JP2006516301A - 燐−窒素−金属錯体の新規な使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、排気を抑え、燃料消費量を減らすためのアルカリ金属−燐−窒素錯体の新規な適用方法に関する。詳細には、本発明は、排気を抑え燃料消費量を減らすために、燃料中に導入された錯化剤によってアルカリ金属−燐−窒素錯体の表面を形成することに関する。燃料節減に伴う排気低減は、一部には新規に形成された表面によって可能であり、一つには触媒プロセスの結果に由来する。

Description

本発明は、排気を抑え、燃料消費量を減らすためのアルカリ金属−燐−窒素錯体の新規な適用方法に関する。詳細には、本発明は、排気を抑え燃料消費量を減らすために、燃料中に導入された錯化剤によってアルカリ金属−燐−窒素錯体の表面を形成することに関する。燃料節減に伴う排気抑制は、一部には新規に形成された表面によって可能であり、且つ触媒プロセスの結果に由来する。

鉄−燐酸塩表面は、既に１８６９年にイギリス国内で用いられ、この手法は特許で保護されていた。この元の手法を改善した多くの開発がこれに続いた。これらの改善により、より良い品質の表面が利用可能となったばかりでなく、より良い表面清浄化手法の遂行が可能となり、あるいは、各種金属イオン、すなわち、亜鉛、マンガン、ニッケルの添加が可能となり、よって、２価金属イオン、すなわち、形成された亜鉛−燐酸塩またはマンガン−燐酸塩皮膜と組み合わさった鉄−燐酸塩皮膜の形成が得られる。

米国特許第５，５４０，７８８号明細書には、無機ポリマー錯化剤物質を潤滑油に添加する手法が記載されており、この手法によると、エンジンの燃焼帯域の内面にアルカリ−鉄−燐酸塩表面を形成し、エンジン効率の向上、および摩擦の低減をもたらす。しかし、この手法は、例えば、燃焼帯域の表面が極端な熱および腐食効果にさらされるガスタービンのような、燃焼帯域内において直接潤滑なしでしばしば使用される他の装置のための解決策を提供するに至っていない。

米国特許第６，４５８，４７３号明細書の記載によれば、タービン中の高い熱および機械的負荷にさらされる構成部品は、装置の表面に金属結合で固定された断熱性セラミック層により被覆される。この方法において、熱い構成部品は、２５〜１５０μｍ厚の層により、熱負荷から、あるいは吸気および燃焼ガス中の汚染物の腐食から保護される。しかし、この発明の適用方法は、表面の被覆が定期的に更新されねばならず、且つこのために必要とされる休止は、定期的に運転されるかおよび／または過負荷運転されるタービンに対して深刻な問題を引き起こすので、極めて高くつく。

国際公開（ＷＯ）第８９／０８８０３号パンフレットには、ガスタービンに用いることができるバーナーが記載されており、燃料ガスは添加剤と共に燃焼帯域中に流入する。バーナーはバナジウム含有添加剤の使用に適するが、これは、導入された水溶液中のマグネシウムイオンと反応する五酸化バナジウムがそれらの腐食性堆積を抑制するからである。適正な混合の場合に、化合物（３ＭｇＯ．Ｖ₂Ｏ₅）の形成はなお完全であることができるが、しかし、この解決策は、ガスタービンの熱い構成部品の表面上の保護を与えないか、または、別のガス燃焼装置、例えば、熱処理炉での有利な効果をもたらさない。

米国特許第６，３２８，９１１号明細書から、Ｗ、ＴａおよびＮｂを含有する添加剤が燃料ガス中に注入されること、この添加剤がナトリウムおよびカリウムとの化合物を形成し、よって、これらのアルカリの硫酸塩が金属表面上に堆積を形成することを抑制することは公知である。この手法の欠点は、腐食物の存在を有意に低下させるけれども、それは酸化に対しての保護でなく、且つ高価な方法であるということである。

今まで、鉄−燐酸塩表面は、産業界で最も広く用いられる表面である。多くの利点があるので、それらの表面は、例えば、自動車産業における用途、例えば、車体の下塗り用に著しく適している。さらに、これらの表面は、各種の鉄含有構造部材について顕著な腐食保護を提供する。鉄−燐酸塩表面の摩擦係数は鋼のそれよりも有意に低く、滑り運動性鋼表面上に乾燥潤滑材を提供する。さらに、この表面は、多くの特徴を有し、油潤滑剤の効率を向上させる。

金属−燐酸塩化合物の他に、有機燐酸塩化合物が、例えば潤滑油において幅広く用いられている。一部の有機燐酸塩は、ギアおよび別の可動部材に緩やかに焼きつき、金属に優れた保護を提供することは公知である。しかし、同時に、燃焼は、各種機械における適用可能性を低下させるランダム分布を示す。

本発明は、ガスタービンおよび類似の装置の燃焼帯域においてアルカリ金属−燐−窒素錯体の表面を形成するためのものであって、表面形成剤物質が燃料中および／または燃焼に必要な空気中に混合されることにより燃焼帯中に導入される方法を提供する。

表面形成剤物質はまた、ガソリンまたはディーゼル油と混合することができ、また、天然ガス中には注入しなければならない。分子量の違いのせいで、表面形成剤物質とガスは条件の同じ状態にあることは決してない−天然ガスは特徴的に気相状態にあり、一方表面形成剤物質は液体である。このため、一般的に、表面形成剤物質は、それらが表面を形成し、有害成分の形成およびＣ−含有化合物の完全酸化を低減させ、同時に熱窒素酸化物の形成を抑制するので、燃料として用いられる天然ガス中に注入されなければならない。これは、排気を抑え、単位燃料当りの一層高い性能をもたらす。注入技術の本質は、高圧でガス流中に導入されることであり−これは本質的に「瞬時蒸発注入（ｆｌａｓｈ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）」である−その結果として、表面形成剤物質であっても、液体蒸気の平衡特性に由来してコロイド煙霧状態になる。

表面形成剤物質の調製は、本発明に先行するところの米国特許第５，５４０，７８８号明細書に記載されている。

以下、表面の形成に関与し、錯体形成剤物質の導入に役立つ濃縮物の調製方法を詳細に説明する。

溶液２を、溶液のｐＨが７．０になるまで、混合しながら溶液１に数回に分けて添加する。得られた水溶性溶液は、アルカリ金属−燐−窒素−金属錯体を含有する。この水溶性中和錯体を、「ポリ・オイル（ｐｏｌｙ−ｏｉｌ）」に添加する。「ポリ・オイル」は、ポリ・グリコールまたはポリ・グリコール・アミンオイルのメンバーのいずれか一つであり、少なくとも１０％の水溶解度を有し、燃焼帯域中への導入に用いられる液体炭化水素において少なくとも１０％の溶解度を有する。すべての沈殿材料をアルカリ−燐−窒素−金属錯体を含有する溶液から濾別し、選択された「ポリ・オイル」中に混合する。アルカリ−燐−窒素−金属錯体の組成に応じて１部の錯体を９〜２５部の「ポリ・オイル」に混合する。混合物を連続的に攪拌し、沸点１００℃の直下まで加熱する。混合物をこの温度に保持し、攪拌して水を駆出する。水の「クック−オフ」が完了した後、残留混合物はすぐさま透明なあめ色に変わるであろう。次に、熱を除去し、溶液を放置して冷却する。溶液の色は、通常、用いられた「ポリ・オイル」によって決まる。

この溶液を「濃縮物」と呼ぶ。希釈係数は、必要量に応じてコンピュータで計算される。一例として、ディーゼル燃料中の最終濃度は、燃料１０億部当り約２０部の燐−窒素−金属錯体である。希釈比１２８０対１を用いて、表面形成剤物質の濃度は１００万当り５００でなければならない。

形成された表面の特徴は、以下の通りである：
１．タービン・ブレードの改善された熱伝達特性、これにより、タービン系を断熱条件により近づけることができる；
２．エンジンのすべての燃焼帯域における改善された磨耗特性。

他の利点として、「薄層」に関連させることができることがある。その他の利点には、より低い摩擦係数（正の動力損失の減少）、表面腐食の減少、タービン・ブレードの熱力学的効率の増大が挙げられる。

ガスタービン用途
本発明は、産業用タービンおよびジェットエンジンにおける錯体形成添加剤の使用に関する。表面形成剤物質の一つの特性は、多様な通常の炭化水素燃料における使用のその容易さである。表面形成剤は、ガソリン、ディーゼル燃料または航空ディーゼル（ＪＰ−４およびその他）のいずれかとおよび天然ガス中に直接混合させるために配合することができる。燃料ガスの圧力は、４〜１０気圧の範囲にあり、本表面形成剤は、２０〜５００気圧の圧力の範囲でガス流中に注入される。この方法で表面形成剤を注入することにより、表面形成剤はコロイド状態でガス流に流入する。

燃焼帯域における表面形成剤の初期反応の結果として、過剰の電子を有する燐−窒素複合体が生成する。この複合体は、金属イオンと高度に反応性がある。表面構造の例は、図１、図２および図３に見ることが可能である。図１は非被覆金属表面を示し、図２および図３は「形成途中の」表面を示す。後者の図面において、アルカリ−燐−窒素−金属錯体のクラスターを認めることができる。図２および図３において、アルカリ−燐−窒素錯体のクラスターは燃焼帯域の表面と反応して新規のアルカリ−燐−窒素−金属錯体表面を形成する。

新規表面の厚さは、ミクロンで測定されるが、図２および図３に見ることができるように、アルカリ−燐−窒素−金属錯体は、燃焼帯域中において燃料空気混合物により異なる表面組成物を提供するために十分なものである。アルカリ−燐−窒素−金属表面は、燃料−空気反応に触媒として働き、未燃焼の炭化水素（ＵＨＣ）およびＣＯを減少させると共に、窒素酸化物を産出する二次反応を減少させる。この新しい表面の形成後、窒素および酸素は直接金属表面と反応することはできず、窒素酸化物の主供給源は存在しなくなる。（ＮｉおよびＣｒ含有金属がＮＯ_Xの形成を触媒するので）。

ジェットエンジンまたはガスタービンで表面形成剤を使用した場合、表面形成剤の排気抑制および燃料節減効果が大いに実現される。

錯体形成添加剤はまた、爆発型エンジンにおいて用いることができる。一部の錯体は爆発型エンジンまたは連続燃焼エンジンの燃料系に添加されて、燃焼帯域の壁の上、および燃焼ガスにさらされる表面上に薄い新規の層を形成することができる。

この薄い層は、エンジンの運転特性に有利な効果を有し、この結果として、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼の炭化水素（ＵＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_X）、および自動車の燃料消費量は低下する。これらの有利な特性は、燃料と薄層間の相互作用により引き起こされる、燃料のより良い、一層完全な燃焼に帰することができる（実験車の排気ダクトから炭素堆積が消えた）。表面形成剤は、単に表面形成剤を燃料系に添加することにより、ディーゼルおよびガソリンエンジンの両方で用いることが可能である。表面形成剤の組成は、元の水溶性形態から油溶性形態に変化しており、この変化の結果として、表面形成剤は、ガソリンおよびディーゼル油に、およびあらゆる他の炭化水素系燃料に溶解することができるようになった。

ディーゼルおよびガソリンエンジンの両方は、配合燃料を用いることにより錯体表面を構築する。両方のエンジンタイプとも種々の段階で表面を作り上げる。炭素の蓄積、特にディーゼルエンジンにおける炭素堆積物が、表面形成剤およびディーゼル燃料の反応性の増大に由来して内部の作働表面から取り除かれる場合に、第１の段階が「クリーン・アップ（ｃｌｅａｎ−ｕｐ）」相である。この「クリーン・アップ相」は、数時間から２週間までのあらゆる時間帯で起こる。

第２段階は、自動車運転者が性能の「突然の」向上を経験する場合である。これは、突然のエンジンサージまたは性能の増大、より静かなエンジンおよび燃料消費量の低減などの場合に経験することができる。これは、形成された錯体表面および触媒作用をうけた燃焼の連合効果である。

排気および燃料消費量が低減する場合が、第３および最終段階である。

配合を止めることにより、有利な表面はゆっくりと劣化し、もとの不利な条件が復活する。

上述の表面形成剤は、燃焼帯域の表面を変えることができる、無数の複合体のうちのほんの一例である。表面形成剤は、金属イオンおよびアルカリ−燐−窒素結合を結合することを特徴とするあらゆる分子群であることができる。

本発明は、前述の表面形成剤の使用をより容易にするだけでなく、それらの使用を燃焼装置において可能とすることにより、今まで考えることができなかった環境保護の変化を引き起こすことができるような程度までの排気低減をもまたもたらす。こうした燃焼装置は、例えば、ガス炊き熱処理炉、石炭加熱ボイラーおよび廃棄物バーナーであることができる。それぞれの場合において、表面形成剤は燃料中および／または燃焼に必要な空気中への混合／蒸発により、燃焼帯域に導入される。表面形成剤は、各金属含有燃焼帯域において腐食低減効果を有する。触媒化燃焼により、燃料消費量が低減せしめられ、また、一層完全な燃焼の結果として、排気はさらに減少せしめられる。熱処理炉を用いる場合、スケール形成を有意に低減させる添加剤のさらなる利点が得られるが、これは、他の環境汚染技術を置き換えることができ、熱処理金属の品質の低下（例えば、グラファイトを有するスケールの除去のせいでの硬化）をスケール除去の間に避けることができることを意味する。

表面形成剤の特徴および性能を実証するために多くの試験が行われた。これらの試験は、独立の団体により行われ、独立の専門家により管理された。原料は、本発明者らにより提供された。

試験を行った会社：
１． ハンガリー、ブダペスト在のＨｕｎｇａｒｉａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ。
２． ハンガリー、Ｂｅｒｅｇｄａｒｏｃ在のＭＯＬ Ｔｅｓｔｓ。
３． ハンガリー、Ｎｙｉｒｅｇｙｈａｚａ在のＢｏｓｃｈ Ｓｅｒｖｉｃｅ。
４． リトアニア、Ｖｉｌｎｉｕｓ在のＬｉｔｈｕａｎｉａｎ Ｒａｉｌｗａｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ。

実施例１
本発明による添加剤を、それを燃焼帯域に導入する前に、天然ガス動力１０ＭＷゼネラルエレクトリック社ガスタービンのガス燃焼管中に注入する。燃料ガス／表面形成剤比を６時間測定の間一定に保持するディジタル制御注入器を配合用に用いる、すなわち、３０〜６０ｍｌの添加剤を１００Ｎｍ³の天然ガス中に蒸発させる。ガスタービンの排気を常時記録する。未燃焼炭化水素のレベルは、出発時の２５〜３５ｐｐｍ値から０．１ｐｐｍ未満まで低下する。一酸化炭素の量は、出発時の０．０１％値から機器の測定範囲未満まで低下する。窒素酸化物（ＮＯ_X）の量は、出発時の８０〜９０ｐｐｍ値から２ｐｐｍ未満まで低下する。

実施例２
実施例１のガスタービンを用いて、錯体が一層蒸発のしにくいディーゼル燃料中に溶解するような手法で７２時間にわたり、実験を繰り返す。この手法により、大きな粒径の添加剤が燃焼帯域に入り、より高い粘度およびより弱い蒸気−液体比に由来して、燃焼帯域の効率を低下させる。それにも拘わらず、タービンは測定の間一段と厳しい排気要求事項に適合した。

実施例３
炭素鋼片を、添加剤あり／添加剤なしで、６時間にわたり、１１００〜１３００℃、標準条件下でガス炎により加熱する。１／１２８０比でのガス中の錯体化合物の添加は、スケール形成および腐食の両方において肉眼で見ることのできる違いをもたらす。

実施例４
ＤＡＦトラックの燃料に混合される表面形成剤の効果を調査する。トラックの燃料消費を、ディジタル機器（これは連続的に対象距離と消費量を記録することができる）で監視する。消費量が出発時３３〜４４ｌ／１００ｋｍから３６〜３８ｌ／１００ｋｍに低減することは、添付文書から明白である（ボッシュ（ＢＯＳＣＨ）社のダイアグラム、図４）。

錯体の表面構成を示した顕微鏡写真である。 錯体の表面構成を示した顕微鏡写真である。 錯体の表面構成を示した顕微鏡写真である。 トラックの燃料消費量を示したグラフである。

Claims (11)

1. 燃料中および／または燃焼に必要な空気中に混合されることにより錯体形成物質が燃焼帯域中に導入されることを含む、燃焼帯域表面形成のためのアルカリ−燐−窒素−金属錯体の適用方法。
2. 前記燃焼帯域がディーゼルエンジンの燃焼帯域であることを含む、請求項１に記載の適用方法。
3. 前記燃焼帯域がガソリンエンジンの燃焼帯域であることを含む、請求項１に記載の適用方法。
4. 前記燃焼帯域が産業用タービンの燃焼帯域であることを含む、請求項１に記載の適用方法。
5. 前記燃焼帯域がジェットエンジンの燃焼帯域であることを含む、請求項１に記載の適用方法。
6. 前記燃焼帯域が熱処理炉の燃焼帯域であることを含む、請求項１に記載の適用方法。
7. 前記燃焼帯域が石炭加熱ボイラーの燃焼帯域であることを含む、請求項１に記載の適用方法。
8. 前記燃焼帯域が廃棄物バーナーの燃焼帯域であることを含む、請求項１に記載の適用方法。
9. 錯体形成添加剤を原油蒸留製品中に溶解することを含む、請求項１に記載の適用方法。
10. 錯体形成添加剤を水中に溶解することを含む、請求項１に記載の適用方法。
11. 鉄錯化剤の代わりに、保護しようとする表面のＡｌ、Ｎｉ、Ｃｒ原子からアルカリ金属−燐−窒素−錯体を形成することを含む、請求項１に記載の適用方法。

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