JP2006347821A - Reaction apparatus material and combustion synthesis - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は反応装置材およびこの反応装置材を形成して得られる反応装置を用いた燃焼合成方法に関する。 The present invention relates to a reactor material and a combustion synthesis method using a reactor obtained by forming the reactor material.
従来のセラミックスの合成には、1000℃から2000℃前後の炉を用いて外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。
外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成によるセラミックス粉末の合成が提案されている（特許文献１、特許文献２）。燃焼合成法は、外部加熱を必要とすることなく、化合時に放出される大量の化学熱反応を利用して連鎖的に物質を合成する方法である。
For the synthesis of conventional ceramics, external heating must be performed using a furnace at 1000 ° C to 2000 ° C. For this reason, the synthesis of ceramics requires enormous energy and a large heating mechanism, which increases the manufacturing cost.
As a manufacturing method that does not perform external heating, synthesis of ceramic powder by combustion synthesis has been proposed (Patent Documents 1 and 2). The combustion synthesis method is a method of synthesizing substances in a chain manner by utilizing a large amount of chemical heat reaction released at the time of compounding without requiring external heating.
上記特許文献１による製造方法では、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成している。例えば、酸化ニッケル粉末とアルミニウム粉末とアルミナ粉末とを混合し金型プレスを用いて円形状の成形体とした後、カーボンプレートに乗せ、高圧反応容器内に収納し、アルゴン雰囲気下で該成形体の上端面を着火することによりアルミニウム粉末の酸化燃焼反応を誘導し、還元されたニッケルが過剰に添加したアルミニウムと反応してＮｉＡｌを合成しながら、燃焼反応が連鎖的に進行する。その結果、外部加熱なしに金属間化合物の１つであるＮｉＴｉのインゴットを製造することができる。
上記特許文献２による製造方法では、チタン粉末とカーボン粉末をモル比で１：１に混合し、得られた混合粉末を円柱状成形体とし、次いで、空気中、黒鉛板上に置いた上記成形体の上部一端を放電により着火させて燃焼合成反応させる方法が開示されている。この方法により、表面層が主として酸化チタンセラミックスからなり、内部が主として炭化チタンセラミックスからなる多孔質体が得られている。
In the manufacturing method according to Patent Document 1, three kinds of raw materials, ie, one kind of metal oxide and two kinds of different metal elements, are used as starting materials, and two kinds of intermetallic compounds or non-oxide ceramics and oxide ceramics are synthesized. is doing. For example, after mixing nickel oxide powder, aluminum powder, and alumina powder into a circular shaped product using a die press, the product is placed on a carbon plate, stored in a high-pressure reaction vessel, and the shaped product in an argon atmosphere. By igniting the upper end surface of the aluminum powder, an oxidative combustion reaction of the aluminum powder is induced, and while the reduced nickel reacts with the excessively added aluminum to synthesize NiAl, the combustion reaction proceeds in a chain. As a result, an ingot of NiTi that is one of intermetallic compounds can be manufactured without external heating.
In the production method according to Patent Document 2, titanium powder and carbon powder are mixed at a molar ratio of 1: 1, and the obtained mixed powder is formed into a cylindrical molded body, and then placed in the air on a graphite plate. A method is disclosed in which an upper end of a body is ignited by discharge to cause a combustion synthesis reaction. By this method, a porous body having a surface layer mainly made of titanium oxide ceramics and an inside mainly made of titanium carbide ceramics has been obtained.
しかしながら、従来の製造方法では、製造装置の材料の一部として黒鉛板を使用している。また、粉末状の場合、黒鉛板に代わり、黒鉛坩堝を用いている場合が多い。燃焼反応を開始するための着火は、試料表面に接触させたカーボンフィルムに通電させる場合が多い。
黒鉛板や黒鉛坩堝などの黒鉛材を用いて、空気中で燃焼合成を行なうと、燃焼時の酸化反応により黒鉛材が損傷するおそれがある。このため、反応系をガス置換または脱気することが必須となり、工程数の増加、設備コストの増大、連続合成ができないなどの問題があった。また、カーボンフィルムへの通電・着火時に、このカーボンフィルムが黒鉛材に接触すると黒鉛材が損傷するという問題があった。
When combustion synthesis is performed in air using a graphite material such as a graphite plate or a graphite crucible, the graphite material may be damaged by an oxidation reaction during combustion. For this reason, it is essential to perform gas replacement or degassing of the reaction system, which causes problems such as an increase in the number of steps, an increase in equipment costs, and inability to perform continuous synthesis. In addition, there is a problem that the graphite material is damaged when the carbon film comes into contact with the graphite material during energization / ignition of the carbon film.
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、燃焼合成方法において、炭化物の生成を防ぐことができ、かつ連続合成を可能とする反応装置を形成する反応装置材、および該反応装置材を利用した燃焼合成方法の提供を目的とする。 The present invention has been made to cope with such problems. In the combustion synthesis method, a reactor material that can prevent the formation of carbides and that forms a reactor capable of continuous synthesis, and the reaction material. An object is to provide a combustion synthesis method using a reactor material.
本発明の反応装置材は、原料が化合するときの燃焼化学反応により、外部加熱を必要とすることなく連鎖的に物質が合成される燃焼合成法に用いられ、上記原料を反応させるための反応装置を形成するものであって、上記燃焼化学反応において自身の酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質であることを特徴とする。本発明において、低熱膨張物質とは、熱膨張率が3.0×10-6／℃以下の物質をいう。
また、上記酸化反応が生じない、かつ低熱膨張物質は、熱膨張率が黒鉛よりも小さいことを特徴とする。特にチタン酸−アルミニウム系セラミックスであることを特徴とする。なお、黒鉛の熱膨張率は 5×10-6／℃、チタン酸−アルミニウム系セラミックスの熱膨張率は 1.2×10-6／℃である。
The reactor material of the present invention is used in a combustion synthesis method in which substances are synthesized in a chain manner without the need for external heating by a combustion chemical reaction when the raw materials are combined, and a reaction for reacting the raw materials. The apparatus forms an apparatus, and does not generate its own oxidation reaction in the combustion chemical reaction, and is a low thermal expansion material. In the present invention, the low thermal expansion substance means a substance having a coefficient of thermal expansion of 3.0 × 10 −6 / ° C. or less.
In addition, the oxidation reaction does not occur, and the low thermal expansion material has a thermal expansion coefficient smaller than that of graphite. In particular, it is a titanate-aluminum ceramic. The thermal expansion coefficient of graphite is 5 × 10 −6 / ° C., and the thermal expansion coefficient of titanate-aluminum ceramic is 1.2 × 10 −6 / ° C.
本発明の燃焼合成方法は、酸化物系原料と酸素供給源となる原料とを所定割合で混合する工程と、上記所定割合で混合された混合物を反応装置に収容する工程と、上記混合物を着火させる燃焼合成方法により反応させる工程とを備え、上記反応装置が本発明の反応装置材で形成されてなることを特徴とする。
なお酸化物系原料とは、主生成物である酸化物系セラミックスを構成する元素源を含む原料である。
The combustion synthesis method of the present invention includes a step of mixing an oxide-based raw material and a raw material serving as an oxygen supply source at a predetermined ratio, a step of accommodating the mixture mixed at the predetermined ratio in a reactor, and igniting the mixture. And the step of reacting by the combustion synthesis method to be performed, wherein the reactor is formed of the reactor material of the present invention.
The oxide-based raw material is a raw material including an element source that constitutes an oxide-based ceramic that is a main product.
燃焼化学反応において自身の酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質である反応装置材を用いるので、燃焼時の酸化反応により反応装置材の損傷が生じない。反応装置が損傷することなく継続して使用できるため、空気中での連続反応が可能になり、工程数の減少により設備コストの低下が図れる。 In the combustion chemical reaction, the oxidation reaction itself does not occur, and the reactor material that is a low thermal expansion material is used. Therefore, the oxidation reaction during combustion does not damage the reaction device material. Since the reactor can be used continuously without being damaged, continuous reaction in the air becomes possible, and the equipment cost can be reduced by reducing the number of steps.
燃焼化学反応は、外部加熱を必要とすることなく、原料の化合時に放出される大量の燃焼熱を利用する反応であり、この反応により連鎖的に物質が合成される。
本発明の反応装置材は、上記燃焼化学反応を利用する燃焼合成方法に用いられる。本発明に好適な燃焼合成方法としては、酸化物系原料と酸素供給源とを原料とする燃焼合成方法が挙げられる。
該燃焼合成方法の反応系としては、（イ）４族元素を含む金属粉末、２族元素を含む元素の炭酸塩、および２族元素を含む元素の過酸化物とを少なくとも含む反応原料を用いる反応系、（ロ）４族元素を含む金属粉末と、２族元素を含む元素の炭酸塩と、過塩素酸ナトリウムとを少なくとも含む反応原料を用いる反応系が挙げられる。
A combustion chemical reaction is a reaction that uses a large amount of combustion heat released during the combination of raw materials without requiring external heating, and a substance is synthesized in a chain by this reaction.
The reactor material of the present invention is used in a combustion synthesis method using the above combustion chemical reaction. A combustion synthesis method suitable for the present invention includes a combustion synthesis method using an oxide-based material and an oxygen supply source as raw materials.
As the reaction system of the combustion synthesis method, (i) a reaction raw material containing at least a metal powder containing a Group 4 element, a carbonate of an element containing a Group 2 element, and a peroxide of an element containing a Group 2 element is used. And (b) a reaction system using a reaction raw material containing at least a metal powder containing a Group 4 element, a carbonate of an element containing a Group 2 element, and sodium perchlorate.
上記（イ）の反応系としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、および２族過酸化物のみ、または、これに４族金属酸化物を加えたものであることが反応生成物が圧電性、誘電特性、コスト面などに優れるので好ましい。また、反応原料はそれぞれ、燃焼合成法における化学反応式を満たす所定割合で配合する。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）やチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ）などの誘電体セラミックスを合成する場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。よって、４族金属粉末と、２族炭酸塩と、２族過酸化物とを下記反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量で配合する。
また、４族金属酸化物を配合する場合は、断熱火炎温度を 1500℃以上に維持できる割合で配合する。該４族金属酸化物の割合を増加させることで断熱火炎温度を下げることができる。
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＢａＯ2→ ３ＢａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＣａＯ2→ ３ＣａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＯ2→ ３（Ｂａ1/3，Ｃａ2/3）ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＢａＯ2→ ３（Ｂａ2/3，Ｃａ1/3）ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
The reaction system (b) may be a group 4 metal powder, a group 2 carbonate, and a group 2 peroxide alone, or a reaction product obtained by adding a group 4 metal oxide to the piezoelectric. It is preferable because of its excellent properties, dielectric properties, cost and the like. Moreover, each reaction raw material is mix | blended in the predetermined ratio which satisfy | fills the chemical reaction formula in a combustion synthesis method. For example, when dielectric ceramics such as barium titanate (BaTiO 3 ) and calcium titanate (CaTiO 3 ) are synthesized, they are generated according to the following chemical reaction formula. Therefore, the Group 4 metal powder, the Group 2 carbonate, and the Group 2 peroxide are blended in amounts corresponding to respective molar masses necessary for the following reaction.
In addition, when blending Group 4 metal oxides, blend them at a rate that allows the adiabatic flame temperature to be maintained at 1500 ° C or higher. The adiabatic flame temperature can be lowered by increasing the proportion of the Group 4 metal oxide.
Ti + 2TiO 2 + BaCO 3 + 2BaO 2 → 3BaTiO 3 + CO 2 ↑
Ti + 2TiO 2 + CaCO 3 + 2CaO 2 → 3CaTiO 3 + CO 2 ↑
Ti + 2TiO 2 + BaCO 3 + 2CaO 2 → 3 (Ba 1/3 , Ca 2/3 ) TiO 3 + CO 2 ↑
Ti + 2TiO 2 + CaCO 3 + 2BaO 2 → 3 (Ba 2/3 , Ca 1/3 ) TiO 3 + CO 2 ↑
上記（ロ）の反応系としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、およびＮａＣｌＯ4のみ、または、これに４族金属酸化物を加えたものであることが反応生成物が洗浄性に優れ、圧電性、誘電特性に優れるので好ましい。
反応原料はそれぞれ所定割合で配合するが、燃焼合成反応において、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。各反応原料は、４族金属粉末と２族炭酸塩とは反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量を配合するが、酸素発生物質は反応に必要なモル質量以上を配合できる。
Ｔｉ＋ＳｒＣＯ3＋０．５ＮａＣｌＯ4 → ＳｒＴｉＯ3＋ＣＯ2↑＋０．５ＮａＣｌ
The reaction system of (b) above is a group 4 metal powder, a group 2 carbonate, and NaClO 4 alone, or the addition of a group 4 metal oxide to this, and the reaction product has excellent detergency. It is preferable because of its excellent piezoelectricity and dielectric properties.
The reaction raw materials are blended at a predetermined ratio. In the combustion synthesis reaction, for example, in the case of strontium titanate (SrTiO 3 ), the reaction raw materials are produced according to the following chemical reaction formula. Each reaction raw material is blended in an amount corresponding to the molar mass required for the reaction between the Group 4 metal powder and the Group 2 carbonate, but the oxygen generating substance can be blended in an amount greater than the molar mass necessary for the reaction.
Ti + SrCO 3 + 0.5NaClO 4 → SrTiO 3 + CO 2 ↑ + 0.5NaCl
上記燃焼合成反応は、原料を混合して所定の形状に成形して製造装置としてのボードに載置するか、あるいは混合原料粉末のまま坩堝などの製造装置に収容して、原料の一部に着火させ、断熱火炎温度が 1500 ℃以上で反応させる。
製造装置としての坩堝の材料は、原料の燃焼合成反応に際して坩堝自身の酸化反応が生じない材料である。また、燃焼合成反応は比較的短時間で終了するため、熱膨張特性に優れていることが好ましい。
また、燃焼合成反応を開始させるための着火は、カーボンフィルムに通電させて着火させることが多く、その場合、カーボンフィルムの接触による坩堝の損傷を防止するため、坩堝の材料は絶縁材であることが好ましい。
In the combustion synthesis reaction, the raw materials are mixed and molded into a predetermined shape and placed on a board as a manufacturing apparatus, or the mixed raw material powder is accommodated in a manufacturing apparatus such as a crucible to form a part of the raw material. Ignite and react at an adiabatic flame temperature of 1500 ° C or higher.
The material of the crucible as a manufacturing apparatus is a material that does not cause an oxidation reaction of the crucible itself during the combustion synthesis reaction of the raw materials. Further, since the combustion synthesis reaction is completed in a relatively short time, it is preferable that the thermal expansion characteristics are excellent.
In addition, the ignition for starting the combustion synthesis reaction is often performed by energizing the carbon film, and in this case, the crucible material should be an insulating material in order to prevent the crucible from being damaged by the carbon film contact. Is preferred.
本発明の反応装置材としては、チタン酸−アルミニウム系セラミックスが、熱膨張が少なく、燃焼合成反応時に酸化反応が生じないので好ましい材料である。チタン酸−アルミニウム系セラミックスとしては、Ａｌ2ＴｉＯ5等が挙げられる。
上記材料を用いた反応装置としては、坩堝、坩堝類似の反応容器、セッター等を挙げることができる。また、本発明の上記材料は、反応装置内に設置され、円柱状などに成形された材料を載置するための基板等にも使用できる。
As the reactor material of the present invention, titanate-aluminum ceramic is a preferable material because it has little thermal expansion and no oxidation reaction occurs during the combustion synthesis reaction. Examples of titanate-aluminum ceramics include Al 2 TiO 5 .
Examples of the reaction apparatus using the above materials include a crucible, a reaction vessel similar to a crucible, a setter, and the like. Moreover, the said material of this invention can be used also for the board | substrate etc. which install in the reactor and mount the material shape | molded in the column shape etc.
本発明の燃焼合成方法において、酸化物系原料と酸素供給源とを所定割合で混合する工程は、上記（イ）または（ロ）の反応系において最終生成物が形成できる原子割合で混合した原料をボールミル、乳鉢の公知の混合装置を用いて混合する工程である。
上記（イ）または（ロ）の反応系において、反応原料としての４族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物の接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
In the combustion synthesis method of the present invention, the step of mixing the oxide-based raw material and the oxygen supply source at a predetermined ratio is performed by mixing the raw materials mixed at an atomic ratio that can form a final product in the reaction system (b) or (b). Are mixed using a known mixing device such as a ball mill or a mortar.
In the reaction system (a) or (b), the shape of the metal containing a group 4 element as a reaction raw material is preferably a fine powder, and the specific surface area is 0.01 to 2 m 2 / g. A preferable specific surface area is 0.1 to 0.6 m 2 / g because the combustion wave propagates and is easy to handle. When the specific surface area is less than 0.01 m 2 / g, since the contact area between the metal powder that is a heat source and the peroxide that is an oxygen supply source is small, the combustion wave may not propagate and ceramics may not be synthesized. In addition, metal powders having a specific surface area exceeding 2 m 2 / g are not preferable because they are extremely active and difficult to handle.
In the present invention, the specific surface area of the metal powder is a value measured by the BET method.
また、金属微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められる。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μmをこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
Moreover, even if the average particle diameter of the metal fine powder is the same, a difference in reactivity is recognized when the specific surface area is different. That is, when a metal powder having a specific surface area larger than that of a spherical shape was used, the combustion synthesis reaction proceeded more rapidly. As the shape having a large specific surface area, there are a particle having a plurality of irregularities formed on the surface of a spherical particle, a particle having an irregular shape as a whole, or a combination thereof.
The average particle size that can be used in the present invention is 150 μm or less, preferably 0.1 to 100 μm. If it exceeds 150 μm, mixing with other raw materials becomes insufficient, and combustion waves may not propagate. An image analysis method is preferable as a method for measuring the average particle diameter of particles having irregularities formed on the surface or an irregular shape.
上記所定割合で混合された混合物を反応装置に収容する工程は、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものを坩堝へ投入する工程である。ペレット状に押し固めるには、たとえばポリビニルアルコールなどの高分子材料を粘結剤として使用することができる。 The step of accommodating the mixture mixed at the predetermined ratio in the reaction device is a step of placing the mixed powder in a powder bed shape, compressing the spread powder after being spread, or putting a compacted pellet into a crucible. In order to press and harden into a pellet, for example, a polymer material such as polyvinyl alcohol can be used as a binder.
上記混合物を着火させて反応させる工程は、原材料が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。本発明においては、上記反応装置材を用いた反応容器を用いているので、カーボンフィルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。
また、本発明は、燃焼化学反応において自身の酸化反応が生じない反応装置材を用いているので、反応雰囲気として空気中で行なうことができる。
また所定の雰囲気のチャンバー内で行なうことができる。その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
The step of causing the mixture to ignite and react is not particularly limited as long as the raw material can ignite and generate heat. In the present invention, since the reaction vessel using the reaction apparatus material is used, the method of causing the carbon film to ignite and generate heat as a heat source and bringing it into contact with the mixed powder is preferable because it is excellent in handling.
Further, the present invention uses a reactor material that does not cause its own oxidation reaction in the combustion chemical reaction, and therefore can be performed in air as a reaction atmosphere.
Moreover, it can carry out in the chamber of a predetermined atmosphere. The atmosphere is preferably a rare gas atmosphere such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), or krypton (Kr). Note that a nitrogen gas, carbon dioxide atmosphere, or the like can be used as long as the dielectric properties of the reaction product are not deteriorated. Also, oxygen gas can be used if the oxygen partial pressure can be controlled.
燃焼合成反応は、外部加熱を必要とすることなく、着火部分より同時多発的に化学反応が進行する。燃焼合成反応は、約１〜６０秒で終了する。 In the combustion synthesis reaction, the chemical reaction proceeds simultaneously and frequently from the ignition portion without requiring external heating. The combustion synthesis reaction is completed in about 1 to 60 seconds.
実施例１
チタン酸−アルミニウム系セラミックス製坩堝（オーセラ（株）社製 レコジット）を反応容器として用い、空気中で燃焼合成反応を行なった。用いた上記坩堝の熱膨張率は 1.2×10-6／℃であった。
配合原料は、Ｔｉ金属（比表面積 0.3 m2/g ）を 1 モル、ＳｒＣＯ3を 1 モル、ＮａＣｌＯ4を 0.5 モル用いた。これらの原材料をボールミルを用いて５時間混合した。混合粉末（１００ｇ）を上記坩堝内に敷き詰め、着火用のカーボンフィルムを混合粉の一部と接触させて着火した。着火により、燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。なお、燃焼合成時に坩堝の酸化反応による損傷は生じなかった。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が１μｍの未洗浄セラミックス粉末を得た。
得られた未洗浄セラミックス粉末を十分水洗し、この粉末に付着したＮａＣｌを除去してセラミックスを得た。得られたセラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なったところ、ＳｒＴｉＯ3であった。
Example 1
A combustion synthesis reaction was performed in air using a titanic acid-aluminum ceramic crucible (Recogit manufactured by Aucera Corp.) as a reaction vessel. The thermal expansion coefficient of the crucible used was 1.2 × 10 −6 / ° C.
As the compounding raw material, 1 mol of Ti metal (specific surface area 0.3 m 2 / g), 1 mol of SrCO 3 and 0.5 mol of NaClO 4 were used. These raw materials were mixed for 5 hours using a ball mill. The mixed powder (100 g) was spread in the crucible, and a carbon film for ignition was brought into contact with a part of the mixed powder to ignite. A combustion wave propagated by the ignition, and a synthetic powder and a by-product (NaCl) were obtained by the combustion synthesis method. The crucible was not damaged by the oxidation reaction during the combustion synthesis. The synthetic powder was pulverized using an alumina mortar to obtain an unwashed ceramic powder having an average particle size of 1 μm.
The obtained unwashed ceramic powder was sufficiently washed with water, and NaCl adhered to the powder was removed to obtain a ceramic. When the crystal phase of the obtained ceramic powder was identified using an X-ray diffractometer (XRD), it was SrTiO 3 .
実施例２
チタン酸−アルミニウム系セラミックス製坩堝（オーセラ（株）社製 レコジット）を反応容器として用い、空気中で燃焼合成反応を行なった。用いた上記坩堝の熱膨張率は 1.2×10-6／℃であった。
配合原料は、Ｔｉ金属（比表面積 0.3 m2/g ）を 1 モル、ＴｉＯ2を 2 モル、ＢａＣＯ3を 1 モル、ＢａＯ2を 2 モル用いた。これらの原材料をボールミルを用いて５時間混合した。混合粉末（１００ｇ）を上記坩堝内に敷き詰め、着火用のカーボンフィルムを混合粉の一部と接触させて着火した。着火により、燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末が得られた。なお、燃焼合成時に坩堝の酸化反応による損傷は生じなかった。
アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が１μｍのセラミックス粉末を得た。得られたセラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なったところ、ＢａＴｉＯ3であった。
Example 2
A combustion synthesis reaction was performed in air using a titanic acid-aluminum ceramic crucible (Recogit manufactured by Aucera Corp.) as a reaction vessel. The thermal expansion coefficient of the crucible used was 1.2 × 10 −6 / ° C.
As the compounding raw material, 1 mol of Ti metal (specific surface area 0.3 m 2 / g), 2 mol of TiO 2 , 1 mol of BaCO 3 and 2 mol of BaO 2 were used. These raw materials were mixed for 5 hours using a ball mill. The mixed powder (100 g) was spread in the crucible, and a carbon film for ignition was brought into contact with a part of the mixed powder to ignite. Combustion waves propagated by ignition, and synthetic powder was obtained by combustion synthesis. The crucible was not damaged by the oxidation reaction during the combustion synthesis.
The synthetic powder was pulverized using an alumina mortar to obtain a ceramic powder having an average particle size of 1 μm. When the crystal phase of the obtained ceramic powder was identified using an X-ray diffractometer (XRD), it was BaTiO 3 .
比較例１
黒鉛製坩堝（東洋炭素社製 ＩＧ−１１）を反応容器として用いる以外は実施例１と同一の原料、方法で空気中で燃焼合成を行なった。得られたセラミックス粉末は、Ｘ線回折の結果、ＳｒＴｉＯ3以外に、黒鉛坩堝との反応物であるＴｉＣが検出された。
Comparative Example 1
Combustion synthesis was performed in air using the same raw materials and method as in Example 1 except that a graphite crucible (IG-11 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) was used as the reaction vessel. As a result of X-ray diffraction, TiC, which is a reaction product with the graphite crucible, was detected in the obtained ceramic powder in addition to SrTiO 3 .
比較例２
アルミナ製坩堝（ニッカトー社製 ＳＳＡ−Ｓ）を反応容器として用いる以外は実施例１と同一の原料、方法で空気中で燃焼合成を行なった。アルミナの熱膨張率は、7×10-6／℃であり、反応時の急激な温度変化に坩堝の変形が追従できず、坩堝が破損し、合成粉末が飛散していた。
Comparative Example 2
Combustion synthesis was performed in air using the same raw materials and method as in Example 1 except that an alumina crucible (Nikkato SSA-S) was used as the reaction vessel. The thermal expansion coefficient of alumina was 7 × 10 −6 / ° C., the deformation of the crucible could not follow the rapid temperature change during the reaction, the crucible was broken, and the synthetic powder was scattered.
比較例３
ジルコニア製坩堝（ニッカトー社製 ＹＳＺ−８）を反応容器として用いる以外は実施例１と同一の原料、方法で空気中で燃焼合成を行なった。ジルコニアの熱膨張率は、9.5×10-6／℃であり、反応時の急激な温度変化に坩堝の変形が追従できず、坩堝が破損し、合成粉末が飛散していた。
Comparative Example 3
Combustion synthesis was performed in air using the same raw materials and method as in Example 1 except that a zirconia crucible (YSZ-8 manufactured by Nikkato Co., Ltd.) was used as a reaction vessel. The coefficient of thermal expansion of zirconia was 9.5 × 10 −6 / ° C., the deformation of the crucible could not follow the rapid temperature change during the reaction, the crucible was broken, and the synthetic powder was scattered.
本発明の反応装置材は、燃焼化学反応において自身の酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質であるので、燃焼反応時に反応装置材の損傷が生じない。反応装置が損傷することなく継続して使用できるため、空気中での連続反応が可能になり、工程数の減少により設備コストの低下が図れ、燃焼反応に用いられる装置の材料として利用できる。 Since the reactor material of the present invention does not cause its own oxidation reaction in the combustion chemical reaction and is a low thermal expansion material, the reactor material is not damaged during the combustion reaction. Since the reaction apparatus can be used continuously without being damaged, continuous reaction in the air is possible, and the equipment cost can be reduced by reducing the number of steps, which can be used as a material for the apparatus used for the combustion reaction.
Claims (4)
前記燃焼化学反応において自身の酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質であることを特徴とする反応装置材。 It is used in a combustion synthesis method in which substances are synthesized in a chain without the need for external heating by a combustion chemical reaction when the raw materials are combined, and is a reactor material that forms a reactor for reacting the raw materials. There,
A reaction apparatus material characterized in that it does not generate its own oxidation reaction in the combustion chemical reaction and is a low thermal expansion substance.
前記所定割合で混合された混合物を反応装置に収容する工程と、
前記混合物を着火させて反応させる工程とを備えた燃焼合成方法において、
前記反応装置は、請求項１、請求項２または請求項３記載の反応装置材で形成されてなることを特徴とする燃焼合成方法。 A step of mixing the oxide-based material and the material to be an oxygen supply source at a predetermined ratio;
Storing the mixture mixed in the predetermined ratio in a reaction apparatus;
A combustion synthesis method comprising igniting and reacting the mixture,
A combustion synthesis method characterized in that the reactor is formed of the reactor material according to claim 1, claim 2 or claim 3.
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