a floor coating for indoor and outdoor use, a high solid coating, and a solventless coating.
【００３９】[0039]
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。The present invention will be further described with reference to the following examples. Hereinafter, "parts" refers to parts by weight.
【００４０】《ポリイソシアネート成分（Ｘ）》ポリイ
ソシアネート成分（Ｘ）として、クルードＭＤＩ（ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）（日本ポリウレタン工
業株式会社製の「ミリオネートＭＲ−２００」）を準備
した。<< Polyisocyanate Component (X) >> Crude MDI (diphenylmethane diisocyanate) (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was prepared as the polyisocyanate component (X).
【００４１】《ポリオール成分（Ｙ）》 〈ポリエステルポリオール(Y1)の合成〉 合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデン
サを備えた反応器に、ＯＨ基を有するカルボン酸の一例
としての酸価１７８の水添ヒマシ油脂肪酸１２２０ｇ
（４モル）と還流補助のためのキシレン６０mlとを仕込
み、窒素気流下１８０〜２２０℃で６時間反応させた。
この間、縮合反応により生成する水は共沸により系外に
留去させた。これにより、酸価４６のオキシカルボン酸
オリゴマーが得られた。このオキシカルボン酸オリゴマ
ーは、水添ヒマシ油脂肪酸の４量体に相当するものであ
る。<< Polyol Component (Y) >><Synthesis of Polyester Polyol (Y1)> Synthesis Example 1 A carboxylic acid having an OH group was placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser with a water sample tube. 1220 g of hydrogenated castor oil fatty acid having an acid value of 178 as an example
(4 mol) and 60 ml of xylene for assisting reflux were charged and reacted at 180 to 220 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream.
During this time, water generated by the condensation reaction was distilled out of the system by azeotropic distillation. As a result, an oxycarboxylic acid oligomer having an acid value of 46 was obtained. This oxycarboxylic acid oligomer corresponds to a tetramer of hydrogenated castor oil fatty acid.
【００４２】続いて反応器に、多価アルコールの一例と
してのトリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）およ
び触媒としてのパラトルエンスルホン酸 1.0ｇを加えて
１８０〜２２０℃で７時間反応させた。この間、縮合反
応により生成する水は共沸により系外に留去させた。反
応終了後、触媒およびキシレンを除去した。これによ
り、常温で液状で、酸価 3.3、ＯＨ価１０５、ヨウ素価
3.2、ＯＨ基の数（官能基数）2.5 のポリエステルポリ
オール(Y1)が得られた。Subsequently, 134 g (1 mol) of trimethylolpropane as an example of a polyhydric alcohol and 1.0 g of paratoluenesulfonic acid as a catalyst were added to the reactor and reacted at 180 to 220 ° C. for 7 hours. During this time, water generated by the condensation reaction was distilled out of the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the catalyst and xylene were removed. As a result, it is liquid at normal temperature, acid value 3.3, OH value 105, iodine value
As a result, a polyester polyol (Y1) having 3.2 and the number of OH groups (functional groups) of 2.5 was obtained.
【００４３】合成例２ 撹拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデン
サを備えた反応器に、ＯＨ基を有するカルボン酸の一例
としての酸価１７９のヒマシ油脂肪酸６００ｇ（２モ
ル）と、還流補助のためのキシレン６０mlとを仕込み、
窒素気流下１８０〜２２０℃で１時間反応させた。この
間、縮合反応により生成する水は共沸により系外に留去
させた。これにより、酸価９０のオキシカルボン酸オリ
ゴマーが得られた。このオキシカルボン酸オリゴマー
は、ヒマシ油脂肪酸の２量体に相当するものである。Synthesis Example 2 600 g (2 mol) of castor oil fatty acid having an acid value of 179 as an example of a carboxylic acid having an OH group was placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser equipped with a water sample tube. And 60 ml of xylene to assist reflux,
The reaction was carried out at 180 to 220 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. During this time, water generated by the condensation reaction was distilled out of the system by azeotropic distillation. As a result, an oxycarboxylic acid oligomer having an acid value of 90 was obtained. This oxycarboxylic acid oligomer corresponds to a dimer of castor oil fatty acid.
【００４４】続いて反応器に、多価アルコールの一例と
してのトリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）およ
び触媒としてのパラトルエンスルホン酸 1.0ｇを加えて
１８０〜２２０℃で７時間反応させた。この間、縮合反
応により生成する水は共沸により系外に留去させた。反
応終了後、触媒およびキシレンを除去した。これによ
り、常温で液状で、酸価 2.2、ＯＨ価２１０、ヨウ素価
８２、ＯＨ基の数（官能基数）2.8 のポリエステルポリ
オール(Y1)が得られた。Subsequently, 134 g (1 mol) of trimethylolpropane as an example of a polyhydric alcohol and 1.0 g of paratoluenesulfonic acid as a catalyst were added to the reactor and reacted at 180 to 220 ° C. for 7 hours. During this time, water generated by the condensation reaction was distilled out of the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the catalyst and xylene were removed. As a result, a polyester polyol (Y1) which was liquid at ordinary temperature and had an acid value of 2.2, an OH value of 210, an iodine value of 82, and the number of OH groups (the number of functional groups) of 2.8 was obtained.
【００４５】〈他のポリオール(Y2)の準備〉他のポリオ
ール(Y2)として、次のものを準備した。 ・Y2-1: ヒマシ油とトリメチロールプロパンとのエステ
ル交換反応物（ＯＨ価２７５） ・Y2-2: ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物
とヒマシ油脂肪酸との反応物 ・Y2-3: ヒマシ油（ＣＯ） ・Y2-4: ヒマシ油含有油脂混合物とトリメチロールプロ
パンとのエステル交換反応物（ＯＨ価１６０） ・Y2-5: ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モ
ル付加物 ・Y2-6: Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピルアミ
ン）アニリン ・Y2-7: グリセリンのプロピレンオキサイド付加物 ・Y2-8: ポリヒドロキシポリブタジエン（出光石油化学
株式会社製の「Poly bdR-15HT」） ・Y2-9: トリメチロールプロパン（ＴＭＰ） ・Y2-10:２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ・Y2-11:ＯＨ基を有するキシレン樹脂<Preparation of Other Polyol (Y2)> The following was prepared as another polyol (Y2). -Y2-1: Transesterification product of castor oil and trimethylolpropane (OH value: 275)-Y2-2: Reactant of bisphenol A alkylene oxide adduct with castor oil fatty acid-Y2-3: Castor oil (CO・ Y2-4: Transesterification reaction product of castor oil-containing oil / fat mixture with trimethylolpropane (OH value 160) ・ Y2-5: 2-mol adduct of bisphenol A with propylene oxide ・ Y2-6: N, N-bis (2-hydroxypropylamine) aniline Y2-7: propylene oxide adduct of glycerin Y2-8: polyhydroxypolybutadiene (“Poly bdR-15HT” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) Y2-9: trimethylolpropane (TMP) ・ Y2-10: 2-ethyl-1,3-hexanediol ・ Y2-11: Xylene resin having OH group
【００４６】《ウレタン系塗料組成物の調製と適用》 〈樹脂分組成〉ポリイソシアネート成分（Ｘ）として上
記のものを用い、一方ポリオール成分（Ｙ）としては下
記の表１のポリエステルポリオール(Y1)とポリオール(Y
2)との組み合わせを選んだ。組成物の調製に際しては、
樹脂分については、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポ
リオール成分（Ｙ）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となる
ように配合した。<< Preparation and Application of Urethane-Based Coating Composition >><ResinComposition> The above-mentioned components are used as the polyisocyanate component (X), while the polyester polyol (Y1) shown in Table 1 below is used as the polyol component (Y). And polyol (Y
I chose the combination with 2). In preparing the composition,
As for the resin component, the polyisocyanate component (X) and the polyol component (Y) were blended such that the NCO / OH equivalent ratio was 1.
【００４７】[0047]
【表１】 ポリオール成分 実 施 例 比較例 （Ｙ） 1 2 3 4 5 6 1 2 3 (Y1): 合成例１ 30 25 25 77 74 (Y1): 合成例２ 50 25 60 (Y2): Y2-1 50 (Y2): Y2-2 30 (Y2): Y2-3 60 70 (Y2): Y2-4 60 (Y2): Y2-5 15 15 10 40 10 (Y2): Y2-6 5 15 16 (Y2): Y2-7 30 (Y2): Y2-8 25 25 (Y2): Y2-9 7 (Y2): Y2-10 5 7 19 5 (Y2): Y2-11 5 5 5 水酸基価 211 197 206 210 208 297 220 270 192 [Table 1] Example of polyol component Comparative example (Y) 1 2 3 4 5 6 1 2 3 (Y1): Synthesis example 1 30 25 25 77 74 (Y1): Synthesis example 2 50 25 60 (Y2): Y2-1 50 ( Y2): Y2-2 30 (Y2): Y2-3 60 70 (Y2): Y2-4 60 (Y2): Y2-5 15 15 10 40 10 (Y2): Y2-6 5 15 16 (Y2): Y2-7 30 (Y2): Y2-8 25 25 (Y2): Y2-9 7 (Y2): Y2-10 5 7 19 5 (Y2): Y2-11 55 55 Hydroxyl value 211 197 206 210 208 297 220 270 192
【００４８】〈防食塗料組成〉 ・55.0部 ポリオール成分（Ｙ）（このポリオール成分
（Ｙ）にプラスして、ポリイソシアネート成分（Ｘ）を
ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合する。） ・35.0部 タルク（フィラー、富士タルク株式会社製の
「ＳＣ−２５」） ・ 2.5部 酸化チタン（顔料兼フィラー、石原産業株式
会社製の「タイペークＲ８２０」） ・ 2.5部 ベンガラ（森下弁柄工業株式会社製の「Ｎ
ｏ．３４０」） ・ 5.0部 ゼオライト（脱水剤、東ソー株式会社製の
「ゼオラム」）<Anticorrosion paint composition> 55.0 parts Polyol component (Y) (In addition to this polyol component (Y), a polyisocyanate component (X) is blended so that the NCO / OH equivalent ratio becomes 1).・ 35.0 parts Talc (Filler, “SC-25” manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.) ・ 2.5 parts Titanium oxide (pigment and filler, “Taipek R820” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) ・ 2.5 parts Bengala (Morishita Benga Kogyo Co., Ltd.) Company made "N
o. 340 ") 5.0 parts zeolite (dehydrating agent," Zeolam "manufactured by Tosoh Corporation)
【００４９】〈試験方法と評価方法〉 ・試験片: NCO/OHの当量比＝１で混合した上記の防食塗
料を、脱脂処理した鋼板上に膜厚 0.5mmで塗布し、１週
間養生した。 ・硬度: ショアＤ。 ・碁板目試験: JIS K5400 に準ずる。欠損部５％未満を
○、５％以上を×と判定した。 ・耐屈曲性: 心棒φ１０mm。塗膜異常なしを○、異常あ
りを×と判定した。 ・耐衝撃性: デュポン式φ 1/2inch×500g×50cm。塗膜
異常なしを○、異常ありを×と判定した。 ・耐水性: 水道水に３０日浸漬し、異常なしを○、わず
かに異常ありを△、異常ありを×と判定した。 ・耐酸性: ５％硫酸水溶液に３０日浸漬し、異常なしを
○、わずかに異常ありを△、異常ありを×と判定した。 ・耐アルカリ性: ５％水酸化ナトリウム水溶液に３０日
浸漬し、異常なしを○、異常ありを×と判定した。 ・耐塩水性: ３％塩化ナトリウム水溶液に３０日浸漬
し、異常なしを○、異常ありを×と判定した。 ・耐加水分解性: サンプル片を温度１２１℃、１００％
ＲＨ、２kg/cm2のスチーム圧の湿熱促進条件下に１００
時間置き、異常なしを○、異常ありを×と判定した。<Test Method and Evaluation Method> Test piece: The above anticorrosive paint mixed at an equivalent ratio of NCO / OH = 1 was applied to a degreased steel sheet at a thickness of 0.5 mm and cured for one week. -Hardness: Shore D. -Cross-cut test: conform to JIS K5400. Less than 5% of the defective portion was evaluated as ○, and more than 5% was evaluated as ×.・ Flexibility: Mandrel φ10mm.異常 indicates that there was no abnormality in the coating film, and X indicates that there was an abnormality.・ Impact resistance: DuPont φ1 / 2inch × 500g × 50cm.異常 indicates that there was no abnormality in the coating film, and X indicates that there was an abnormality. -Water resistance: immersed in tap water for 30 days, no abnormality was evaluated as ○, slight abnormality was evaluated as Δ, and abnormality was evaluated as x. -Acid resistance: immersed in a 5% aqueous sulfuric acid solution for 30 days. -Alkali resistance: immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution for 30 days. -Salt water resistance: The sample was immersed in a 3% aqueous sodium chloride solution for 30 days.・ Hydrolysis resistance: A sample piece is heated at 121 ° C and 100%
RH, 100 kg under moist heat promotion conditions with steam pressure of 2 kg / cm 2
At time, no abnormality was evaluated as ○, and abnormality was evaluated as ×.
【００５０】〈試験結果〉試験結果を表２に示す。<Test Results> Table 2 shows the test results.
【００５１】[0051]
【表２】 実 施 例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 硬度ショアＤ 72 71 71 68 66 67 81 79 60 碁板目試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐屈曲性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ 耐衝撃性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ 耐アルカリ性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × 耐塩水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐加水分解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × [Table 2] Example Comparative Example 1 2 3 4 5 6 1 2 3 Hardness Shore D 72 71 71 68 66 67 81 79 60 Cross cut test ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Bending resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ Impact resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ Water resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ Acid resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ Alkali resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × Salt water resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Hydrolysis resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
【００５２】床用塗料処方 ・50.0部 ポリオール成分（Ｙ）（このポリオール成分
（Ｙ）にプラスして、ポリイソシアネート成分（Ｘ）を
ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合する。） ・15.0部 炭酸カルシウム（フィラー、丸尾カルシウム
株式会社製の「スーパー１５００」） ・20.0部 硫酸バリウム（フィラー、堺化学株式会社製
の沈降性硫酸バリウム１００） ・10.0部 酸化チタン（顔料兼フィラー、石原産業株式
会社製の「タイペークＲ８２０」） ・ 5.0部 ゼオライト（脱水剤、東ソー株式会社製の
「ゼオラム」）Formulation of floor coating composition: 50.0 parts Polyol component (Y) (In addition to this polyol component (Y), a polyisocyanate component (X) is blended so that the NCO / OH equivalent ratio becomes 1). 15.0 parts Calcium carbonate (filler, "Super 1500" manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.)-20.0 parts Barium sulfate (filler, precipitated barium sulfate 100 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)-10.0 parts Titanium oxide (pigment and filler, Ishihara Sangyo) 5.0 zeolites (dehydrating agent, "Zeolam" manufactured by Tosoh Corporation)
【００５３】〈試験方法と評価方法〉 ・試験片: NCO/OHの当量比＝１で混合した上記の防食塗
料を、脱脂処理した鋼板上に膜厚１mmで塗布し、１週間
養生した。 ・硬度: ショアＤ。 ・耐衝撃性: デュポン式φ 1/2inch×500g×50cm。塗膜
異常なしを○、異常あり×と判定した。 ・耐水性: 水道水に３０日浸漬し、外観変化なしを○、
わずかに変化ありを△、変化ありを×と判定した。 ・耐酸性: ５％硫酸水溶液に３日浸漬し、外観変化なし
を○、わずかに変化ありを△、変化ありを×と判定し
た。 ・耐アルカリ性: ５％水酸化ナトリウム水溶液に３日浸
漬し、外観変化なしを○、変化ありを×と判定した。 ・耐油性: 重油に３０日浸漬し、外観変化なしを○、変
化ありを×と判定した。<Test Method and Evaluation Method> Test piece: The above anticorrosive paint mixed at an equivalent ratio of NCO / OH = 1 was applied on a degreased steel sheet at a film thickness of 1 mm and cured for one week. -Hardness: Shore D.・ Impact resistance: DuPont φ1 / 2inch × 500g × 50cm. No abnormality was found in the coating film, and x was found in the presence of abnormality.・ Water resistance: Immerse in tap water for 30 days.
A slight change was judged as Δ, and a change was judged as ×. -Acid resistance: immersed in a 5% sulfuric acid aqueous solution for 3 days. No change in appearance was evaluated as ○, slight change was evaluated as Δ, and change was evaluated as ×. -Alkali resistance: The sample was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution for 3 days. Oil resistance: The sample was immersed in heavy oil for 30 days.
【００５４】〈試験結果〉試験結果を表３に示す。<Test Results> Table 3 shows the test results.
【００５５】[0055]
【表３】 実 施 例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 硬度ショアＤ 73 73 74 69 66 71 80 77 63 耐衝撃性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × △ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ 耐アルカリ性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × 耐油性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ [Table 3] Example Comparative Example 1 2 3 4 5 6 1 2 3 Hardness Shore D 73 73 74 69 66 71 80 77 63 Impact resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ Water resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × △ Acid resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ Alkali resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × Oil resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明によれば、従来のヒマシ油系ポリ
オールを用いたウレタン系塗料の限界を越え、耐水性、
防食性、硬化性、作業性、低発泡性をはじめとする巾広
い特性を備えたウレタン系塗料組成物を提供することが
できる。また、ポリエステルポリオール(Y1)のカルボン
酸単位(A) の必須単位であるオキシカルボン酸オリゴマ
ー単位(a) は、その縮合度を自在に調節できるので、ユ
ーザーの目的としている用途に合った特性が得られるよ
うに設計することができる。According to the present invention, the water resistance, which exceeds the limit of conventional urethane paints using castor oil-based polyols,
It is possible to provide a urethane-based coating composition having a wide range of properties such as anticorrosion properties, curability, workability, and low foamability. In addition, the oxycarboxylic acid oligomer unit (a), which is an essential unit of the carboxylic acid unit (A) of the polyester polyol (Y1), has a degree of condensation that can be freely adjusted, so that the properties suitable for the intended use of the user are improved. It can be designed to be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久永 直克 大阪府高槻市道鵜町３丁目５番１号 サン ユレジン株式会社内 (72)発明者 上田 兼司 大阪府高槻市道鵜町３丁目５番１号 サン ユレジン株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Naokatsu Hisaga 3-5-1, Unomachi, Takatsuki-shi, Osaka Within San Yuresin Co., Ltd. (72) Kenji Ueda 3-5-1, Unomachi, Takatsuki-shi, Osaka No. San Yuresin Co., Ltd.
Claims (7)
ル成分（Ｙ）とを主たる樹脂成分とする塗料組成物であ
って、そのポリオール成分（Ｙ）が、 ＯＨ基を有するカルボン酸同士またはＯＨ基を有するカ
ルボン酸とＯＨ基を有しないカルボン酸とが縮合した２
量体以上のオキシカルボン酸オリゴマー単位(a) を少な
くとも一部含むカルボン酸単位(A) と、多価アルコール
単位(B) とで構成されたポリエステルポリオール(Y1)を
必須成分として含むことを特徴とするウレタン系塗料組
成物。1. A coating composition comprising a polyisocyanate component (X) and a polyol component (Y) as main resin components, wherein the polyol component (Y) comprises carboxylic acids having OH groups or OH groups. Of carboxylic acid having OH group and carboxylic acid having no OH group
A polyester polyol (Y1) composed of a carboxylic acid unit (A) containing at least a part of an oxycarboxylic acid oligomer unit (a) or more and a polyhydric alcohol unit (B) as essential components. Urethane-based coating composition.
リオール(Y1)と、芳香族系ポリオールまたは短中鎖ジオ
ールを少なくとも一部含む他のポリオール(Y2)とからな
るものである請求項１記載のウレタン系塗料組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the polyol component (Y) comprises a polyester polyol (Y1) and another polyol (Y2) containing at least a part of an aromatic polyol or a short-medium chain diol. Urethane-based coating composition.
ール(Y2)との合計量を１００重量％とするとき、(Y1)の
割合が９９〜２０重量％、(Y2)の割合が１〜８０重量％
である請求項２記載のウレタン系塗料組成物。3. When the total amount of the polyester polyol (Y1) and the other polyol (Y2) is 100% by weight, the proportion of (Y1) is 99 to 20% by weight, and the proportion of (Y2) is 1 to 80%. weight%
The urethane-based coating composition according to claim 2, wherein
オールが、ビスフェノール類オキシアルキレンエーテル
またはその誘導体、あるいはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシプロピルアミン）アニリンである請求項２記載のウ
レタン系塗料組成物。4. The method according to claim 2, wherein the aromatic polyol among the other polyols (Y2) is bisphenol oxyalkylene ether or a derivative thereof, or N, N-bis (2-hydroxypropylamine) aniline. Urethane-based coating composition.
ルが、炭素数２〜４０のジオールである請求項２記載の
ウレタン系塗料組成物。5. The urethane-based coating composition according to claim 2, wherein the short-medium-chain diol of the other polyol (Y2) is a diol having 2 to 40 carbon atoms.
ルが、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである請
求項５記載のウレタン系塗料組成物。6. The urethane-based coating composition according to claim 5, wherein the short-medium chain diol of the other polyol (Y2) is 2-ethyl-1,3-hexanediol.
たは無溶剤塗料としての塗料組成物である請求項１記載
のウレタン系塗料組成物。7. The urethane coating composition according to claim 1, which is a coating composition as an anticorrosion coating, floor coating, high solid coating or solvent-free coating.
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