JP2006521698A - 固体エネルギー変換器 - Google Patents

Abstract

熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、又は電気エネルギーを冷却に変換するための半導体又は半導体−金属の実装を有する固体エネルギー変換デバイス及び方法が提供される。ｎ型の熱から電気への実施形態においては、金属又は半導体材料からなる高濃度にドープされたｎ^＊エミッタ領域は、キャリアをｎ型ギャップ領域に注入する。ｐ型層は、エミッタ領域とギャップ領域との間に配置され、対応するフェルミ準位の不連続性を許容し、エネルギーにより電子をソートするために電位障壁を形成する。ギャップ領域のコレクタ側に付加的なｐ型層を任意に形成することができる。より高いキャリア濃度（ｐ^＊）を有するこれらの層の１つのタイプは、デバイスの低温側でブロッキング層として働き、ギャップのｎ型濃度に近いキャリア濃度を有する別の層（ｐ^＊＊）は、熱電逆流成分を減少させる。デバイスの両側のオーミック接触は、熱を電気に変換するために外部負荷を通して電気回路を閉じる。冷却器の場合には、外部負荷は、外部電源装置によって置き換えられる。

Description

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換すること、および電気エネルギーを冷却に変換することに関し、より詳細には半導体ダイオードの実装を用いる固体熱イオン変換器に関する。

熱イオンエネルギー変換は、熱イオン放出によって熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する方法である。この方法においては、金属を加熱し、金属の表面の電子の一部に、抑制力に打ち勝って脱出するのに十分なエネルギーを付与することによって、金属の表面から電子が熱イオンとして放出される。他のほとんどの従来の電気エネルギー発生方法とは異なり、熱イオン変換は、熱を電気に変換するために、電荷以外のエネルギーの中間形態又は作動流体のいずれも必要としない。

そのほとんどの基本形態においては、従来の熱イオンエネルギー変換器は、熱源に接続された１つの電極と、ヒートシンクに接続され、介在する空間によって第１電極から分離された第２電極と、電極を電気負荷に接続するリードと、筐体とを含む。筐体内の空間は、高度に脱気され又はセシウムのような適切な希薄蒸気で満たされる。

従来の熱イオン変換器における必須の工程は、以下の通りである。熱源が、１つの電極、すなわちエミッタに十分に高い温度の熱を供給し、そこから電子が熱イオンとして、脱気され又は希薄な蒸気で満たされた電極間の空間に蒸発される。電子は、この空間を通り抜けて、他の電極、すなわちヒートシンクに近い低い温度に保たれたコレクタの方に移動する。そこで電子が凝縮し、外部電気リード、及びエミッタとコレクタとの間に接続された電気負荷を通して高温電極に戻る。電気負荷を通した電子の流れは、電極間の温度差によって維持される。したがって、電気的仕事は負荷に引き渡される。

熱イオンエネルギー変換は、熱源と接触する電子仕事関数の低いカソードが電子を放出することになるという概念に基づくものである。これらの電子は、低温の仕事関数の高いアノードによって吸収され、それらは外部負荷を通してカソードに戻ることができ、そこでそれらは有用な仕事を行う。実用的な熱イオン発生器は、カソードに用いられる利用可能な金属又は他の材料の仕事関数によって制限される。別の重要な制限は、空間電荷効果である。カソードとアノードとの間の空間における帯電した電子の存在は、熱イオン電流を減少させる追加的な電位障壁をもたらす。これらの制限は、最大電流密度に悪影響を及ぼし、それにより大規模熱イオン変換器を開発する際に大きな問題を与える。

従来の熱イオン変換器は、典型的には、真空変換器又はガス充填変換器として分類される。真空変換器は、電極間に脱気媒体を有する。これらの変換器は、実際の用途に限りがある。

ガス充填変換器の第１のクラスの実施形態には、電極間の空間に陽イオンを発生させる気化物質が与えられる。この気化物質は、通常は、セシウム、カリウム及びルビジウムといった気化アルカリ金属である。これらの陽イオンが存在するので、解放された電子は、エミッタからコレクタにより容易に移動することができる。このタイプの従来のデバイスにおけるエミッタ温度は、陽イオン発生物質の気化温度によって或る程度決まる。一般に、エミッタ温度は、これらの従来のデバイスにおいてイオンの有効な生産が達成される場合、陽イオン発生物質の容器（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）の温度の少なくとも３．５倍となる。

ガス充填変換器の第２のクラスの実施形態には、イオンを発生させるための第３の電極が与えられ、これらの従来のデバイスの電極間の空間におけるガスは、ネオン、アルゴン又はキセノンといった不活性ガスである。これらの変換器は、約１５００Ｋといった、より低い温度で作動することもできるが、それらはより複雑である。

典型的な従来の熱イオンエミッタは、約１４００Ｋから約２２００Ｋの範囲の温度で作動し、熱イオンコレクタは、約５００Ｋから約１２００Ｋの範囲の温度で作動する。最適な作動条件の下で、全体的なエネルギー変換効率は、５％から４０％の範囲であり、電力密度は、１から１００ワット／ｃｍ^２のオーダーであり、電流密度は、５から１００Ａ／ｃｍ^２のオーダーである。一般に、放射損失を考慮に入れた設計においては、エミッタ温度がより高くなると、効率、電力、及び電流密度がより高くなる。典型的な変換器の１つのユニットから電力が引かれるときの電圧は、０．３から１．２ボルトである、すなわち、普通の電解セルとほぼ同じである。高い電力定格周波数を有する熱イオンシステムは、電気的に直列に接続された多くの熱イオン変換器ユニットを含む。各熱イオン変換器ユニットは、典型的には１０から５００ワットの定格である。

熱イオン変換器の高温特性は、特定の用途においては有利であるが、それらは他の用途においては、要求されるエミッタ温度が一般に多くの従来の熱源の実用上の性能を超えるため、限定的である。対照的に、典型的な熱電変換器は、約５００Ｋから約１５００Ｋの範囲の熱源温度で作動する。しかしながら、最適条件の下であっても、全体的な熱電エネルギー変換効率は、たったの３％から１０％の範囲であり、電力密度は、普通は数ワット／ｃｍ^２より小さく、電流密度は、１から１００Ａ／ｃｍ^２のオーダーである。

物理学の観点から、熱電デバイスは、熱イオンデバイスと類似している。両方のケースにおいて、金属又は半導体に温度勾配が生じ、両方のケースは、電子の動きが電気であるという概念に基づいている。しかしながら、電子の動きはまた、エネルギーを伝える。熱イオンデバイスと熱電デバイスとの両方に関して強制電流がエネルギーを運ぶ。熱電デバイスと熱イオンデバイスとの主な違いは輸送機構にあり、熱イオン系については弾道及び拡散輸送であり、熱電子系についてはオーミック輸送である。オーミック性の流れは、巨視的には拡散であるが、微視的には拡散ではない。区別する特徴は、過剰キャリアが存在するかどうかである。熱電系においては、通常存在するキャリアが電流をもたらす。熱イオン系においては、電流は、過剰キャリアがギャップに入ることに起因する。熱イオンデバイスは、電子が弾道的にギャップを乗り越え及び横切る場合に比較的高い効率を有する。熱イオンデバイスについては、全ての運動エネルギーが、一方の電極から他方の電極に伝えられる。熱電デバイスにおける電子の動きは、準平衡及びオーミック性であり、平衡のパラメータであるゼーベック係数の観点で説明することができる。

狭い障壁を有する構造においては、電子は、それらが障壁を横切る際に衝突を経験するのに十分なだけ遠くに移動しない。こうした状況の下では、熱イオン放出理論の弾道バージョンが、電流輸送をより正確に表現する。

従来技術によれば、真空変換器又はガス充填変換器を用いることによる上記の問題への解決策が求められていた。真空変換器による空間電荷効果を減少させる試みは、電極間の分離をマイクロメートルのオーダーにまで減少させることに関係していた。ガス充填変換器による同効果を減少させる試みは、エミッタの前方の電子雲への陽イオンの導入をもたらした。それにもかかわらず、これらの従来のデバイスには、制限された最大電流密度及び温度体制などに関係する欠点が依然としてある。

したがって、高い効率及び高い電力密度を有する低温体制で熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための、より満足な解決策を提供する必要性がある。

米国特許第６，３９６，１９１号Ｂ１明細書 Ｐ．Ｈａｇｅｌｓｔｅｉｎ及びＹ．Ｋｕｃｈｅｒｏｖ著、Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ編、２００１ Ｆａｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、マサチューセッツ州ボストン、第６９１巻、ｐ３１９−３２４ Ｇ．Ｓｌａｃｋ、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ、１９９５、ｐ４２０

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、又は電気エネルギーを冷却に変換するための半導体又は半導体−金属の実装を有する固体エネルギー変換デバイス及び方法に関する。本発明のｎ型の熱から電気への実施形態においては、金属又は半導体材料からなる高濃度にドープされたｎ^＊エミッタ領域は、キャリアをｎ型ギャップ領域に注入する。ｐ型層は、エミッタ領域とギャップ領域との間に配置され、対応するフェルミ準位の不連続性を許容し、エネルギーにより電子をソートするために電位障壁を形成する。

ギャップ領域のコレクタ側に付加的なｐ型層を任意に形成することができる。より高いキャリア濃度（ｐ^＊）を有するこれらの層の１つのタイプは、デバイスの低温側でブロッキング層として働き、ギャップのｎ型濃度に近いキャリア濃度を有する別の層（ｐ^＊＊）は、熱電逆流成分を減少させる。これらのｐ型層は、コレクタ側で単独で又は組み合わせて用いることができる。デバイスの両側のオーミック接触は、外部負荷を通して電気回路を閉じる。冷却器の場合には、外部負荷は、外部電源装置によって置き換えられる。

本発明の付加的な実施形態においては、サーマル・ダイオード・スタックだけでなくｐ型変換器を形成することができる。本発明は、電子だけでなく正孔に関しても働く。本発明のデバイスにより熱力学的限界に近づく効率を達成することができる。

本発明のこれらの及び他の特徴は、以下の説明及び添付の請求項からより十分に明らかとなり、又は以下に記載される本発明の実施によって習得することができる。

本発明の上述の及び他の特徴が得られる方法を説明するために、上記に簡潔に説明された本発明のより詳細な説明が、添付の図面に図示されたその特定の実施形態を参照することによって与えられる。これらの図面は、本発明の典型的な実施形態のみを示すものであり、したがって、それらは範囲を制限すると考えられるべきではないという理解の下、本発明は、付属の図面の使用を通じてさらに詳しく詳細に説明される。

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、又は電気エネルギーを冷却に変換するために半導体又は半導体−金属の実装を有する固体エネルギー変換デバイスに関する。本発明は、電子だけでなく正孔に関して実施することができる。本発明のデバイスにより、熱力学的限界に近づく効率を達成することができる。

図面を参照すると、図１は、所与の半導体デバイスの熱電性能を改善するサーマル・ダイオード１０の形態の、本発明の固体エネルギー変換器の一実施形態の概略図である。図１に示されるように、サーマル・ダイオード１０は、ｎ型導電性を有し、高温の熱交換表面１４と熱的に連通しているエミッタ領域１２を含む。エミッタ領域１２は、電子放出のためのドナー濃度ｎ^＊を有するｎ型領域１６を含む。ドナー・ドーピングｎを有する半導体ギャップ領域１８は、エミッタ領域１２と電気的に及び熱的に連通している。アクセプタ濃度ｐ^＊を有するｐ型障壁層２０は、エミッタ領域１２とギャップ領域１８との間に挟まれている。障壁層２０は、エミッタ領域１２とギャップ領域１８との間に電位障壁とフェルミ準位の不連続性とを与える。

さらに図１に示すように、サーマル・ダイオード１０は、低温の熱交換表面２４と熱的に連通しているコレクタ領域２２を任意で含むことができる。ギャップ領域１８は、存在するときにはコレクタ領域２２と電気的に及び熱的に連通している。第１オーミック接触２６は、エミッタ領域１２と電気的に連通し、第２オーミック接触２８は、コレクタ領域２２と電気的に連通している。第１及び第２オーミック接触２６、２８は、熱を電気に変換するために外部負荷（Ｒ_Ｌ）を通して電気回路３０を閉じる。或いは、第１及び第２オーミック接触２６、２８は、電気を冷却に変換するために外部負荷の代わりに外部電源装置（ＰＳ）を通して電気回路３０を閉じることができる。

コレクタ領域２２は、熱電逆流成分を減少させるために、ギャップ領域１８に隣接するキャリア濃度ｐ^＊＊を有する付加的な注入障壁層（Ｐ^Ｉ）を含むことができる。コレクタ領域２２はまた、付加的な補償層（ｐ^Ｃ）を含むことができ、それはギャップ領域１８のドナー濃度と同じアクセプタ濃度ｐ^＊を有し、変換器の低温側でブロッキング層として働く。

コレクタ領域２２はまた、ｐ型層と、付加的な注入層（ｐ^Ｉ）及び付加的な補償層（ｐ^Ｃ）との両方を含むことができ、このとき注入層は、ギャップ領域と補償層との間に配置される。

エミッタ領域１２及びギャップ領域１８は、サーマル・ダイオード１０の熱電性能を大きく改善し、デバイスは、コレクタ領域２２なしでも実現可能であることを理解されたい。

エミッタ領域１２は、金属、金属合金、半導体又はドープされた半導体といった電気及び熱伝導性材料からなる。エミッタはまた、基板上に電気及び熱伝導性材料を含むことができる。エミッタ領域の好適な材料の例は、Ｈｇ_１−ｘＣｄ_ｘＴｅ、Ｃｄ_３Ａｓ_２、ＣｄＳｎＡｓ_２、ＳｉＧｅ合金、ＴＡＧＳ、ＩｎＡｓ_１−ｘ、Ｓｂ_ｘ、Ｇａ_ｘＩｎ_１−ｘ、Ａｓ_ｙＳｂ_１−ｙ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、Ｇｅ_１−ｘＳｎ_ｘなどを含むがこれらには制限されない。エミッタ領域１２は、約１μｍより大きい厚さ又は約２キャリア散乱長を有することができる。

ギャップ領域１８は、ＩｎＳｂ、ＨｇＣｄＴｅ、Ｃｄ_３Ａｓ_２、ＣｄＳｎＡｓ_２、Ｇｅ_１−ｘＳｎ_ｘ、ＣｄＧｅＡｓ_２、ＩｎＧａＳｂＡｓ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどの半導体材料に形成することができる。ギャップ領域に用いられる半導体材料は、テルルのようなｎ型不純物がドープされたウェハーの形態とすることができる。ギャップ領域１８は、半導体材料の第１層と、金属か又は高濃度にｎドープされた異なる半導体材料からなるヒートフロー密度を減少させる第２層を含むようにセグメント化することができる。

ギャップ領域１８の半導体ギャップ（第１層）は、電位障壁構造を保つために、１又はそれ以上のキャリア散乱長と同じ程度の薄さとすることができる。例えば、半導体ギャップは、少なくとも１キャリア散乱長幅、好ましくは少なくとも５キャリア散乱長幅とすることができる。ギャップ領域は、約１ｍｍまでの全厚さを有することができる。ギャップ領域に用いることができる金属材料には、Ｍｏ、鋼などがある。

ｐ型障壁層２０は、約１μｍまでの厚さを有することができ、ｐ型不純物（例えば、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒなど）がドープされたＩｎＳｂのような半導体の付着によって形成することができる。以下により詳しく説明するように、ｐ型層のｐ^＊ドーピング濃度は、ｐ_ｉ＞ｎ_ｉ（ｍ^＊ _ｐ／ｍ^＊ _ｎ）のときのギャップ領域のｎドーピング濃度に関係し、ここで、ｍ^＊ _ｐは正孔の有効質量であり、ｍ^＊ _ｎは電子の有効質量であり、下付き文字ｉは所与の温度におけるキャリアのイオン化したフラクションを示す。

本発明の固体エネルギー変換器の別の実施形態においては、図１のサーマル・ダイオード１０は、ｐ型導電率を有するように形成することができる。こうした実施形態は、高温の熱交換表面と熱的に連通しているエミッタ領域１２を含み、このときエミッタ領域は、正孔放出のためのアクセプタ濃度ｐ^＊を有するｐ型領域を含む。ドナー・ドーピングｐを有する半導体ギャップ領域１８は、エミッタ領域１２と電気的に及び熱的に連通している。ドナー濃度ｎ^＊を有するｎ型障壁層２０は、エミッタ領域１２とギャップ領域１８との間に挟まれる。ｐ型サーマル・ダイオードは、低温の熱交換表面と熱的に連通しているコレクタ領域２２を任意で含むことができる。第１オーミック接触は、エミッタ領域１２と電気的に連通し、第２オーミック接触２８は、コレクタ領域２２と電気的に連通している。

本発明の変換器デバイスは、当業者には周知の金属及び半導体層を形成するのに典型的に用いられる従来の付着技術によって形成することができる。

以下の実施例は、本発明を説明するために与えられるのであって、本発明の範囲を制限することを意図したものではない。

実施例１−エミッタ及び変換器の設計
本発明の開発にあたり、その市販上の入手のしやすさにより、モデル半導体材料としてアンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）を用いた。ＩｎＳｂは、最も高い公知の電子移動度及び最も大きい散乱長（室温において０．８ミクロン）の１つを有する。一方、ＩｎＳｂの熱伝導度は比較的高く、結果として平均熱電性能指数（最適条件のときＺＴ＝０．２）を下回ることになる。ＩｎＳｂについて実験的に達成されたほとんどの結果は、特性について補正を有する他の種々の半導体にも当てはまることを理解されたい。しかしながら、この手法が機能しない２つの極端な例は、バンドギャップが小さすぎ（ｋ_ＢＴより小さい、ここでｋ_Ｂはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である）、又は大きすぎて、１０ｋ_ＢＴより小さいといった妥当な障壁高さ内で熱電流により誘起されたフェルミ準位の不連続性をもたらすのが困難なときである。

本発明の設計においては、テルル（ｎ型）がドープされたウェハー（ギャップ）が用いられた。ドーピング・レベルは、１立方センチメートルあたり約１０^１８原子（原子／ｃｍ^３）であった。ｎ型変換器の基本設計は、ｎ^＊／ｐ／ｎであり、ここでｎ^＊はエミッタ（金属又は半導体のいずれかとすることができる）であり、ｐは障壁層であり、ｎはギャップ材料である。対応するｐ型変換器の配置は、ｐ^＊／ｎ／ｐであり、ここでｐ^＊はエミッタであり、ｎは障壁層であり、ｐはギャップ材料である。ｐ型変換器の実施形態は、それに関する物理系が同じであり、かつ設計の変更が明白であるという理解により、簡潔にするためにさらに説明しない。変換器のコレクタ側では、ｐ型補償層の付加により、デバイス性能がさらに改善される。以下に説明される付加的な電流注入効果は、さらに高いデバイス性能を与えることができる。

本発明に係る変換器を形成するにあたり、テルルが高濃度にドープされたＩｎＳｂ層を付着させることによって、或いはＩｎ、Ｍｏ、又はＩｎ−Ｇａ共晶の形態の金属層を付着させることによって、ｎ^＊領域を有するエミッタ層が形成された。ホットエレクトロン注入のための電位障壁をもたらし、フェルミ準位の不連続性を与えて、エミッタの電気的短絡を防止するために、ｐ型層が形成された。ｎ型ギャップ上に何らかのｐ型層を付加することにより、電位障壁がもたらされるが、十分に高い濃度のｐ型キャリアだけがフェルミ準位の不連続性を保証する。言い換えれば、ｐ型層はセパレータとして機能する。ドナー及びアクセプタ濃度に対する伝導帯の底に対するフェルミ準位の位置付けは、Ｋａｎｅの図によって説明される。図２は、ＩｎＳｂについてのＫａｎｅの図であり、イオン化したアクセプタ濃度（左）とイオン化したドナー濃度（右）に対するフェルミ準位（ｍｅＶ）のプロットを示す。図２は、３００Ｋ、３５０Ｋ、４００Ｋ、４５０Ｋ、５００Ｋ、５５０Ｋ及び６００Ｋの温度のときの結果を示す。

ｐ型層は、ＩｎＳｂにおける空孔がＴｅ（５０ｍｅＶ）と同じイオン化エネルギーをもつｐ型不純物を形成するという事実に基づく方法を用いて形成された。これは、ｎ型不純物とｐ型不純物との両方の相対濃度が、全ての温度変化範囲にわたって同じままであるという意味で便利である。不活性ガスの実装によって誘起された空孔濃度を、ＴＲＩＭ−９１ソフトウェア（Ｚｉｅｇｌｅｒ ａｎｄ Ｂｉｅｒｓａｃｋ，ＩＢＭ，１９９１）によってモデル化した。図３Ａは、Ｔｅが１×１０^１８ｃｍ^−３までドープされたＩｎＳｂに２０−３５０ｋｅＶ^４Ｈｅを打ち込んだ後の算出されたキャリア濃度不純物プロフィールのプロットであり、図３Ｂは、室温での打ち込みに関する対応する計算された障壁形状である。

この特定の不純物プロフィールその他は、市販の打ち込み装置（カリフォルニア州サニーベール所在のＣｏｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）を用いて実現された。打ち込まれたＩｎＳｂウェハーは、典型的には数ミリメートル四方の小断片に切断され、他で説明された（例えば、引用によりここに組み入れる、非特許文献１を参照されたい）試験装置において試験された。イオン打ち込み層をもたない同じウェハーの断片は熱電対照を与えた。厚さ０．５ｍｍのウェハーについての累積試験結果が、異なるエミッタ障壁高さ及び温度のときの多数の熱電性能としての相対電気出力のプロットで図４に示される。

障壁幅は、図２に示されたのと同じであった。性能のピークは、約１ｋ_ＢＴ幅（ｋ_Ｂはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である）であった。３１３Ｋにおいては、障壁高さが約４ｋ_ＢＴに到達するまで、熱電性能に関する変化は存在しない。最適な障壁高さは、温度が上昇するにつれて低下する。観測された熱電出力は６回までであった。

電子の有効質量は、ｍ^＊ _ｎ＝ｍ_ｎ／ｍ_０＝０．０１３６（ｍ_０は自由電子質量）であり、正孔の有効質量は、ｍ^＊ _ｐ＝ｍ_ｐ／ｍ_０＝０．２である（非特許文献２を参照されたい）。比は１４．７であり、実験ピーク性能は、正孔濃度が電子濃度より約１４．５−１５．５倍高いときに生じる。言い換えれば、フェルミ準位の不連続性、この特定のケースでは最大出力は、非局在化補償層が存在するときに生じる。ギャップの低いドーピング・レベルにおいては、最大性能は、より高い障壁を与えるために、補償レベルより高い障壁ドーピング・レベルにおいて達成されることに注目されたい。しかし、ほとんどのケースにおいては、補償条件は十分である。その開示内容を引用によりここに組み入れる特許文献１においては、ｐ及びｎ型不純物の濃度が同じであるときの局在化補償点における最大コレクタ性能が説明される。

一般的なケースでは、局在化補償は、
ｐ_ｉ＝ｎ_ｉ （１）
として所与の半導体について書くことができ、ｐ_ｉは、イオン化アクセプタ不純物濃度であり、ｎ_ｉは、イオン化ドナー不純物濃度である。不純物のイオン化割合は、（例えばアクセプタにおいては）ｐ_ｉ＝ｐ／（１＋ｇ ｅｘｐ−｛Ｅ_Ｆ−Ｅ_ｉ／ｋ_ＢＴ｝として定められ、Ｅ_ｉは所与の不純物についてのイオン化エネルギーであり、Ｅ_Ｆはフェルミ準位であり、ｇはＩｎＳｂの場合は４である縮退係数であり、ｋ_Ｂはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。最大エミッタ性能に対応する非局在化補償については、
ｐ_ｉ＞ｎ_ｉ（ｍ^＊ _ｐ／ｍ^＊ _ｎ） （２）
である。

式（２）は、ＩｎＳｂ、好ましくはその他の半導体のエミッタ側を最適化できるようにする。熱電性能の６倍の増加は、ＩｎＳｂデバイスを比較的良好な熱電状態に上昇させる。１０^１８ｃｍ^−３Ｔｅドーピング及びｐ型障壁を有するＩｎＳｂギャップのフェルミ準位及び伝導帯の底の理想算出位置が、図５のプロットに示されている。

散乱長より大きい厚さを有する真性材料層は、局在化された補償層と機能的に同じとなるように見え、製造のための代替物とみなすことができる。この場合には、ｎ型変換器は、ｎ^＊／ｉ／ｎ／ｉ^＊となるように見え、ここでｎ^＊はエミッタであり、ｉはエミッタ真性層であり、ｎはギャップ材料であり、ｉ^＊はコレクタ真性層である。幾つかのケースでは、局在化障壁と非局在化障壁との両方の組み合わせが好ましいことを理解されたい。

より有効な材料が、例えば、Ｈｇ_１−ｘＣｄ_ｘＴｅ、Ｃｄ_３Ａｓ_２、ＣｄＳｎＡｓ_２、ＳｉＧｅ合金、ＴＡＧＳ、ＩｎＡｓ_１−ｘ、Ｓｂ_ｘ、Ｇａ_ｘＩｎ_１−ｘ、Ａｓ_ｙＳｂ_１−ｙなどで始まる場合には、熱力学的限界に近づく効率を達成することができる。Ｉｎドープ・エミッタのＨｇ_０．８６Ｃｄ_０．１４Ｔｅについて理想的なカルノーサイクルの４０％が実験的に観測されたが、この数字はさらに改善することができる。より高い温度での作動のための実際のデバイスは、濃度プロフィールのウォッシュアウトを防止するために、エミッタ界面において障壁材料のキャリアのトンネル散乱長より薄い薄型拡散障壁層を要求する。公知の拡散障壁は、典型的には、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、Ｗなどのような耐熱材料からなる。ＨｇＣｄＴｅの場合には、公知の拡散障壁材料はＹｂ（酸化イッテルビウム）である。

実施例２−コレクタ設計
変換器のコレクタ側の障壁高さの影響を研究するのに同じ打ち込み方法を用いた。コレクタ障壁高さに対する熱電性能に正規化された電気出力の形態の実験結果が図６のプロットに示されている。コレクタ温度（Ｔ_ｃ）は室温に近かった。２つの別の影響を観測することができる。低い障壁高さにおいては、１つのピークは、局在化された補償の近辺であり、ｐ型不純物の濃度はｎ型不純物の濃度に等しい。この場合には、ドナー及びアクセプタのイオン化エネルギーは同じである。より高い障壁高さにおいては、第２のピーク位置は、対応する温度のときの図４とほぼ同じであり、ギャップからコレクタ接合への電流注入が存在することを意味する。また、このピークは、非局在化補償層に対応する。エミッタ及びコレクタは、エミッタ及びコレクタ層の両方の厚さより数倍厚い半導体層によって分離される。したがって、エミッタ及びコレクタ側は、少なくとも変換器の両端の開放電圧が両方の障壁高さより小さいときの限度内で、ほとんど別々に作動するとみなすのが妥当である。これは、別の注入障壁、ブロッキング層又はその両方とエミッタ障壁とを組み合わせる機会を与える。

例えば、図７は、別の注入障壁と組み合わされたエミッタ障壁（１０^１８ｃｍ^−３Ｔｅドーピング及び０．５ｍｍの厚さを有するＩｎＳｂギャップ領域）を有する最適化された変換器の算出されたエネルギーレベルのプロットである。エミッタの高温側の温度はＴ_ｈｏｔ＝３００℃であり、コレクタの低温側の温度はＴ_ｃｏｌｄ＝１０℃である。図８は、ブロッキング層と組み合わされたエミッタ障壁（１０^１８ｃｍ^−３Ｔｅドーピング及び０．５ｍｍの厚さを有するＩｎＳｂギャップ領域）を有する最適化された変換器の算出されたエネルギーレベルのプロットである。エミッタの高温側の温度はＴ_ｈｏｔ＝３００℃であり、コレクタの低温側の温度はＴ_ｃｏｌｄ＝１０℃である。図９は、別の注入障壁及びブロッキング層と組み合わされたエミッタ障壁（１０^１８ｃｍ^−３Ｔｅドーピング及び０．５ｍｍの厚さを有するＩｎＳｂギャップ領域）を有する最適化された変換器の算出されたエネルギーレベルのプロットである。エミッタの高温側の温度はＴ_ｈｏｔ＝３００℃であり、コレクタの低温側の温度はＴ_ｃｏｌｄ＝１０℃である。

障壁高さは、図４及び図６の実験グラフから得ることができる。同じ障壁高さはまた、コレクタ・ブロッキング層の式（１）と、エミッタ及びコレクタ注入層の式（２）とにより、Ｋａｎｅの表（図１参照）を用いて得ることができる。熱電性能の対応する強化（開放電圧が対応する障壁高さを下回る限度内での）は、コレクタ注入層の場合には約９、ブロッキング層の場合には約８、又はこれらの全ての層が存在するときには約１４程度の高さとすることができる。

薄いプレートにおいては、熱電性能の強化は、熱電開放電圧がより低く、コレクタ障壁に干渉しないことから、もっと劇的なものとすることができる。厚さ０．５ｍｍのプレート（ギャップ）の全ての性能の強化は、ギャップ自体より３００倍小さい、組み合わされた厚さを有する２つの薄層からもたらされる。ホットキャリアは、障壁を横切った後に、ギャップに伝わり、散乱する。およそ５−１０の散乱の後に、ホットキャリアが完全に熱中性子化され、ギャップ内のキャリア分布は、乱れのないフェルミ分布に戻る。ＩｎＳｂにおいては、散乱長は、室温では約０．８ミクロンであり、４−８ミクロンの後にギャップはデバイス性能に大きく寄与しないことを意味する。

多数のデバイスのスタックが作成され、接触抵抗が付加的なデバイスからの利得を超えない場合には、効率は、５−１０散乱長より大きい厚さを有するより多くのデバイスを付加することによって得られる。この手法は、別のデバイスについて少し詳しく特許文献１において説明される。理想的には、各デバイスの障壁又は少なくともデバイスのブロックは、式（２）に従う温度で作動するように調節されるべきである。多数の直列のデバイスには、エミッタ注入障壁のみ、エミッタ及びコレクタ注入障壁、エミッタ及びコレクタ・ブロッキング障壁、又は３つの全ての障壁を同時に形成することができる。

例えば、図１０Ａは、高温側（Ｔ_Ｈ）にｎ^＊／ｐ／ｎの設計構造を有する第１ダイオード１１０を有するエミッタ注入障壁のみのスタック１００と、ｎ^＊層を有する低温側（Ｔ_Ｃ）において終端する第１ダイオード１１０と同じ構造の複数の繰り返しＮダイオード１２０とを含む本発明のサーマル・ダイオード変換器の概略図である。図１０Ｂは、エミッタ障壁と補償層（コレクタ・ブロッキング障壁）スタック２００とを含む本発明のサーマル・ダイオード変換器の概略図である。スタック２００は、高温側（Ｔ_Ｈ）にｎ^＊／ｐ／ｎ／ｐ_ｃの設計構造を有する第１ダイオード２１０と、ｎ^＊層を有する低温側（Ｔ_Ｃ）において終端する同じ構造の繰り返しＮダイオード２２０とを有する。図１０Ｃは、エミッタ障壁とコレクタ注入障壁スタック３００とを含む本発明の別のサーマル・ダイオード変換器の概略図である。スタック３００は、高温側（Ｔ_Ｈ）にｎ^＊／ｐ／ｎ／ｐ_ｉの設計構造を有する第１ダイオード３１０と、ｎ^＊層を有する低温側（Ｔ_Ｃ）において終端する同じ構造の繰り返しＮダイオード３２０とを有する。

さらに、本発明のサーマル・ダイオード変換器はまた、エミッタ障壁プラス補償層と、コレクタ注入障壁スタックとを含むことができる。このスタックは、図１に示されたダイオードと同様のｎ^＊／ｐ／ｎ／ｐ_ｉ／ｐ_ｃの設計構造を有する第１ダイオードと、図１０Ａ−１０Ｃに示されるようなｎ^＊層で終端する第１ダイオードと同じ構造を有する繰り返しＮダイオードとを有する。

注入障壁を表すいくつかの方法がある。１つは、障壁高さを下回るエネルギーを有する全てのキャリアを止める電位障壁である。障壁を乗り越えるキャリアは、順方向に移動するキャリアの多数を構成し、障壁からの散乱長距離において、有効なキャリア温度は、障壁高さより高い。１００ｍｅＶの障壁においてはおよそ１２００Ｋであり、この層におけるフェルミ分布からの幾らかの希薄化がある。全ての態様において線形デバイス挙動であると仮定すると、障壁は、同じ材料の熱電層とみなすことができるが、室温のときより４倍高いゼーベック係数か、又は障壁なしの同じ層と比べて１６倍高い性能指数を有する。

僅かな散乱長の後に、キャリアは再び熱平衡となり、障壁注入を繰り返すことができる。２つの熱電プレートのスタックとは異なるが、次の直列のデバイスは、界面温度より高い障壁のさらなる関数である平衡ゼーベック係数に寄与し、第１デバイスに近づけることができる。２つのデバイスのスタックは、ほぼ２倍のゼーベック係数と、２倍の熱及び電気抵抗を有するが、性能指数がゼーベック係数の二乗のように増加するため、平衡性能指数が増加する。

厚さ０．５ｍｍのデバイスにおいては、約５０−６０の障壁構造に適応することができる。実際は、各界面の接触抵抗は、デバイスを通る熱の流れを減少させ、注入電流は、全ての熱の流れの一部であり、そのため熱電効果に対する効果の大きさが減少することになる。単純なモデリングは、温度に対する開放電圧の直線的依存があると仮定すると、フォノン不適合成分のみが接触熱抵抗に寄与する理想的な接触においては、最適な界面の数は約２０であり、２５倍の性能指数の増加（ｇａｉｎ）を有する。１００界面のあとには、増加は存在しない。より複雑なスタックは、温度調節された障壁などを含むことができる。

図１０Ａ−図１０Ｃに示された設計は、平衡ペルチェ係数が別の障壁高さの和に比例するので、冷却用途に非常に有用である。性能の係数は、ペルチェ係数の二乗に比例し、小さい障壁であっても、非常に良好な冷却性能をもたらす。

既に説明したように、約５−１０散乱長の後に、ギャップは、デバイス性能に大きく寄与しない。これは、半導体材料の厚さのほとんどが金属に置き換えられることを意味する。この場合の金属層は、特定の熱の流れを減少させるのに用いられる。デバイスは、金属プレート上に上述のようなエミッタ・コレクタ半導体構造を付着させることによって作成することができる。金属は、熱膨張係数の点で半導体に適合されるべきである。幾つかのケースでは、金属とエミッタ・コレクタ構造との間に、薄い半導体中間アモルファス層が必要とされることがある。ｐ型変換器においては、信頼性のあるオーミック接触が要求されることから、金属ギャップはより問題となる。

本発明は、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化することができる。説明された実施形態は、全ての点で、単なる例示的なものであって限定的なものではないと考えられるべきである。したがって、本発明の範囲は、上記の説明によってではなく特許請求の範囲の請求項によって示される。請求項の均等物の意味及び範囲内に含まれる全ての変更は、その範囲内に包含されるべきものである。

所与の半導体デバイスの熱電性能を改善する、本発明のサーマル・ダイオード実施形態の概略図である。 イオン化したアクセプタ濃度（左）とイオン化したドナー濃度（右）に対する、伝導体の底に対するＩｎＳｂのフェルミ準位のプロットである。 Ｈｅ−４の打ち込みのときの算出されたキャリア濃度不純物プロフィールのプロットである。 図３Ａに対応する障壁形状のプロットである。 エミッタ障壁高さに対する相対電気出力のプロットである。 １０^１８ｃｍ^−３Ｔｅドーピングとｐ型障壁とを有するＩｎＳｂギャップ領域についてのフェルミ準位及び伝導帯の底の理想算出位置のプロットである。 コレクタ障壁高さに対する熱電性能に正規化された相対電気出力のプロットである。 別の注入障壁と組み合わされたエミッタ障壁を有する本発明の最適化された変換器の算出されたエネルギーレベルのプロットである。 ブロッキング層と組み合わされたエミッタ障壁を有する本発明の最適化された変換器の算出されたエネルギーレベルのプロットである。 別の注入障壁とブロッキング層との両方と組み合わされたエミッタ障壁を有する本発明の最適化された変換器の算出されたエネルギーレベルのプロットである。 エミッタ注入障壁のみのスタックを含む本発明のサーマル・ダイオード変換器の概略図である。 エミッタ注入障壁プラス補償層のスタックを含む本発明のさらに別のサーマル・ダイオード変換器の概略図である。 エミッタ注入障壁プラスコレクタ注入障壁スタックを含む本発明のさらに別のサーマル・ダイオード変換器の概略図である。

Claims (36)

1. ｎ型導電性を有する固体エネルギー変換器であって、
   高温の熱交換表面と熱的に連通しているエミッタ領域であって、電子放出のためのドナー濃度ｎ^＊を有するｎ型領域を含むエミッタ領域と、
   ドナー・ドーピングｎを有する半導体ギャップ領域であって、前記エミッタ領域と電気的に及び熱的に連通しているギャップ領域と、
   アクセプタ濃度ｐ^＊を有し、前記エミッタ領域と前記ギャップ領域との間に挟まれているｐ型障壁層であって、前記エミッタ領域と前記ギャップ領域との間に電位障壁とフェルミ準位の不連続性とを与えるように構成されたｐ型障壁層と
   を含むことを特徴とする固体エネルギー変換器。
2. 低温の熱交換表面と熱的に連通しているコレクタ領域をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の固体エネルギー変換器。
3. 前記ギャップ領域は、前記コレクタ領域と電気的に及び熱的に連通していることを特徴とする請求項２に記載の固体エネルギー変換器。
4. 前記エミッタ領域と電気的に連通している第１オーミック接触をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の固体エネルギー変換器。
5. 前記コレクタ領域と電気的に連通している第２オーミック接触をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の固体エネルギー変換器。
6. 前記第１及び第２オーミック接触は、熱を電気に変換するために外部負荷を通して電気回路を閉じることを特徴とする請求項５に記載の固体エネルギー変換器。
7. 前記第１及び第２オーミック接触は、電気を冷却に変換するために外部電源装置を通して電気回路を閉じることを特徴とする請求項５に記載の固体エネルギー変換器。
8. 前記エミッタ領域は、金属か又は高濃度にｎドープされた異なる半導体材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体エネルギー変換器。
9. 前記ギャップ領域は、少なくとも１キャリア散乱長幅を有することを特徴とする請求項１に記載の固体エネルギー変換器。
10. 前記ギャップ領域は、少なくとも５キャリア散乱長幅を有することを特徴とする請求項１に記載の固体エネルギー変換器。
11. 前記ギャップ領域は、セグメント化され、半導体材料の第１層と、金属か又は異なる半導体材料の第２層を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体エネルギー変換器。
12. 前記ｐ型障壁層のｐ^＊ドーピング濃度は、ｐ_ｉ＞ｎ_ｉ（ｍ^＊ _ｐ／ｍ^＊ _ｎ）であるときのギャップ領域のｎドーピング濃度に関係し、ここで、ｍ^＊ _ｐは正孔の有効質量であり、ｍ^＊ _ｎは電子の有効質量であり、下付き文字ｉは所与の温度におけるキャリアのイオン化したフラクションを示すことを特徴とする請求項１に記載の固体エネルギー変換器。
13. 前記コレクタ領域は、熱電逆流成分を減少させるために、前記ギャップ領域に隣接するキャリア濃度ｐ^＊＊を有する付加的な注入障壁層を含むことを特徴とする請求項２に記載の固体エネルギー変換器。
14. 前記コレクタ領域は、前記変換器の低温側でブロッキング層として働くアクセプタ濃度ｐ^＊を有する付加的な補償層を含み、前記アクセプタ濃度は、前記ギャップ領域のドナー濃度と同じであることを特徴とする請求項２に記載の固体エネルギー変換器。
15. 前記コレクタ領域は２つのｐ型層を含み、一方の層は、前記変換器の低温側でブロッキング層として働くキャリア濃度ｐ^＊を有し、他方の層は、付加的な注入障壁層として働くキャリア濃度ｐ^＊＊を有し、熱電逆流成分を減少させるために前記ギャップ領域に隣接していることを特徴とする請求項２に記載の固体エネルギー変換器。
16. 前記付加的な注入障壁層のｐ^＊＊ドーピング濃度は、ｐ_ｉ＞ｎ_ｉ（ｍ^＊ _ｐ／ｍ^＊ _ｎ）であるときのギャップ領域のｎドーピング濃度に関係し、ここで、ｍ^＊ _ｐは正孔の有効質量であり、ｍ^＊ _ｎは電子の有効質量であり、下付き文字ｉは所与の温度におけるキャリアのイオン化したフラクションを示すことを特徴とする請求項１３に記載の固体エネルギー変換器。
17. ｎ型導電性を有する固体エネルギー変換器であって、
    高温の熱交換表面と熱的に連通しているエミッタ領域であって、電子放出のためのドナー濃度ｎ^＊を有するｎ型領域を含むエミッタ領域と、
    前記エミッタ領域に隣接するアクセプタ濃度ｐ^＊を有するｐ型障壁層であって、電位障壁とフェルミ準位の不連続性とを与えるように構成されたｐ型障壁層と、
    セグメント化され、半導体材料の第１層と、ヒートフロー密度を減少させる金属か又は異なる半導体材料の第２層を含むギャップ領域と
    を含むことを特徴とする固体エネルギー変換器。
18. 前記エミッタ領域と電気的に連通している第１オーミック接触をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の固体エネルギー変換器。
19. 前記ギャップ領域と電気的に連通している第２オーミック接触をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の固体エネルギー変換器。
20. 前記第１層は、少なくとも１電子散乱長幅を有することを特徴とする請求項１７に記載の固体エネルギー変換器。
21. 前記第１層は、少なくとも５電子散乱長幅を有することを特徴とする請求項１７に記載の固体エネルギー変換器。
22. ｎ型導電性を有する固体エネルギー変換器であって、
    高温の熱交換表面と熱的に連通しているエミッタ領域であって、正孔放出のためのアクセプタ濃度ｐ^＊を有するｐ型領域を含むエミッタ領域と、
    ドナー・ドーピングｐを有する半導体ギャップ領域であって、前記エミッタ領域と電気的に及び熱的に連通しているギャップ領域と、
    ドナー濃度ｎ^＊を有し、前記エミッタ領域と前記ギャップ領域との間に挟まれているｎ型障壁層であって、前記エミッタ領域と前記ギャップ領域との間に電位障壁とフェルミ準位の不連続性とを与えるように構成されたｎ型障壁層と
    を含むことを特徴とする固体エネルギー変換器。
23. 低温の熱交換表面と熱的に連通しているコレクタ領域をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の固体エネルギー変換器。
24. 前記ギャップ領域は、前記コレクタ領域と電気的に及び熱的に連通していることを特徴とする請求項２３に記載の固体エネルギー変換器。
25. 前記エミッタ領域と電気的に連通している第１オーミック接触をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の固体エネルギー変換器。
26. 前記コレクタ領域と電気的に連通している第２オーミック接触をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の固体エネルギー変換器。
27. 前記第１及び第２オーミック接触は、熱を電気に変換するために外部負荷を通して電気回路を閉じることを特徴とする請求項２６に記載の固体エネルギー変換器。
28. 前記第１及び第２オーミック接触は、電気を冷却に変換するために外部電源装置を通して電気回路を閉じることを特徴とする請求項２６に記載の固体エネルギー変換器。
29. 前記ギャップ領域は、少なくとも１キャリア散乱長幅を有することを特徴とする請求項２２に記載の固体エネルギー変換器。
30. 前記ギャップ領域は、少なくとも５キャリア散乱長幅を有することを特徴とする請求項２２に記載の固体エネルギー変換器。
31. サーマル・ダイオード・スタックを含む固体エネルギー変換器であって、
    前記サーマル・ダイオード・スタックは、
    前記変換器の高温側にｎ^＊／ｐ／ｎの設計構造を有する第１ダイオードと、
    ｎ^＊層を有する前記変換器の低温側において終端する、前記第１ダイオードと同じ構造を有する複数のダイオードと
    を含むことを特徴とする固体エネルギー変換器。
32. サーマル・ダイオード・スタックを含む固体エネルギー変換器であって、
    前記サーマル・ダイオード・スタックは、
    前記変換器の高温側にｎ^＊／ｐ／ｎ／ｐ_ｃの設計構造を有する第１ダイオードと、
    ｎ^＊層を有する前記変換器の低温側において終端する、前記第１ダイオードと同じ構造を有する複数のダイオードと
    を含むことを特徴とする固体エネルギー変換器。
33. サーマル・ダイオード・スタックを含む固体エネルギー変換器であって、
    前記サーマル・ダイオード・スタックは、
    前記変換器の高温側にｎ^＊／ｐ／ｎ／ｐ_ｉの設計構造を有する第１ダイオードと、
    ｎ^＊層を有する前記変換器の低温側において終端する、前記第１ダイオードと同じ構造を有する複数のダイオードと
    を含むことを特徴とする固体エネルギー変換器。
34. サーマル・ダイオード・スタックを含む固体エネルギー変換器であって、
    前記サーマル・ダイオード・スタックは、
    前記変換器の高温側にｎ^＊／ｐ／ｎ／ｐ_ｉ／ｐ_ｃの設計構造を有する第１ダイオードと、
    ｎ^＊層を有する前記変換器の低温側において終端する、前記第１ダイオードと同じ構造を有する複数のダイオードと
    を含むことを特徴とする固体エネルギー変換器。
35. 熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、又は電気エネルギーを冷却に変換するための方法であって、
    エミッタ領域とギャップ領域との間に配置されたｐ型障壁層を通して、高濃度にドープされたｎ^＊エミッタ領域からｎ型ギャップ領域にキャリアを注入するステップと、
    対応するフェルミ準位の不連続性を許容するステップと、
    エネルギーにより電子をソートするために電位障壁を形成するステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
36. 熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、又は電気エネルギーを冷却に変換するための方法であって、
    エミッタ領域とギャップ領域との間に配置されたｎ型障壁層を通して、高濃度にドープされたｐ^＊エミッタ領域からｐ型ギャップ領域にキャリアを注入するステップと、
    対応するフェルミ準位の不連続性を許容するステップと、
    エネルギーにより電子をソートするために電位障壁を形成するステップと
    を含むことを特徴とする方法。
    

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