JP2006518878A - フォトレジスト組成物の選択的溶解速度の制御方法 - Google Patents

Abstract

望ましいエキソモルパーセントを有する１以上の多環式オレフィン繰り返し単位を有するポリマーを含んでなるフォトレジスト組成物が本発明により提供され、ここで当該繰り返し単位は望ましいエキソモルパーセントを有する多環式オレフィンモノマーから誘導される。望ましいエキソモルパーセントを有する繰り返し単位を有する当該ポリマーは、選択的溶解速度の制御、およびそれによるイメージング特性の向上を可能にする。望ましいエキソモルパーセントを有するモノマーの例示もまた提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願について、２００３年２月２４日に出願した米国仮出願番号６０／４４９，７８５の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張する。

技術分野
本発明は、一般的にはフォトレジスト組成物を形成する際に使用するポリマーの溶解速度を制御すること、より具体的にはフォトレジスト組成物中のポリマーの溶解速度を制御するためのシクロアルキル反復単位を有するポリマーおよびその組成物に関する。

背景技術
フォトレジストは、その中に形成された像を下層またはサブストレートに移すために使用される感光性フィルムである。フォトレジストの層は、サブストレートおよび一般的に像を移すべき材料の層を覆って形成される。フォトレジスト層は、その後フォトマスクを通して活性線源に露光され、ここでフォトマスクは、当該活性線が不透過であるいくらかの領域と透過するその他の領域を有する。光誘起性化学変換により、そこにレリーフ像が現像されることとなる活性線に露光した領域が生じる。

フォトレジストはポジティブトーンまたはネガティブトーンのいずれかであり得る。一般に、ネガティブトーンフォトレジストは、活性線に露光されたフォトレジスト層の部分内に架橋反応を受ける。その結果、露光しなかった部分と比較して、露光した部分は、レリーフ像の現像に使用される溶媒における溶解性が低くなる。それに対して、ポジティブトーンフォトレジストにおいては、当該照射を受けなかった部分と比較して、フォトレジスト層の露光した部分の現像液における溶解性が高くなる。

集積回路などのマイクロ電子デバイスは、それらの機能を果たすために、より小さいデバイス構造が採用されるので、当該デバイス構造を解像することを可能にするフォトレジスト組成物の必要性がより一層重視されている。特定のデバイス構造を解像するための特定のフォトレジスト組成物の性能は多くの要因からなる機能であり、その要因の一つは、フォトレジストの露光部分および非露光部分の溶解速度における差異の制御である。この要因については以前から研究されているが、当該研究の主眼は、概ね、現像液における露光部分と非露光部分の溶解速度の差異を増加させるように働く添加物の開発におかれていた。しかし当該添加物は、例えば活性線の作用する波長における組成物の光学濃度を増加させることにより、決して好ましくない点においてフォトレジスト組成物のその他の特性に影響しうる。またより重要なこととしては、露光領域と非露光領域の溶解速度の差異を単に増加させるだけでは、必ずしも選択的溶解速度を制御することにはならない。

したがって、溶解速度が選択的に制御されたフォトレジスト組成物を提供することが望まれている。つまり、フォトレジストの露光部分と非露光部分の溶解速度の差異が制御可能であるということである。また、当該フォトレジスト組成物には、添加物の必要性なしに溶解速度の制御がもたらされるポリマー材料が含まれることも望まれるであろう。さらに、当該フォトレジスト組成物の基本樹脂として使用するためのポリマー材料、および望ましいポリマーを形成するための方法を提供することが望まれるであろう。

発明の詳細な説明
ノルボルネン誘導体（以下、多環式オレフィン樹脂の形成に有用なモノマーと称す）の調製により、一般に形成されるエキソ異性体およびエンド異性体の混合物が得られる（図１を参照のこと）。一般に、本発明の態様において有用なモノマーの合成による反応混合物の精製には分別蒸留法が含まれる。当該蒸留法により回収される異なるフラクションにおいては、前述のエキソ異性体およびエンド異性体の比が異なっていることが観察される（図２を参照のこと）。そのような異性体比の差異が、当該異なるフラクションから形成されるポリマーの性質にどのような影響を及ぼすかを知るために、いくつかのフラクションの各々のホモポリマーを形成した。

有利なことに、得られる多環式オレフィン樹脂はそれらの溶解速度において予期しない変動を示すことを見いだした。予期しなかったのは分子量（ＭｎまたはＭｗのいずれかで表現される）の関数として当該樹脂の溶解速度の変動が観測されるが通常であるからで、当該変動は、主としてモノマーの出発物質におけるエンド異性体に対するエキソ異性体の比の関数であると思われる（図３を参照のこと）。

例えば、エキソ異性体モルパーセント（ｍｏｌ％）が４８であるモノマーから重合したＭｎ＝３５６０の第１の樹脂は３９２０オングストローム毎秒（Å／秒）の溶解速度を有することが確認されたのに対し、同じ出発モノマーから重合され約２倍の分子量（Ｍｎ＝７５２０）を有する第２の類縁の樹脂は３８５０Å／秒のＤＲを有することが確認された。従って、意外なことに、非常に異なる分子量を有する樹脂が実質的に同一のＤＲを有している（表１の実施例２１および２２を参照）。同様に、２２ｍｏｌ％のエキソ異性体を含むモノマーから重合されたＭｎ＝３２７０の第３の樹脂について、ＤＲは６６２７Å／秒であることが確認されたのに対し、また同じ出発モノマーから重合され４倍の分子量を有するＭｎ＝１３７００の類似する第４の樹脂は実質的に同じＤＲを有することが確認された（ＤＲ＝６５４３Å／秒、表１の実施例１６および２０を参照）。

上記実施例の各々について、樹脂は、実質的に同じ方法で形成されるα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（ＨＦＡＮＢ）のホモポリマーである。従って、当該ペア（実施例２１および２２、１６および２０）の各々については、異なる分子量のポリマーを得るために重合に使用した連鎖移動剤の濃度のみが変更されている。

第１の樹脂のペア（実施例２１および２２）と第２の樹脂のペア（実施例１６および２０）のＤＲを比較すると、第２の樹脂のペアが、第１の樹脂のペアの約２倍のＤＲを有することは明らかである。樹脂のペアの双方とも出発モノマーにおけるエキソ異性体のモルパーセントのみが異なっているＨＦＡＮＢホモポリマーであるので、溶解速度におけるこの差異はエキソ異性体モルパーセントの作用であると出願人は考える。従って、例えば、第１の樹脂のペアにおける４８％から第２の樹脂のペアにおける２２％まで、出発モノマーのエキソ異性体の濃度を減少させた場合、溶解速度は増加すると思われる。

図３においては、実施例１２〜２３の各々のＤＲ値、エキソｍｏｌ％および分子量（Ｍｎ）（表１を参照のこと）を示す３次元棒グラフがこの関係を示している。しかし、エキソｍｏｌ％およびＤＲ値の間の直線関係よりはむしろ、約２５％〜４０％の間のエキソｍｏｌ％値に閾値があるように思われることに気づくであろう。すなわち、エキソ異性体含有量の第１の範囲においては、比較的一定の第１のＤＲ（約６０００〜７２００Å／秒）を示し、一方、エキソ異性体含有量の第２の範囲においては、第１のＤＲとは有意に異なる比較的一定な第２のＤＲ（約３５００〜４０００Å／秒）を示すように思われる。

出願人は観測された意外な結果（上記および図３を参照のこと）を説明するために何ら具体的な理論は提示しないが、ポリマーの溶解速度は現像溶液中でのその溶解度の関数であることは周知であり、当該溶解度は次に、ポリマー主鎖を形成する繰り返し単位に存在する特定のペンダント基置換基の関数である。さらに、当該繰り返し単位が多環式オレフィンから誘導される場合、当該基がエキソに置換している方が同じ基がエンド置換の場合とは逆にペンダント基の反応性はより高いことは周知であることから、ポリマーの溶解度はまたペンダント基がエキソ位またはエンド位に置換しているか否かの関数となるであろう。従って、他の要因が同じ場合、ポリマーの溶解速度がしばしば分子量の関数となることが一般的に見られる一方で、出願人は、ポリマーの繰り返し単位のエキソ位への反応性ペンダント基の置換を通常考えられる手段により高めるかまたは減ずるかを変化させることによりポリマーの溶解速度を効率的に制御することができると考える。

上記に関わらず、バインダ樹脂の溶解速度の挙動を理解することが高性能のフォトレジストおよび複合体の開発の方法において重要であることもよく知られている。例えば、Ｉｔｏら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、２００３年、第５０３９巻、第７０頁は、ＮｉおよびＰｄ触媒の両方を用いて作成したＨＦＡＮＢのホモポリマーは、水晶振動子微量天秤法を使用して調査した場合「溶解速度（０．２６ＮのＴＭＡＨ中）とＭｎまたはＭｗの間に・・・何らの直接的な相関は存在しない」と報告した。Ｉｔｏはまた、より希釈された０．２１ＮのＴＭＡＨ溶液を使用して同じポリマーについて溶解速度の挙動を調査したが、溶解の挙動は複雑であり、おそらくポリマーの分子量多分散性に依存することを見いだした。Ｈｏｓｋｉｎｓら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、２００３年、第５０３９巻、第６００頁は、ＨＦＡＮＢホモポリマーがＰｄ触媒のみを使用して作成された場合の、当該ホモポリマーの０．１９ＮのＴＭＡＨ溶液での溶解速度の挙動を報告した。溶解速度を測定するために光学干渉法を使用し、Ｈｏｓｋｉｎｓは、ＨＦＡＮＢホモポリマーは溶解速度が分子量に特殊な依存性を示すことを見いだしたことを報告した。従って、Ｈｏｓｋｉｎｓは、低分子量ＨＦＡＮＢホモポリマー（Ｍｗ＜１０，０００）が分子量の増加に伴って溶解速度の低下を示す一方で、Ｍｗ＞１０，０００であり＜１００，０００のホモポリマーが分子量の増加に伴って溶解速度の増加を示すことを見いだした。しかし、Ｈｏｓｋｉｎｓのサンプルの分子量多分散性は、１．９１から９．２１の範囲と非常に広範にわたっており、従って、場合によっては溶解速度の挙動の理解を複雑にしているかもしれない。

従って、溶解速度の挙動の調査を単純化するために、出願人はＰｄ触媒、および比較的狭い分子量多分散性（すなわち、１．５０〜２．５０）を与えるであろう製造条件のみを使用してＨＦＡＮＢホモポリマーを調製することを選択した。その他に、さらに複雑化をさけるために、出願人は、標準の０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液および水晶振動子微量天秤法のみを使用して当該ホモポリマーの溶解速度の挙動を測定した。

従って、溶解速度の挙動についての理解を深めることによりおよびその過程で、出願人はこの知見を利用し、それによりフォトレジスト層の露光部分および非露光部分の制御された溶解速度の差異（選択的溶解速度）を可能にするポジティブ作用性およびネガティブ作用性の双方のフォトレジスト組成物用のバインダ樹脂の創成が可能であると考える。さらに、この知見により、例えば分子量の変動などの、広範囲のポリマーのパラメーターにわたってよりよい画像結果をもたらしうると考えられ、かつ示されている。研究したホモポリマーにおいてのＨＦＡＮＢモノマーの選択は、報告されている多数のフォトレジストバインダ樹脂処方においての当該モノマーの使用を考慮したものであり、従って得られた知見はより容易に適用されるであろうことにさらに留意すべきである。

さらに、溶解速度の研究に使用されたホモポリマーは、オレフィン性および非オレフィン性の連鎖移動剤（ＣＴＡｓ）を使用して調製された。よく確立したホモポリマーの分析により、当該ポリマーの物理的性質（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、ＯＤ（光学濃度）など）はポリマー化において使用されるＣＴＡの選択により変動しうることが示されている。

上記の測定結果はビニル付加重合により形成されたホモポリマーについてのものであるが、１以上のタイプのモノマーを使用して形成されたポリマーが、高度なイメージングも実現する同様の溶解速度効果を示すであろうことも示されている。従って、本発明に合致する実施態様において有用であろうモノマーを以下に記載する。ここで、当該モノマーから形成されるポリマーは望ましいエキソ異性体モル％を有する１以上のモノマーを包含するであろう。

本発明に合致する実施態様には、酸に不安定な保護されたペンダント基を有するノルボルネン型モノマーに由来する繰り返し単位が含まれる。当該モノマーは以下の式Ａ：

［式中、ｍおよびＺは既に定義したとおりであり、１以上のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４は、独立に、例えば光酸発生剤から発生した酸により開裂しうる酸に不安定な保護されたペンダント基である］
により示される。文献および当該技術分野において知られたいかなる既知の酸に不安定な基も、例えば本明細書で式Ａについて記載した発明などの本発明において利用されうる。

残る１以上のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４は、独立に、水素、または１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル、またはＦ、ＣｌもしくはＢｒから選択されるハロゲン、または任意の水素原子がＯ、Ｓ、ＮもしくはＳｉなどで置換された１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル、または各炭素原子が独立に０、１、２もしくは３のフッ素原子で置換された炭素数１〜約２０のフッ素化ヒドロカルビルでありうる。

酸に不安定な保護された基の記載にもどると、ある実施態様において、当該基は１〜約２０の炭素原子を有するフッ素化されたカルビノール部分であり、ここで各炭素原子は独立に０、１、２もしくは３のフッ素原子で置換されており、酸素原子は、光酸発生剤から発生する酸により開裂する酸に不安定な基（すなわち、封鎖基（Ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）または保護基）により保護されている。例示的なフッ素化基には、特に、−（ＣＲ_２）_ｎＯＲ’、−（Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ）_ｎ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＲ’、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＲ’、−（（ＣＨ_２）_ｎＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｃ（ＯＲ’）（ＣＦ_３）_２が含まれ、ここで各所に示されたｎは独立に０〜約５の整数から選択され、各所に示されたＲは独立に、水素またはハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ’は酸に不安定な基である。特に限定はされないが、Ｒ’には−ＣＨ_２ＯＣＨ_３（ジメチルエーテル）、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３（メチルエチルエーテル）、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ｔ−Ｂｕ）、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサノイル、メバロニックラクトニル（ｍｅｖａｌｏｎｉｃ ｌａｃｔｏｎｙｌ）、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）、またはジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）が含まれ、またはＲ’は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”であり、ここでＲ”は−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサノイル、メバロニックラクトニル、ＤｃｐｍまたはＤｍｃｐ基、またはその組み合わせである。

本発明のある実施態様において、式Ａは以下の式Ａ１：

［式中、ｎおよびＲ’は既に定義したとおりである］
により表される。より具体的には、式Ａ１に合致する酸に不安定な保護されたペンダント基を含むモノマーの例には、

が含まれる。
さらに、式Ａに合致するノルボルネン型モノマーは以下の式Ａ２：

［式中、ｎ’は０〜５の整数であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、独立に、Ｃ_１〜約Ｃ_２０の直鎖または分枝鎖ヒドロカルビル基を表し、またはＲ^ａおよびＲ^ｂは、それらが結合する共通の炭素原子と一緒になって、４〜１２の炭素原子を含む飽和の環式基を表す］
により表される。式Ａ２に合致する例示的なノルボルネン型モノマーには、

が含まれ、式中ｔＢｕはターシャリーブチル基である。
本発明のある実施態様には、架橋可能なペンダント基を含むノルボルネン型モノマーに由来する繰り返し単位が含まれる。当該モノマーは以下の式Ｂ：

［式中、ｍおよびＺは既に定義したとおりであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の各々は、独立にＨ、ハロゲン、直鎖、分枝または環状Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、アルキロール、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニルであり；ただし１以上のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は架橋可能な官能基である］
により表される。限定はされないが、好適な架橋可能な官能基には、式Ｉ：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ^＊＊ _２）_ｑ−Ｏ−］_ｐ−（ＣＲ^＊＊ _２）_ｑ−ＯＨ 式Ｉ
［式中、ＡはＣ_１〜Ｃ_６の直鎖、分枝または環状アルキレンから選択される連結基であり、各所に示されるＲ^＊＊は、独立にＨ、メチルおよびエチルから選択され、ｑは独立に１〜５（ある場合には２〜５）の整数であり、およびｐは０〜３の整数である］
のヒドロキシアルキルエーテルである。

他の好適な架橋可能な官能基は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ：
−Ｒ^＊＊＊−Ｑ 式ＩＩ
−（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）ＯＲ^＃ 式ＩＩＩ
−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＣＯ−（ＯＲ^＃＃） 式ＩＶ
［式ＩＩにおいて、Ｒ^＊＊＊は直鎖、分枝または環状Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、アルケニレンまたはアルキニレン連結基であり、これらは一部がまたは完全にハロゲン化されていてもよく、Ｑは、ヒドロキシ、カルボン酸、アミン、チオール、イソシアネートおよびエポキシから選択される官能基である。式ＩＩＩにおいて、ｎは以前に定義したとおりであり、Ｒ^＃は光酸発生剤により開裂可能な酸に不安定な基である。最後に式ＩＶに関して、各所に示されるｔは、独立に１〜６の整数であり、Ｒ^＃＃はＣ_１−Ｃ_６直鎖または分子アルキル部分であり、ある場合においてｔ−ブチル基である。］
により表される。

さらに本発明に合致するある実施態様は、酸に不安定な保護基および架橋可能な基を除いたペンダント基を有するノルボルネン型モノマーに由来する繰り返し単位を含む。当該モノマーは、以下の式Ｃ：

［式中、ｍおよびＺは以前に定義されたとおりであり、置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立に、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２１、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ＣＭ_２）_ｎ−ＯＲ^１８、−（ＣＭ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１７、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^１７、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１８，−（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｒ^１９）_２ＣＨ（Ｒ^１９）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２０）、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−（ＳＯ_２）−ＣＦ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｒ^１９）_２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２０）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ^１８および−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ^１８、−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ）_ｎ−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＲ^２１からなる置換基の群から選択される中性置換基であり、各所に示されるｎは独立に０〜５の整数であり、Ｍは水素またはハロゲン（すなわち、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）であってもよく、Ｒ^１９は独立に、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基もしくはシクロアルキル基、または直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化シクロアルキル基であってもよく、Ｒ^１８は独立に、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基もしくはシクロアルキル基、または直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化シクロアルキル基であってもよく、Ｒ^２０は光酸発生剤によっては容易には開裂せず、独立に、直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基もしくはシクロアルキル基、または直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化シクロアルキル基であってもよく、Ｒ^１７は光酸発生剤によっては容易には開裂せず、独立に、直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル類またはハロゲン化アルキル類、単環式もしくは多環式Ｃ_４〜Ｃ_２０脂環式もしくはハロゲン化シクロアルキル部分、環状エーテル、環状ケトンまたは環状エステル（ラクトン）であってもよく、環状エーテル、ケトンおよびエステルの各々は、ハロゲン化されていてもまたはされてなくてもよく、Ｒ^２１はＲ^１７に水素を加えたように定義される］
で表される。例示的な脂環式部分には、限定はされないが、１−アダマンチルおよび１−ノルボルニル部分と同様に、無置換のシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基が含まれる。さらに、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、各々独立に、式Ｉ：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ^＊＊ _２）_ｑ−Ｏ−］_ｐ−（ＣＲ^＊＊ _２）_ｑ−ＯＨ 式Ｉ
［式中、Ａおよびｑは前に定義されたとおりであるが、Ｒ^＊＊はハロゲンから選択される］
により表される中性置換基から選択されてもよい。

したがって、本発明の実施態様に合致するポリマーは、式Ａ、ＢおよびＣのいずれか１つに合致する多環式オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが理解されるであろう。当該モノマーは種々の方法により製造することができ、ここで当該方法および当該モノマーのポリマー化ための触媒系は米国特許番号５，４６８，８１９、５，５６９，７３０、６，１３６，４９９、６，２３２，４１７および６，４５５，６５０において詳細に議論されており、これらの開示は本明細書の適切な部分において援用される。多環式オレフィンモノマーの形成の例示的方法には、シクロペンタジエンおよび適切なジエノフィルを使用するディールス−アルダー縮合、または望ましいエキソ異性体モル％を有する適切に置換された多環式オレフィンモノマーと目的の最終モノマーを形成するために適切な試薬との反応が含まれる。

既に本明細書に開示したように、望ましいエキソ異性体モル％を有するモノマーが、それから作成されるポリマーの溶解速度に有利に影響を及ぼすことを見いだした。ある実施態様において、望ましいエキソ異性体モル％は、ディールス−アルダー反応から得られるモノマーの異性体の熱力学的平衡に基づく多環式オレフィンモノマーについて期待されるであろうエキソ異性体モル％よりも高い。別の実施態様において、望ましいエキソ異性体モル％は、ディールス−アルダー反応から得られるモノマーの異性体の熱力学的平衡に基づく多環式オレフィンモノマーについて期待されるであろうエキソ異性体モル％よりも低い。当該望ましいエキソ異性体モル％のモノマーは、例えば分別蒸留法を使用した精製において、モノマーの適切な部分を選択することにより得ることができる。しかし、当該モノマーを得ることは、分別蒸留またはその他の精製方法に限定されない。さらにいえば、本発明の実施態様に有用な当該望ましいエキソ異性体モル％のモノマーは、任意の適切な方法によっても入手可能であり、これらの適切な方法およびそれにより得られるモノマーは本発明の範囲および要旨に含まれる。

本発明の実施態様に合致するポリマーは、望ましいエキソ異性体モル％を有する多環式オレフィンモノマーに由来する１以上の多環式オレフィン繰り返し単位を含む。しかし、当該ポリマーは、その他のタイプの種々のモノマーに由来する繰り返し単位もまた含みうる。例えば、当該ポリマーは、無水マレイン酸モノマー、アクリレートモノマー、トリフルオロメチルアクリレートモノマーなど、ならびに当該種々のタイプのモノマーの混合物に由来する繰り返し単位を含みうる。さらに、本発明に合致するポリマーは、ビニル付加、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）およびフリーラジカル法を含む任意の適切な方法（ただし、重合方法は使用する多環式オレフィンモノマーのエキソ異性体モル％を有意に変化させない）により形成することができる。本発明に合致するポリマーは、望ましいエキソ異性体モル％を有する単一の繰り返し単位を有するものに限定されないこともまた理解されるべきである。したがって、２以上の当該反復単位を含むポリマーもまた本発明の範囲及び要旨に含まれる。

本発明に合致する有益なポリマーは、２，３−連鎖（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）を介して連結した付加重合多環式繰り返し単位を含む。当該ポリマーは、上記の式Ｃにより含まれる１以上のモノマーを含み、および場合によっては式Ａおよび／またはＢにより含まれる１以上のモノマーおよび既に言及したその他のモノマーのタイプの１以上のモノマーを含んでもよい。得られるポリマーが望ましい溶解速度またはイメージング特性を有するように、１以上の当該モノマーは望ましいエキソ異性体モル％を有する。有利なことに、１以上のモノマーの望ましいエキソ異性体モル％は、例えばモノマーの分別蒸留からの適切な切り取り、またはフラクションを選択することにより実現されうる。しかし、例えば望ましいエキソ異性体モル％を直接的にもたらす方法によりモノマーを調製することによる、望ましいエキソ異性体モル％を有するモノマーを得るその他の方法もまた使用されうる。

望ましいエキソ異性体モル％を有する繰り返し単位を使用したポリマーにおいて得られる溶解速度および／またはイメージング特性はまた、ポリマー内に取り込まれた当該繰り返し単位の相対量にも依存することはもちろん認識されるであろう。したがって、ポリマーが望ましいエキソ異性体モル％を有する繰り返し単位を比較的低い濃度で取り込む場合、当該低い繰り返し単位の濃度は、ポリマーの溶解速度またはイメージング特性において少ない効果または効果のないことに相互に関連を有しうる。一方、望ましいエキソ異性体モル％の繰り返し単位の濃度が高い場合、得られるポリマーの溶解速度またはイメージング特性に有意な効果が観察される。例えば、以下の表２を参照すると、実施例２４，２５および２６のポリマー（約８７％ＨＦＡＮＳ）に関して、ポリマーの溶解速度は、実施例１〜２３のＨＦＡＮＳホモポリマーについて観察されるのと実質的に同じ様式で挙動する。しかし、例えば以下に記載するＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＶＥＮＢＨＦＡ）コポリマーなどの他の材料とのＨＦＡＮＢホモポリマーのブレンドにおける場合のように、ＨＦＡＮＳの量が減少する場合、観察される効果も減少しうる。

本発明の実施態様はまた、反応性ペンダント基を有する１以上の多環式オレフィンモノマーから形成されるポリマーも含まれる（ここで、「反応性」は、保護された酸に不安定なペンダント基、または得られるポリマーの溶解に関わるペンダント基を意味する）。したがって、これらのモノマーの各々に関して、望ましいエキソ異性体モル％が異なりうる。単一のポリマーへの当該異なるモノマーの組み合わせにおいては、各モノマーについての適切なエキソ異性体モル％およびポリマー内の各モノマーの相対的な濃度を決定するために、いくらかの実験が必要となりうるが、当該実験は簡単で、十分に当業者の能力の範囲内であると出願人は考える。

本発明に合致する実施態様には、付加重合のために使用される環状オレフィンモノマーのみならず、ビニル付加重合により形成されるポリマーの双方が含まれ、ここで１以上の当該環状オレフィンモノマーが望ましいエキソ異性体モル％を有することはこれまでに理解されるであろう。さらに、本発明に合致するある実施態様のポリマーには、式Ａ、ＢおよびＣの各々に合致するモノマーから選択される１以上のモノマーが含まれることが理解されるであろう。当該ポリマーは、本発明に合致する他のものと同様に、望ましい溶解速度およびイメージング特性を有するフォトレジスト組成物を形成するために有用である。本発明に合致するある実施態様には、ポジティブトーンの（ポジ作用性の）ポリマーおよびそれから製造されたフォトレジスト組成物が含まれるであろう。他の実施態様には、ネガティブトーンの（ネガ作用性の）ポリマーおよびそれから製造されたフォトレジスト組成物が含まれるであろう。選択された望ましいエキソ異性体モル％を有する具体的なモノマーには、望ましいフォトレジスト組成物（ポジティブまたはネガティブ）のタイプについて適切なペンダント基が含まれるであろう。また、本発明のある実施態様に高められたエキソ異性体モル％を有するモノマーおよび得られる繰り返し単位が含まれる場合、他の本発明の実施態様には、高められたエンド異性体モル％を有するモノマーおよび得られる繰り返し単位が含まれることも理解されるであろう。また、本発明に合致するモノマーおよび得られる繰り返し単位のペンダント基は、酸に不安定な基により保護されていてもいなくてもよいことも理解されるであろう。最後に、本発明に合致する実施態様には、フォトレジスト組成物を処方する際に使用される種々の添加剤のいずれかとの組み合わせのための、望ましいエキソ異性体モル％を有するモノマーの選択も含まれる。例えば、当該添加剤には、光酸発生剤、光開始剤、溶解速度調節剤などが含まれうる。ここで、当該添加剤のいずれも事実上モノマー、オリゴマーまたはポリマーの状態であり得る。

以下の例示的実施例および本発明に合致するポリマーについての例示的式を参照することにより、本発明の種々の側面はより完全に理解されるであろう。当該実施例は例示する目的のみのためのものであり、本発明の範囲および要旨を限定するものと解釈されるべきものではない。特に具体的な記載がない限り、以下の実施例において調製されるポリマーの分子量は、示されている場合はポリスチレン標準を含むＴＨＦ中でＧＰＣ法を使用することにより決定された。

実施例１（合成例）
α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（（ＨＦＡＮＢ）８０．０ｇ、０．２９２ｍｏｌ、エンド／エキソ比は４４／５６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（（ＤＡＮＦＡＢＡ）０．０４６８ｇ、０．０５８４ｇｍＭｏｌ）および合計容積が２００ｍＬとなる量のトルエンをガラス耐圧反応容器に加えた。混合物を８０℃に加熱した。圧を軽減し、パラジウム触媒、パラジウム ビス（ジイソプロピルフェニルホスフィン）ジアセテート（０．００７１ｇ、０．０１２ｍＭｏｌ）を加えた。反応容器をすぐに水素ガス（９０ｐｓｉｇ）で再加圧し、１８時間反応させた。反応混合物を冷却し、その後０．２２ミクロンテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、黒色のパラジウム金属を取り除いた。得られた濾液をヘプタンに加え、ポリマーを白色粉末として析出させた。粉末を濾過により回収し、減圧オーブン中９０℃で乾燥した。収量５２．５ｇ（６６％）。Ｍｗ＝１１，３００；Ｍｎ＝５４４０。

実施例２（合成例）
ＨＦＡＮＢ（１９．２ｇ、０．７０１ｍｏｌ、エンド／エキソ比は７０／３０）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０１１２ｇ、０．０１４０ｍＭｏｌ）および合計容積が４７ｍＬとなる量のトルエンをガラス耐圧反応容器に加えた。反応容器に１７ｐｓｉｇのエチレンを充填し、その後８０℃に加熱した。圧力を軽減し、パラジウム触媒、パラジウム ビス（ジイソプロピルフェニルホスフィン）ジアセテート（メチレンクロリド中の０．９３ｍＭｏｌ溶液を３ｍＬ）を加えた。反応容器をすぐにエチレン（１７ｐｓｉｇ）で再加圧し、２０時間反応させた。反応混合物を冷却し、過剰のヘキサンを加えポリマーを析出させた。ポリマーを濾過で回収し、減圧オーブン中で８０℃で乾燥した。収量９．５ｇ（５０％）。

その後ポリマーを４８ｍＬのトルエンに溶解した。この混合物に２４ｍＬの氷酢酸、１２ｍＬの過酸化水素（３０％）、および１２ｍＬの水を加えた。混合物を８０℃で３時間加熱した。有機層を分離し、水で４回洗浄した。その後有機層をロータリーエバポレーションにより濃縮し、ヘプタンに注ぎポリマーを析出させた。ポリマーを濾過で回収し、減圧オーブンで８０℃で乾燥した。収量８．８ｇ。ポリマーをメタノールに再溶解し、水に加えることにより析出させた。Ｍｗ＝６４００；Ｍｎ＝３６３０。

実施例３（合成例）
エチレンの圧を５ｐｓｉｇとしたことを除いて実施例２を繰り返した。収量１１．４ｇ（５９％）。実施例２と同様に、ポリマーを氷酢酸および過酸化水素で処理した。収量１０．５ｇ。Ｍｗ＝１２９００；Ｍｎ＝５９３０。

実施例４、５および６（合成例）
実施例３と同じ方法で実施例３、４および５を行ったが、異なる分子量にするために異なる濃度のエチレンを用いた。収量は以下の表１に示す。実施例３と同様に、ポリマーを氷酢酸および過酸化水素で処理した。ポリマーの分子量は以下の表１に示す。

実施例７（合成例）
ＨＦＡＮＢ（１９．２ｇ、０．７０１ｍｏｌ、エンド／エキソ比は７０／３０）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０１１２ｇ、０．０１４０ｍＭｏｌ）および合計容積が４７ｍＬとなる量のトルエンをガラス耐圧反応容器に加えた。混合物に水素ガス（９０ｐｓｉｇ）を充填した。反応混合物を８０℃に加熱した。圧力を軽減し、パラジウム触媒、パラジウム ビス（ジイソプロピルフェニルホスフィン）ジアセテート（メチレンクロリド中の０．９３ｍＭｏｌ溶液を３ｍＬ）を加えた。反応容器をすぐに水素（９０ｐｓｉｇ）で再加圧し、１８時間反応させた。反応混合物を冷却し、その後２２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。得られた濾液をヘプタンに加え白色粉末としてポリマーを析出させた。粉末を濾過で回収し、減圧オーブン中で８０℃で乾燥した。収量１１．６ｇ（６１％）。Ｍｗ＝１７，８６０；Ｍｎ＝７２７０。

実施例８（合成例）
９０ｐｓｉｇの水素で反応容器を加圧する前に反応混合物に水素で１５分間スパージ（ｓｐａｒｇｅ）したことを除いて、実施例７を繰り返した。収量９．９５ｇ（５２％）。Ｍｗ＝７９００；Ｍｎ＝４１５０。

実施例９（合成例）
モノマーのエンド／エキソ比が８５／１５であったことを除いて、実施例１を繰り返した。ポリマーはヘキサン中での析出により単離された。収量６５．１ｇ（８０％）。Ｍｗ＝８８７０；Ｍｎ＝４８８０。

実施例１０（合成例）
モノマーのエンド／エキソ比が８５／１５であったこと、および水素の圧力が５０ｐｓｉｇであったことを除いて、実施例９を繰り返した。ポリマーはヘキサン中での析出により単離された。収量６０．６ｇ（７６％）。Ｍｗ＝１３６００；Ｍｎ＝５７００。

実施例１１（合成例）
モノマーのエンド／エキソ比が８５／１５であったこと、および水素の圧力が５０ｐｓｉｇであったことを除いて、実施例９を繰り返した。ポリマーはヘキサン中での析出により単離された。収量６１．９ｇ（７７％）。Ｍｗ＝１１６００；Ｍｎ＝５８２０。

実施例１２（合成例）
ＨＦＡＮＢ（４０．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ、エンド／エキソ比は９０／１０）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０３５１ｇ、０．０４３８ｍＭｏｌ）、トリエチルシラン（２．３１ｍＬ、１４．４ｍＭｏｌ）、エタノール（０．９４０ｍＬ，１６．２ｍＭｏｌ）、およびトルエン（６８ｍＬ）をガラスバイアルに加えた。ボトルにセプタムで栓をし、混合物に窒素で１５分間スパージした。その後混合物を８０℃で加熱し、触媒、［パラジウム ビス（トリイソプロピルホスフィン）（アセトニトリル）（アセテート）］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］（０．０１７ｇ、０．０１４６ｍＭｏｌ）を最小量の１，２−ジクロロエタンで加えた。混合物を１８時間で反応させた。反応混合物を冷却し、ヘプタンに加え白色粉末としてポリマーを析出させた。粉末を濾過で回収し、ヘプタンで洗浄し、減圧オーブン中で１００℃で乾燥した。収量３０．７ｇ（７７％）。ポリマーをトルエン中に再溶解し、ヘプタン中で再度析出させ、濾過し、減圧オーブン中で１００℃で乾燥した。Ｍｗ＝４６７０；Ｍｎ＝３１２０。

実施例１３（合成例）
０．２８ｍＬ（０．１７７ｍｏｌ）のトリエチルシランのみを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。収量および分子量は以下の表１に示す。

実施例１４（合成例）
１．１ｍＬ（０．００６９ｍｏｌ）のトリエチルシランを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。収量および分子量は以下の表１に示す。

実施例１５（合成例）
０．５５ｍＬ（０．００３４ｍｏｌ）のトリエチルシランのみを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。収量および分子量は以下の表１に示す。

実施例１６（合成例）
ＨＦＡＮＢ（１００ｇ、０．３６５ｍｏｌ、エンド／エキソ比は７８／２２）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０８８ｇ、０．１１０ｍＭｏｌ）、トリエチルシラン（５．８ｍＬ、３６ｍＭｏｌ）、エタノール（２．３ｍＬ，４０ｍＭｏｌ）、およびトルエン（１７１ｍＬ）をガラスバイアルに加えた。バイアルにセプタムで栓をし、８０℃で加熱し、触媒、［パラジウム ビス（トリイソプロピルホスフィン）（アセトニトリル）（アセテート）］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］（メチレンクロリド中の０．００２５Ｍ溶液を１．０ｍＬ）を加えた。混合物を１８時間で反応させた。反応混合物を冷却し、少量のアセトンを加え、溶液の粘度を低下させた。反応混合物を１０倍過剰量のヘキサンに加え、ポリマーを白色粉末として析出させた。粉末を濾過により回収し、減圧オーブン中で９０℃で乾燥した。収量３０．１ｇ（７３％）。Ｍｗ＝５３５０；Ｍｎ＝３２７０。

実施例１７（合成例）
３．１ｍＬ（１９ｍＭｏｌ）のトリエチルシランを使用したことを除いて、実施例１６を繰り返した。収量および分子量は以下の表１に示す。

実施例１８（合成例）
１．８ｍＬ（１１ｍＭｏｌ）のトリエチルシランを使用したことを除いて、実施例１６を繰り返した。収量および分子量は以下の表１に示す。

実施例１９（合成例）
１．２ｍＬ（７．５ｍＭｏｌ）のトリエチルシランを使用したことを除いて、実施例１６を繰り返した。収量および分子量は以下の表１に示す。

実施例２０（合成例）
０．８９ｍＬ（５．６ｍＭｏｌ）のトリエチルシランを使用したことを除いて、実施例１６を繰り返した。収量および分子量は以下の表１に示す。

実施例２１（合成例）
ＨＦＡＮＢ（４１．１ｇ、０．１５０ｍｏｌ、エンド／エキソ比は５８／４２）、ＤＡＮＦＡＢＡ（メチレンクロリド中の０．００７５Ｍ溶液を１．０ｍＬ）、トリエチルシラン（１．７３ｇ、０．０１４８ｍＭｏｌ）、エタノール（０．７７ｍＬ，０．０１７ｍＭｏｌ）、および合計容積が１００ｍＬとなる量のトルエンをガラスバイアルに加えた。反応混合物を８０℃で加熱した。パラジウム触媒、ビス（ジイソプロピルフェニルホスフィン）ジアセテート（メチレンクロリド中の０．００２５Ｍ溶液を１ｍＬ）をモノマー溶液に加えた。１８時間後、反応混合物を冷却し、その後ヘキサンに加え、白色粉末としてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、減圧オーブンで９０℃で乾燥した。収量３０．２ｇ（７３％）。Ｍｗ＝５７７０；Ｍｎ＝３５６０。

実施例２２（合成例）
０．５４ｍＬ（４．６ｍＭｏｌ）のトリエチルシランを使用したことを除いて、実施例２１を繰り返した。収量および分子量は以下の表１に示す。

実施例２３（合成例）
０．２７ｍＬ（２．３ｍＭｏｌ）のトリエチルシランを使用したことを除いて、実施例２１を繰り返した。収量および分子量は以下の表１に示す。

実施例２４（合成例）
ＨＦＡＮＢ（５１．０ｇ、０．１８６ｍｏｌ、エンド／エキソ比は９０：１０）、５−ノルボルネン−２−ヒドロキシエチルエーテル（（ＨＥＥＮＢ）２．３６ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）、トリエチルシラン（２．５８ｇ、０．０２２２ｍＭｏｌ）、エタノール（１．０２ｇ，０．０２２２ｍＭｏｌ）、および合計容積が１３３ｍＬとなる量のトルエンをガラスバイアルに加えた。反応混合物を８０℃で加熱した。ＤＡＮＦＡＢＡ（メチレンクロリド中の０．０６Ｍ溶液を１．０ｍＬ）および［パラジウム ビス（トリイソプロピルホスフィン）（アセトニトリル）（アセテート）］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］（メチレンクロリド中の０．０２Ｍ溶液を１．０ｍＬ）を加えた。１８時間後、反応混合物を冷却し、その後４０ｍＬのアンバーライトＧＴ−７３（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）およびＤｉａｉｏｎ ＣＲＢＯ２（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）樹脂ビーズに加えた。このスラリーを一晩振盪した。樹脂ビーズを濾過により取り除き、無色の濾液を得た。濾液をロータリーエバポレーションで濃縮し、その後１０倍容量のヘキサンに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、減圧オーブンで９０℃で乾燥した。収率２４．６ｇ（４６％）。Ｍｗ＝４６１０；Ｍｎ＝３２６０。ＨＦＡＮＢ：ＨＥＥＮＢのモル比は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により８８：１２であることを確認した。

実施例２５（合成例）
モノマーのエンド／エキソ比が７０：３０であることを除いて、実施例２４を繰り返した。収量１９．９ｇ（３７％）。Ｍｗ＝６７４０；Ｍｎ＝４５８０。ＨＦＡＮＢ：ＨＥＥＮＢのモル比は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により８６：１４であることを確認した。

実施例２６（合成例）
モノマーのエンド／エキソ比が５８：４２であることを除いて、実施例２４を繰り返した。収量２０．９ｇ（３９％）。Ｍｗ＝７１４０；Ｍｎ＝４５９０。ＨＦＡＮＢ：ＨＥＥＮＢのモル比は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により８７：１３であることを確認した。

実施例１〜２３についての溶解速度法
実施例１〜２３のいくつかのポリマーから形成されたポリマーフィルムの水系現像液における溶解速度論を検討するために、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）を使用した。この検討に使用した水晶振動子は、約５ＭＨｚの固有振動数を有した。Ｍａｘｔｅｋ ＴＰＳ−５５０センサープローブおよびＰＩ−７０ドライバーを、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＰＭ６６５４プログラマブル高解像度周波数カウンタおよびＩＢＭ ＰＣに接続して使用した。特注のＬａｂＶｉｅｗソフトウエアプログラムにより装置を制御し、データを収集した。ポリマーをポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート（１／５ ｗｔ／ｗｔ）に溶解し、溶液を０．２μｍで濾過した。ポリマーフィルムを１”石英ディスク上に回転成形により調製し、６０秒間１３０℃で焼成し、その後被覆されたディスクをＱＣＭプローブに装着した。０．２６Ｎテトラメチルアンモニウム ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（ＣＤ−２６）中で、ポリマーの溶解は、大体時間に対して直線であり、厚さ−現像時間のプロットの傾きから速度（Å／秒）を計算することが可能であった。

これらの測定の結果を図３に示す。ここで、上記実施例の各ポリマーの溶解速度（ＤＲ）は、数平均分子量および重合に使用されたＨＦＡＮＢモノマーのエキソｍｏｌ％の関数としてプロットされる。ホモポリマーのＤＲは当該ポリマーのＭｎ（またはＭｗ）により影響されないようであることをプロットが示していることに留意すべきである。むしろ、出発モノマーのエキソ濃度が高い（すなわち、４２％）場合はＤＲは低く（３５００〜３９００Å／秒）、当該出発モノマーのエキソ濃度が低い（すなわち、＜２５％）場合はＤＲは２倍も高い（６０００〜７３００Å／秒）。

溶解速度測定例２
実施例２４、２５および２６のコポリマーを、固形分が２０〜２５％の量となるようＰＧＭＥＡに溶解した。

クリーンシリコンウエハ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｑｕｅｓｔ，＜１，０，０＞）を１ｍＬのヘキサメチルジシラジン（ＨＭＤＳ）により、５００ｒｐｍで１０秒間、および２０００ｒｐｍで６０秒間回転成形し、その後１３０℃で９０秒間焼成した。濾過した（０．２ミクロン）ポリマー溶液約１ｍＬをウエハの中心に注ぎ、上述のとおり回転させた。ウエハを１３０℃で１２０秒間軽く焼成し、キャスティングのための溶媒をすべて確実に除去した。

サンプルのコーシーパラメーターおよびフィルムの厚さはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ２０００ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを使用して決定した。
溶解速度測定は、反射率測定型溶解速度モニターを使用して行い、特注のＬａｂ−Ｖｉｅｗシステムを使用し、単一波長対時間、干渉分光計データを使用してデータ回収および制御を行った。現像液は水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｓｈｉｐｌｅｙ、ＴＭＡＨ２．３８％）であった。サンプルはパドル法により現像し、その際、現像液のアリコートをフィルム上にのせ、時間に対するフィルムの厚みを測定した。厚さ対時間のプロットの直線の傾きから溶解速度が得られ、Å／秒で表された。この測定の結果を表２に示す。

図３にプロットしたＤＲデータ、および既に述べたように、実施例２４、２５および２６のポリマーの溶解速度は、出発ＨＦＡＮＢモノマーのエキソｍｏｌ％により依存しているように思われる。よって、一見したところ、分子量とは関係なく、より高いエキソｍｏｌ％がより低いＤＲとなっている。

ポリマーブレンド形成およびイメージング
ポリ（ｔ−ブチル ２−トリフルオロメチルアクリレート−コ−５−［（１，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルナン−２−イルビニルエーテル）（Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＶＥＮＢＨＦＡ）コポリマー）およびＨＦＡＮＢホモポリマー（１／１ ｗｔ／ｗｔ）（実施例１２、１５、１６、１９、２１および２３）を、各々同量をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりブレンドし、１０重量％ポリマー溶液を作成した。ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム パーフルオロオクタンスルホネート（４％）およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（０．１５％）をポリマー溶液に加えた。溶液を濾過した（０．２μｍ）。その後溶液をスピンキャストし、得られたフィルムを１３０℃で６０秒間焼成し、クロム・オン・グラスのバイナリーマスクを通して、１９３ｎｍの放射に露光させ、露光後、１３０℃で９０秒間焼成し、その後購入可能な０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液で現像した。

図４および５において、上述のような露光（１２０ナノメーター（ｎｍ）の線およびスペース）およびイメージ現像後のスピンキャストフィルムの走査電子顕微鏡写真を示す。図４の顕微鏡写真は、実施例２３、１９および１６のホモポリマーを使用した比較的高いＭｎのブレンドのものである。見てのとおり、最も高いエキソｍｏｌ％を有するポリマーブレンドがイメージの質は最もよい。図５の顕微鏡写真は、実施例２１、１６および１２のホモポリマーを使用した比較的低いＭｎのブレンドのものである。見てのとおり、目に付くおよび／またはエキソｍｏｌ％に対応するイメージの質の明確な傾向は見られず、すべてのサンプルは比較的均一であるように見える。しかし、ブレンドに使用したＨＦＡＮＢホモポリマーの分子量に顕著な相違があるにも関わらず、図５のイメージングの結果は、図４の最もよいイメージングの結果と同程度であることは、留意すべき最も興味深いことである。この結果は予期せぬものであり、エキソ異性体モル％の制御により、広範囲の分子量において比較的均一なイメージングの質がもたらされることを示唆している。従って、実際のイメージングおよびフォトレジストの組成物の双方に関して広い処理領域が提供される。

コポリマーは以下の構造により表され、ここで、パーセンテージはコポリマーにおける個々のモノマーの相対濃度である。

よって、以上に示したイメージングの結果から、ＨＦＡＮＢホモポリマーの分子量が高い場合（図４を参照）、ＨＦＡＮＢ出発モノマーのエキソｍｏｌ％が最も高い時に（５８／４２）、最も質のよいイメージが観察された。エキソｍｏｌ％が低い場合は（９０／１０）、イメージはひどく橋架けになっていた。

ＨＦＡＮＢ出発モノマーの分子量が低い場合（図５）、すべてのブレンドの性能が一様によく、エキソｍｏｌ％に対して独立であるように見える。よって、フォトレジスト組成物において使用するポリマーの１以上の繰り返し単位における望ましいエキソ異性体モル％を提供することにより、選択的溶解速度の制御が広範囲のポリマー分子量に関して可能であり、よい質のイメージを提供することができると考えられる。

表１

＊ＣＴＡは連鎖移動剤を示す
表２

図１は、５−メチル−２−ノルボルネンのエキソおよびエンド異性体の図による表示である。 図２は、本発明の実施態様に合致する、重合に使用されるα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（ＨＦＡＮＢ）モノマーのいくつかについて、エキソ／エンド異性体比を示す表である。 図３は、本発明に合致する例示的態様について、溶解速度に対して分子量およびエキソ異性体モルパーセントをプロットした３次元棒グラフである。 図４は、選択的エキソｍｏｌ％および比較的高い分子量を有する約５０重量％のホモポリマーを含むポリマーブレンドの走査電子顕微鏡写真を示す。 図５は、選択的エキソｍｏｌ％および比較的低い分子量を有する約５０重量％のホモポリマーを含むポリマーブレンドの走査電子顕微鏡写真を示す。

Claims (3)

1. 望ましいエキソモルパーセントを有する１以上の繰り返し単位の多環式オレフィン誘導型を含むフォトレジスト組成物。
2. 望ましいエキソモルパーセントを有する多環式オレフィンから誘導された繰り返し単位を含むポリマー樹脂を提供することを含む、フォトレジスト組成物のイメージング性能を向上させる方法。
3. 望ましいエキソモルパーセントを有する多環式オレフィンから誘導された繰り返し単位を含む、フォトレジスト組成物用のポリマー樹脂を提供することを含む、フォトレジスト組成物の選択的溶解速度の制御方法。

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