JP2006526063A - 添加プレミックスを含有する水性系及びその形成法 - Google Patents

Abstract

本発明は、カチオン性ポリマーと高表面積アニオン性無機粒子との混合物を含む顔料入り水性系用の添加剤、該添加剤の製造及び使用法、水性ペーパー塗工カラーの形成法、並びにそれで塗工されたセルロースマトリックス；及び安定化されたプレミックスの製造法に関する。

Description

本願は、２００３年５月２日出願の米国予備出願第６０／４６７，８０２号及び２００３年５月１５日出願の米国予備出願第６０／４７０，７６２号の利益を主張し、前記各出願は引用によってその全体を本明細書に援用する。
発明の背景
発明の分野
本発明は一般的に、添加プレミックスを含有する水性系及びその形成法（顔料入り水性系用添加剤はカチオン性ポリマーとアニオン性粒子との混合物を含む）、水性ペーパー塗工カラーの形成法並びにそれで塗工されたセルロースマトリックス；及び安定化されたプレミックスの製造法に関する。

背景及びその他の情報の説明
１００年以上の間、紙の光学的性質及び印刷適性を改良するために顔料入り塗工液（コーティング）が使用されてきた。塗工液中の顔料、及びそれらが形成する孔隙は、紙の不透明度、白色度、インク受理性、及び光沢を増大することが知られている。塗工紙のカレンダリングによって形成される平滑面は、比較的粗い非塗工ベースシートより高光沢を有し、印刷が容易である。

ペーパー塗工液の用途にカチオン性ポリマー及びカチオン性顔料を使用することは当該技術分野で公知である。例えば、ＬｅＰｏｕｔｒｅ，Ｐ．の“ペーパー塗工液の構造：最新版(The structure of paper coatings: an update)”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ、１７，８９−１０６ページ（１９８９）及びＬｅＰｏｕｔｒｅ，Ｐ．らの“ペーパー塗工液及び塗工紙中の微小空隙の光散乱効率(The light-scattering efficiency of microvoids in paper coatings and filled paper)”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１５，＃５，１８３−１８５ページ（１９８９年９月）に、塗工液中の固体の固定化の制御及び乾燥コーティングの空隙画分の増加のためにカチオン性ポリマー、両性ポリマー、及びその表面に両性ポリマーを含有するラテックスの使用が記載されている。これらのカチオン性添加剤はアニオン性の塗工顔料と強く相互作用し、標準的なペーパー塗工液よりも、さらに光を効率的に散乱し、より露出した顔料表面積を有する多孔質構造を作り出す。光散乱の増加は、コーティングの不透明度及び白色度を増大する。顔料表面積の増加はインク受理性を増大する。しかしながら、ピグメントショック問題（ゲル及び硬質凝集体の形成）のために、ペーパー塗工液用途におけるカチオン性ポリマー添加剤の商業的使用が阻まれている。

カチオン性顔料及びカチオン性ポリマーを製紙用途に使用することは多数の文献及び特許で議論されてきた。例えば、米国特許第２，７９５，５４５号（Ｇｌｕｅｓｅｎｋａｍｐ）；米国特許第３，８０４，６５６号（Ｋａｌｉｓｋｉら）；米国特許第５，７１８，７５６号（Ｍｏｈｌｅｒ）；米国特許第４，７３８，７２６号（Ｐｒａｔｔ）；ｖｏｎ Ｒａｖｅｎ Ａ．，Ｓｃｒｉｔｍａｔｔｅｒ，Ｇ．，Ｗｅｉｇｌ，Ｊ．，“カチオン性塗工カラー 新規塗工液系(Cationic coating colors - a new coating system)”，ＴＡＰＰＩ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９８年１２月、１４１−１４８ページ；米国特許第４，８７４，４６６号（Ｓａｖｉｎｏ）；米国特許第４，９６４，９５５号（Ｌａｍａｒ）；及び米国特許第５，１６９，４４１号（Ｌａｕｚｏｎ）。これらの文献及び特許は、カチオン性ポリマーの直接添加や、比較的低添加率のカチオン性ポリマーによる大量の水性顔料の処理及びその後の高剪断混合（凝集をもたらす）に限られている。

本発明は、ピグメントショックを削減し、使用し易く、そして高いプロセスフレキシビリティをもたらす方法及びそれに使用される添加剤を提供するという業界内の需要に応じるものである。

発明の要旨
本発明は、カチオン性ポリマーとアニオン性粒子（例えば、高表面積のアニオン荷電無機鉱物又は合成粒子及び／又はそれらの混合物）とを含む添加プレミックスを含む顔料入り水性系の態様に関する。

本発明はさらに、水性系（例えば水性ペーパー塗工カラー）の形成法にも関し、該方法は、
（１）アニオン性粒子とカチオン性ポリマーとを混合し（それによって添加プレミックスが形成される）；
（２）所望により前記添加プレミックスをろ過し；
（３）所望により安定剤を前記添加プレミックスに加え；
（４）所望により前記添加プレミックスを塗工用デンプンに加え；
（５）所望により殺生物剤を前記添加プレミックスに加え；そして
（６）前記添加プレミックスを水性系に加える
ことを含む。

なおさらに本発明は、上記方法に従ってセルロースマトリックスに塗工すること、並びに塗工されたセルロースマトリックスも包含し、さらに、
（７）セルロースマトリックスに塗工し；そして
（８）前記セルロースマトリックスを乾燥させる
ステップを含む。

なおさらに本発明は安定なプレミックスの製造法の態様にも関し、該態様は、
（ａ）アニオン性粒子とカチオン性ポリマーとを含むプレミックスを形成し；
（ｂ）前記プレミックスに安定剤を加え（それによって安定なプレミックスが形成される）；そして
（ｃ）所望により前記プレミックスに殺生物剤を加える
ことを含む。

さらに本発明は、上記方法を用いて製造された安定なプレミックスにも関する。
発明の詳細な説明
本開示に引用された全ての参考文献、特に米国特許は、引用によってそれらの全体を詳細にわたって本明細書に援用する。

本明細書中で数値範囲が挙げられている場合、特に明記しない限り、該範囲はその終点並びに該範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図する。範囲を規定する場合、本発明の各態様の範囲を挙げられた特定の値に限定するつもりはない。さらに、本明細書中に記載の全ての範囲は、具体的に記載された特定の範囲だけでなく、挙げられた最小及び最大値を含む該範囲内の値の任意の組合せを含むことを意図する。

本発明の態様は、構造的効果、例えば乾燥後の空隙率増大を促進するために顔料のカチオン変性が望まれる用途に使用できる。従って、本発明の態様は、ペーパー塗工液、ペーパーサイズプレス用塗工液、ペーパーウェットエンド顔料リテンション、接着剤、掘削泥水などを含む（これらに限定されない）工業用途に有用である。

本発明は一般的に、添加プレミックスを含有する水性系及びその形成法（前記添加剤はアニオン性粒子と混合されたカチオン性ポリマーを含む）、該添加剤を含有する水性系（例えば水性ペーパー塗工カラー）の形成法並びにそれで塗工されたセルロースマトリックス；及び安定化プレミックスの製造法に関する。前記アニオン性粒子がカチオン性ポリマーとアニオン性水性顔料との相互作用を緩和し、顔料の凝集を著しく削減又は除去する。

本明細書中で使用している“系”という用語又はその派生語は、ペーパー塗工液、顔料を含有する塗料混合物、ペーパーウェットエンド顔料リテンション、接着剤、掘削泥水、ペーパーサイズプレス用塗工液などを含むが、これらに限定されない。

本明細書中で使用している“アニオン性粒子”という用語は、高表面積のアニオン荷電無機鉱物及び／又は高表面積のアニオン荷電合成無機粒子の両方及び／又はそれらの混合物を含むことを意味する。

本明細書中で使用している“間接添加”という用語は、カチオン性ポリマーとアニオン性粒子を、いずれかを水性系に加える前に混合することによりプレミックスを形成することを言う。

本明細書中で使用している“直接添加”という用語は、カチオン性ポリマーを水性系に添加し、従ってプレミックスは形成されないことを言う。

本明細書中で使用している“（コ）ポリマー”という用語は、ホモポリマーとコポリマーの両方を含むことを意味する。

本発明は、
（ｉ）カチオン性ポリマーとアニオン性粒子（例えば、高表面積の、アニオン荷電無機鉱物又は合成粒子）とを含む添加プレミックス
を含む顔料入り水性系に関する。

水性系に使用される顔料の種類及び使用されうるそれぞれの量は非常に多様であるが、これらいずれの側面とも当業者には周知である。

顔料入り水性系へのプレミックス添加率は、顔料１００部当たり０．０１〜２．０乾燥部の範囲が好適であり、顔料１００部当たり０．０５〜１．０部がさらに好適であり、顔料１００部当たり０．１〜０．５部が最も好適である。しかしながら、プレミックス添加率はポリマーの電荷密度に応じて変動するであろう。

典型的には、プレミックスは、プレミックスの総重量を基にして約５％〜約４０％、好ましくは１５％〜約３０％の範囲の固形分を有する。

さらに、添加プレミックスの製造において、カチオン性ポリマーをアニオン粒子溶液に加えるが、その際迅速に添加することにより低固形分の溶液が得られる。しかしながら、アニオン性粒子をカチオン性ポリマー溶液に添加することも考えており、この場合高固形分溶液が得られるので使用前に希釈及び撹拌されうる。

本発明に使用されるカチオン性ポリマーは、直鎖でも分枝でもよく、一定レベルの水溶性を有する。水溶とは、カチオン性ポリマーが有効使用濃度の顔料プレミックス中で可溶性又は分散性であることを示すことを意味する。

カチオン性ポリマーは、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルなどの極性マー単位、又は（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のＣ_１−４アルキルエステルのような低極性非イオン性マー単位を含有しうる（ただし、そのような低極性マー単位のそのような疎水性及び密度が使用濃度のカチオン性ポリマーの水溶性を過度に減じない場合に限り）。

典型的なカチオン性ポリマーは、約５，０００〜約３，０００，０００ドルトン、好ましくは約１０，０００〜約１，０００，０００ドルトン、更に好ましくは約２０，０００〜約５００，０００ドルトンの範囲の重量平均分子量を有するものなどである。

理論で拘束するつもりはないが、カチオン性ポリマーの効率は一般的に電荷密度が増加するほど増加すると考えられている。本発明のカチオン性ポリマーのカチオン電荷密度は好ましくは比較的高くあるべきである。カチオン性ポリマーは、好ましくは約０．１ｍｅｑ／グラム〜約８ｍｅｑ／グラム、更に好ましくは約１ｍｅｑ／グラム〜約８ｍｅｑ／グラム、最も好ましくは約２．０ｍｅｑ／グラム〜約６．５ｍｅｑ／グラムの範囲の電荷密度を有する。電荷密度は、当該技術分野で公知の従来の電荷滴定法に従って測定できる。

適切なカチオン性ポリマーは、水処理又は製紙用途に使用されるようなポリマーなどで、米国特許第４，７５３，７１０号；５，２４６，５４８号；５，２５６，２５２号；及び６，１００，３２２号に記載されているものを含む。前記特許は引用によって本明細書に援用する。例えば、米国特許第５，２５６，２５２号に記載されている代表的カチオン性ポリマーは、（１）例えばポリ（ジエチルアミノエチルアクリレート）アセテート、ポリ（ジエチルアミノエチル−メチルアクリレート）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（“ＤＭＡＥＭ．ＭＣＱ”は塩化メチル第四級塩）などを含む（メタ）アクリル酸のＮ−アルキル置換アミノアルキルエステルの（コ）ポリマーの第四級化塩；（２）例えばメチルアクリレート及びエチレンジアミンから製造されるポリアミンとアクリレート型化合物との反応生成物の第四級化塩；（３）（メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリドの（コ）ポリマー；（４）アクリルアミドとジアリルメチル（ベータ−プロピオンアミド）アンモニウムクロリド、アクリルアミド（ベータ−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェートなどのようなアクリルアミドと第四級アンモニウム化合物との（コ）ポリマー；（５）第四級化ビニルラクタム−アクリルアミド（コ）ポリマー；（６）ポリ−２−ヒドロキシ−３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリドのような不飽和カルボン酸のヒドロキシ含有ポリエステルの第四級化塩；（７）スチレン−無水マレイン酸（コ）ポリマーと３−ジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物として製造されるポリイミド−アミンの第四級アンモニウム塩；（８）第四級化ポリアミン；（９）アミンとポリエステルとの第四級化反応生成物；（１０）ポリエチレンアミンとジクロロエタンとの縮合（コ）ポリマーの第四級化塩；（１１）ポリアルキレン−ポリアミンとハロゲン化エポキシとの第四級化縮合生成物；（１２）エピクロロヒドリン／ジメチルアミン（コ）ポリマー（“ＥＰＩ−ＤＭＡ”）のようなアルキレン−ポリアミンと多官能ハロヒドリンとの第四級化縮合生成物；（１３）アルキレン−ポリアミンとハロヒドリンとの第四級化縮合生成物；（１４）アンモニアとハロヒドリンとの第四級化縮合（コ）ポリマー；（１５）例えばポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのようなポリビニルベンジルトリアルキルアミンの第四級化塩；（１６）ポリ（１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウムメチルスルフェート）、ポリ（２−ビニル−２−イミダゾリニウムクロリド）などのような環窒素を有するビニル−ヘテロサイクリックモノマーの（コ）ポリマーの第四級化塩；（１７）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（“ポリＤＡＤＭＡＣ”）を含むポリジアルキルジアリルアンモニウム塩；（１８）ポリ（アクリル酸−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−ヒドロキシプロピルアクリレート）（“ポリＡＡ−ＤＡＤＭＡＣ−ＨＰＡ”）を含むビニル不飽和酸、そのエステル及びアミドとジアリルジアルキルアンモニウム塩との（コ）ポリマー；（１９）ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（“ポリＭＡＰＴＡＣ”）；（２０）アンモニア−エチレンジクロリド縮合（コ）ポリマーの第四級アンモニウム塩；及び（２１）ポリエピクロロヒドリンメチルクロリド、ポリエピクロロヒドリンメチルスルフェートなどのようなハロゲン化エポキシ（コ）ポリマーの第四級化塩などである。二つ以上の上記ポリマーを含む混合物も利用できる。

好適なカチオン性ポリマーは、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の（コ）ポリマー、ジアリルアミンの（コ）ポリマー、ジアリルアルキルアミンの（コ）ポリマー、ポリエチレンイミン、ジアルキルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー、ポリアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー、ポリアミド／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー、ポリアミドアミンの（コ）ポリマー、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドとメタクリルアミドとの（コ）ポリマー及び第四級化（コ）ポリマー、及びジアルキルアミノアルキルアクリレートとメタクリレートエステルとの（コ）ポリマー及び第四級化（コ）ポリマーなどである。更に好適なカチオン性ポリマーは、ジアリルジメチルアンモニウム塩の（コ）ポリマー、ポリアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー、ポリエチレンイミン、ジメチルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー、及びポリアミドアミン／エピクロロヒドリン（コ）ポリマーなどである。最も好適なカチオン性ポリマーは、ジアリルジメチルアンモニウム塩の（コ）ポリマー及びジメチルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマーなどである。二つ以上の上記ポリマーを含む混合物も利用できる。

プレミックス中のカチオン性ポリマー濃度は、水性系に添加される場合２．５％未満、更に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．０％以下である。

一般的に、カチオン性ポリマーは当該技術分野で公知の任意の従来法に従って製造できる。

一般的に、前述のように、本発明で使用するアニオン性粒子は、高表面積のアニオン荷電無機鉱物及び／又は高表面積のアニオン荷電合成無機粒子及び／又はそれらの混合物を含む。

本発明の適切なアニオン荷電無機鉱物及び合成無機粒子の例は、一般的に、例えばスメクタイト粘土のような膨潤粘土、並びにシリカ系粒子（例えばシリカ及びアルミノケイ酸塩系粒子）などである。

使用できるスメクタイト粘土は紙保水助剤技術で周知であり、膨潤粘土及びその合成又は半合成等価物を含む。

適切なスメクタイト粘土は、米国特許第４，７５３，７１０号（引用によってその全体を本明細書に援用する）に記載のもの、並びに、例えば２八面体スメクタイト群のメンバー（例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、モンモリナイト、バイデライト、及びノントロナイト）及び３八面体群のメンバー（例えば、ヘクトライト及びサポナイト）、セポライト、セピアライト及びアタパルガイトなどであるが、これらに限定されない。

適切なベントナイト及びヘクトライトは、米国特許第４，３０５，７８１号；４，７５３，７１０号；５，５０１，７７４号；５，８７６，５６３号；ＥＰ０２３５８９３（米国特許第４，７５３，７１０号としても公開）（例えば、ベントナイトは、セピアライト、アタパルガイト、又は好ましくはモンモリナイトのようなアニオン性膨潤粘土でありうる。米国特許第４，３０５，７８１号に広く記載されているベントナイトが適切である。適切なモンモリロナイトは、ワイオミングベントナイト又はフラー土などである。粘土は、例えばアルカリ処理することによってカルシウムベントナイトをアルカリ金属ベントナイトにする変換するなど、化学変性されていてもいなくてもよい。）；及びＥＰ０４４６２０５（米国特許第５，０７１，５１２号としても公開）にそれぞれ開示されている。前記特許は引用によって本明細書に援用する。

膨潤粘土はコロイドである、すなわち約１ミリミクロン（１ナノメートル）〜約１ミクロン（１マイクロメートル）の範囲の粒径を有するのが好適である。さらに、膨潤粘土は、好ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積、更に好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積、最も好ましくは少なくとも２００ｍ^２／ｇの表面積を有する。例えば、膨潤後のベントナイトの表面積は好ましくは少なくとも４００ｍ^２／ｇである。典型的な塗工用粘土及び炭酸カルシウムは１〜１２ｍ^２／ｇの表面積を有する。

好ましくは膨潤粘土、更に好ましくはベントナイトは、少なくとも６０％の乾燥粒径が５０ミクロン未満（ドライサイズ）、更に好ましくは少なくとも９０％が１００ミクロン未満、最も好ましくは少なくとも９８％が１００ミクロン未満である。

本発明に従って使用できるシリカ系粒子は、米国特許第５，１６７，７６６号及び５，２７４，０５５号に記載されているものなどで、例えばコロイドシリカ、コロイドアルミニウム変性シリカ又はケイ酸アルミニウム（この種の化合物は、ポリアルミノシリケート及びポリアルミノシリケートミクロゲルとも呼ばれるが、この両方とも本明細書中で使用しているコロイドアルミニウム変性シリカ及びケイ酸アルミニウムという用語に包含される）、及びそれらの混合物を含む。これらは単独又は当該技術分野で周知の保水助剤として使用されるその他の種類のアニオン性無機粒子などと組み合わせられる。さらに適切なシリカ及びアルミノケイ酸塩系粒子は、米国特許第４，３８８，１５０号；４，９５４，２２０号；４，９６１，８２５号；４，９２７，４９８号；４，９８０，０２５号；５，１２７，９９４号；５，１７６，８９１号；５，３６８，８３３号；５，４４７，６０４号；５，４７０，４３５号；６，１００，３２２号；ＥＰ０６５６８７２（米国特許第５，６０３，８０５号としても公開）、及びＷＯ９５／２３０２１に開示されているものなどである。前記特許はいずれも引用によって本明細書に援用する。

適切なシリカ系粒子は、好ましくは約５０ナノメートル未満、さらに好ましくは約２０ナノメートル未満、最も好ましくは約１〜約１０ナノメートルの範囲の粒径を有する。適切なシリカ系粒子は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも２００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。比表面積はＳｅａｒｓによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（１９５６）：１２，１９８１−１９８３に記載の方法に従ってＮａＯＨによる滴定手段によって測定できる。

シリカと膨潤粘土（例えばスメクタイト粘土、好ましくは天然のナトリウムベントナイト）との混合物も本発明に使用できる。

一般に、添加プレミックス中のアニオン性粒子対カチオン性ポリマーの比率は、約９５：５〜約１０：８０（約９５重量％〜約１０重量％のアニオン性粒子と約５重量％〜約８０重量％のカチオン性ポリマー）、好ましくは約９０：１０〜約２０：８０（約９０重量％〜約２０重量％のアニオン性粒子と約１０重量％〜約８０重量％のカチオン性ポリマー）、更に好ましくは９０：１０〜約４０：６０（約９０重量％〜約４０重量％のアニオン性粒子と約１０重量％〜約６０重量％のカチオン性ポリマー）、最も好ましくは８５：１５〜約６０：４０（約８５重量％〜約６０重量％のアニオン性粒子と約１５重量％〜約４０重量％のカチオン性ポリマー）の範囲でありうる。しかしながら、この比率は使用されるポリマーによって異なる。例えば、ベントナイトとポリ−ＤＡＤＭＡＣとの混合物を使用する場合、ベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣの比率は、好ましくは約９２．５：７．５〜６０：４０の範囲、更に好ましくは約７０：３０〜約８５：１５の範囲である。

本発明はさらに水性系（例えば水性ペーパー塗工カラー）を形成することにも関し、該方法は、
（１）アニオン性粒子とカチオン性ポリマーとを混合し（それによって添加プレミックスが形成される）；
（２）所望により前記添加プレミックスをろ過し；
（３）所望により安定剤を前記添加プレミックスに加え；
（４）所望により前記添加プレミックスを塗工用デンプンに加え；
（５）所望により殺生物剤を前記添加プレミックスに加え；そして
（６）前記添加プレミックスを水性系に加える
ことを含む。

なお更に、本発明は、上記方法に従ってセルロースマトリックスに塗工すること、並びに塗工されたセルロースマトリックスにも関し、該方法はさらに、
（７）セルロースマトリックスに塗工し；そして
（８）前記セルロースマトリックス（例えば紙）を乾燥させる
ステップを含む。

添加プレミックスは、塗工液製造中の任意の時点で水性系に加えることができる。しかしながら、好ましくは、プレミックスは塗工用デンプンに添加されるか、又は最後に添加される。塗工用デンプンは多くの塗工用配合剤の一成分である。プレミックスを塗工用デンプンに添加するのはプレミックス希釈のためである。塗工用デンプンは典型的に高率の水（例えば、固形分に対して約７０％の水分）を含有するので、それによって、更なる量の水を水性系全体に導入せずにプレミックスの希釈が可能になる。しかしながら、いずれの場合も添加プレミックスは間接的に添加される。すなわち、前述のように、添加プレミックスは水性系に添加される前に形成される。ここでは前述のアニオン性粒子及びカチオン性ポリマーが使用されうる。

一般的に、ステップ（１）の混合順は、非膨潤性アニオン性粒子が使用される場合、性能にとって重要ではないが、典型的にはアニオン性粒子は“そのまま”ポリマー溶液に添加される。しかしながら、高固形分のプレミックス（＞５％固体）を製造する場合、工程におけるステップ順は重要である。膨潤粘土（例えばベントナイトなど）が使用される場合、膨潤粘土を水に加えてからポリマーを添加するより、アニオン性粒子をカチオン性ポリマーを含有する水に添加するのが好ましい。

プレミックスは、ステップ（２）に示されているように、形成されたあらゆる粗粒を除くために所望により当該技術分野で公知の方法を用いてろ過してもよい。例えば、１００ミクロンのスロット付きスクリーンを有するＲｏｎｎｉｎｇｅｎ−Ｐｅｔｔｅｒ ＤＣＦ−８００ろ過器を用いる。その場合、ろ過器はスクリーンを自動的に拭き取ってスクリーンの目詰まりを防止する。

ステップ（３）でプレミックスに添加されうる任意の安定剤は、プレミックス中のアニオン性粒子の何らかの沈降又は層化を削減するために用いられる。安定剤は、高分子量でも中分子量でもよく、カチオン性でも非イオン性でもよい。非イオン性安定剤は、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ブチルグリシジルエーテル変性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、デンプンエーテル（例えばヒドロキシエチルデンプン）、デンプンエステル（例えばアルキル無水コハク酸変性デンプン）、酸化デンプン、グアー、ペクチン、カラギーナン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、水溶性タンパク質（例えば大豆）及び疎水会合性塗料増粘剤などである。カチオン性安定剤は、カチオン性デンプン及びＧａｌａｃｔｏｓｏｌカチオン性グアー（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．、デラウェア州ウィルミントン）を含む。好ましくは安定剤は非イオン性である。最も好ましくは安定剤はヒドロキシプロピルグアー又はヒドロキシエチルセルロースである。

一般的に安定剤は、水性系の粘度を少なくとも１０００ｃｐｓ（１００ＲＰＭにおけるブルックフィールド粘度）、好ましくは少なくとも２０００ｃｐｓ、更に好ましくは少なくとも３０００ｃｐｓにするような量で使用される。最も好ましくは粘度は約２０００〜約３５００ｃｐｓの範囲である。

典型的には、安定剤は、プレミックスの総重量を基にして約０．１％〜約５％の範囲の量で添加されるが、そのような量は安定剤の種類及びプレミックスの固体含有量によって異なる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルグアーの場合、好適な量はプレミックスの総重量を基にして約０．２％〜約１．０％、更に好ましくは０．３％〜約０．７％の範囲である。安定剤の添加速度及び撹拌は当該技術分野で周知であり、滑らかな混合物が得られるように調節する必要がある。

ステップ（５）の任意の殺生物剤は、典型的には、細菌が例えばグアーのような特定のポリマーを破壊して、臭気、層化及び貯蔵安定性の欠如をもたらさないようにしたい場合に使用される。水性系は殺生物剤を使用せずとも製造できるであろうが、細菌の悪影響のために冷蔵、真空包装、又は短期間内での使用が通常必要とされる。適切な殺生物剤の例は、例えば、ＡＭＡ−３５Ｄ−Ｐ殺生物剤（Ｋｅｍｉｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ジョージア州マリエッタ）及びＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ．、デラウェア州ウィルミントン）などである。

ステップ（６）に関して、プレミックスは典型的には水性系にポンプで送り込む又は注入される。その際、その方法又は添加速度に何らかの特別な制限はない。前述のように、プレミックス中のカチオン性ポリマー濃度は、水性系に加えられる場合、好ましくは２．５％未満、更に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．０％以下である。

セルロースマトリックスは、当該技術分野で公知の方法、例えばＬｅｈｔｉｎｅｎ，Ｅｓａ；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｉｚｉｎｇ ｏｆ Ｐａｐｅｒ（紙の顔料塗工及び表面サイズ処理）、４１５−５９４ページ，Ｆａｐｅｔ Ｏｙ出版（２０００）に記載されているような方法に従って塗工できる。

セルロースマトリックスの乾燥は、当該技術分野で公知の方法、例えばＬｅｈｔｉｎｅｎ，Ｅｓａ；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｉｚｉｎｇ ｏｆ Ｐａｐｅｒ（紙の顔料塗工及び表面サイズ処理）、４１５−５９４ページ，Ｆａｐｅｔ Ｏｙ出版（２０００）に記載されているような方法に従って実施できる。

本発明はさらに、貯蔵期間を経て後日使用するのに適切な、ポリマーとアニオン性粒子の安定なプレミックスの製造法にも関する。更に詳しくは、安定化されたアニオン性粒子／ポリマープレミックス並びに安定剤の製造法は、
（ａ）アニオン性粒子、好ましくはベントナイトとカチオン性ポリマーとを含むプレミックスを形成し；
（ｂ）前記プレミックスに安定剤（中性又はカチオン性）を加え（それによって安定なプレミックスが形成される）；そして
（ｃ）所望により前記プレミックスに殺生物剤を加える
ことを含む。

適切なベントナイトの例は、前述のもののほか、例えば、水中で高い膨潤能力を有するナトリウムベントナイト（ワイオミング産又はウェスタン）のような市販組成物を含む。

本発明のカチオン性ポリマー成分は、従来の製紙工程で使用されている前述のような任意のカチオン性ポリマーでよい。同様に、前述のアニオン性粒子及び安定剤もここで使用できる。

一般的に、前述のように安定剤は、粘度が少なくとも１０００ｃｐｓ（１００ｒｐｍにおけるブルックフィールド粘度）、好ましくは少なくとも２０００ｃｐｓ、更に好ましくは少なくとも３０００ｃｐｓになるような量使用される。最も好ましくは粘度は約２０００〜約３５００ｃｐｓの範囲である。さらに、安定剤は典型的には、プレミックスの総重量を基にして約０．２％〜約５％の範囲の量で添加されるが、そのような量は安定剤の種類及びプレミックスの固体含有量によって異なる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルグアーの場合、好適な量はプレミックスの総重量を基にして約０．２％〜約１．０％、更に好ましくは０．３％〜約０．７％の範囲である。

本発明はさらに、前述の方法から得られる安定化されたプレミックスにも関する。

本発明を以下の実施例でさらに明確にする。実施例中、全ての部及びパーセンテージは重量によって表示される。これらの実施例は、本発明の好適な態様を示すものであるが、説明のためだけに提供されていることは理解されるべきである。上記解説及びこれらの実施例から、当業者は本発明の本質を解明でき、本発明の精神及び範囲から離れることなく、本発明を様々な用途及び条件に適用するために本発明を様々に変形することができる。
実施例１−８５：１５のベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスの製造
固形分５％の８５：１５のベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣカチオン性ポリマープレミックスを、以下の方法を用いて製造した。１０６．２５ｇのベントナイト（Ｂｅｎｔｏｌｉｔｅ Ｈ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、テキサス州ゴンザレス）と２３４６．８８ｇの水を５Ｌビーカーに装填し、オーバーヘッド撹拌機を用いて均一なプレミックスが得られるまで１〜２分間混合した（５００ｒｐｍ）。次に、４６．８８ｇのＰＲＰ−４４４０ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマー、固形分４０％、Ｐｅａｒｌ Ｒｉｖｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ジョージア州ライスボロ）より入手）を、撹拌しながら１〜２分間かけて１滴ずつ加えた。混合物は膨潤及び濃厚化し、その後ポリ−ＤＡＤＭＡＣ添加中に再分散した。添加完了後、プレミックスをさらに２時間撹拌し、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０でセッティング＃２で１０分間超音波処理し、次いで２００メッシュのスクリーンを通してろ過し、全ての粗粒を除去した。必要であれば、完成プレミックスのｐＨを１５％Ｈ_２ＳＯ_４を用いてｐＨ７〜８に調整した。
実施例２−シリカ：Ｒｅｔｅｎ ２０３プレミックスの製造
固形分５％のシリカ：Ｒｅｔｅｎ ２０３カチオン性ポリマープレミックスを、以下の方法を用いて、表１に示す比率範囲で製造した。所望量のシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＦＭ、Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ、メリーランド州コロンビア）と水を１００ｍＬビーカーに装填し、オーバーヘッド撹拌機を用いて１５分間混合した（５００ｒｐｍ）。次に、所要量のＲｅｔｅｎ ２０３（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマー、Ｍｎ＝２〜３００，０００、固形分２０％、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（デラウェア州ウィルミントン）より入手）を、激しく撹拌しながら（良好な渦流形成）１滴ずつ加えた。次いでプレミックスを２．５時間撹拌し、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０でセッティング＃８で３分間超音波処理した。次いで分散物を２００メッシュのスクリーンを通してろ過し、全ての粗粒を除去した。必要であれば、プレミックスを１５％Ｈ_２ＳＯ_４を用いてｐＨ７〜８に調整した。

実施例３−カオリン粘土／炭酸カルシウム塗工カラーの製造
カオリン粘土／炭酸カルシウムベースの塗工カラーを、以下の方法を用いて製造した。配合の詳細は表２に示した。所要量の希釈水と分散剤（Ｄｉｓｐｅｘ Ｎ４０Ｖ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、バージニア州サフォーク）を最初に加えた。次にＨｙｄｒａｆｉｎｅ（登録商標）＃１カオリン粘土（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州エジソン）より入手）をＣｏｗｌｅｓミキサーを用いて激しく撹拌しながらゆっくり加えた。粘土添加の間中、良好な渦流を維持した。粘土がよく分散したら、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０重質炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ、Ｐｌｅｕｓｓ−Ｓｔａｕｆｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（バーモント州）より入手）とＲＰＳ ＴｉＯ_２スラリー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）より入手）を、激しく混合しながらゆっくり加えた。次に、スラリーをＣｏｗｌｅｓミキサーを用いてさらに３０分間撹拌した。

顔料スラリーを製造している間、Ｐｅｎｆｏｒｄ ２９０デンプン（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．（アイオワ州シダーラピッズ）より入手）を、スチーム二重釜を使って９５〜１００℃で４５分間調理した。デンプン濃度（３０％）は、調理中の水分損失を補うように調整した。次に、熱デンプン溶液（６５℃で貯蔵）を激しく撹拌しながら顔料スリップに加えた。デンプン添加から塗工液が冷却した後、スチレンブタジエンラテックス（Ｄｏｗ ６２０、Ｌａｔｅｘ ＣＰ６２０ＮＡ、Ｄｏｗ Ｕ．Ｓ．Ａ．、ミシガン州ミッドランド）を加え、塗工カラーに完全に混入した。Ｃａｌｓａｎ（登録商標）６５滑沢剤（ＢＡＳＦ、ニュージャージー州ノースマウントオリーブ）、Ｓｅｑｕａｒｅｚ（登録商標）７５５不溶化剤（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、オハイオ州フェアローン）、及びＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ保存剤（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ．）を激しく混合しながら順に加えた。添加剤がよく分散したら、塗工カラーのｐＨを水酸化アンモニウムで８．０に調整した。塗工カラーの固形分を粒子／カチオン性ポリマー混合物を添加する前に水で６８％に調整した。

ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（実施例１）及びシリカ／ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（実施例２）のプレミックスを、粘土／炭酸塩塗工カラーに以下の方法を用いて添加した。所要量の粒子／カチオン性ポリマープレミックスを、よく撹拌された塗工カラーのサンプル（固形分６８％）に１滴ずつ添加した。ベントナイト及びシリカのプレミックスは、特に明記しない限り、総固形分５％で添加した。粒子プレミックスの添加中、良好な渦流を維持した。次に所要量の水を加え、別途記載のない限り塗工カラーを総固形分６２％に希釈した。処理サンプルを試験前にさらに１５〜３０分間撹拌した（５００ｒｐｍ）。

実施例４−ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックス
６６３ｇの水と１０８．４ｇのＰＲＰ−４４４０ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマー、固形分４０％、Ｐｅａｒｌ Ｒｉｖｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ジョージア州ライスボロ）をステンレススチール製ビーカーに装填し、５００ｒｐｍで５分間撹拌した。次に、２２８．３ｇのベントナイト（受け取ったまま、固形分９２．７％、Ｂｅｎｔｏｌｉｔｅ Ｈ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、テキサス州ゴンザレス）を５分間かけて混合した。添加完了後、プレミックスを５００ｒｐｍで２時間撹拌した。プレミックスの温度は工程中２０℃に維持した。次にプレミックスを２００メッシュスクリーンを通してろ過し、アニオン性ベントナイト粘土とカチオン性ポリマーの凝集によって形成されたあらゆる粗粒を除去した。およそ０．５ｇの粗粒がスクリーン上に分離された（総固形分の０．２％）。

ろ過が完了したら、１．２ｇの殺生物剤（ＡＭＡ−３５Ｄ−Ｐ殺生物剤、Ｋｅｍｉｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ジョージア州マリエッタ）、次いで６．０ｇのヒドロキシプロピルグアー（ＨＰＧ、Ｇａｌａｃｔａｓｏｌ ４０Ｈ４ＦＤ１、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、デラウェア州ウィルミントン）をプレミックスに混合を続けながら振り入れた。添加完了後、プレミックスをさらに３時間撹拌した（５００ｒｐｍ）。プレミックスの温度は工程中２０℃に維持した。プレミックスの粘度は、ヒドロキシプロピルグアーの添加後最初の３０〜６０分で急激に増加した。最終生成物のｐＨは７．９、ブルックフィールドＲＶ粘度は３０００ｃｐｓ（１００ｒｐｍ、スピンドル＃５）であった。
実施例５−プレミックスの固形分とＨＰＧ添加率が層化に及ぼす影響
実施例４に記載の添加順を用いて製造できる最も高いベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックス固形分を決定するためのスクリーニング実験を実施した。表３に示すように、流体プレミックスは総固形分４０％までの高さのものを製造した。プレミックスのブルックフィールド粘度は固形分％の増加に伴って増大した（１００ｒｐｍ）。

次に、沈降安定性に及ぼすＨＰＧの影響をプレミックス固形分２１％、２４％、２７％、及び３０％で測定した。プレミックスは実施例４に記載の方法を用いて製造した。ＨＰＧの添加率は、プレミックスの粘度が各固形分％で５００ｃｐｓ〜３５００ｃｐｓの範囲になるように選択した。許容しうる沈降安定性は、プレミックスの上から下まで５％未満の固体の層化と硬塊の非形成と定義した。

表４に示すように、プレミックスの安定性は一般的に、固形分％、ＨＰＧ添加率、及びプレミックスの粘度が増加すると増大した。全１６個のプレミックスとも、良好な１日沈降安定性を示した。初期粘度が１５００ｃｐｓ以上（ブルックフィールドＲＶ、１００ｒｐｍ）のプレミックスはいずれも少なくとも１週間の許容可能な貯蔵安定性を示した。初期粘度１５００ｃｐｓ未満のプレミックスはいずれも１週間の貯蔵後、安定性試験に合格しなかった。初期粘度が２２００ｃｐｓ以上のプレミックスはいずれも最低４週間の許容可能な貯蔵安定性を示した。そして初期粘度が３０００ｃｐｓ以上のプレミックスは全て８週間の貯蔵後も層化又は硬塊形成の徴候を示さなかった。４週間及び８週間の安定性試験に合格したプレミックスの試験によれば、それらは、実施例３に記載の塗工液で試験したところ、ピグメントショックなしに塗工液粘度の期待通りの増加を示した。プレミックスは、総固形分５％に希釈し３０分間撹拌してから塗工液に添加した。２００ｇの処理塗工液サンプルから２００メッシュスクリーン上に残った粗粒の量をピグメントショックの測定として用いた。
実施例６−安定なベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスの製造
２５５ｇのベントナイト（Ｂｅｎｔｏｌｉｔｅ Ｈ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手）と１６３２．５ｇの水をステンレススチール製ビーカーに装填し、オーバーヘッド撹拌機を用いて１〜２分間混合した（５００ｒｐｍ）。１１２．５ｇのＰＲＰ−４４４０ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマー、固形分４０％、Ｐｅａｒｌ Ｒｉｖｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ジョージア州ライスボロ）より入手）を、激しく撹拌しながら１〜２分間かけて１滴ずつ加えた。混合物は膨潤及び濃厚化し、その後ＰＲＰ−４４４０添加中に流体プレミックス中に再分散した。添加完了後、混合物をさらに９０分間撹拌し、次いでＢｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０でセッティング＃２で１５分間超音波処理した。

次に、２００ｍＬの分量のカチオン性ベントナイトプレミックスをガラス製ビーカーに装填した。１．０ｇのＮａｔｒｏｓｏｌ ２５０ Ｈ４ＢＲ（ヒドロキシエチルセルロース、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（デラウェア州ウィルミントン）より入手）を、オーバーヘッド撹拌機を用いて激しく撹拌しながらプレミックスにゆっくり加えた。添加完了後、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いでＢｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０を用いてセッティング＃２で６分間超音波処理した。室温で２週間後、プレミックスの沈降又は層化の徴候は観察されなかった。
実施例７−プレミックス希釈のピグメントショックに及ぼす影響
ＰＣ−１１９３（Ｐｅａｒｌ Ｒｉｖｅｒ ＰｏｌｙｍｅｒｓのＰＲＰ−４４４０と等価物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマー、以後ＰＲＰ−４４４０と呼ぶ）の直接添加によって生じるピグメントショックの程度を、溶液濃度０．７５％及び２．２５％で測定した。これらの溶液濃度はそれぞれ、総固形分５％及び１５％の８５：１５ ベントナイト：ＰＲＰ−４４４０プレミックス中のＰＲＰ−４４４０の濃度に対応する。ベントナイトプレミックスは実施例６に記載の方法を用いて製造した。評価は、実施例３に記載の粘土／炭酸塩塗工カラーで実施した。２００ｇの処理塗工液サンプルから２００メッシュスクリーン上に残った粗粒の量をピグメントショックの測定として用いた。

図１に示すように、ＰＲＰ−４４４０の溶液濃度が２．２５％から０．７５％に減少すると、粘土／炭酸塩塗工カラー中のピグメントショックの程度が著しく削減された。８５：１５ ベントナイト：ＰＲＰ−４４４０混合物の濃度が総固形分１５％（ＰＲＰ−４４４０ ２．２５％）から５％（ＰＲＰ−４４４０ ０．７５％）に減少した場合もピグメントショックは削減した。固形分２．２５％のＰＲＰ−４４４０の直接添加と、総固形分１５％（ＰＲＰ−４４４０ ２．２５％）の８５：１５ベントナイト混合物添加によって生じるピグメントショックの程度を比較すると、ＰＲＰ−４４４０をベントナイトとプレミキシングすることによってピグメントショックは８５〜９０％削減されることが示された。同様に、溶液濃度０．７５％のＰＲＰ−４４４０と、総固形分５％（ＰＲＰ−４４４０ ０．７５％）のベントナイト混合物濃度とを比較すると、ＰＲＰ−４４４０をベントナイトとプレミキシング（間接添加）することによってピグメントショックは９８〜９９％削減されることが示された。固形分５％の８５：１５ベントナイト混合物は、非処理の塗工液対照に匹敵するピグメントショックを示した。
実施例８−ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣ希釈の塗工液粘度に及ぼす影響
８５：１５のベントナイト：ＰＲＰ−４４４０プレミックスを、実施例４に記載の方法を用いて製造した固形分２５％のプレミックスの希釈によって２．５％〜２０％の範囲の総固形分濃度で製造した。次に、各プレミックスを、実施例３に記載のカオリン粘土／炭酸カルシウム塗工液のブルックフィールド粘度に及ぼすその影響について試験した。塗工顔料を基にして０．３５〜０．５５部の範囲のプレミックス添加率を試験した。所定のプレミックス添加率で、塗工液のブルックフィールド粘度（ブルックフィールドＬＶＴ、６０ｒ．ｐ．ｍ．）は、プレミックスの添加濃度が減少すると増加した（図２参照）。
実施例９−ポリ−ＤＡＤＭＡＣ／ベントナイト比の影響
ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスを、高（Ｍ_ｎ＝２〜３００，３００、Ｒｅｔｅｎ ２０３、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、デラウェア州ウィルミントン）及び低（Ｍ_ｎ＝３０，０００、ＰＲＰ−４４４０、Ｐｅａｒｌ Ｒｉｖｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ジョージア州ライスボロ）分子量のジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマー（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）を用いて製造した。プレミックスのアニオン性粒子として高表面積ベントナイト粘土（Ｂｅｎｔｏｌｉｔｅ Ｈ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を使用した。プレミックスのカチオン性ポリマー含有量は総固形分５〜５０％の範囲で変動した（表５及び６参照、９５％〜５０％ベントナイト）。プレミックスは実施例１に記載の方法を用いて製造した。

次に、各ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスを、実施例３に記載のカオリン粘土／重質炭酸カルシウムベースの塗工液でのブルックフィールド粘度及びピグメントショックに及ぼす影響について試験した。カチオン性ポリマーの添加濃度はその性能に顕著な影響を及ぼしうる（実施例７及び８）。従って、各プレミックスの添加濃度は、ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣの全比率範囲にわたって同一のカチオン性ポリマー添加濃度（０．７５％）になるように選んだ。表５及び６に示すように、各プレミックスの総固形分％、従ってその添加濃度は、ポリ−ＤＡＤＭＡＣとベントナイトの比に従って変動した。一般的に、所定のカチオン性ポリマー添加率で得られる塗工液粘度の増加は、プレミックス中のカチオン性ポリマーのパーセンテージが増加すると増加した。従って、各プレミックスの添加率は同じ塗工液粘度を示すように調整された（約２０００ｃｐｓ、ブルックフィールドＲＶ、１００ｒｐｍ、スピンドル＃４又は＃５）。非処理の塗工液（塗工液そのもの）は対照として試験した。高及び低分子量ポリ−ＤＡＤＭＡＣカチオン性ポリマーの直接添加についても試験して、プレミックスの予備形成の利益を定量化しようとした。カチオン性ポリマーの溶液濃度は、ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックス中のカチオン性ポリマーと同一添加濃度である０．７５％固形分に固定した。

次に、各処理塗工液（添加プレミックスを含有する塗工液）をピグメントショックについてチェックした。実施例７に記載のように、２００ｇの塗工液サンプルから２００メッシュスクリーン上に残った粗粒の量をピグメントショックの測定として用いた。結果を表５及び６に示す。カチオン性ポリ−ＤＡＤＭＡＣポリマーのいずれかの直接添加は顕著なピグメントショックを示した。高及び低分子量のポリ−ＤＡＤＭＡＣとも、１５％〜３０％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ濃度（８５％〜７０％ベントナイト）で製造したプレミックスが最も良い結果を示した。この範囲のポリ−ＤＡＤＭＡＣ添加率で製造したプレミックスは、対応するカチオン性ポリマーの直接添加よりも、塗工液粘度に大きな増加とかなり少ないピグメントショックを示した。ベントナイトプレミックス中のポリ−ＤＡＤＭＡＣ濃度がそれより低く及び高くなると性能レベルの低下を示した。７．５％〜１５％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ添加率及び４０％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ添加率で製造したプレミックスは、塗工液粘度に大きな増加を示し、ピグメントショックは中間レベルであった。５％と５０％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ添加率で製造したプレミックスは、対応するポリ−ＤＡＤＭＡＣカチオン性ポリマーの直接添加に匹敵するピグメントショックを示した。

これらの結果に基づくと、７．５％〜４０％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ（９２．５％〜６０％のベントナイト）を含有するベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスが好適である。１５％〜３０％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ（８５％〜７０％のベントナイト）を含有するプレミックスはさらに好適である。
実施例１０−カオリン粘土／炭酸カルシウム塗工液における試験的コーター評価
８５：１５のベントナイト：ＰＲＰ−４４４０プレミックスを、西ミシガン大学で円筒形の実験用コーター（塗工機）（ＣＬＣ）で塗工液の性能について評価した。プレミックスは、実施例１に記載の方法を用いて総固形分５％で製造した。実施例３に記載の粘土／炭酸塩塗工カラー及び添加法を使用した。プレミックスの添加濃度は総固形分５％に固定した。非塗工の砕木ベース紙を基板として用いた（３８ｇ／ｍ^２）。塗工速度は９２５メートル／分に固定した。ベントナイト／ＰＲＰ−４４４０プレミックスは、０．４５部及び０．６５部の添加率で評価した。非処理塗工液を対照として試験した。ベース紙と塗工ブレード間のギャップスペースを調整して、対照及びベントナイト：ＰＲＰ−４４４０処理塗工液の片面あたりの塗工重量が３〜８ｇ／ｍ^２になるようにした。試験前に、塗工紙を６５℃及び直線インチ当たり１０００ポンドで３回カレンダー掛けした。

ＣＬＣ塗工紙の不透明度及び白色度試験の結果を図３及び４に示す。全塗工重量範囲で比較すると、ベントナイト：ＰＲＰ−４４４０処理塗工液は、非処理対照より著しく高い不透明度と白色度を有していた。
実施例１１−ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣ添加濃度の影響
ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスを、実施例４に記載の方法を用いて製造した固形分２５％のプレミックスの希釈によって、２．５％〜２０％の範囲の総固形分濃度で製造した。次に、各プレミックスをコーティングの不透明度及び白色度に及ぼすその影響について試験した。研究は、実施例３に記載の固形分６２％の粘土／炭酸塩塗工液と実施例１０に記載の方法を用いて西ミシガン大学の円筒形実験用コーター（ＣＬＣ）で実施した。図５及び６に示すように（データの最良回帰適合）、０．５部のベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスの添加で得られる不透明度と白色度の増加は、添加濃度の増加に従って一様に降下した。理論によって拘束されるつもりはないが、これらの結果から、ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスで得られる白色度及び不透明度の増加は、ブルックフィールド粘度の観察された増加と関係していることが示唆される。これらの結果に基づくと、総固形分１０％までの添加濃度が好適である。総固形分８％未満のプレミックス添加濃度は更に好適である。
実施例１２−ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣ撹拌時間の影響
実施例４に記載のベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスの添加によって形成されるピグメントショック（塗工液中の硬い粗粒）の量を、２５％の総固形分から５％の総固形分に希釈後１０、１５、２０、２５、及び３０分後に測定した。実施例３に記載の粘土／炭酸塩塗工液を用いて評価した（固形分６４％）。図７に示すように、ベントナイト／ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスの塗工液への添加によって形成されるピグメントショックの量は、希釈後最初の２５分間の撹拌の間は一様に減少した。それより長時間撹拌しても、ペーパー塗工液中に形成されるピグメントショックの量に有利な影響はなかった。これらの結果に基づくと、高固形分プレミックスの希釈後少なくとも２５分間の撹拌時間が好適である。作業は室温で実施された。高温であればそれより短い時間でも十分であろう。
実施例１３−塗工液中の固体の固定
塗工液中の固体の迅速な固定（塗工液の乾燥に伴う低固形分％における固定）は、コーティングの白色度及び不透明度の増大に関連している。実施例４に記載のＨＰＧで安定化されたベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスが塗工液中の固体の固定に及ぼす影響を様々なプレミックス添加率で測定した。実施例３に記載の粘土／炭酸塩塗工液を研究に使用した。プレミックスを固形分５％に希釈し、次いで２５分間撹拌してから塗工液に加えた。各場合とも、塗工液中の固形分はプレミックス添加後６４％に調整された。図８に示すように、塗工液の固定点はプレミックス添加率が増加するに従って一様に低下した。これらの結果は、ベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスが塗工液中の固体の固定を制御するのに使用できることを示している。
実施例１４−ベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックス及び処理粘土／炭酸塩塗工液のゼータ電位
ベントナイト：ＰＲＰ−４４４０ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスシリーズの粒子のゼータ電位をＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａ Ｓｉｚｅｒ及びＬａｕｚｏｎによって記載の方法（米国特許第５，１６９，４４１号、引用によって本明細書に援用する）を用いて測定した。プレミックスは実施例１に記載の方法を用いて製造した。表７に示すように、全４種類のプレミックス中の粒子は正のゼータ電位を持っていた。非処理のベントナイト粘土は負のゼータ電位を持つことがよく知られている。この研究で測定された正のゼータ電位は、カチオン性ポリ−ＤＡＤＭＡＣポリマーがベントナイト粘土粒子と緊密に会合していることを裏付けるものである。

実施例３に記載の粘土／炭酸塩塗工液の非処理サンプル中の顔料粒子の分析から、該粒子は−２５〜−２８ミリボルトの負のゼータ電位を持っていることが示された。粘土／炭酸塩塗工液中の顔料粒子は、該塗工液を０．７５部の８５：１５ベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスで処理した後もまだ負のゼータ電位（−２４．８ミリボルト）を持っていた。これらの結果は、ベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスを加えても、先行技術に記載のような“カチオン性”塗工液が作り出されないことを裏付けるものである。

実施例１５−カチオン性ポリマーの範囲
ベントナイトプレミックスを様々なカチオン性ポリマーを用いて製造した。試験されたカチオン性ポリマーは、Ｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）１２７９（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、分枝ジメチルアミン／エチレンジアミン／エピクロロヒドリンポリマー、Ｍ_ｗ＝５００，０００、５．８ミリ当量／ｇ正電荷）、供給元Ａｌｄｒｉｃｈ社の低分子量（Ｍ_ｗ＝７５，０００、５．８ミリ当量／ｇ正電荷）ジメチルアミン／エチレンジアミン／エピクロロヒドリンポリマー、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、米国特許第２，９２６，１５４号に記載のポリアミドアミンエピクロロヒドリン湿潤紙力増強用樹脂、ｐＨ８で２．２ミリ当量／ｇ正電荷）、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）７３６（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、米国特許第３，６５５，５０６号、３，２４８，３５３号、及び２，５９５，９３５号に記載のヘキサメチレンジアミン／エピクロロヒドリンコポリマー、ｐＨ８で４．０ミリ当量／ｇ正電荷）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、Ｍ_ｗ＝５０，０００、供給元Ａｌｄｒｉｃｈ社、ｐＨ８で約８ミリ当量／ｇ）、及びアクリルアミド／ジアリルジメチルアンモニウムクロリドコポリマー（供給元Ａｌｄｒｉｃｈ社、約３ミリ当量／ｇ正電荷）などであった。いずれの場合も、ベントナイトプレミックスは、広範囲のカチオン性ポリマー添加率で製造した。プレミックスのアニオン性粒子としては高表面積ベントナイト粘土（Ｂｅｎｔｏｌｉｔｅ Ｈ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を用いた。プレミックスは実施例１に記載の方法を用いて製造した。ポリエチレンイミンサンプルは、プレミックスの製造前に１０％ＨＣｌを用いてｐＨ８に中和した。プレミックスは超音波処理後はろ過しなかった。

次に、各ベントナイト／カチオン性ポリマープレミックスを、実施例３に記載のカオリン粘土／重質炭酸カルシウムベースの塗工液でのブルックフィールド粘度及びピグメントショックに及ぼすその影響について調べた。各カチオン性ポリマーの直接添加についても、プレミックスの予備形成の利益を定量化しようとして試験した。非処理塗工液を対照として試験した。実施例７及び８に記載のように、カチオン性ポリマーの添加濃度はその性能に顕著な影響を有しうる。カチオン性ポリマーの直接添加の場合、その溶液濃度は固形分０．７５％に固定した。各プレミックスの添加濃度は、ベントナイト／カチオン性ポリマーの全比率範囲にわたって同じカチオン性ポリマー添加濃度（０．７５％）になるように選んだ。従って、各プレミックスの総固形分％はベントナイトとカチオン性ポリマーの比率に従って変動した（表８〜１１参照）。一般的に、所定のカチオン性ポリマー添加率で得られる塗工液粘度の増加は、プレミックス中のカチオン性ポリマーの割合が増加するに従って増加した。従って、各プレミックスの添加率は、塗工液粘度が対応するカチオン性ポリマーの直接添加によって得られる粘度以上になるように調整された。各処理塗工液中のピグメントショックの量は、実施例７に記載の方法を用いて２００メッシュスクリーン上に残った粗粒の量を測定することによって決定した。各カチオン性ポリマーで得られた結果を以下に記載する。
Ｐｅｒｆｏｒｍ １２７９ ジメチルアミン／エチレンジアミン／エピクロロヒドリンコポリマープレミックス
ベントナイト／カチオン性ポリマープレミックスを、Ｐｅｒｆｏｒｍ １２７９の添加率１０％〜７０％の範囲で製造した（表８参照、ベントナイト９０％〜３０％）。

Ｐｅｒｆｏｒｍ １２７９カチオン性ポリマーの直接添加は重度のピグメントショックを示した。全てのベントナイト／Ｐｅｒｆｏｒｍ １２７９プレミックスは、等しい塗工液粘度で比較した場合、Ｐｅｒｆｏｒｍ １２７９の直接添加より少ないピグメントショックを示した。１０％〜２０％のＰｅｒｆｏｒｍ １２７９を含有するプレミックスは、塗工液粘度の増加と低レベルのピグメントショックのバランスが最も良かった。これらの結果に基づくと、１０％〜７０％のＰｅｒｆｏｒｍ １２７９（９０％〜３０％のベントナイト）を含有するプレミックスが好適である。１０％〜２０％のＰｅｒｆｏｒｍ １２７９（８０％〜９０％のベントナイト）を含有するプレミックスはさらに好適である。
ジメチルアミン／エチレンジアミン／エピクロロヒドリンコポリマー（ＤＭＡ−ｅｐｉ）プレミックス
ベントナイトプレミックスは、低分子量の分枝ジメチルアミン／エチレンジアミン／エピクロロヒドリンコポリマー（Ｍ_ｗ＝７５，０００ドルトン、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウィスコンシン州ミルウォーキー、約５．８ミリ当量／ｇ）も用いて製造した。表９に示すように、ベントナイト／カチオン性ポリマープレミックスを、ＤＭＡ−ｅｐｉの添加率１０％〜９０％の範囲で製造した（ベントナイト９０％〜１０％）。

低分子量ＤＭＡ−ｅｐｉカチオン性ポリマーの直接添加は重度のピグメントショックを示した。全てのベントナイト／ＤＭＡ−ｅｐｉプレミックスは、等しい塗工液粘度で比較した場合、カチオン性ポリマーの直接添加より少ないピグメントショックを示した。２０％〜６０％の低分子量ＤＭＡ−ｅｐｉカチオン性ポリマーを含有するプレミックスは、塗工液粘度の増加と低レベルのピグメントショックのバランスが最も良かった。

これらの結果に基づくと、１０％〜９０％のＤＭＡ−ｅｐｉ（９０％〜１０％のベントナイト）を含有するプレミックスが好適である。２０％〜６０％のＤＭＡ−ｅｐｉ（８０％〜４０％のベントナイト）を含有するプレミックスはさらに好適である。

低分子量のＤＭＡ−ｅｐｉカチオン性ポリマーは、Ｐｅｒｆｏｒｍ １２７９（高分子量のＤＭＡ−ｅｐｉカチオン性ポリマー）より、塗工液粘度の大きな増加と少ないピグメントショックを示したことにも注意すべきである。これらの結果、並びに低及び高分子量のポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ＰＲＰ−４４４０及びＲｅｔｅｎ ２０３）で得られた結果を基にすると、約１０，０００〜約１，０００，０００ドルトンの分子量を有するカチオン性ポリマーが好適である。約２０，０００〜約５００，０００ドルトンの分子量を有するカチオン性ポリマーはさらに好適である。
Ｋｙｍｅｎｅ ５５７ ポリアミドアミン／エピクロロヒドリンプレミックス
表１０に示すように、ベントナイト／カチオン性ポリマープレミックスを、Ｋｙｍｅｎｅ ５５７の添加率１０％〜９０％の範囲で製造した（ベントナイト９０％〜１０％）。

塗工液へのＫｙｍｅｎｅ ５５７の直接添加は中等度〜重度のピグメントショックを示した。ピグメントショックの程度はＫｙｍｅｎｅ ５５７の添加率が増加するにつれて増加した。等しい塗工液粘度で比較した場合、Ｋｙｍｅｎｅ ５５７の添加率５０％〜７０％（ベントナイト５０％〜３０％）で製造したプレミックスが最良の結果を示した。この範囲のポリマー添加率で製造したプレミックスは、塗工液粘度にＫｙｍｅｎｅ ５５７の直接添加によって得られる増加に匹敵する増加を示し、ピグメントショックはずっと少なかった。これより低い、及び高いＫｙｍｅｎｅ ５５７の添加率で製造されたプレミックスは、等レベルの塗工液粘度で比較した場合、Ｋｙｍｅｎｅ ５５７の直接添加よりわずかに少ないピグメントショックしか示さなかった。

これらの結果に基づくと、５０％〜７０％のＫｙｍｅｎｅ ５５７（５０％〜３０％のベントナイト）を含有するプレミックスが好適である。このＫｙｍｅｎｅ ５５７の添加率の範囲は、Ｌａｕｚｏｎによって好適とされた範囲（ベントナイト上７．６％のＫｙｍｅｎｅ ５５７）よりずっと高い。最後に、比較的低電荷密度のＫｙｍｅｎｅ ５５７カチオン性ポリマーは、高電荷密度のポリ−ＤＡＤＭＡＣ及びＤＭＡ−ｅｐｉポリマーと同じほど効率的に塗工液粘度を増加しないことに注意すべきである。
ポリアミンエピクロロヒドリン（Ｋｙｍｅｎｅ ７３６）カチオン性ポリマー／ベントナイトプレミックス
表１１に示すように、ベントナイト／カチオン性ポリマープレミックスを、Ｋｙｍｅｎｅ ７３６の添加率１０％〜９０％の範囲で製造した（ベントナイト９０％〜１０％）。塗工液へのＫｙｍｅｎｅ ７３６の直接添加は重度のピグメントショックを示した。３０％〜７０％のＫｙｍｅｎｅ ７３６濃度（ベントナイト７０％〜３０％）で製造されたプレミックスが最良の結果を示した。この範囲のＫｙｍｅｎｅ ７３６添加率で製造したプレミックスは、塗工液粘度にＫｙｍｅｎｅ ７３６の直接添加によって得られる増加に匹敵する増加を示し、ピグメントショックはずっと少なかった。これより低いＫｙｍｅｎｅ ７３６の添加率で製造されたプレミックスは、低レベルのピグメントショックを示したが、３０％〜７０％のＫｙｍｅｎｅ ７３６で製造されたプレミックスより塗工液粘度の増加における効率がずっと低かった。８０％及び９０％のＫｙｍｅｎｅ ７３６で製造されたＫｙｍｅｎｅ ７３６／ベントナイトプレミックスは、塗工液粘度に大きな増加を示し、ピグメントショックはＫｙｍｅｎｅ ７３６の直接添加よりいくらか少なかった。

これらの結果に基づくと、１０％〜９０％のＫｙｍｅｎｅ ７３６（９０％〜１０％のベントナイト）を含有するプレミックスが好適である。１０％〜７０％のＫｙｍｅｎｅ ７３６（９０％〜３０％のベントナイト）を含有するプレミックスはさらに好適である。３０％〜７０％のＫｙｍｅｎｅ ７３６（７０％〜３０％のベントナイト）を含有するプレミックスが最も好適である。

最後に、比較的高電荷密度のＫｙｍｅｎｅ ７３６は、低電荷密度のＫｙｍｅｎｅ ５５７より塗工液粘度に大きな増加を示すことに注意すべきである。
アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマー及びＰＥＩ／ベントナイトプレミックス
カチオン性ポリマー／ベントナイトプレミックスを、アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマー及びＰＥＩの添加率１０％〜９０％の範囲で製造した（ベントナイト９０％〜１０％）。どのプレミックスも所望の結果を示さなかった。アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマーは、重度のピグメントショックを起こす凝集したプレミックスを提供した。ＰＥＩプレミックスの性能不良の原因は現時点で分かっていない。おそらく、低分子量、低分枝又は化学変性バージョンのポリマーであれば所望の結果を提供するであろう。実施例１７に記載のように、アニオン性粒子としてベントナイトの代わりに高表面積シリカを使用すると、より良好な結果が得られた。
実施例１６−アニオン性無機粒子の範囲
アニオン性粒子としてシリカ又はアルミニウム変性シリカを用いて一連のプレミックスを製造した。プレミックスは実施例２に記載の方法を用いて製造した。使用したシリカは、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ（粒径２２ｎｍ、１３５ｍ^２／ｇ）、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ（粒径１２ｎｍ、２２０ｍ^２／ｇ）、及びＬｕｄｏｘ ＦＭ（粒径５ｎｍ、４２０ｍ^２／ｇ）であった。３種類のシリカともＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ（メリーランド州コロンビア）から入手可能である。使用したアルミニウム変性シリカは、Ｌｕｄｏｘ ＴＭＡ（粒径２２ｎｍ、１４０ｍ^２／ｇ）及びＬｕｄｏｘ ＡＭ（粒径１２ｎｍ、２２０ｍ^２／ｇ）であった。どちらもＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ（メリーランド州コロンビア）から入手できる。いずれの場合も、プレミックスのカチオン性ポリマー成分としてＰＲＰ−４４４０ポリ−ＤＡＤＭＡＣを使用した。プレミックスは、総固形分１０％〜９０％の範囲のＰＲＰ−４４４０添加率で製造した。

表１２〜１６に示すように、各プレミックスを、実施例３に記載のカオリン粘土／重質炭酸カルシウムベースの塗工液でのブルックフィールド粘度及びピグメントショックに及ぼすその影響について調べた。４５０〜５００ｃｐｓ（ブルックフィールド ＲＶ、１００ｒｐｍ）の粘度を有する非処理塗工液を対照として試験した。ＰＲＰ−４４４０ポリ−ＤＡＤＭＡＣの直接添加についても、プレミックスの予備形成の利益を定量化しようとして試験した。

実施例７及び８に記載の通り、カチオン性ポリマーの添加濃度はその性能に重大な影響を及ぼしうる。直接添加の場合、ＰＲＰ−４４４０の溶液濃度は固形分０．７５％に固定された。各プレミックスの添加濃度は、アニオン性粒子／カチオン性ポリマーの全比率範囲にわたって同じＰＲＰ−４４４０ポリ−ＤＡＤＭＡＣ添加濃度（０．７５％）になるように選んだ。従って、各プレミックスの総固形分％は、アニオン性粒子とカチオン性ポリマーの比率に応じて変動した（表１２〜１６参照）。前の実施例で観察されたとおり、所定のカチオン性ポリマー添加率で得られる塗工液粘度の増加は、プレミックス中のカチオン性ポリマーの割合が増加すると増加した。従って、各プレミックスの添加率は、ＰＲＰ−４４４０の直接添加によって得られる粘度と同等かそれ以上の塗工液粘度になるように調整した（１５００〜２０００ｃｐｓ、表１２〜１６参照）。各処理塗工液中のピグメントショックの量は、実施例７に記載の方法を用いて、２００メッシュスクリーン上に残った粗粒の量を測定することによって決定した。０．０７５部のＰＲＰ−４４４０の直接添加は、典型的には塗工液２００ｇ当たり５〜１５ｍｇの粗粒をもたらす（表１２〜１６参照）。シリカ及びアルミニウム変性シリカのアニオン性粒子のそれぞれで得られた結果を以下に記載する。
Ｌｕｄｏｘ ＴＭシリカ／ＰＲＰ−４４４０プレミックス
ＰＲＰ−４４４０の添加率１０％〜５０％で製造したＬｕｄｏｘ ＴＭプレミックス（表１２参照、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ９０％〜５０％）が所望の結果を示した。この範囲の添加率で製造したプレミックスは、ＰＲＰ−４４４０の直接添加よりも塗工液粘度に大きな増加とずっと少ないピグメントショックを示した。最良の結果は、ＰＲＰ−４４４０の添加率１５％〜５０％（Ｌｕｄｏｘ ＴＭ８５％〜５０％）で得られた。これらのプレミックスは、塗工液粘度を効率的に構築し、ピグメントショックはほとんどないし全くなかった。Ｌｕｄｏｘ ＴＭプレミックス中のＰＲＰ−４４４０の添加率が高くなると、重度のピグメントショックを示した。

これらの結果に基づくと、１０％〜５０％のＰＲＰ−４４４０（９０％〜５０％のＬｕｄｏｘ ＴＭ）を含有するＬｕｄｏｘ ＴＭプレミックスが好適である。１５％〜５０％のＰＲＰ−４４４０（８５％〜５０％のＬｕｄｏｘ ＴＭ）を含有するＬｕｄｏｘ ＴＭプレミックスはさらに好適である。
Ｌｕｄｏｘ ＨＳシリカ／ＰＲＰ−４４４０プレミックス
ＰＲＰ−４４４０の添加率１５％〜９０％で製造したＬｕｄｏｘ ＨＳプレミックス（表１３参照、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ８５％〜１０％）が所望の結果を示した。この範囲の添加率で製造したプレミックスは、ＰＲＰ−４４４０の直接添加よりも塗工液粘度に大きな増加とずっと少ないピグメントショックを示した。低ＰＲＰ−４４４０添加率（１０％）の場合、プレミックスの形成が不良で、塗工液中に粗粒が形成された。

これらの結果に基づくと、１５％〜９０％のＰＲＰ−４４４０（８５％〜１０％のＬｕｄｏｘ ＨＳ）を含有するＬｕｄｏｘ ＨＳプレミックスが好適である。
Ｌｕｄｏｘ ＦＭシリカ／ＰＲＰ−４４４０プレミックス
ＰＲＰ−４４４０の添加率２０％〜９０％で製造したＬｕｄｏｘ ＦＭプレミックス（表１４参照、Ｌｕｄｏｘ ＦＭ８０％〜１０％）が所望の結果を示した。この範囲の添加率で製造したプレミックスは、ＰＲＰ−４４４０の直接添加よりも塗工液粘度に大きな増加とずっと少ないピグメントショックを示した。低ＰＲＰ−４４４０添加率（１０％〜１５％）の場合、プレミックスの形成が不良で、塗工液中に粗粒が形成された。

これらの結果に基づくと、２０％〜９０％のＰＲＰ−４４４０（８０％〜１０％のＬｕｄｏｘ ＦＭ）を含有するＬｕｄｏｘ ＦＭプレミックスが好適である。

Ｌｕｄｏｘ ＨＳ及びＬｕｄｏｘ ＦＭは、特に高いＰＲＰ−４４４０添加率でＬｕｄｏｘ ＴＭより良好な結果を示した。性能におけるこの相違は、アニオン性粒子の粒径及び表面積の相違によって生ずると考えられている。これらの結果に基づくと、５０ｎｍ未満のシリカ粒径が好適である。２０ｎｍ未満のシリカ粒径はさらに好適である。
Ｌｕｄｏｘ ＴＭＡアルミニウム変性シリカ／ＰＲＰ−４４４０プレミックス
ＰＲＰ−４４４０の添加率１０％〜９０％で製造したＬｕｄｏｘ ＴＭＡプレミックス（表１５参照、Ｌｕｄｏｘ ＴＭＡ９０％〜１０％）が所望の結果を示した。この範囲の添加率で製造したプレミックスは、ＰＲＰ−４４４０の直接添加よりも塗工液粘度に大きな増加とずっと少ないピグメントショックを示した。最良の結果は、ＰＲＰ−４４４０の添加率１５％〜６０％（Ｌｕｄｏｘ ＴＭＡ８５％〜４０％）で得られた。これらのプレミックスは、塗工液粘度をＰＲＰ−４４４０の直接添加と同じほど効率的に構築し、ピグメントショックはほとんどないし全くなかった。Ｌｕｄｏｘ ＴＭＡプレミックス中のＰＲＰ−４４４０の添加率が高くなると、わずかに高いピグメントショックを示した。ＰＲＰ−４４４０の添加率が低いと（１０％）、プレミックスの形成が不良で、わずかに高いピグメントショックを形成した。

これらの結果に基づくと、１０％〜９０％のＰＲＰ−４４４０（９０％〜１０％のＬｕｄｏｘ ＴＭＡ）を含有するＬｕｄｏｘ ＴＭＡプレミックスが好適である。１５％〜６０％のＰＲＰ−４４４０（８５％〜４０％のＬｕｄｏｘ ＴＭＡ）を含有するＬｕｄｏｘ ＴＭＡプレミックスはさらに好適である。
Ｌｕｄｏｘ ＡＭアルミニウム変性シリカ／ＰＲＰ−４４４０プレミックス
ＰＲＰ−４４４０の添加率１０％〜９０％で製造したＬｕｄｏｘ ＡＭプレミックス（表１６参照、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ９０％〜１０％）が所望の結果を示した。この範囲の添加率で製造したプレミックスは、ＰＲＰ−４４４０の直接添加よりも塗工液粘度に大きな増加と少ないピグメントショックを示した。最良の結果は、ＰＲＰ−４４４０の添加率１５％〜６０％（Ｌｕｄｏｘ ＡＭ８５％〜４０％）で得られた。これらのプレミックスは、塗工液粘度をＰＲＰ−４４４０の直接添加と同じほど効率的に構築し、ピグメントショックはほとんどないし全くなかった。Ｌｕｄｏｘ ＡＭプレミックス中のＰＲＰ−４４４０の添加率が高くなると、中等度のピグメントショックを示した。ＰＲＰ−４４４０の添加率が低いと（１０％）、プレミックスの形成が不良で、塗工液に中レベルの粗粒を形成した。

これらの結果に基づくと、１０％〜９０％のＰＲＰ−４４４０（９０％〜１０％のＬｕｄｏｘ ＡＭ）を含有するＬｕｄｏｘ ＡＭプレミックスが好適である。１５％〜６０％のＰＲＰ−４４４０（８５％〜４０％のＬｕｄｏｘ ＡＭ）を含有するＬｕｄｏｘ ＡＭプレミックスはさらに好適である。
実施例１７−ポリエチレンイミン／シリカプレミックス
ＰＥＩ／Ｌｕｄｏｘ ＨＳシリカプレミックスを、実施例２に記載の方法を用いて１０％〜５０％の範囲のＰＥＩ添加率で製造した。次に、各プレミックスを、実施例３に記載のカオリン粘土／重質炭酸カルシウムベースの塗工液でのブルックフィールド粘度及びピグメントショックに及ぼすその影響について試験した。

ペーパー塗工液へのＰＥＩの直接添加は非常に重度のピグメントショックを示した（表１７参照）。ＰＥＩ添加率１０％〜２０％（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ９０％〜８０％）で製造したＰＥＩ／Ｌｕｄｏｘ ＨＳプレミックスが所望の性能を示した。この範囲の添加率で製造したプレミックスは、ＰＥＩの直接添加よりも塗工液粘度に大きな増加とずっと少ないピグメントショックを示した。ＰＥＩ添加率が高くなると重度のピグメントショックを示した。しかしながら、そのピグメントショックは、等しい塗工液粘度で比較した場合、ＰＥＩの直接添加によって生ずるピグメントショックよりはまだ少なかった。

これらの結果に基づくと、１０％〜５０％のＰＥＩ（９０％〜５０％のＬｕｄｏｘ ＨＳ）を含有するＬｕｄｏｘ ＨＳプレミックスが好適である。１０％〜２０％のＰＥＩ（９０％〜８０％のＬｕｄｏｘ ＨＳ）を含有するＬｕｄｏｘ ＨＳプレミックスはさらに好適である。
実施例１８−アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマー／シリカプレミックス
アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマー／Ｌｕｄｏｘ ＨＳシリカプレミックスを、実施例２に記載の方法を用いて１０％〜９０％の範囲のアクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣ添加率で製造した。次に、各プレミックスを、実施例３に記載のカオリン粘土／重質炭酸カルシウムベースの塗工液でのブルックフィールド粘度及びピグメントショックに及ぼすその影響について試験した。

ペーパー塗工液へのアクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマーの直接添加は非常に重度のピグメントショックを示した（表１８参照）。７０％の添加率で製造したアクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマー／Ｌｕｄｏｘ ＨＳプレミックスだけが所望の性能を示した。アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣの添加率が低いと凝集したプレミックスとなり、性能不良であった。アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマーの添加率が高くなると重度のピグメントショックを示した。これらの結果に基づくと、約７０％のアクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマー（３０％のＬｕｄｏｘ ＨＳ）を含有するＬｕｄｏｘ ＨＳプレミックスが好適である。異なるモル比のアクリルアミドとポリ−ＤＡＤＭＡＣで製造した、又は異なる分子量で製造した他のアクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマーは、良い性能を示すと思われる。
実施例１９−ベントナイト及びシリカプレミックスのＣＬＣ評価
実施例１５及び１６の結果に基づき、一連のプレミックスを選んで円筒形の実験用コーターで評価した。ＰＲＰ−４４４０、Ｒｅｔｅｎ ２０３、７５，０００のＭ_ｗのＤＭＡ−ｅｐｉカチオン性ポリマー、Ｋｙｍｅｎｅ ５５７、及びＫｙｍｅｎｅ ７３６をプレミックスのカチオン性ポリマー成分として試験した。ベントナイト、シリカ、及びアルミニウム変性シリカをプレミックスのアニオン性粒子成分として試験した。選ばれたプレミックスの配合を表１９に示す。８５：１５のベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスは、実施例５に記載の方法を用いて固形分２５％で製造した。残りのプレミックスは実施例１及び２に記載の方法を用いて製造した。実施例３に記載の粘土／炭酸塩塗工液及び実施例１０に記載の円筒形実験用コーター法を使用して評価した。いずれの場合も、プレミックスの添加率は、カチオン性ポリマーの添加率が塗工顔料を基にして０．０７５部、及びカチオン性ポリマーの添加濃度が０．７５％になるように選ばれた。各プレミックスは、選ばれた添加濃度で少なくとも２５分間撹拌した後塗工液に添加した。８５：１５のベントナイト：ポリ−ＤＡＤＭＡＣプレミックスも、希釈せずに塗工用デンプンへの直接添加を用いて試験した。非処理塗工液を対照として評価した。標準ＴＡＰＰＩ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ：紙パルプ技術協会）法を用いて塗工紙の不透明度及び白色度を測定した。

低分子量、高電荷密度のポリ−ＤＡＤＭＡＣであるＰＲＰ−４４４０で製造したプレミックスが最良の結果を示した（表１９参照）。８５：１５のベントナイト：ＰＲＰ−４４４０プレミックスは、非処理対照と比べて塗工した片面当たり不透明度及び白色度に０．４〜０．８ポイントの増加を示した。優れた結果は、プレミックスを固形分５％に希釈して完成塗工液に加えた場合、希釈していないプレミックスを通常の塗工液製造手順の一部として塗工用デンプンに加えた場合に得られた。７０：３０のベントナイト：ＰＲＰ−４４４０プレミックスも不透明度及び白色度に同様の増加を示した。ＰＲＰ−４４４０のポリ−ＤＡＤＭＡＣで製造したシリカ及びアルミニウム変性シリカプレミックスも塗工紙の光学的性質、特に不透明度を著しく改善した。

Ｒｅｔｅｎ ２０３、７５，０００のＭ_ｗのＤＭＡ−ｅｐｉカチオン性ポリマー、Ｋｙｍｅｎｅ ５５７、及びＫｙｍｅｎｅ ７３６で製造したプレミックスは、コーティングの不透明度及び白色度に小さな増加を示した。一般的に、高電荷密度のカチオン性ポリマーで製造したプレミックスは、低電荷密度のカチオン性ポリマーで製造したプレミックスより、不透明度及び白色度に大きな増加を示した。例えば、Ｒｅｔｅｎ ２０３又は７５，０００のＭ_ｗのＤＭＡ−ｅｐｉカチオン性ポリマーで製造したプレミックスは、非処理対照と比べてコーティングの不透明度及び白色度に０．２〜０．５ポイント（塗工片面当たり）の増加を示した。比較的低電荷密度のＫｙｍｅｎｅ ５５７及びＫｙｍｅｎｅ ７３６カチオン性ポリマーで製造したベントナイトプレミックスは、コーティングの不透明度及び白色度に小さな増加しか示さなかった（塗工片面当たり０〜０．３ポイント）。Ｋｙｍｅｎｅ ５５７及びＫｙｍｅｎｅ ７３６ベースのプレミックスは、本研究で使用した０．０７５部のカチオン性ポリマーより高い添加率では不透明度及び白色度に大きな増加を示すと思われる。

これらの結果に基づくと、少なくとも２ミリ当量／ｇのカチオン電荷密度を有するカチオン性ポリマーが好適である。少なくとも４ミリ当量／ｇの電荷密度を有するカチオン性ポリマーはさらに好適である。ポリ−ＤＡＤＭＡＣカチオン性ポリマーが最も好適である。プレミックスは、ベントナイト、シリカ、又はアルミニウム変性シリカのいずれかをアニオン性粒子として用いて製造できる。

カチオン性ポリマー濃度とピグメントショックとの間の関係を示す図である。 塗工液粘度とプレミックス添加濃度との間の関係を示す図である。 塗工重量と不透明度との間の関係を示す図である。 塗工重量と白色度との間の関係を示す図である。 プレミックス添加濃度と不透明度との間の関係を示す図である。 添加濃度と白色度との間の関係を示す図である。 希釈後撹拌時間とピグメントショックとの間の関係を示す図である。 プレミックス添加率と固体の固定との間の関係を示す図である。

Claims (111)

1. （ｉ）カチオン性ポリマーとアニオン性粒子とを含む添加プレミックス
   を含む顔料入り水性系。
2. 系が、水性系中の顔料１００部当たり約０．０１〜約２．０乾燥部の範囲の量のプレミックスを含有する、請求項１に記載の系。
3. 系が、水性系中の顔料１００部当たり約０．０５〜約１．０乾燥部の範囲の量のプレミックスを含有する、請求項２に記載の系。
4. 系が、水性系中の顔料１００部当たり約０．１〜約０．５乾燥部の範囲の量のプレミックスを含有する、請求項３に記載の系。
5. プレミックスが約５％〜約４０％の範囲の固形分を有する、請求項１に記載の系。
6. プレミックスが約１５％〜約３０％の範囲の固形分を有する、請求項５に記載の系。
7. カチオン性ポリマーが約５，０００〜約３，０００，０００ドルトンの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の系。
8. カチオン性ポリマーが約１０，０００〜約１，０００，０００ドルトンの範囲の重量平均分子量を有する、請求項７に記載の系。
9. カチオン性ポリマーが約２０，０００〜約５００，０００ドルトンの範囲の重量平均分子量を有する、請求項８に記載の系。
10. カチオン性ポリマーが約０．１〜約８ｍｅｑ／グラムの電荷密度を有する、請求項１に記載の系。
11. カチオン性ポリマーが約１〜約８ｍｅｑ／グラムの電荷密度を有する、請求項１０に記載の系。
12. カチオン性ポリマーが約２〜約６．５ｍｅｑ／グラムの電荷密度を有する、請求項１１に記載の系。
13. カチオン性ポリマーが、（メタ）アクリル酸のＮ−アルキル置換アミノアルキルエステルの（コ）ポリマーの第四級化塩；ポリアミンとアクリレート型化合物との反応生成物の第四級化塩；（メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリドの（コ）ポリマー；アクリルアミドと第四級アンモニウム化合物との（コ）ポリマー；第四級化ビニルラクタム−アクリルアミド（コ）ポリマー；不飽和カルボン酸のヒドロキシ含有ポリエステルの第四級化塩；ポリイミド−アミンの第四級アンモニウム塩；第四級化ポリアミン；アミンとポリエステルとの第四級化反応生成物；ポリエチレンアミンとジクロロエタンとの縮合（コ）ポリマーの第四級化塩；ポリアルキレン−ポリアミンとハロゲン化エポキシとの第四級化縮合生成物；アルキレン−ポリアミンと多官能ハロヒドリンとの第四級化縮合生成物；アルキレン−ポリアミンとハロヒドリンとの第四級化縮合生成物；アンモニアとハロヒドリンとの第四級化縮合（コ）ポリマー；ポリビニルベンジルトリアルキルアミンの第四級化塩；環窒素を有するビニル−ヘテロサイクリックモノマーの（コ）ポリマーの第四級化塩；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含むポリジアルキルジアリルアンモニウム塩；ビニル不飽和酸、そのエステル及びアミドとジアリルジアルキルアンモニウム塩との（コ）ポリマー；ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド；アンモニア−エチレンジクロリド縮合（コ）ポリマーの第四級アンモニウム塩；ハロゲン化エポキシ（コ）ポリマーの第四級化塩、及びそれらの混合物を含む、請求項１に記載の系。
14. カチオン性ポリマーが、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の（コ）ポリマー；ジアリルアミンの（コ）ポリマー；ジアリルアルキルアミンの（コ）ポリマー；ポリエチレンイミン；ジアルキルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミド／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミドアミンの（コ）ポリマー；ポリアミドアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドとメタクリルアミドとの（コ）ポリマー及び第四級化（コ）ポリマー；及びジアルキルアミノアルキルアクリレートとメタクリレートエステルとの（コ）ポリマー及び第四級化（コ）ポリマー、及びそれらの混合物を含む、請求項１３に記載の系。
15. カチオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩の（コ）ポリマー；ポリアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリエチレンイミン；ジメチルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミドアミン／エピクロロヒドリンポリマー、及びそれらの混合物を含む、請求項１４に記載の系。
16. カチオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩の（コ）ポリマー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー、及びそれらの混合物を含む、請求項１５に記載の系。
17. カチオン性ポリマーが約２．５％未満のプレミックス中濃度を有する、請求項１に記載の系。
18. カチオン性ポリマーが約１．５％未満のプレミックス中濃度を有する、請求項１７に記載の系。
19. カチオン性ポリマーが約１．０％未満のプレミックス中濃度を有する、請求項１８に記載の系。
20. アニオン性粒子が、高表面積のアニオン荷電無機鉱物、高表面積のアニオン荷電合成無機粒子及びそれらの混合物である、請求項１に記載の系。
21. アニオン性粒子が、膨潤粘土、シリカ系粒子及びそれらの混合物を含む、請求項２０に記載の系。
22. シリカ系粒子が、コロイドシリカ、コロイドアルミニウム変性シリカ、ケイ酸アルミニウム及びそれらの混合物を含む、請求項２１に記載の系。
23. 膨潤粘土が、ベントナイト、モンモリロナイト、モンモリナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、セピアライト又はアタパルガイトを含む、請求項２１に記載の系。
24. アニオン性粒子がベントナイトである、請求項２３に記載の系。
25. 膨潤粘土が、約１ナノメートル〜約１マイクロメートルの範囲の粒径を有する、請求項２１に記載の系。
26. 膨潤粘土が少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項２１に記載の系。
27. 膨潤粘土が少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項２６に記載の系。
28. 膨潤粘土が少なくとも２００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項２７に記載の系。
29. シリカ系粒子が約５０ナノメートル未満の粒径を有する、請求項２１に記載の系。
30. シリカ系粒子が約２０ナノメートル未満の粒径を有する、請求項２９に記載の系。
31. シリカ系粒子が、約１〜約１０ナノメートルの範囲の粒径を有する、請求項３０に記載の系。
32. シリカ系粒子が少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項２１に記載の系。
33. シリカ系粒子が少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項３２に記載の系。
34. シリカ系粒子が少なくとも２００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項３３に記載の系。
35. 添加プレミックスが、約９５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のアニオン性粒子と約５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のカチオン性ポリマーとを含む、請求項１に記載の系。
36. 添加プレミックスが、約９０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％のアニオン性粒子と約１０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のカチオン性ポリマーとを含む、請求項３５に記載の系。
37. 添加プレミックスが、約９０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％のアニオン性粒子と約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％のカチオン性ポリマーとを含む、請求項３６に記載の系。
38. 添加プレミックスが、約８５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％のアニオン性粒子と約１５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％のカチオン性ポリマーとを含む、請求項３７に記載の系。
39. アニオン性粒子がベントナイトであり、カチオン性ポリマーがポリ−ＤＡＤＭＡＣである、請求項１に記載の系。
40. ベントナイトとポリ−ＤＡＤＭＡＣが、それぞれ約９２．５：７．５〜約６０：４０の比率である、請求項３９に記載の系。
41. ベントナイトとポリ−ＤＡＤＭＡＣが、それぞれ約７０：３０〜約８５：１５の比率である、請求項４０に記載の系。
42. 請求項１に記載の顔料入り水性系を含む塗工液で塗工された紙。
43. 水性系の形成法であって、
    （１）アニオン性粒子とカチオン性ポリマーとを混合し（それによって添加プレミックスが形成される）；
    （２）所望により前記添加プレミックスをろ過し；
    （３）所望により安定剤を前記添加プレミックスに加え；
    （４）所望により前記添加プレミックスを塗工用デンプンに加え；
    （５）所望により殺生物剤を前記添加プレミックスに加え；そして
    （６）前記添加プレミックスを水性系に加える
    ことを含む方法。
44. さらに、
    （７）セルロースマトリックスに塗工し；そして
    （８）前記セルロースマトリックスを乾燥させる
    ことを含む、請求項４３に記載の方法。
45. カチオン性ポリマーが、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の（コ）ポリマー；ジアリルアミンの（コ）ポリマー；ジアリルアルキルアミンの（コ）ポリマー；ポリエチレンイミン；ジアルキルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミド／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミドアミンの（コ）ポリマー；ポリアミドアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドとメタクリルアミドとの（コ）ポリマー及び第四級化（コ）ポリマー；及びジアルキルアミノアルキルアクリレートとメタクリレートエステルとの（コ）ポリマー及び第四級化（コ）ポリマー、及びそれらの混合物を含む、請求項４３に記載の方法。
46. カチオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩の（コ）ポリマー；ポリアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリエチレンイミン；ジメチルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミドアミン／エピクロロヒドリンポリマー、及びそれらの混合物を含む、請求項４５に記載の方法。
47. カチオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩の（コ）ポリマー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー、及びそれらの混合物を含む、請求項４６に記載の方法。
48. カチオン性ポリマーが約２．５％未満のプレミックス中濃度を有する、請求項４３に記載の方法。
49. カチオン性ポリマーが約１．５％未満のプレミックス中濃度を有する、請求項４８に記載の方法。
50. カチオン性ポリマーが約１．０％未満のプレミックス中濃度を有する、請求項４９に記載の方法。
51. アニオン性粒子が、高表面積のアニオン荷電無機鉱物、高表面積のアニオン荷電合成無機粒子及びそれらの混合物である、請求項４３に記載の方法。
52. アニオン性粒子が、膨潤粘土、シリカ系粒子及びそれらの混合物を含む、請求項５１に記載の方法。
53. シリカ系粒子が、コロイドシリカ、コロイドアルミニウム変性シリカ、ケイ酸アルミニウム及びそれらの混合物を含む、請求項５２に記載の方法。
54. 膨潤粘土が、ベントナイト、モンモリロナイト、モンモリナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、セピアライト又はアタパルガイトを含む、請求項５２に記載の方法。
55. アニオン性粒子がベントナイトである、請求項５４に記載の方法。
56. 膨潤粘土が、約１ナノメートル〜約１マイクロメートルの範囲の粒径を有する、請求項５２に記載の方法。
57. 膨潤粘土が少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項５２に記載の方法。
58. 膨潤粘土が少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項５７に記載の方法。
59. 膨潤粘土が少なくとも２００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項５８に記載の方法。
60. シリカ系粒子が約５０ナノメートル未満の粒径を有する、請求項４３に記載の方法。
61. シリカ系粒子が約２０ナノメートル未満の粒径を有する、請求項６０に記載の方法。
62. シリカ系粒子が、約１〜約１０ナノメートルの範囲の粒径を有する、請求項６１に記載の方法。
63. シリカ系粒子が少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項４３に記載の方法。
64. シリカ系粒子が少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項６３に記載の方法。
65. シリカ系粒子が少なくとも２００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項６４に記載の方法。
66. 安定剤が非イオン性又はカチオン性である、請求項４３に記載の方法。
67. 安定剤が、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ブチルグリシジルエーテル変性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、デンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプン、グアー、ペクチン、カラギーナン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、水溶性タンパク質、疎水会合性塗料増粘剤、カチオン性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー及びカチオン性グアーを含む、請求項４３に記載の方法。
68. 安定剤が、ヒドロキシプロピルグアー又はヒドロキシエチルセルロースを含む、請求項６７に記載の方法。
69. 安定剤がヒドロキシプロピルグアーである、請求項６８に記載の方法。
70. 安定剤が、プレミックスの総重量を基にして約０．１％〜約５％の量で添加される、請求項４３に記載の方法。
71. 安定剤が、プレミックスの総重量を基にして約０．２％〜約１．０％の量で添加される、請求項７０に記載の方法。
72. 安定剤が、プレミックスの総重量を基にして約０．３％〜約０．７％の量で添加される、請求項７１に記載の方法。
73. 水性系が少なくとも１０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項４３に記載の方法。
74. 水性系が少なくとも２０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項７３に記載の方法。
75. 水性系が少なくとも３０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項７４に記載の方法。
76. 水性系が、約２０００〜約３５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、請求項４３に記載の方法。
77. 請求項４４に記載の方法に従って塗工されたセルロースマトリックス。
78. 安定なプレミックスの製造法であって、
    （ａ）アニオン性粒子とカチオン性ポリマーとを含むプレミックスを形成し；
    （ｂ）前記プレミックスに安定剤を加え（それによって安定なプレミックスが形成される）；そして
    （ｃ）所望により前記プレミックスに殺生物剤を加える
    ことを含む方法。
79. カチオン性ポリマーが、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の（コ）ポリマー；ジアリルアミンの（コ）ポリマー；ジアリルアルキルアミンの（コ）ポリマー；ポリエチレンイミン；ジアルキルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミド／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミドアミンのポリマー；ポリアミドアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドとメタクリルアミドとの（コ）ポリマー及び第四級化（コ）ポリマー；及びジアルキルアミノアルキルアクリレートとメタクリレートエステルとの（コ）ポリマー及び第四級化（コ）ポリマー、及びそれらの混合物を含む、請求項７８に記載の方法。
80. カチオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩の（コ）ポリマー；ポリアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリエチレンイミン；ジメチルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー；ポリアミドアミン／エピクロロヒドリンポリマー、及びそれらの混合物を含む、請求項７９に記載の方法。
81. カチオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩の（コ）ポリマー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリンの（コ）ポリマー、及びそれらの混合物を含む、請求項８０に記載の方法。
82. カチオン性ポリマーが約２．５％未満のプレミックス中濃度を有する、請求項７８に記載の方法。
83. カチオン性ポリマーが約１．５％未満のプレミックス中濃度を有する、請求項８２に記載の方法。
84. カチオン性ポリマーが約１．０％未満のプレミックス中濃度を有する、請求項８３に記載の方法。
85. アニオン性粒子が、高表面積のアニオン荷電無機鉱物、高表面積のアニオン荷電合成無機粒子及びそれらの混合物である、請求項７８に記載の方法。
86. アニオン性粒子が、膨潤粘土、シリカ系粒子及びそれらの混合物を含む、請求項８５に記載の方法。
87. シリカ系粒子が、コロイドシリカ、コロイドアルミニウム変性シリカ、ケイ酸アルミニウム及びそれらの混合物を含む、請求項８６に記載の方法。
88. 膨潤粘土が、ベントナイト、モンモリロナイト、モンモリナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、セピアライト又はアタパルガイトを含む、請求項８６に記載の方法。
89. アニオン性粒子がベントナイトである、請求項８８に記載の方法。
90. 膨潤粘土が、約１ナノメートル〜約１マイクロメートルの範囲の粒径を有する、請求項８６に記載の方法。
91. 膨潤粘土が少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項８６に記載の方法。
92. 膨潤粘土が少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項９１に記載の方法。
93. 膨潤粘土が少なくとも２００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項９２に記載の方法。
94. シリカ系粒子が約５０ナノメートル未満の粒径を有する、請求項８６に記載の方法。
95. シリカ系粒子が約２０ナノメートル未満の粒径を有する、請求項８６に記載の方法。
96. シリカ系粒子が、約１〜約１０ナノメートルの範囲の粒径を有する、請求項９５に記載の方法。
97. シリカ系粒子が少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項８６に記載の方法。
98. シリカ系粒子が少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項９７に記載の方法。
99. シリカ系粒子が少なくとも２００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項９８に記載の方法。
100. 安定剤が非イオン性又はカチオン性である、請求項７８に記載の方法。
101. 安定剤が、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ブチルグリシジルエーテル変性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、デンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプン、グアー、ペクチン、カラギーナン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、水溶性タンパク質、疎水会合性塗料増粘剤、カチオン性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー及びカチオン性グアーを含む、請求項７８に記載の方法。
102. 安定剤が、ヒドロキシプロピルグアー又はヒドロキシエチルセルロースを含む、請求項１０１に記載の方法。
103. 安定剤がヒドロキシプロピルグアーである、請求項１０２に記載の方法。
104. 安定剤が、プレミックスの総重量を基にして約０．１％〜約５％の量で添加される、請求項７８に記載の方法。
105. 安定剤が、プレミックスの総重量を基にして約０．２％〜約１．０％の量で添加される、請求項１０４に記載の方法。
106. 安定剤が、プレミックスの総重量を基にして約０．３％〜約０．７％の量で添加される、請求項１０５に記載の方法。
107. 安定なプレミックスが少なくとも１０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項７８に記載の方法。
108. 安定なプレミックスが少なくとも２０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１０７に記載の方法。
109. 安定なプレミックスが少なくとも３０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１０８に記載の方法。
110. 安定なプレミックスが、約２０００〜約３５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、請求項７８に記載の方法。
111. 請求項７８に記載の方法に従って製造された安定なアニオン性粒子／カチオン性ポリマーのプレミックス。

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