JP2006515379A - 軽油供給材料流から窒素含有汚染物質を除去する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、石油処理プラントの流動分解触媒または蒸留域から得られる高分子量石油供給原料から窒素およびイオウ含有不純物を除去することを指向する。本発明の方法は、第１に窒素およびイオウ含有化合物をその中に有するＣ_１２以上の炭化水素石油供給材料を、少なくとも約５００μモル／ｇのルイス酸性度を有するようにその中に有効量の金属原子を有するシリカマトリックスを含んでなる多孔質の粒子状吸着剤と接触させ、次にこの生成供給材料を接触水素化脱硫で処理して、低イオウおよび窒素含量の炭化水素燃料を製造することを含んでなる。

Description

本発明は、窒素およびイオウ含有化合物を実質的に含まない石油燃料特にディーゼル燃料を製造する改良された方法を指向する。特に、本発明の方法は、供給原料を在来の接触水素化脱硫にかける前に高ルイス酸性度を付与された無機酸化物吸着剤により約１２５〜５６０℃の沸点範囲を有する石油炭化水素供給原料（好ましくはＣ_１２以上の高級炭化水素の石油留分）を処理することを含んでなる。本発明で要求される前処理は、供給原料から窒素質化合物を容易に除去し、それによって水素化脱硫がより効率的かつより有効に行われ、低減された窒素およびイオウ含量の石油製品を生成することが判明した。

環境汚染問題、特に空気品質の劣化は世界中でそして特に工業発展国で大きな懸念となった。このような懸念は輸送燃料に対して厳しい品質規制を課す環境規制政策に導いた。このような燃料のうちで、ディーゼル燃料はＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘおよび粒子状物質などの既知の有害な汚染物質に主要な寄与をするものと考えられ、それゆえディーゼル燃料によるこのような汚染物質の排出を低下させるために、厳しい規制基準が提案され、制定されてきた。

燃料中のイオウ含量は、燃焼工程にかける場合に二酸化イオウを形成することが知られているので重要な懸念である。この二酸化イオウは大気水分と一緒になって大気中で硫酸を形成する。これが酸性雨の原因であり、環境ならびに人工構造物に対して実質的な損傷を引き起こすとされている。

加えて、発生するイオウ酸化物は、自動車の排出後処理装置の一部として慣用的に使用されている貴金属触媒を被毒することが判明した。この理由のために、自動車メーカーは、法律となると想定される新しいテールパイプ排出規制に適合させるために、ディーゼル燃料中のイオウ含量を３０重量パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満まで低減させるべきことを示唆した。このように、超低イオウディーゼル（ＵＬＳＤ）市場が出現して、５００ｐｐｍの在来のイオウディーゼル燃料基準を置き換えつつある。各国においては、例えば米国および多くの欧州国においては、規制を提案あるいは制定して、イオウ含量を５０ｐｐｍ未満のレベルまで、そしてある場合には１５ｐｐｍ未満のレベルまで低減させることを要求してきた。

増大し続ける規制圧力に鑑みて、石油精製業者と触媒メーカーは、環境にやさしい石油製品を製造するために相当な時間、金額および努力を投入してきた。

最も普通使用される水素化脱硫（ＨＤＳ）法は、供給原料中に存在するイオウ化合物を硫化水素に変換することにより石油供給原料中のイオウ含量を低減させる。１９６０年代以来、一般に高温および高圧において触媒の存在下で供給原料を水素に曝す種々のＨＤＳ法が開発された。イオウ含量を低減させる一つの方法は、ＨＤＳ法の触媒活性、反応温度、床容積および／または水素分圧の一つ以上の操作パラメーターの革新的な改良を開発することである。

ＨＤＳ触媒が最初に導入されて以来触媒活性は倍増したが、現状の５００ｐｐｍイオウ含量に適合するためには３．２倍の活性の改良が必要とされ、そして更に強く望まれる５０ｐｐｍレベルに到達するためには、約１７倍が必要であるということが計算された。このように、触媒活性のみに依存するならば、ＨＤＳ反応器数は実質的に増加されなければならず、そして／あるいは、触媒活性を劇的に改善しない限り、装填率が実質的に減少する。

上述のように、イオウ含量を低下させるためには、反応温度は上昇可能である。しかしながら、このような温度の上昇は、現状の装置の設計限界により小程度での実施のみが可能である。加えて、極めて高い温度は製品流の分解を生じることが知られている。同様に、圧力の増加はイオウ含量を低減させる助けとなるが、現状の設計の反応器はこのパラメーターに対しては限界を設定し、そして極めて高い圧力を取り扱う能力のある新しい装置はコスト高となる。

このように、ディーゼル供給原料（軽油、ＬＧＯとしても知られている）を処理するための在来の方法は、触媒活性のブレークスルーが実現されていない一方で技術的な限界を有する。それゆえ、ＬＧＯの代わりに異なる供給原料を使用する方法または革新的な反応経路を用いる方法が研究中である。

例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより開発された方法は、天然ガスを重合させて、ディーゼル供給原料に類似したＣ_１２−Ｃ_２５生成物からなる留出油を製造する。この方法においては、天然ガスはフィッシャー・トロプシュ反応により合成ガスに転換され、そしてこの生成物は重合されて、イオウ化合物を含まないディーゼル留出油を生成する。この方法はかなり高価な供給材料を使用し、そして３つの異なる反応段階を必要として、結果的に高コストの方法をまねくという欠点を有する。

（特許文献１）は、水素化脱硫を既に施したＬＧＯ材料から残存イオウ化合物を除去することにより、イオウを含まないディーゼル燃料を製造する吸着方法を開示する。この開示された後ＨＤＳ法は、後ＨＤＳで処理された材料から残存イオウ化合物を直接除去するように設計された吸着剤を使用する。

接触ＨＤＳユニットに供給される流れから窒素含有化合物を低下または除去することは、ＨＤＳを更に効率的な方法で行うようにし、このようにこの系を在来の操作パラメーターを用いて極めて低いイオウ含量の生成物を製造する能力を持つようにするということが提案された。

ヘテロ原子含有化合物、特に窒素およびイオウ含有化合物は、在来のＦＣＣユニットまたはエーテル化流から得られるようなＣ_４−Ｃ_８流などの軽質留分から容易に除去可能であることがよく知られている。吸着および抽出などの異なる方法がこの目的のために提案された。このような軽質留分流れ中に見出されるヘテロ原子汚染物質化合物は少数であり、容易に同定され、低分子量を有し、そしてこのタイプの留分を形成する軽質炭化水素と一致する低沸点を有する。結果として、これらの汚染物質はこれらを含有する供給材料流から容易に除去される。これらの特徴は、重質炭化水素流中に見出されるヘテロ原子含有化合物の更に複雑な混合物に対しては適用不能である。

蒸留またはＦＣＣユニットなどから得られる主にＣ_１２−Ｃ_３０以上の高級化合物から構成される重質ＬＧＯ流は広範なヘテロ原子種の混合物を含有する。これらの化合物は同定が困難であって、概ね高分子量化合物から構成され、そして高沸点を有する。このイオウ種の一部は、（非特許文献１）により同定され、そして研究された。このような軽油留分の窒素種を同定する試みは、炭化水素マトリックス中の濃度および種の混合物の複雑性によって錯誤的かつ挑戦的なものであった。九州大学（福岡、日本）およびＣｈｅｖｒｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）の科学者のグループは軽油の窒素含有化合物の同定を試み、そしてアルキル置換アニリン、キノリンおよびそのアルキル誘導体、およびカルバゾール誘導体を含む幅の広い類を報告することができただけであった（非特許文献２）。Ｗｉｗｅｌらは、（非特許文献３）において、原油が約０．１〜２パーセントの窒素化合物を概ね含有するが、この窒素含量がオイル留分の沸点の増大と共に迅速に増加するということを報告した。ディーゼル燃料が直留の留出油および重質供給原料の分解生成物から商業的に製造されることを認識すると、この窒素レベルは通常２０−１０００μｇＮ／ｍｌの範囲にある。彼らは、このような化合物が脂肪族アミン、アニリン、および５員および６員のピリジン環系化合物の４つの異なる化学類から概ね構成されているということを報告している。彼らは、およそ６４の化合物を同定し（ＡＳＴＭＤ−４６２９−９１の方法を用いて）、そして多数の更なる未同定の化合物が材料のこの重質留分中に含有されているということを述べた。

窒素化合物が少数であり、容易に同定可能であり、そして低分子量を有するために、軽質留分（Ｃ_４−Ｃ_８）石油流からの窒素含有化合物の除去が達成された。しかしながら、重質留分材料中の窒素含有化合物は同定が困難であり、そしていくらよくても化合物の複雑な混合物であるために、除去は架空のものであった。

（特許文献２）は、油を接触分解処理にかける前にボーキサイト床から原油を濾過することを開示する。このような手順は今日の要求基準に対してなお多量の窒素化合物を有する製品を製造する。

（特許文献３）は、ケイ素酸化物単独またはケイ素酸化物とアルミナの混合物から形成される吸着床に供給原料を通すことにより、低沸点ガソリン炭化水素原料から窒素化合物を除去することを開示する。ケイ素酸化物および他の在来の吸着剤は、本発明に使用される吸着剤により必要とされるルイス酸性度を呈さないことがよく知られている。

（特許文献４）は、ピリジンを室温で吸着し、そしてこの吸着された材料の一部を保持する能力のある分解触媒と微小多孔質耐火性酸化物の混合物により供給原料を処理する流動接触分解法を開示する。この吸着剤はＦＣＣ域において触媒と一緒に使用される。

（特許文献５）は、第１に、接触分解反応器への初めの供給材料を少量の分解触媒により処理する方法を開示する。この参考文献は、窒素質材料が予備分解域中に存在する犠牲触媒と結合して、分解域で使用される分解触媒の被毒を防止するということを示唆する。ＨＤＳ後のイオウ含量を更に減少させる水素化脱硫の直前に窒素質化合物を除去して、ＨＤＳの有効性を増進し、ＨＤＳ触媒の被毒を防ぐことに関しては示唆はなされていない。

（特許文献６）および（特許文献７）は、超活性アルミナによりＦＣＣ法領域から得られる軽質（Ｃ_３−Ｃ_８）炭化水素流を更なる処理の前に処理して、窒素化合物、メルカプタンおよび水を除去することを含む方法を指向する。

（特許文献８）および（特許文献９）も低分子量（Ｃ_３−Ｃ_８）炭化水素流をシリカゲルにより処理して、イオウ、窒素および／または酸素を含有する汚染物質化合物を除去することを含む方法を教示する。

（特許文献１０）は、流れを接触水素化脱硫にかける前に広範囲の沸点の石油供給材料流から天然の極性化合物（ＮＰＣ）を除去することによりクリーンな燃料を製造するための方法を開示する。この参考文献は、ＦＣＣまたは類似の方法から得られる石油炭化水素生成物流が吸着剤、例えばシリカゲル、水和アルミナ、活性炭、活性アルミナ、または粘土と接触可能であるということを教示する。この参考文献は、シリカまたは水和アルミナが各々好ましい吸着剤であるということを述べている。このような吸着剤はルイス酸性度が実質的に無いか、あるいはルイス酸性度を限られた程度でしか持たないことが知られている。この参考文献は処理された石油供給原料中に含有される大量のＮＰＣが除去可能であることを示しているが、特にＬＧＯ流からこのような除去を行うことは、供給材料に対する吸着剤の不経済に高い比を必要とする。

上記の参考文献は、石油精製業界が軽質留分石油製品からヘテロ原子含有化合物を除去することを望んでいることを示す。残念なことには、ディーゼル燃料留分などの重質留分材料は、その中に普通に見出される窒素およびイオウ含有汚染物質を費用効果の高い、効率的な方法で処理して、環境にやさしい製品を提供する処理に成功していない。有機窒素の除去は多数の異なる精製方法に重要であり、そして提案され、法律に制定される環境ニーズおよび関連規制に適合するディーゼル燃料製品を提供するのに必須である。
米国特許第５，４５４，９３３号明細書 米国特許第２，３８４，３１５号明細書 米国特許第２，７４４，０５３号明細書 米国特許第４，７０８，７８６号明細書 米国特許第５，０５１，１６３号明細書 米国特許第５，２１０，３２６号明細書 米国特許第５，３７８，２５０号明細書 米国特許第６，１０７，５３５号明細書 米国特許第６，１１８，０３７号明細書 米国特許第６，２４８，２３０号明細書 Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔら，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ．４２，３４５−４７１（１９９８） Ｓ．Ｓｈｉｎら，Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ（２０００），１４（３），５３９−５４４） Ｗｉｗｅｌら，Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ｔｙｐｉｃａｌ Ｄｉｅｓｅｌ Ｒａｎｇｅ Ｇａｓ Ｏｉｌｓ．．．（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２０００），３９（２），５３３−５４０）

処理されたディーゼル燃料供給材料流が在来のＨＤＳ法により有効かつ効率的に処理されて、生成する製品流中に５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１５ｐｐｍ未満のイオウ含有化合物を有する製品を生成するように、ディーゼル燃料留分から大部分あるいは実質的にすべての窒素質化合物を除去する費用効果の高い方法を提供することは極めて望ましい。

本発明の方法の目的は、ＨＤＳ処理にかける前にディーゼル燃料留分（Ｃ_１２以上の高級な、例えばＣ_１２−Ｃ_３０石油供給材料流）から窒素質化合物を除去する費用効果の高いかつ効率的な手段を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、ＨＤＳ処理にかける前にディーゼル燃料留分から少なくとも約７５重量パーセントの、好ましくは少なくとも約８０重量パーセントの、そして更に好ましくは少なくとも約９０重量パーセントの窒素質化合物を除去する費用効果の高いかつ効率的な手段を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、ＮＯ_ｘおよびＳＯ_ｘ汚染物質の排出に関する現在および想定されている環境規制に適合するディーゼル燃料を有効に製造することである。

本発明は、窒素およびイオウ含有有機汚染物質を実質的に含まないディーゼル燃料および他の高分子量石油製品を製造する改良された方法を指向する。特に、本発明の方法は、最初に、蒸留あるいはＦＣＣ接触分解域などから得られるＬＧＯおよび高分子量石油材料からなる石油供給材料流を本明細書中下記に詳しく述べるような高レベルのルイス酸点を有するしかるべき無機吸着剤と接触させて、前記ＬＧＯから窒素化合物を除去し、引き続いて処理したＬＧＯを強い接触水素化脱硫にかけることを含んでなる。本発明の方法は、Ｃ_１２以上の高級軽油供給材料流から有機窒素含有化合物を有効で、かつ効率的な方法で除去する手段を提供することが判明した。

本発明は、燃焼エンジン中で使用する場合、極めて低レベルの汚染物質、特に窒素酸化物とイオウ酸化物生成物およびそれから誘導される他の汚染物質を呈する能力のあるディーゼル燃料を製造する改良された、かつ経済的な方法を指向する。

石油精製は、慣用的に、高温および高圧下でＦＣＣ触媒と原油を接触させる流動接触分解（ＦＣＣ）法および／または蒸留法などの方法で石油原油を処理して、異なる分子量の化合物および関連の沸点範囲の複数の石油製品流を製造する。例えば、この製品流は、通常、約０℃〜約１１５℃の沸点範囲を有するＣ_４−Ｃ_８炭化水素からなる軽質留分材料；軽油（ＬＧＯ）または通常、約２００〜約５５０℃の、例えば約２２５〜約４６０℃などの沸点範囲を有する、Ｃ_１２−Ｃ_３０（例えばＣ_１２−Ｃ_２５）炭化水素からなるディーゼル燃料製品流として定義され得る。ＦＣＣユニットの重質ボトム製品流（残渣オイル）は高分子量の材料からなる。この残渣は、ある用途においてはこのような目的に使用され得るが、慣用的には燃焼エンジン用の燃料として使用されない。

重質石油供給材料流でも同様に処理して、その中の窒素汚染物質を除去することができるが、ＬＧＯまたはディーゼル燃料からなる製品流が本発明の関係する標的材料である。これらは石油原油の蒸留またはＦＣＣ処理により普通形成されるが、この材料を形成する厳密な様式については重要でない。上述のように、ＬＧＯ流についての懸念の一つは、ＬＧＯは、一般に、容易に同定されないが、通常、供給材料流のＨＤＳ処理の有効性を低減させると考えられる大量かつ多数の異なる複雑な窒素含有化合物を含むということである。これらの化合物の正確な量と組成は処理対象の石油原油源に依存する。

水素化脱硫（ＨＤＳ）ユニットの前に石油供給材料流から窒素含有化合物を除去することによって、ＨＤＳ法が更に効率的な方法で行われて、所望の更に環境にやさしいディーゼル燃料を製造することが可能となると考えられる。本発明を限定するという意味ではないが、窒素含有化合物はＨＤＳ触媒の活性点と合体し、それゆえこのような化合物の除去によって、触媒が増強ＨＤＳ処理を与える助けとなると考えられる。低窒素含量材料を在来のＨＤＳユニットの供給材料として使用することにより、使用される在来の脱硫触媒の寿命を延長する一方で、この方法を低処理温度または高流量で実施することを可能とさせるＨＤＳ法の有効性が増進される。このＨＤＳユニットの製品は、５０ｐｐｍ未満の、更には３０ｐｐｍ未満の、そして更には１５ｐｐｍ未満のイオウ含量などの極めて低イオウ含量を有することが判明した。

本発明者らは、ＨＤＳ域に導入する前にＣ_１２以上の高級組成物ＬＧＯ（ディーゼル燃料）流を費用効果の高いかつ効率的な方法で容易に処理して、ＬＧＯ流から窒素汚染物質を除去することができることを見出した。本発明の方法は、下記に詳しく述べるしかるべきルイス酸で増進させた無機酸化物吸着剤を使用する。この流れを処理する場合に、多数回の通過、経済的に望ましくない低流量（液時空間速度）または吸着剤に対する供給材料の経済的に望ましくない比（吸着剤の再生が必要になる前の）の使用を必要とせずに、これらの吸着剤はＬＧＯ供給材料流中に普通に含有される窒素汚染物質を有効に除去することが判明した。

一般に、ＬＧＯ供給材料流を精製装置のＨＤＳ域に導入する前に、ＬＧＯ供給材料流を本発明で必要とされる吸着剤と接触させることにより、本発明の方法は達成され得る。１つ（バッチ法に好適な）あるいは２つ以上（連続法に好適な）の固定床（充填床）カラム、流動床カラムまたは沸騰床域からなる吸着域を使用することによるなど、固体および液体材料を接触させるいかなる既知の方法によっても、接触が行われ得る。好ましい吸着域は固定床あるいは充填床系である。

当業者によれば他の吸着域系がこのような系に容易に代替可能であるが、本発明は好ましい固定床または充填床系を用いて説明されるものとする。通常、カラムは、石油供給材料流の接触を可能としそしてその中の窒素汚染物質化合物の吸着を生じさせる本発明の吸着剤により充填される。この吸着剤は、吸着剤容量の吸尽点において、あるいはその前に脱着にかけられて、それから窒素汚染物質を除去し、そして吸着剤の吸着容量を再確保するために、最終的に再生にかけられる。少なくとも１つの他のカラムの吸着剤を窒素汚染物質の脱着にかけ、再生する一方で、少なくとも１つのカラムを吸着モードとする複数のカラムを使用することにより、連続法が容易に達成可能である。

この窒素汚染物質はこの吸着剤上に固定化される。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるような用語「固定化」および「吸着」は、物理的および／または化学的吸着（吸着剤の表面への窒素化合物の付着）および／または物理的吸着（吸着剤の内部構造への浸透）を指す。いかなる特定の理論によっても拘束されるのを望むのではないが、窒素汚染物質は本発明の吸着剤とあるタイプの弱い結合を形成すると考えられる。このような結合の構造は、単に物理的結合あるいはイオン結合あるいは配位結合あるいはこれらの混合であってもよい。

本発明により必要とされる吸着剤は、高ルイス酸性度を付与された多孔質無機酸化物マトリックス材料である。特に、本発明で使用される吸着剤は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアまたはスタニアの三次元マトリックスまたは格子様の形から選択される少なくとも１つの無機酸化物成分（ａ）から形成される粒子状吸着剤の形のものである。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるような用語「無機酸化物マトリックス材料」は、Ｍ原子（ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムまたはスズの原子から選択される）と酸素原子を含んでなる原子の三次元構造から形成される材料を指す。この酸素原子はＭ原子の間に架橋を形成する。この格子はヒドロキシルあるいはアルコキシル基などの少量の他の化学的基を更に有してもよい。成分（ａ）はシリカ、アルミナまたはジルコニアまたはチタニアから好ましくは選択される。形成されるマトリックスは格子様あるいは非晶質の材料または両方の混合物から構成され得る（結晶質格子様構造の程度は在来のＸ線回折スペクトルまたは類似の手法により定量可能である）。

本発明の吸着剤を形成する三次元無機酸化物マトリックス材料（ゲルなどの形の）（ａ）は、下記に述べる成分（ｂ）による処理の前には、普通、約３００未満の、概ね約２００未満の、そして大多数の場合、約１００μモル／ｇｍ未満の極めて低い程度のルイス酸性度を呈する。

主題の吸着剤はこのマトリックス構造の一部としてＭ（特定の吸着剤材料の）以外の金属原子を更に含有する。本明細書中下記に述べるように、この生成吸着剤の無機酸化物マトリックス成分（ａ）にルイス酸性度を付与する能力のある少なくとも充分な量の金属含有前駆体化合物（ｂ）とマトリックス材料（ａ）を接触させることにより、このような金属原子がこのマトリックスに付与され得る。

金属原子を無機酸化物マトリックスの中に挿入あるいは置換して、マトリックス内に電子欠乏点を作ることにより、本発明で必要とされるような高度のルイス酸性度がマトリックス材料（ａ）に付与することができる。ルイス酸性度を付与する原子は、周期律表（ＩＵＰＡＣフォーマットの）のＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、あるいはＶＩＩＩＡ族の金属原子から選択され得る。例えば、この金属は、前記金属が元のマトリックス成分（ａ）を形成する原子と異なるという前提で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの混合物から選択可能であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＧａおよびＡｌおよびこれらの混合物は好ましく、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅおよびＡｌおよびこれらの混合物が更に好ましく、そしてＺｒ、Ａｌ、ＦｅおよびＴｉが最も好ましい。例えば、ジルコニアゲルのＺｒ原子の一部を上述の金属原子の１つまたはこれらの混合物、例えばカドミウム原子により置換して、ルイス酸電子欠乏点を付与してもよい。同様に、本明細書中下記に詳しく述べるように、アルミナゲルのＡｌ原子の一部を上述の金属原子の１つまたはこれらの混合物により置換してもよい。

生成吸着剤が少なくとも本明細書中下記に述べる程度でルイス酸性度を付与するいかなる方法および量でも前駆体（ｂ）の金属原子が成分（ａ）に導入され得る。例えば、マトリックスを形成するために、あるいはマトリックスを前駆体（ｂ）またはこれらの混合物と接触させるために、この金属は、選択される媒体に可溶である金属塩または他の金属前駆体などの前駆体材料の形で導入され得る。本発明に対する限定とする意図ではないが、成分（ａ）および（ｂ）を接触させて、吸着剤を形成する場合、あるいは初めに形成された吸着剤を更に処理および／または活性化する場合、本明細書中下記に述べるように、前駆体（ｂ）の金属の金属酸化物部分がマトリックスの一部として形成されると考えられる。

本発明の吸着剤のルイス酸性度は、少なくとも５００μモル／ｇｍ（例えば６００μモル／ｇｍ、７００μモル／ｇｍ、８００μモル／ｇｍ）、好ましくは６００〜３０００、そして更に好ましくは７００〜２５００（例えば７５０−２０００）μモル／ｇｍの吸着剤でなければならない。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるような用語「ルイス酸性度」は、電子の豊富な物質またはこのような物質の原子から電子を受け取る物質の能力を指す。ルイス酸性度の存在および定量的な値は、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｉｄ Ｓｉｔｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ３１Ｐ−ＮＭＲ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｂｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ」と題するＥ、Ｒ^ａｋｉｅｗｉｃｚら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０２、２８９０−２８９６（１９９８）により述べられている方法により決定可能である。この参考文献の教示は引用により全体が本明細書に組み込まれている。述べられている方法は無機物質のルイス酸性度を定量し、そしてその中のルイスおよびブレンステッド酸点の数を区別する分析的な手順を提供する。

この吸着剤のマトリックス材料（ａ）は、好ましくはアルミナ、ジルコニア、チタニアまたはシリカゲル（例えばヒドロゲル、エーロゲル、またはキセロゲル）である。これらの無機酸化物のゲルは、複数の金属とＯ原子により形成される三次元構造を有する既知の固体材料である。シリカの場合には、これは水中で形成され、水により充填されている細孔を有するゲルのアクアゲルとしても知られているヒドロゲルの形のものでもよい。キセロゲルは水を除去したヒドロゲルである。エーロゲルは、水を除去する際の構造のいかなる崩壊または変化も最少にするようにしてこの液体を除去したキセロゲルのタイプである。他の無機酸化物もこれらの形のものでもよい。

本発明で使用されるルイス酸吸着剤のマトリックス形成性無機酸化物［成分（ａ）］は既知の方法により形成可能である。例えば、シリカゲルは、アルカリ金属ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）の水溶液を硝酸または硫酸（好ましい）などの強酸と混合するなど、在来の手段により製造され得、攪拌の好適な条件下で混合を行って、約３０分未満でヒドロゲルに硬化する透明なシリカゾルを形成する。形成されるヒドロゲル中のＳｉＯ_２の濃度は、通常、約１５と約４０の間の、好ましくは約２０と約３５の間の、そして最も好ましくは約３０と約３５重量パーセントの間の範囲にあり、このゲルのｐＨは約１〜約９、好ましくは１〜約４である。広範囲の混合温度が使用可能であり、この範囲は通常約２０〜約５０℃である。

同様に、アルミナゾルとアルミナゲルはアルミニウム塩の加水分解によるなど在来の手段により形成可能である。例えば、アルミナゾルはアルミニウム金属を酸性溶液（例えば塩酸、硝酸など）に高温で導入することにより形成される。次に、この生成ゾルを約１００〜３６０℃の高温で０．５〜２４時間エージングし、続いてスプレー乾燥して、固体粉末生成物を形成する。アルミナゲル（ゼラチン質のベーマイト）は、アルミニウムアルコキシドを水溶液またはアルコール溶液中で制御して加水分解することにより形成される。

同様に、チタニア粒子を形成する既知の方法は、チタンエトキシド（ＴＥＯＴ）などのチタンアルコキシドを水により高温で加水分解することを含む。

特定のマトリックスにルイス酸性度を付与するのに好適な金属の選択は、マトリックスの原子Ｍの電子配置および前駆体（ｂ）のルイス酸付与性金属の電子配置に依存する。これらは僅かな試みにより、そして後出のＴａｎａｂｅらの教示を援用して決定可能である。本発明で有用であることが判明した無機酸化物マトリックス材料を形成する更なる方法は、Ｊ−Ｅ．Ｏｔｔｅｒｓｔｅｄｔ ａｎｄ Ｄ． Ｂｒａｎｄｒｅｔｈ，「Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｃｈａｐｔｅｒ ３，８５−１５５（１９９８）；Ｋ．Ｔａｎａｂｅら，「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」５１，１０８−１１３（１９８９）；およびＣ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９９０）に述べられている。これらの参考文献の教示は引用により全体が本明細書に組み込まれている。

次に、形成された材料は洗浄される。単に新しく形成されたヒドロゲルを連続的に動く水流に浸漬し、望ましくない塩を浸出し、実質的に純粋な無機酸化物ポリマーを後に残すことにより、洗浄が行われる。洗浄水のｐＨ、温度、および時間は、表面積（ＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）などの形成されるマトリックスの物理的性質に影響を及ぼす。例えば、８−９のｐＨにおいて６５−９０℃で２８−３６時間洗浄されたシリカゲルは２９０−３５０ｍ^２／ｇのＳＡを通常有し、そして１．４〜１．７ｃｃ／ｇｍのＰＶのキセロゲルを形成する。３−５のｐＨにおいて５０−６５℃で１５−２５時間洗浄されたシリカゲルは７００−８５０ｍ^２／ｇのＳＡを有し、そして０．３−０．６ｃｃ／ｇのＰＶのキセロゲルを形成する。

生成製品に本発明で必要とされる程度にルイス酸性度を付与する能力のある金属の前駆体材料と無機酸化物マトリックス形成性材料を接触することにより、本発明の吸着剤が形成可能である。金属原子含有前駆体材料は、ゲル形成時あるいは前記形成以降に無機酸化物マトリックス形成性材料と接触され得る。例えば、ルイス酸形成性金属前駆体成分（ｂ）は無機酸化物マトリックス形成性成分（ａ）とコゲル化され得るか、あるいは別法としては、既に形成された無機酸化物マトリックス材料はマトリックスにルイス酸性度を付与する方法でルイス酸金属前駆体により処理可能である。

ルイス酸付与性前駆体成分（例えば使用媒体中で溶解性を有して、本発明の吸着剤およびこれらの混合物を形成する金属塩、金属酸化物など）のルイス酸形成性金属は、種々の手法により、すなわち（１）形成時のゲル構造に緊密に組み込まれることにより、例えば１つ以上のルイス酸金属前駆体材料の存在下で無機マトリックス材料を形成することにより；（２）本明細書中下記に述べるように、ミル掛けの前あるいはスプレー乾燥の直前にスラリーの形でミル掛けした後に、ルイス酸金属前駆体材料を無機酸化物マトリックス材料の初めに形成されたゲル粒子と混合して、成分の塊化を引き起こすことにより；（３）既に形成された無機酸化物マトリックスあるいはゲル材料にルイス酸金属前駆体材料を含浸などにより添加することにより；あるいは（４）後処理手順時、例えば高温でのエージング時にルイス酸金属前駆体材料を形成された無機酸化物マトリックス粒子と接触させることにより無機酸化物マトリックスの一部として組み込まれ得る。

このように、第１のカテゴリーを代表する材料は、混合ゲル、例えばアルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−鉄、チタニア−銅酸化物、チタニア−アルミナ、チタニア−鉄酸化物、ジルコニア−カドミウム酸化物、アルミナ−マグネシアおよび類似のコゲルである。このようなコゲルは、生成吸着剤のバルクおよび表面中でのルイス酸付与性金属の実質的に均質な分布を示す。ルイス酸付与性金属に対する一次無機酸化物の重量比は約１００：１〜約１：３の範囲であり得る。好ましい重量比はルイス酸付与性金属の同一性および所望のルイス酸性度の程度に依存する。

第２のカテゴリーにおいては、成分（ｂ）は、ミル掛け前にそして／あるいは塊化の直前に通常少比率で無機酸化物マトリックス材料と混合され得る。本発明の改良された方法における使用に粒子状吸着剤を製造するために物理的混合、ミル掛けおよび／または塊化にかけるゲル材料から吸着剤を形成することを想定する場合、この方法は最も好適である。

第３のカテゴリーにおいては、ルイス酸性度を付与するために使用される無機酸化物マトリックス材料を可溶性（この溶液の溶剤に関して）金属前駆体の溶液（水性あるいは低分子量有機溶剤）と接触させ、続いて溶剤を除去するインシピエント・ウエットネス含浸法などの既知の手法により、金属前駆体材料または他の材料が既に形成された無機酸化物マトリックス材料と接触可能である。この処理された材料は、通常、高温にかけられて、ルイス酸付与性金属原子が酸化されて、マトリックス構造の一部になることを助ける。この方法を使用する場合には、ルイス酸点付与性金属イオンは吸着剤の表面積上にほぼ全部が存在する。

第４のカテゴリーにおいては、この無機酸化物マトリックス材料は、ゲル、例えばアルミナゲルまたはチタニアゲルであり得、含浸段階に続いて、エージング手順にかけられる。ゲルのエージングは、高温、例えば約５０〜２００℃（例えば６５−９０℃）の温度で、および約７．５〜１０（例えば８−９のｐＨ）の高ｐＨで４−１２時間実施可能である。この場合には、得られる生成物はルイス酸点が表面で富んでいることを示し、このような点の濃度はこのマトリックスの本体の中で減少する。

上記の生成吸着剤の各々においては、このルイス酸付与性金属は（金属酸化物として）生成吸着剤の１〜８０重量パーセントで存在することができ、好ましくは１〜３０、そして１〜２０重量パーセントが最も好ましい。好ましい吸着剤は、大きい直径の細孔を有する高多孔質無機酸化物マトリックス材料である。平均細孔直径は、好ましくは約４０〜約４００、更に好ましくは約４５〜約１００、そして最も好ましくは４５〜７５オングストロームでなければならない。

アルミン酸塩を含むシリカゲルを製造して、本明細書中上記に述べる程度までアルミニウム原子により付与されるルイス酸性度を有するシリカゲルを提供することにより；あるいはジルコニウム塩の存在下でアルカリ金属ケイ酸塩をコゲル化することにより；あるいはシリカゾルを二酸化炭素により処理し、高温でエージングし、次にこのゾルにアルミン酸塩を添加して、ゲル形成が所望のルイス酸性度をもたらすようにすることにより、好ましい吸着剤が形成される。上記の組み合わせ物、例えばジルコニウム原子とアルミニウム原子が存在するシリカゲルも好ましい材料である。

存在し得る他の成分は、微粉砕した酸化物あるいは化学的化合物など、吸着性粒子状物質の形成方法に関して適切な水、スプレー乾燥または焼成により悪影響を受けない成分を含む。同様に、ゲル粒子に他の成分の粉末あるいは粒子を添加して、生成吸着剤に更なる性質を付与することが可能である。したがって、合成ゼオライトなどの更なる吸着性を有する材料が添加されてもよい。加えて、バインダーとして作用して、生成粒子状物質の磨耗抵抗性を助ける材料を添加してもよい。このようなバインダーは、通常コロイド状あるいは粉末の形の粘土、例えばアタパルガイト、ベントナイト、セピオライトなど、およびこれらの混合物から選択され得る。当業者ならば、本明細書に述べる所望の吸着性についての妥協を回避するために、このような更なる成分の量は制約されなければならないことを認識するであろう。

また、多孔性を所望の範囲内で制御するために、塊化後に取り除くことができる成分を無機酸化物マトリックス材料に添加することが実行可能であり；セルロース、グラファイト、木炭などの試剤がこの目的に特に有用である。このような材料を使用する場合には、ゲル形成または塊化の前にこれらを在来の方法で添加してもよい。しかしながら、生成粒子状吸着剤の形成においてミル掛けと塊化を使用する場合には、ミル掛けする場合、スプレー乾燥後所望の塊化物の形態を乱す可能性は少ないので、これらは述べたようにミル掛けの間あるいは前にゲル中に存在することが好ましい。

上記に鑑みて、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるような用語「ゲル」（例えば「アルミナ−ゲル」、「チタニアゲル」など）は、この無機酸化物吸着剤中に存在することを許容されている前記で挙げた非ゲル成分を場合によっては含有することを含むように意図されている。

本発明の吸着剤は、約２００ｍ^２／ｇ以上の、好ましくは３００〜１０００の、更に好ましくは４００〜６００の、そして最も好ましくは４００〜５５０ｍ^２／ｇの表面積（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ， Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．６０，２０９−３１９（１９３９）に述べられているＢＥＴ法）を有する。更には、本発明の吸着剤は、少なくとも０．５の、好ましくは０．５〜１．８の、更に好ましくは０．６〜１．５の、そして最も好ましくは０．６〜１．２ｃｃ／ｇの窒素細孔容積（ＢＥＴ）を有する。なお更には、この吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは約４０〜４００、例えば４５〜２００、更に好ましくは４５〜１００、そして最も好ましくは４５〜７５オングストロームでなければならない。

ルイス酸性度の付与に使用される金属前駆体材料または他の材料は、ヒドロゲルあるいはキセロゲルあるいはエーロゲル形成の一部としてこのマトリックス形成性無機原材料に添加され得るか、あるいは本発明の生成粒子状吸着剤を提供するためのミル掛け、スプレー乾燥または押し出しに先立って形成されたヒドロゲルあるいはキセロゲルあるいはエーロゲルに添加可能である。ルイス酸性度を付与するための金属前駆体材料または他の材料をヒドロゲルあるいはキセロゲルあるいはエーロゲル形成の一部として無機酸化物ゾルに組み込むことが好ましい。

この主題の吸着剤は、当業界でよく知られた方法、例えばスプレー乾燥、ゲル化材料の大きい粒子の粉砕および篩い掛け、ペレット化、押し出し成型、回転型コーティイングドラム中でのビーズへの成型など、ならびに顆粒化により約０．０５ｍｍ以下の直径を有する複合粒子を少なくとも約１ｍｍの直径の粒子に塊とする塊化法によりにより粒子状材料に成形され得る。液体も使用されてもよい。

この吸着剤の粒子サイズは、特定の方法系に対する吸着剤と石油供給材料流の想定される接触様式に依存する。例えば、充填床カラムなどでの使用にこの吸着剤を想定する場合には、この吸着剤の粒子サイズは、約０．２〜約２０、例えば約０．５〜約５ｍｍでなければならず、約０．６〜１．５ｍｍが好ましい。大粒子あるいは小粒子サイズの粒子が使用され得、そして使用される特定のカラムの設計に依存する。厳密な粒子サイズは当業者の既知の方法により決定可能である。同様に、吸着剤と石油供給材料流の接触を流動床中で行う場合には、吸着剤の粒子サイズは約１０〜約１００ミクロンでなければならない。

アルカリ金属ケイ酸塩を溶解したジルコニウム、チタンあるいはアルミニウム塩またはこれらの混合物を含有する無機酸（例えば硫酸）、例えば硫酸中のジルコニウム、チタンあるいはアルミニウムの硫酸塩と共にコゲル化（この２つの原材料の接触後ゾルが形成される）することにより、好ましい吸着剤が形成される。この生成コゲル化材料は、形成されたゲルマトリックス中のケイ素原子の一部の代替物として選ばれたルイス酸付与性金属原子（例えばジルコニウム原子）を含有して、形成される材料にルイス酸性度を付与する。硫酸アルミニウムの存在下で二酸化炭素を用いてアルカリ金属ケイ酸塩をゲル化することにより、もう一つの好ましい吸着剤が形成される。次に、生成ゲルを粉砕あるいはミル掛けして、この材料の平均粒子サイズを約０．２〜約２０（例えば０．２〜約１０）まで、好ましくは約０．５〜約５ｍｍまで低減させるが、０．６〜約１．５ｍｍがなお更に好ましく、そして０．７〜約１．２ｍｍが最も好ましい。

別法としては、ルイス酸金属前駆体材料およびマトリックス生成形無機酸化物（例えばアルミナゲル）の、あるいは既に形成されたルイス酸金属含有アルミナゲルのスラリーを乾燥、好ましくはスプレー乾燥し、続いて塊化させることにより、本発明の吸着剤が製造され得る。特に、この態様においては、この吸着剤は、スラリー、好ましくはスラリー重量基準で通常少なくとも５０、好ましくは少なくとも７５（例えば、少なくとも８０）、そして最も好ましくは少なくとも８５（例えば、少なくとも９０）重量パーセントの水を含んでなる水性スラリーに形成される。しかしながら、水に比較して火災の危険性を有し、そして主題の吸着剤として使用するにはしばしば塊化物を過度に脆化させるが、有機溶剤、例えばＣ_５〜Ｃ_１２アルカン、アルコール（例えばイソプロピルアルコール）も使用され得る。

例えばスプレー乾燥によりゲルを塊化物（粒子状）形成に好適とせしめるには、種々のミル掛け手順が通常使用される（必要とはされないが）。ミル掛け手順の目標は、通常、約０．２〜約１０（例えば２〜約１０）の、好ましくは約４〜約９の、そして最も好ましくは４〜８ミクロンの平均粒子サイズのゲル材料を最終的に提供することである。加えて、塊化性粒子状材料の形成を助けるためには、このゲルは、バインダー材料、例えば既知の結合性能を有するシリカゾルまたは通常約１未満の、好ましくは約０．５未満の、そして通常約０．４〜約１ミクロンのコロイド状範囲の粒子直径を有する更なる材料を含有し得る。本明細書に述べるすべての粒子サイズと粒子サイズ分布の測定はレーザー光回折により求められ、そして小粒子分析の技術に慣れた者には既知である。

標的の平均粒子サイズが無機酸化物マトリックス材料に付与されたならば、スラリー、好ましくは水性スラリーは、好ましくはスプレー乾燥により塊化に準備される。上記の方法で形成される塊化性粒子は、主題の吸着剤をＬＧＯ石油供給原料と接触するためのスラリーあるいは流動床用途に通常好適なサイズのものである。

本発明の吸着剤を製造するためのもう一つの好適な方法は、無機酸化物ゲルまたは既に形成されたルイス酸金属含有無機酸化物マトリックス材料を塊化あるいは押し出しすることによるものである。特に、この方法においては、３〜約１００の、好ましくは約４〜約３０の、そして最も好ましくは４〜１０ミクロンの平均粒子サイズのゲル材料は、バインダーの存在下で塊化あるいは押し出される。このようなバインダーは、粘土またはコロイド状粘土、例えばアタパルガイト、ベントナイト、セピオライトなどおよびこれらの混合物、コロイド状あるいはサブミクロンシリカ、シリカヒドロゲル、アルミナなどおよびこれらの混合物から選択され得る。限定ではないが、単軸および二軸の押し出し機、ペレット製造機、異なるタイプの剪断衝撃混合機、例えばスクリュー混合機、またはペレット化混合機を含む既知の方法により、押し出しおよび塊化が行われ得る。例えば、このゲルバインダー混合物は、溶剤（例えば水）を用いてペーストに加工され、次に押し出される。塊化の場合には、このゲルバインダー混合物は、液体、例えば水、希薄クエン酸またはシリカゾルの存在下でビーズ形状とされる。

生成粒子状材料は通常乾燥されて、加工用液体（水または有機溶剤）を除去する。高温または低温を使用してもよいが、この乾燥は約５０〜２５０℃の高温で通常行われる。減圧を使用してもよいが、乾燥は大気圧で通常行われる。次に、この材料を焼成することにより、乾燥した粒子状材料を活性化する。このように、この材料は、空気などの酸素含有雰囲気下で例えば約２００〜６００の、好ましくは４００〜６００℃の高温にかけられる。

したがって、どのような全工程を使用したとしても、この粒子状物質の形成は制御されて、好ましくは吸着剤に次の性質を付与する。
（１）通常少なくとも約２００の、好ましくは少なくとも約３００の、そして最も好ましくは少なくとも約４５０ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ）であって、通常約３００〜約１０００、好ましくは約４００〜約６００、そして最も好ましくは約４００〜約５５０ｍ^２／ｇの範囲にあることができる表面積；
（２）約４０〜約４００の、好ましくは約４５〜２００の、更に好ましくは約４５〜１００の、そして最も好ましくは約４５〜約７５オングストロームの平均細孔直径（ＢＥＴ）（この粒子がビーズまたは押し出し物の形のものである場合には、この粒子は１０００オングストローム以上の細孔も含有し得て、これは水銀拡散測定法を使用することにより検出および測定可能である）；
（３）少なくとも０．５の、０．５〜約１．８の、好ましくは約０．６〜約１．５の、そして最も好ましくは約０．６〜約１．２ｃｃ／ｇの全細孔容積；および
（４）通常少なくとも約０．２の、好ましくは少なくとも約０．３の、そして最も好ましくは少なくとも約０．４ｇ／ｍｌの吸着剤粒子の嵩密度であって、通常約０．２〜約．１、好ましくは約０．３〜約０．８、そして最も好ましくは約０．４〜約０．７ｇ／ｍｌの範囲にあることができる嵩密度；
（５）吸着剤が多数回の吸着／脱着サイクル（例えば５０〜１０００）にかけられることを可能とする充分な強度をもたらす磨耗抵抗性。

吸着剤粒子に付与すべき粒子サイズと粒子サイズ分布は、吸着剤と石油供給原料が使用される想定接触様式により、ならびに接触操作の特定の設計パラメーター（例えばカラム内の圧力降下）により指示および制御される。例えば、充填カラムを使用する場合には、この粒子状物質は、少数の粒子状物質（＜１０％、好ましくは＜７％、最も好ましくは＜５％）のみが平均直径で０．６ｍｍ未満である一方で、大多数の粒子（＞９５％）が２未満、好ましくは１．６未満、そして更に好ましくは１．４ｍｍ未満である粒子サイズ分布を有しなければならない。

石油供給原料は、吸着操作時に石油供給材料流を液体状態に維持する温度および圧力条件下で吸着剤と接触され得る。例えば、温度条件は、約１〜１５バールの、好ましくは約１〜５バールの圧力で約０〜１００℃、好ましくは約２０〜６０℃の範囲であり得る。圧力条件は、カラムの特定の設計、吸着剤粒子サイズおよび供給材料の粘度に依存し、本明細書で挙げたものよりも高い圧力でも当業者によく知られた条件下で印加され得る。好ましくは、供給材料流は、大気圧条件下で先行処理から得られる石油供給材料流により指示される温度において主題の吸着剤と接触され得る。吸着を最適化するための特定の温度および圧力は簡単な実験により容易に決定可能である。

本発明の吸着剤は、Ｃ_１２以上の高級石油供給原料から窒素化合物を有効に除去することが判明した。このような供給材料流は、効率的な方法で除去することが困難であると通常考えられている窒素化合物の種々の複雑な混合物を含有することが知られている。

充填カラム、流動床カラムまたは沸騰床カラムを使用するなど、固体と液体材料を接触させるいかなる在来の手段も使用することにより、本発明の吸着剤は供給材料流と接触され得る。充填カラムの充填物として用いることにより本発明の吸着剤を使用することが好ましい。カラム設計のサイズと滞留時間は、処理に想定される供給材料流の性状により決定可能である。通常、連続系を所望する場合には、石油供給材料流を連続処理するためには、少なくとも１つのカラムが吸着モードにあり、残りのカラムが脱着あるいは再生モードにあるように、複数のカラムが平行して使用される。

主題の吸着剤が消費された（すなわち、吸着速度がある予め決められた設計レベル以下まで低下する）場合、吸着剤は窒素化合物を吸着するための役割から外され、そして吸着剤としての役割に戻すために再生される。連続系においては、消費された吸着剤を含む１つのカラムを役割から外す場合には、再生された吸着剤を有する第２のカラムが役割に戻される。本発明の吸着剤は、役割から外す必要がある前に吸着、脱着および再生をサイクル方式で長時間（多数回サイクル）処理可能であることが判明した。

連続法は、第１に、蒸留またはＦＣＣユニットまたはこの均等物から得られる石油供給材料を本発明で説明した吸着剤により充填された少なくとも２つの吸着カラムの１つに供給するものとして記述可能である。この吸着カラムは、使用される全石油工程のフロー図のＨＤＳユニットの前（通常直前に）に位置する。この流れをカラムに予め決められた時間供給して、主題の吸着剤の吸着容量の実質的にすべてを使用する。このような時間は特定のカラムユニットについて慣用の実験により決定可能である。吸着容量の実質的にすべてを使用したならば、第１のユニットを吸着モードから外す一方で、供給原料はもう一つの吸着カラムに切り換えられる。

次に、この第１の吸着カラムは脱着にかけられて、その中の吸着剤から捕捉された窒素含有化合物を除去する。特許請求されている発明に対する限定とする意図ではないが、この窒素汚染物質化合物は、物理的に、あるいはイオン結合あるいは配位結合などにより単に吸着および／または吸収され、そして一般に、共有結合により吸着剤に結合しているのでないために、この窒素質化合物の大多数あるいは好ましくは実質的にすべてに対する溶剤である極性有機溶剤または他の化合物を使用することにより、この窒素汚染物質を容易に除去することができると考えられる。この溶剤は、不活性であり、すなわち吸着剤、残存石油供給原料および吸着剤中の他の化合物に対して不活性である必要があり、そして窒素質化合物と固体沈澱の形成を生じない。一般に、非極性液体を使用してもよいが、この吸着剤は好ましくは極性有機液体から選択される不活性の低沸点液体により処理される。この脱着液体は、通常、直鎖および分岐鎖のアルカノールなどのＣ_１−Ｃ_６アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール（すべての異性体）、ブタノール（すべての異性体）、ペンタノール（すべての異性体）、ヘキサノール（すべての異性体）、これらの混合物など；ジアルキルエーテルおよびアルキルシクロアルキルエーテルなどのＣ_１−Ｃ_６エーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、メチルシクロブチルエーテル、エチルシクロブチルエーテル、これらの混合物など；アルキルおよびシクロアルキル含有アルデヒドなどのＣ_１−Ｃ_６アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、マロンアルデヒド、これらの混合物など；ジアルキルケトンなどのＣ_１−Ｃ_６ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルシクロプロピルケトン、メチルシクロブチルケトン、これらの混合物などから選択される。高分子量の脱着液体は、沸点の増大によって窒素材料から液体をストリッピングするのに更なるエネルギーが必要となるが使用され得、それゆえさほど好ましくない。

単に、充填カラムにこの溶剤を予め決められた時間通して、脱着溶剤を窒素化合物を吸着した吸着剤と接触させることにより実質的にすべてのこの窒素質化合物をカラムから除去する。このような時間は単純な実験により容易に決定可能であり、そして上述のように吸着剤に対する好適な吸着時間の決定と調整しながら行われ得る。次に、この窒素質汚染物質を含有する溶剤が除去される。場合によっては、溶剤は窒素汚染物質から分離され、そして更なる脱着のために再循環される。

窒素質化合物を有効に吸着および脱着する吸着時間および脱着時間の両方の決定は、カラム設計、処理対象の石油供給原料、供給原料の温度ならびに他の既知の要素に依存する。

脱着されたカラムは吸着機能に直接に戻されるか、あるいは場合によっては、吸着カラムとして使用に戻す前にいかなる残存溶剤、カラムを汚染し得る石油残渣などを除去するために更に処理され得る。

上述の吸着法から得られる高沸点の石油生成物流を引き続き水素化脱硫法（ＨＤＳ）で処理する。一般に、このような方法は、高温（例えば２５０〜４５０℃）および高圧（例えば１０〜１５０バール）、３６〜６２０ｍ^３／ｍ^３のオイルに対する水素比で、得られる石油材料を在来のＨＤＳ触媒と接触させることを伴う。ＨＤＳ触媒は、一般に、窒素含有化合物の存在により被毒される酸性点を有する。このように、ＨＤＳ処理の前にこれらの窒素化合物を除去する本発明の方法は、石油供給原料から得られる高沸点留分から窒素およびイオウ汚染物質を除去する効率的な方法を提供する。

本明細書におけるある族に属する元素または金属へのすべての言及は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，１２ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ中の元素の周期律表を参照する。また、族へのいかなる言及も族のナンバーリングのためのＩＵＰＡＣ表記系を用いて元素のこの周期律表において反映されるような族に対するものとする。

この特許請求された発明の特定の例示として次の実施例を示す。しかしながら、本発明は実施例に示した特定の詳細に限定されたものでないということを理解すべきである。実施例ならびに本明細書の残りのすべての部およびパーセンテージは特記しない限り重量によるものである。

更には、特定の組の性質、条件、物理的状態またパーセントを表すものなどの本明細書または請求項で示される任意の数の範囲は、このように示された範囲の数のいかなる下位の組の範囲も含みこのような範囲内に入るいかなる数も本明細書中に文字通りかつ明瞭に組み込むように意図されている。

シリカ−ジルコニア吸着剤の形成
２つの液体流の併流を導入し、続いて流れを迅速に混合することができる蛇行経路にこの導入された液体を通すことができる混合ノズルを用いて、シリカ−ジルコニアのコゲルを形成した。オルト硫酸ジルコニウムを溶解した硫酸溶液（分析：３０．７％Ｈ_２ＳＯ_４；３．２％ＺｒＯ_２）を１０．５リツトル／時の速度で同時に導入しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（分析：２４．２％ＳｉＯ_２、７．５％Ｎａ_２Ｏ）を２９．５リットル／時の速度で混合ノズルの中に導入した。この混合装置から出ると、ジルコニウム金属をルイス酸促進剤として有するシリカヒドロゲルが１１分以内に形成した。このヒドロゲル生成物に２１００部の６０℃に維持した水を１時間かけて通すことにより、２５００部のこの生成ヒドロゲルを洗浄した。この洗浄段階を更に３回繰り返した。最終洗浄の後、生成ヒドロゲルを順次次の処理をした。
（ａ）１０３部の１２．５％アンモニア水溶液を含有する２１００部の水の第１の溶液により９０℃で４時間処理し；
（ｂ）上記の処理（ａ）を繰り返し；
（ｃ）５部のこのアンモニア水溶液を水と共に導入し、そして継続時間が２時間であったことを除いて、上記の処理（ａ）を繰り返し；
（ｄ）このヒドロゲルを２４部の４５％硫酸水溶液を含有する２１００部の水と６０℃で２時間接触させ；そして
（ｅ）各々２１００部の水により６０℃で１時間４回洗浄した。

この洗浄したヒドロゲルを２００℃で１５時間乾燥し、続いて４００℃で２時間加熱した。生成した活性化シリカ−ジルコニアエーロゲルを乾燥雰囲気下で外周条件まで冷却した。

この生成ゲルは３．２重量パーセントのジルコニウム（ＺｒＯ_２として）を含有していた（試料Ｉ）。ルイスおよびブレンステッド酸性度をＥ．Ｂａｋｉｅｗｉｃｚら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０２ ２８９０−２８９６（１９９８）に述べられている手順により測定した。これらの性質に対する在来の方法を用いて、ＢＥＴ表面積、細孔容積および細孔直径の物理的性質を測定した。下記の表Ｉは、生成吸着剤のルイスおよびブレンステッド酸性度ならびに物理的性質を示す。

アルミナ変成したシリカ吸着剤の形成
アルミニウム原子をマトリックス中に有して、ルイス酸性度を付与するスプレー乾燥したシリカゲルの４つの試料を次のように形成した。

ＩＩＡ．初めにケイ酸ナトリウム（分析：２４．２％ＳｉＯ_２、７．５％Ｎａ_２Ｏ）を８５℃に加熱した水に０．１５のシリケート／Ｈ_２Ｏ比で溶解して、水性シリカゾルを製造することにより、水性シリカゾルを形成した。シリカゾルのゲル時間が１０と３０秒の間になるような速度で、このシリカゾルを二酸化炭素と混合した。パイプ反応器を用いて混合を行って、材料を緊密に混合することを可能とした。このゲルを反応剤の水中でほぼ１４０分間更に混合して、ゲル構造の成長を完結させた。次に、硫酸アルミニウム溶液をアルミナに対するシリカの比２８／５で添加する一方で、このゲルをスタチック混合機からポンプ送液した。ｐＨ変化により、二酸化炭素ガスがこのゲル混合物から放出された。この生成アルミナ−シリカヒドロゲルを２００℃で１５時間脱水し、そしてスプレー乾燥して、球状粒子を形成した（１１００ｐｓｉ）。次に、この生成粉末化生成物を水中でスラリーとし、硫酸アンモニウム溶液により洗浄して、上記の実施例１に述べたのと同一の方法でソーダを交換した。この生成材料を１８２℃でフラッシュ乾燥した。次に、ジェットミルを用いて、この乾燥した球形粒子（直径約６０μｍ）を約８μｍの粒子サイズまでミル掛けした。次に、この粉末を下記に述べる手順により直径約１ｍｍのビーズに成形した。

ＩＩＢ．初めに、このゾルを８５℃の代わりに約３５℃で形成し；０．１５の代わりに０．２４のシリケート／Ｈ_２Ｏ比を使用し；そしてこのゲルを１４０分間の代わりに６０分間エージングすることを除いて、上述の方法を繰り返した。

ＩＩＣ．エージング段階の後更なるアルミン酸ナトリウム（１９％Ａｌ_２Ｏ_３）を添加して、２５重量パーセントのアルミナ含量を有する生成物を製造することを除いて、試料ＩＩＢについて述べたのと同一の方法で試料を作製した。

ＩＩＤ．この生成した材料を２０と７０ミクロンの粒子サイズの粉末の形で使用したことを除いて、試料ＩＩＢについて述べたのと同一の方法で試料を形成した。下記に述べるようにこの材料をビーズに形成しなかった。

アルミナ−チタニア吸着剤の形成
アルミニウムイソプロポキシドを８５℃に維持した水の中に１０分間にわたって導入して加水分解することにより、水中で１５重量％のアルミニウムを有する溶液を製造した。この生成懸濁液を８５℃で２０分間維持する。次に、イソプロパノール中の四塩化チタンの溶液を添加することにより、この材料を解膠する。この生成材料を２００℃で２０時間乾燥して、アルミナ−チタニアコゲルを製造する。

アルミナ変成したシリカ粉末からのビーズの形成
８００部の実施例ＩＩの上記の試料の各々（ＩＩＥを除いて）を２００部のバインダー（ベーマイトと共に試料ＩＩＡ；アタパルガイト粘土と共に試料ＩＩＢおよびＩＩＣ）とＥｉｒｉｃｈ混合機中で３０分間別々に混合した。適切な量の水を添加して、ビーズ形成を観察することにより、この生成粉末混合物を各々塊化した。使用したシリカ−アルミナ粉末およびバインダー系に依って、この水含量は異なっていた。このビーズの粒子サイズは０．６と１．４ｍｍの間であった。

この生成試料を１２０℃で１５時間乾燥し、次に５５０℃で約２時間活性化した。ルイスおよびブレンステッド酸性度をＥ．Ｂａｋｉｅｗｉｃｚら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０２ ２８９０−２８９６（１９９８）に述べられている手順により測定した。これらの性質に対する在来の方法論を用いて、ＢＥＴ表面積、細孔容積および細孔直径の物理的性質を測定した。この生成粒子状吸着剤を分析して、下記の表ＩＩに示す性質を得る。

実施例ＩＩＩのアルミナ−チタニアコゲルを上記と同一の方法で処理（アタパルガイトをバインダーとして用いて）して、この材料のビーズを形成させる。この生成材料は約１０００μモル／ｇの高ルイス酸性度および約７５の高細孔直径を有する。

シリカゲルの形成（比較例）
初めの硫酸溶液がジルコニウムあるいは他のルイス酸金属の前駆体試剤を含有しないことを除いて、２つのシリカキセロゲル（試料ＩＩＩ−Ｓｉ／１およびＩＩＩ−Ｓｉ／２）を上記の実施例Ｉについて述べたのと同一の方法で形成した。所望の細孔構造を調整するために、洗浄およびエージング条件を各試料について変えた。
試料ＩＩＩ−Ｓｉ／１
このヒドロゲル生成物に６０℃に維持した２１００部の水を１時間かけて通すことにより、２５００部のこの生成ヒドロゲルを洗浄した。この洗浄段階を更に３回繰り返した。最終洗浄の後、生成ヒドロゲルを順次次の処理をした。
（ａ）１０３部の１２．５％アンモニア水溶液を含有する２１００部の水の第１の溶液により６０℃で４時間処理し；
（ｂ）このヒドロゲルを２４部の４５％硫酸水溶液を含有する２１００部の水と６０℃で２時間接触させ；そして
（ｃ）各々２１００部の水により６０℃で１時間３回洗浄した。
試料ＩＩＩ−Ｓｉ／２
このヒドロゲル生成物に６０℃に維持した２１００部の水を１時間かけて通すことにより、２５００部のこの生成ヒドロゲルを洗浄した。この洗浄段階を更に３回繰り返した。最終洗浄の後、生成ヒドロゲルを順次次の処理をした。
（ａ）１０３部の１２．５％アンモニア水溶液を含有する２１００部の水の第１の溶液により７０℃で４時間処理し；
（ｂ）このヒドロゲルを２４部の４５％硫酸水溶液を含有する２１００部の水と６０℃で２時間接触させ；そして
（ｃ）各々２１００部の水により６０℃で１時間２回洗浄し；そして
（ｄ）１０３部の１２．５％アンモニア水溶液を含有する２１００部の水の溶液により９０℃で３時間洗浄した。
アルミナ吸着剤（比較例）
Ａｌｃｏａ Ｗｏｒｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されている市販のアルミナ吸着剤製品、ＨｉＱ３０を試料ＩＩＩ−Ａｌ／１と標識し、そして本発明の主題の吸着剤と比較した。この試料は２０と７０ミクロンの間の粒子サイズの粉末の形のものであった。

上述の比較試料の各々を２００℃で１５時間乾燥し、次に４００℃で２時間加熱した。次に、この試料を乾燥雰囲気下で外周温度まで冷却した。各試料に対するルイスおよびブレンステッド酸性度をＥ．Ｂａｋｉｅｗｉｃｚら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０２ ２８９０−２８９６（１９９８）に述べられている手順により測定した。これらの性質に対する在来の方法を用いて、ＢＥＴ表面積、細孔容積および細孔直径の物理的性質を測定した。

下記の表ＩＩＩは、比較の吸着剤のルイスおよびブレンステッド酸性度ならびに物理的性質を示す。

実施例Ｉにより形成したシリカ−ジルコニア吸着剤の各々、実施例ＩＩにより形成したシリカ−アルミナ吸着剤；および実施例ＩＩＩの比較の吸着剤をマッフル炉中２００℃で１５時間加熱し、続いて７５０°Ｆ（４００℃）で２時間加熱した。次に、この試料を乾燥雰囲気下で外周温度まで冷却した。

この試料の各々を次の手順により試験した。

種々の量の各々の吸着剤を別々の試験カラムの中に装填し、続いてしかるべき量のＬＧＯ石油供給材料流（１６４〜４５８℃の沸点範囲；約２２０ｐｐｍの全窒素、全イオウ１．５６重量％）を装填した。吸着剤に対する供給材料の比の詳細については、下記の表を参照のこと。商用の窒素分析装置（ＡＮＴＥＫ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、このＬＧＯ石油供給材料流の全窒素含量を光度分光法により分析した。

この試験カラムの各々を攪拌しながら４０℃で４時間維持して、吸着平衡が起こるようにさせた。この残存石油材料を遠心分離により各カラムから除去し、そしてＬＧＯ石油供給材料流材料について行うのと同一の方法で全窒素含量について分析した。各試験カラムの吸着剤により得られる窒素吸着容量を式
Ｃ＝（ｃ_０−ｃ）ｍ（供給材料）／ｍ（吸着剤）
により計算した。ここで、Ｃはｍｇ／ｇでの平衡窒素吸着容量であり；ｃ_０は供給材料の窒素濃度であり、ｃは吸着剤と接触して平衡後の供給材料生成物の窒素濃度であり；ｍ（供給材料）は試験したＬＧＯ石油の重量であり；そしてｍ（吸着剤）はカラム中の吸着剤の重量である。

各試験に対して、計算された吸着容量を吸着剤の表面積（ＢＥＴ）に関して正規化した。この結果を下記の表ＩＶからＸＩに吸着容量（ｍｇ／ｍ^２）として示す。

前出の明細書で本発明の基本、好ましい態様および操作様式を述べてきた。しかしながら、開示された特定の態様は限定的であるのではなく例示的であるとみなされるので、本明細書で保護を意図される本発明はこれらに限定されると解釈されるものでない。それゆえ、当業者ならば本発明の精神を逸脱せずに変形および変更が実施され得る。

図１は、本発明（実施例１により形成され、その中にジルコニアを有して、１９４０μモル／ｇのルイス酸性度を付与するシリカキセロゲル）を例示する、「試料Ｉ」と標識した吸着剤に関する窒素含有化合物に対する吸着容量のグラフ表示である。この材料は、実施例５により形成され、「試料ＩＩＩＳｉ／ｌ」および「試料ＩｌｌＳｉ／２」と標識されている高表面積シリカゲル吸着剤材料と比較される。これらの比較の吸着剤はルイス酸性度を呈しない。図１は、本発明の吸着剤がＬＧＯ中の窒素含有分子に対して在来のシリカゲル吸着剤材料よりも実質的に大きな吸着容量をもたらすということをグラフ表示する。 図２は、実施例２に詳細にのべたような本発明（高ルイス酸性度を付与する量のアルミナを有するシリカキセロゲル）を例示する吸着剤に関する窒素含有化合物に対する吸着容量のグラフ表示である。この材料は、実施例５により形成され、「試料ＩＩＩＳｉ／１」および「試料ＩＩＩＳｉ／２」と標識されている既知の高表面積シリカゲル吸着剤材料と比較される。図２は、本発明の吸着剤が窒素含有分子に対して在来のシリカゲル吸着剤材料よりも実質的に大きな吸着容量をもたらすということをグラフ表示する。この試料材料は表面積において実質的に変わるが、高ルイス酸性度の試験されたシリカ／アルミナゲルのデータを表面積に関して正規化すると、データは単一の線にのる。例示の試料はすべて既知の高表面積シリカゲル吸着剤材料よりも著しく高い吸着容量を呈する。 図３は、実施例２に詳細にのべたような本発明（高ルイス酸性度を付与する量のアルミナをその中に有するシリカキセロゲル）を例示する吸着剤に関する窒素含有化合物に対する吸着容量のグラフ表示である。これらの材料は、実施例５により形成された既知の高表面積アルミナ吸着剤材料と比較される。図３は、本発明の吸着剤が窒素含有分子に対して在来のアルミナ吸着剤材料よりも実質的に大きな吸着容量をもたらすということをグラフ表示する。

Claims (44)

1. 窒素およびイオウ含量を低減させたＣ_１２以上の高級炭化水素燃料を製造する方法であって、（ａ）水素化脱硫の前に無機金属（Ｍ）酸化物マトリックス材料を含んでなり、ＭがＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎまたはこれらの混合物から選択されるものであり、少なくとも約５００μモル／ｇのルイス酸性度を有する多孔質の粒子状吸着剤と窒素およびイオウ含有化合物をその中に有するＣ_１２以上の石油供給材料流を接触させ；そして（ｂ）引き続いて（ａ）から誘導される供給材料流生成物を接触水素化脱硫で処理して、炭化水素燃料を製造することを含んでなる方法。
2. 前記吸着剤が少なくとも２００ｍ^２／ｇｍの表面積；少なくとも約０．５ｃｃ／ｇｍのＮ_２細孔容積；および４０〜４００Åの平均細孔直径を有し、そして少なくとも５００μモル／ｇのルイス酸性度を前記吸着剤に生じさせるのに有効量のＭ以外の周期律表のＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＩＡ族の金属原子を有する請求項１に記載の方法。
3. 前記石油供給材料流が流動接触分解により、あるいは石油供給材料の蒸留により先立って形成されるＣ_１２−Ｃ_３０炭化水素を含んでなる請求項１に記載の方法。
4. 前記石油供給材料流を少なくとも１つの充填床吸着カラムを含んでなる充填床域中で吸着剤と接触させる請求項１に記載の方法。
5. 前記石油供給材料流を少なくとも１つの充填床吸着カラムを含んでなる充填床域中で吸着剤と接触させる請求項２に記載の方法。
6. 前記石油供給材料流を少なくとも１つの充填床吸着カラムを含んでなる充填床域中で吸着剤と接触させる請求項３に記載の方法。
7. 前記石油供給材料流を流動床吸着域または沸騰床吸着域から選択される吸着域中で吸着剤と接触させる請求項１に記載の方法。
8. 前記石油供給材料流を流動床吸着域または沸騰床吸着域から選択される吸着域中で吸着剤と接触させる請求項２に記載の方法。
9. 前記石油供給材料流を流動床吸着域または沸騰床吸着域から選択される吸着域中で吸着剤と接触させる請求項３に記載の方法。
10. 前記充填床吸着域が少なくとも２つの吸着カラムを含んでなる請求項４に記載の方法。
11. 前記充填床吸着域が少なくとも２つの吸着カラムを含んでなる請求項５に記載の方法。
12. 前記充填床吸着域が少なくとも２つの吸着カラムを含んでなる請求項６に記載の方法。
13. 前記吸着域が少なくとも２つの吸着カラムを含んでなる請求項７に記載の方法。
14. 前記吸着域が少なくとも２つの吸着カラムを含んでなる請求項８に記載の方法。
15. 前記吸着域が少なくとも２つの吸着カラムを含んでなる請求項９に記載の方法。
16. 前記石油供給原料を少なくとも１つの第１の吸着カラム中で吸着剤と接触させ、そして少なくとも１つの第２の吸着カラム中の消費した吸着剤を脱着にかけて、それから先行吸着された窒素含有化合物を除去する請求項１０に記載の方法。
17. 前記石油供給原料を少なくとも１つの第１の吸着カラム中で吸着剤と接触させ、そして少なくとも１つの第２の吸着カラム中の消費した吸着剤を脱着にかけて、それから先行吸着された窒素含有化合物を除去する請求項１１に記載の方法。
18. 前記石油供給原料を少なくとも１つの第１の吸着カラム中で吸着剤と接触させ、そして少なくとも１つの第２の吸着カラム中の消費した吸着剤を脱着にかけて、それから先行吸着された窒素含有化合物を除去する請求項１２に記載の方法。
19. 前記石油供給原料を少なくとも１つの第１の吸着カラム中で吸着剤と接触させ、そして少なくとも１つの第２の吸着カラム中の消費した吸着剤を脱着にかけて、それから先行吸着された窒素含有化合物を除去する請求項１３に記載の方法。
20. 前記石油供給原料を少なくとも１つの第１の吸着カラム中で吸着剤と接触させ、そして少なくとも１つの第２の吸着カラム中の消費した吸着剤を脱着にかけて、それから先行吸着された窒素含有化合物を除去する請求項１４に記載の方法。
21. 前記石油供給原料を少なくとも１つの第１の吸着カラム中で吸着剤と接触させ、そして少なくとも１つの第２の吸着カラム中の消費した吸着剤を脱着にかけて、それから先行吸着された窒素含有化合物を除去する請求項１５に記載の方法。
22. 前記脱着が窒素化合物を含有する吸着剤をＣ_１−Ｃ_６アルキルおよびシクロアルキルアルコール、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびシクロアルキルエーテル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびシクロアルキルアルデヒドおよびＣ_１−Ｃ_６ジアルキルケトンから選択される窒素化合物の溶剤である液体化合物と接触させることを含んでなる請求項１６に記載の方法。
23. 前記脱着が窒素化合物を含有する吸着剤をＣ_１−Ｃ_６アルキルおよびシクロアルキルアルコール、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびシクロアルキルエーテル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびシクロアルキルアルデヒドおよびＣ_１−Ｃ_６ジアルキルケトンから選択される窒素化合物用の溶剤である液体化合物と接触させることを含んでなる請求項１９に記載の方法。
24. 前記吸着剤が少なくとも５００μモル／ｇルイス酸性度を前記生成吸着剤に付与するのに有効な量でシリカマトリックス形成性材料またはシリカマトリックスから形成される材料またはこれらの混合物から選択されるシリカ（ａ）をルイス酸前駆体化合物（ｂ）と接触させることにより形成される複合物を含んでなる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２あるいは２３に記載の方法。
25. 成分（ｂ）が周期律表のＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡあるいはＶＩＩＩＡ族の金属原子を有する前駆体化合物を含んでなり、そして前記吸着剤が少なくとも６００μモル／ｇのルイス酸性度を有する請求項２４に記載の方法。
26. 前記ルイス酸付与性金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびこれらの混合物から選択される請求項２４に記載の方法。
27. 前記ルイス酸付与性金属がＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅおよびＡｌおよびこれらの混合物から選択される請求項２４に記載の方法。
28. 前記ルイス酸付与性金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌおよびこれらの混合物から選択される請求項２４に記載の方法。
29. 前記吸着剤の成分（ａ）がシリカヒドロゲル、シリカエーロゲルまたはシリカキセロゲルまたはこれらの混合物から選択される請求項２４に記載の方法。
30. 前記吸着剤の成分（ａ）がシリカヒドロゲル、シリカエーロゲルまたはシリカキセロゲルまたはこれらの混合物から選択される請求項２６に記載の方法。
31. 前記吸着剤の成分（ａ）がシリカヒドロゲル、シリカエーロゲルまたはシリカキセロゲルまたはこれらの混合物から選択される請求項２７に記載の方法。
32. 前記吸着剤の成分（ａ）がシリカヒドロゲル、シリカエーロゲルまたはシリカキセロゲルまたはこれらの混合物から選択される請求項２８に記載の方法。
33. 前記吸着剤が約５００〜２５００μモル／ｇのルイス酸性度を有する請求項２４に記載の方法。
34. 前記吸着剤が約５００〜２５００μモル／ｇのルイス酸性度を有する請求項３２に記載の方法。
35. 前記吸着剤が５００〜２５００μモル／ｇのルイス酸性度を付与するのに充分な量でアルミニウム原子をその中に有するシリカヒドロゲル、シリカエーロゲルまたはシリカキセロゲルから選択される請求項３２に記載の方法。
36. 前記吸着剤が５００〜２５００μモル／ｇのルイス酸性度を付与するのに充分な量でジルコニウム原子をその中に有するシリカヒドロゲル、シリカエーロゲルまたはシリカキセロゲルから選択される請求項３２に記載の方法。
37. 前記吸着剤が４００〜５５０ｍ^２／ｇｍの表面積；０．６〜０．９ｃｃ／ｇｍのＮ２細孔容積；および４５〜７５Åの平均細孔直径を有する請求項２４に記載の方法。
38. 前記吸着剤が４００〜５５０ｍ^２／ｇｍの表面積；０．６〜０．９ｃｃ／ｇｍのＮ_２細孔容積；および４５〜７５Åの平均細孔直径を有する請求項３２に記載の方法。
39. 前記吸着剤を０．２５：１〜９９：１の金属（金属酸化物として）に対するシリカの重量比のシリカとルイス酸金属前駆体化合物のスラリーから形成させる請求項１６に記載の方法。
40. ５重量パーセント未満が０．６ｍｍ未満の直径を有し、そして少なくとも約９５重量パーセントが２ｍｍ未満の直径を有するような粒子サイズ分布を有する粒子状材料を前記吸着剤が含んでなる請求項１８に記載の方法。
41. ５重量パーセント未満が０．６ｍｍ未満の直径を有し、そして少なくとも約９５重量パーセントが２ｍｍ未満の直径を有するような粒子サイズ分布を有する粒子状材料を前記吸着剤が含んでなる請求項３２に記載の方法。
42. Ｃ_１２以上の高級炭化水素化合物を含んでなる供給材料流であって、前記供給材料流が窒素およびイオウ含有化合物を更に含んでなるものを形成し、前記供給材料流を少なくとも２つの充填吸着カラムを含んでなる吸着域に導入し、続いて前記供給材料流を接触水素化脱硫域に導入し、ここで、周期律表のＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡあるいはＶＩＩＩＡの族の金属原子から選択される約１〜８０重量パーセントの少なくとも１つのルイス酸付与性金属の原子（金属酸化物として）を有し、そして少なくとも約５００μモル／ｇのルイス酸性度；少なくとも２００ｍ^２／ｇｍの表面積；少なくとも約０．５ｃｃ／ｇｍのＮ_２細孔容積；および少なくとも４０Åの平均細孔直径を有するシリカヒドロゲル、シリカエーロゲルまたはシリカキセロゲルまたはこれらの混合物から選択される多孔質粒子状物質を含んでなる吸着剤を有する吸着域の少なくとも１つのカラムに前記供給材料流を導入することを含んでなる炭化水素燃料を製造する方法。
43. 前記ルイス酸付与性金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌまたはこれらの混合物から選択され；そして前記吸着剤が６００〜３０００μモル／ｇのルイス酸性度；および４０〜４００Åの平均細孔直径を有する請求項４２に記載の方法。
44. 前記ルイス酸付与性金属がアルミニウムまたはジルコニウムまたはこれらの混合物から選択され；そして前記吸着剤が７５０〜２５００μモル／ｇのルイス酸性度；および４０〜４００Åの平均細孔直径を有する請求項４２に記載の方法。

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