JP2006500476A - 材料をアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウムとマグネシウムの合金で電解被覆する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、材料をアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウムとマグネシウムの合金で電解被覆する方法に関する。この方法は、前記材料を電解液中に浸漬することで前処理を行い、その際、陽極として処理され、その後直ちに同じ電解液中で電解被覆が実施されることを特徴とする。

Description

本発明は、材料をアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウムとマグネシウムの合金で電解被覆する方法であって、材料を前処理用の電解液に浸漬し、その中で陽極として接続し、その後直ちに同じ電解液中で電解被覆を行う方法に関する。本発明の方法によれば、析出したアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウムとマグネシウムの合金の品質を向上させ得る。

地金から成る材料上にアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウム合金を析出することは、そのような金属を腐食から保護する簡便な方法である。同時にそれらは装飾的な被覆として提供される。これまでのところ保護金属層は、主に電解メッキによって金属上に析出される。都合のよいことに、アルミニウム、マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウムの層は、該金属層と該材料の間に金属中間層の被覆を設けることなしに材料上に被覆される。もし材料とアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウム合金の表面層の間に中間層が被覆されている場合は、被覆された中間層のために接触腐食の危険がある。更に、表面層と中間層の膨張係数が異なるために、熱的問題が起こる可能性がある。

従来の技術で有用と認められている電解液には、ハロゲン化アルミニウム類又はアルミニウムアルキル錯化合物類を含む電解液のような、融解塩電解液類がある。このような電解システムの全てに共通する特徴は、材料がその表面の被覆に先立って清浄化されなければならないということである。従って、特に酸化層を形成する地金から成る材料の場合は、被覆する前にそのような酸化層を完全に除去しなければならないという問題がある。もしそのような材料の表面が完全に清浄化されていない場合は、材料を構成する金属の酸化層の不純物又は残渣が表面に付着し、引続いて電解によって被覆される金属層の接着力を低下させる結果となる。更に、該不純物は通常電気的に非伝導性であるため、その場所への電解析出が妨害されて不純物が表面に存在するこれらの場所にはいかなる金属層も全く被覆されないということが起き得る。このことは必然的に、金属層の被覆が不完全なこれらの場所において、仕上がり被覆材料の腐食問題を惹き起こす。

ドイツ特許公報第２２６０１９１号には、電気伝導性材料から成る材料の調製方法が記載されている。この方法では、材料の成形を行い、その材料に新しい露出面が形成される最後の工程が、好適な不活性ガス又は不活性流体媒体中で、大気中の酸素及び水分を除外して実施される。この方法は、特に不活性流体媒体を用いる場合、これが材料の表面を覆い、従って被覆用電解液中に入り、次いで電解液が不活性流体媒体によって汚染され加水分解されて好ましくないということが分った。不活性ガス媒体を用いる場合、大規模に工業的に応用する場合に起る一つの問題は、酸素を全く含まない不活性ガス雰囲気は実際には実現し得ないということである。不活性ガス雰囲気中に存在する微量の酸素は、材料の露出面を直ちに酸化し、引続いて電解メッキによって被覆される金属層の品質における前記した損失を惹き起こす。ドイツ特許公報第２２６０１９１号に記載されているように、露出面がフライス加工、切削、のこ引き又は穴あけのような機械的手順によって、或いは、例えば圧延、線引き、押出し又は他の手順を用いる全体成形によって形成されるならば、そのような手順は仕上がり材料の製造許容誤差を増大させるであろう。その結果として、上記の方法で製造される材料は、ばらつきの極めて少ない品質及び加工精度が求められる用途に対しては好ましくない。

ドイツ公開特許第１２１２２１３号には、保護ガス中での材料の前処理が記載されている。この場合は、材料表面の酸化物層が、フッ化ナトリウム及びトリエチルアルミニウムから製造される電解液中でアルミニウム層を析出する前に、その材料を陽極として接続することにより除去できる。その後、電流を逆流しアルミニウムを材料上に析出する。都合の悪いことに、この電解液は材料上にアルミニウムを析出する場合にしか使用できないということが分っている。マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウム層を析出することはできない。その理由は、電解液中にハロゲンイオン類が存在すると、極性が陽極の間直ちに不溶性のハロゲン化マグネシウム化合物類を形成し、材料上にマグネシウム又はアルミニウム／マグネシウムが析出するのを妨げるからである。形成されるハロゲン化マグネシウム類は、電極を封鎖することにより電解液中の電流を直ちに停止させる。

ドイツ公開特許第２１２２６１０号には、アルミニウムの電着のための軽金属類の陽極前処理の方法が記載されている。構成要素の清浄化は、融解電解液中で軽金属類の材料を処理し、それにより材料に陽極負荷をかけることによって実施される。この方法で清浄化された軽金属類は、電解液で濡れたまま、即ち、依然として融解電解液の負荷をかけられたまま、アルミメッキ槽に浸漬される。この操作の間、酸素が前処理された材料に到達しその表面で再び酸化する可能性を排除することはできない。更に、アルミメッキ用電解液は、融解電解液である表面処理用電解液によって汚染される。材料がベリリウム又はアルミニウムから成る場合のみ、材料の陽極酸化による表面処理に使用される融解電解液は、ベリリウム又はアルミニウム材料上へのアルミニウムの電着にも使用することができる。ドイツ公開特許第２１２２６１０号に記載された融解電解液は、引続き同じ融解電解液中でアルミニウムによる被覆を促進するためには、ベリリウム又はアルミニウム材料の前処理に対してのみ好適である。融解電解液は、他の材料上へのアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウム層の電着に対して好適ではない。

ドイツ公開特許第１９８５５６６６号には、アルミニウム／マグネシウム合金層の析出に好適な電解液が記載されている。そこに開示されている有機アルミニウム電解液は、Ｋ[ＡｌＥｔ₄]、Ｎａ[Ｅｔ₃Ａｌ−Ｈ−ＡｌＥｔ₃]又はＮａ[ＡｌＥｔ₄]、並びにトリアルキルアルミニウムを含む。電解液はトルエン溶液の形態で存在し得る。そこに記載された電解液からのアルミニウム／マグネシウム合金層の電界析出は、可溶性アルミニウム陽極及び同様に可溶性マグネシウム陽極を用いて、又はアルミニウム／マグネシウム合金から成る陽極を使用して実施される。記載された方法において、電解液の組成は、析出層が所望するアルミニウム／マグネシウム比を有するように、予備電解によって調整される。或いは、Ｍｇ[ＡｌＥｔ₄]₂を電解液に加えることもできる。このように、ドイツ公開特許第１９８５５６６６号によれば、析出したアルミニウム／マグネシウム層中のアルミニウムとマグネシウムの比は、電解液中のアルミニウムとマグネシウムの濃度比に強く依存する。従来の全ての技術に共通するが、酸化又は他の影響に基づく材料表面の不純物は、電解メッキによる金属層の品質低下をもたらすため、被覆される材料の前処理には十分注意を払う必要がある。

本発明の技術的目的は、材料上にアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウム層の被覆を可能にし、改良された材料の前処理によって金属被覆の品質向上を可能にする方法を提供することである。より具体的には、被覆される材料から、信頼できる経済的な方法で酸化物層又は他の不純物の付着を取除き、材料を前処理した後、材料が再汚染され又は再酸化されることを防ぐことを意図した方法が提供される。

本発明の技術的目的は、材料をアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウムとマグネシウムの合金で電解被覆する方法であって、材料を前処理用の電解液中に浸漬し、その中で陽極として接続し、その後直ちに電解被覆を同じ電解液中で実施し、電解槽は電解液として一般式Ｍ[（Ｒ¹）₃Ａｌ−（Ｈ−Ａｌ（Ｒ²）₂）_n−Ｒ₃]（Ｉ）及びＡｌ（Ｒ⁴）₃（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物を含み、ここで、ｎは０又は１であり、Ｍはナトリウム又はカリウムであり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一であっても異なっていてもよく、且つ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はＣ₁からＣ₄のアルキル基であり、電解液の溶媒としてハロゲンを含まない非プロトン性溶媒が使用される方法によって達成される。本発明の方法によれば、後で電解被覆が行われる同じ電解槽中で材料を前処理することが可能になる。驚くべきことに、前処理しない材料に付着する不純物、並びに材料表面に存在する酸化物層が除去される。驚くべきことに、このようにして電解槽中に導入された不純物は、材料上にマグネシウム、アルミニウム又はアルミニウムとマグネシウムの合金が析出するのを妨げない。不溶性の不純物を、好適な濾過システムを用いて電解槽から連続的に除去できる。

従って、材料を前処理の後、前処理槽から電解槽へ移すことは、もはや必要ではない。このようにして、材料表面の再汚染の危険を常に包含する上記の工程を避けることができる。

好ましい実施態様では、本発明の方法において、錯化合物類Ｋ[ＡｌＥｔ₄]、Ｎａ[ＡｌＥｔ₄]及びＡｌＥｔ₃の混合物の形態の電解液が使用される。錯化合物類のＡｌＥｔ₃に対するモル比は１：０．５〜１：３、好ましくは１：２である。

好ましい実施態様では、錯化合物類Ｋ[ＡｌＥｔ₄]及びＮａ[ＡｌＥｔ₄]の混合物に対して、０〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％のＮａ[ＡｌＥｔ₄]が使用される。

好ましい方法では、電解液として、０．８モルのＫ[ＡｌＥｔ₄]、０．２モルのＮａ[ＡｌＥｔ₄]及び２．０モルのＡｌＥｔ₃の混合物を３．３モルのトルエン中で使用することができる。

或いは又、本発明の方法において、電解液として、Ｎａ[Ｅｔ₃Ａｌ−Ｈ−ＡｌＥｔ₃]、Ｎａ[ＡｌＥｔ₃]及びＡｌＥｔ₃の混合物を使用することができる。Ｎａ[Ｅｔ₃Ａｌ−Ｈ−ＡｌＥｔ₃]のＮａ[ＡｌＥｔ₃]に対するモル比は好ましくは４：１〜１：１、より好ましくは２：１である。又Ｎａ[ＡｌＥｔ₃]のＡｌＥｔ₃に対するモル比は、好ましくは１：２である。

他の好ましい実施態様では、電解液として、１モルのＮａ[Ｅｔ₃Ａｌ−Ｈ−ＡｌＥｔ₃]、０．５モルのＮａ[ＡｌＥｔ₃]及び１モルのＡｌＥｔ₃の混合物が３モルのトルエン中で使用される。

マグネシウム、アルミニウム又はアルミニウム／マグネシウム合金による材料の電解被覆は、好ましくは８０〜１０５℃の温度で実施される。より好ましくは、電解メッキ槽の温度は９１〜１００℃である。

該材料へのアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウム層の電解析出は、可溶性アルミニウム陽極及び同様に可溶性マグネシウム陽極を用いて、又はアルミニウム／マグネシウム合金製の陽極を用いて行われる。しかしながら、アルミニウム又はマグネシウム陽極の単独使用も又可能である。

本発明の方法において、材料の前処理のための陽極としての該接続は、１〜２０分の時間、好ましくは５〜１５分の時間続けることができる。

前処理のために必要な材料の陽極負荷は、０．２〜２Ａ／ｄｍ²、好ましくは０．５〜１．５Ａ／ｄｍ²の電流密度を用いて実施される。

材料としては、電着に好適ないかなる材料も使用することができる。好ましい方法では、材料は金属及び／又は合金から成り、及び／又は、陽極として接続することによって電解液中に溶解することができる、金属被覆した電解液に耐久性のある材料である。被覆される材料は、好ましくはラック製品、嵩だか材料又はワイヤ、矩形断面を有する金属シート及びネジ類又はナット類のような連続製品である。

本発明の方法は、材料に付着した不純物又は酸化物層が信頼できる方法で除去されるという点で際立っている。驚くべきことに、そのような材料上にアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウム層を高品質で析出するのを妨害するような、電解液組成における好ましくない変化はない。更に、電着した金属層は、清浄化後材料の再汚染がないため、強固な接着性を有して、且つ、均一に材料上に被覆される。上記した品質上の利点に加えて、機械加工した部品を金属層で被覆することの費用有効性が、上記の工程によって達成される。

材料をマグネシウム、アルミニウム又はアルミニウム／マグネシウム合金で電解被覆する本発明の方法を、以下の実施例を参照しながら説明するが、これに限定する意図はない。

実施例１
工程ａ） ＡｌＭｇ₃合金の打抜き部品を、先ず１００ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液中６０℃で２分間アルカリ精錬に処した。水洗後その部品を１０％硝酸中で酸洗浄し、次いで蒸留水で洗浄し乾燥した。

工程ｂ） 乾燥した部品をアルゴン又は窒素を充満した被覆槽に導入し、トルエン中で予備洗浄した後、直ちに被覆用電解液の中に導入した。トルエンに溶解した錯化合物類Ｋ[ＡｌＥｔ₄]、Ｎａ[ＡｌＥｔ₄]及びＡｌＥｔ₃の混合物を電解液として使用した。ＡｌＭｇ２５合金の板を対向電極として使用した。被覆すべき製品を先ず陽極として接続し、電流密度１Ａ／ｄｍ²、電解液温度９５℃で５分間、処理した。次いで、部品を電解液から取除くことなしに極性を逆転した後、直ちに１．５Ａ／ｄｍ²の電流密度で４５分間被覆を行った。厚み約１４μｍのＡｌＭｇ合金の層が析出した。

層の接着力を、クロスハッチ接着試験及び熱衝撃試験（２２０℃で１時間加熱後、冷水中で冷却）により試験した。析出した層は、基材に対して抜群の接着力を有することが分った。剥離もふくれも検出されなかった。

比較例１
比較試料として処理した部品を、被覆前に陽極として接続することを行わなかった以外は実施例１と同様に処理し被覆した。クロスハッチ接着試験で、被覆層を箔の形態で剥離することが可能であった。被覆層は、熱衝撃試験でふくれを示した。

実施例２
マグネシウムＡＺ−９１合金の加圧鋳造部品に対して、２ｂａｒでコランダムブラスト処理（粒子径０〜５０μｍ）を行った。その後、部品を直ちに不活性ガス雰囲気の被覆槽に導入し、トルエン中で予備洗浄し、実施例１に記載されたように電解液中に浸漬した。被覆すべき製品を、先ず１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１０分間、陽極として接続した。この間、約２μｍの層が製品の表面から除去された。その後、極性を逆転し、部品を１.５Ａ／ｄｍ²の電流密度で１時間陰極として接続した。Ｍｇ含量２３〜２５％、層の厚み約１８μｍのＡｌＭｇ層が析出した。

引続いて行った接着力試験は、クロスハッチ接着試験及び熱衝撃試験の両者において層の剥離がないことを示した。

Claims (12)

1. 材料をアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウムとマグネシウムの合金で電解被覆する方法であって、前記材料を前処理用の電解液中に浸漬し、その中で陽極として接続し、その後直ちに電解被覆を同じ電解液中で実施し、電解槽は電解液として一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物を含み、
   Ｍ[（Ｒ¹）₃Ａｌ−（Ｈ−Ａｌ（Ｒ²）₂）_n−Ｒ₃] （Ｉ）
   Ａｌ（Ｒ⁴）₃ （ＩＩ）
   ここで、ｎは０又は１であり、Ｍはナトリウム又はカリウムであり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一であっても異なっていてもよく、且つ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、電解液の溶媒としてハロゲンを含まない非プロトン性溶媒が使用される方法。
2. 電解液として、錯化合物類Ｋ[ＡｌＥｔ₄]、Ｎａ[ＡｌＥｔ₄]及びＡｌＥｔ₃の混合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 該錯化合物類のＡｌＥｔ₃に対するモル比が１：０．５〜１：３、好ましくは１：２であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 錯化合物類Ｋ[ＡｌＥｔ₄]及びＮａ[ＡｌＥｔ₄]の混合物に対して、０〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％のＮａ[ＡｌＥｔ₄]が使用されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
5. 電解液として０．８モルのＫ[ＡｌＥｔ₄]、０．２モルのＮａ[ＡｌＥｔ₄]及び２．０モルのＡｌＥｔ₃の混合物が３．３モルのトルエン中で使用されることを特徴とする、請求項１から４の少なくとも一つに記載の方法。
6. 電解液としてＮａ[Ｅｔ₃Ａｌ−Ｈ−ＡｌＥｔ₃]、Ｎａ[ＡｌＥｔ₄]及びＡｌＥｔ₃の混合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. Ｎａ[Ｅｔ₃Ａｌ−Ｈ−ＡｌＥｔ₃]のＮａ[ＡｌＥｔ₄]に対するモル比が４：１〜１：１、好ましくは２：１であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. Ｎａ[ＡｌＥｔ₄]のＡｌＥｔ₃に対するモル比が１：２であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
9. 電解液として１モルのＮａ[Ｅｔ₃Ａｌ−Ｈ−ＡｌＥｔ₃]、０．５モルのＮａ[ＡｌＥｔ₄]及び１モルのＡｌＥｔ₃の混合物が３モルのトルエン中で使用されることを特徴とする、請求項６から８の少なくとも一つに記載の方法。
10. 電解被覆が８０〜１０５℃の温度、好ましくは９１〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から９の少なくとも一つに記載の方法。
11. 前処理が、１〜２０分の時間、好ましくは５〜１５分の時間実施されることを特徴とする、請求項１から１０の少なくとも一つに記載の方法。
12. 前処理が、０．２〜２Ａ／ｄｍ²、好ましくは０．５〜１．５Ａ／ｄｍ²の電流密度で材料に陽極負荷をかけて実施されることを特徴とする、請求項１から１１の少なくとも一つに記載の方法。