JP5114013B2 - Method for manufacturing dielectric ceramics - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物系の誘電体セラミックスを製造する燃焼合成方法およびこの方法で製造される誘電体セラミックスに関する。 The present invention relates to a combustion synthesis method for producing an oxide-based dielectric ceramic and a dielectric ceramic produced by this method.
近年、移動電話や衛星通信等の高周波通信技術の著しい発展に伴い、誘電体共振器、フィルター等の高周波デバイス用の誘電体セラミックスに対する需要はますます増えている。通信信号の周波数および通信機の大きさは、例えば、通信機内部に組み込まれたアンテナ基板の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータであり、アンテナ材料に用いられる誘電体セラミックスの比誘電率が高いほど、電子部品回路を伝播する信号の波長は短くなり、信号は高周波化する。従って、比誘電率の高い電子部品を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機等の小型化が図れる。また、上記のようなデバイスに用いられる誘電体セラミックスに対しては、低い誘電損失および良好な温度安定性も同時に要求される。 In recent years, with the remarkable development of high-frequency communication technology such as mobile phone and satellite communication, the demand for dielectric ceramics for high-frequency devices such as dielectric resonators and filters is increasing. As for the frequency of the communication signal and the size of the communication device, for example, when the relative dielectric constant of the antenna substrate incorporated in the communication device is increased, the frequency and size can be further reduced. The relative permittivity is a parameter indicating the degree of polarization inside the dielectric. The higher the relative permittivity of the dielectric ceramic used in the antenna material, the shorter the wavelength of the signal propagating through the electronic component circuit, and the higher the signal Turn into. Therefore, if an electronic component having a high relative dielectric constant can be used, the frequency can be increased, the circuit can be shortened, and the communication device can be downsized. Moreover, low dielectric loss and good temperature stability are simultaneously required for dielectric ceramics used in the above devices.
上記用途等に使用されるものとして、組成式が、ｗ・Ｌｉ2Ｏ−ｘ・ＣａＯ−ｙ・Ａ2Ｏ3 −ｚ・ＴｉＯ2 ただし、ＡはＳｍ、Ｎｄのいずれかから選択されるものであり、また、上記各ｗ、ｘ、ｙ、ｚが、0.0モル％＜ｗ≦25.0モル％、0.0モル％≦ｘ≦50.0モル％、0.0モル％＜ｙ≦30.0モル％、0.0モル％＜ｚ≦80.0モル％の範囲で表せるマイクロ波用誘電体磁器組成物が知られている（特許文献１参照）。この組成物は、ｗ・Ｌｉ2Ｏ−ｘ・ＣａＯ−ｙ・Ａ2 Ｏ3 −ｚ・ＴｉＯ2 100 重量部に対して、マンガン酸化物、ビスマス酸化物、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫のいずれかから選択される１つを 10 重量部以下含有せしめて得られている。
また、一般式ｘＭＯ−ｙＬａ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ；ｘ：ｙ：ｚ＝ １：２：４、２：２：５、１：２：５または１：４：９）の新規なセラミックス誘電体組成物および粉末状のペロブスカイトの製造、該粉末の適当な形状への成形、乾燥、焼成および最終処理からなる製造方法が知られている（特許文献２参照）。
As the composition used for the above-mentioned applications, the composition formula is w · Li 2 Ox · CaO-y · A 2 O 3 -z · TiO 2 where A is selected from Sm and Nd And each of w, x, y, and z is 0.0 mol% <w ≦ 25.0 mol%, 0.0 mol% ≦ x ≦ 50.0 mol%, 0.0 mol% <y ≦ 30.0 mol%, 0.0 mol% < A dielectric ceramic composition for microwaves that can be expressed in a range of z ≦ 80.0 mol% is known (see Patent Document 1). This composition contains manganese oxide, bismuth oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tin oxide based on 100 parts by weight of w · Li 2 Ox · CaO-y · A 2 O 3 -z · TiO 2 . It is obtained by containing 10 parts by weight or less of one selected from either.
In general formula xMO-yLa 2 O 3 -zTiO 2 (M = Sr, Ca; x: y: z = 1: 2: 4,2: 2: 5,1: 2: 5 , or 1: 4: 9) There is known a production method comprising the production of a novel ceramic dielectric composition and a powdered perovskite, molding of the powder into an appropriate shape, drying, firing and final treatment (see Patent Document 2).
従来の上記のような誘電体セラミックスの合成には、1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて長時間、外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。例えば、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2系の誘電体セラミックスを製造する場合では、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｌｉ2Ｏと、Ｒｅ2Ｏ3と、ＴｉＯ2の各粉末をボールミルで湿式混合し、乾燥粉を 1100℃×5 時間の仮焼処理し、粉砕して誘電体セラミックス粉末としている。 In order to synthesize conventional dielectric ceramics as described above, external heating must be performed for a long time using a furnace capable of heating from about 1000 ° C. to about 2000 ° C. For this reason, the synthesis of ceramics requires enormous energy and a large heating mechanism, which increases the manufacturing cost. For example, in the case of producing a CaO—SrO—Li 2 O—Re 2 O 3 —TiO 2 dielectric ceramics, it is possible to use CaCO 3 , SrCO 3 , Li 2 O, Re 2 O 3 and TiO 2 . Each powder is wet-mixed with a ball mill, and the dried powder is calcined at 1100 ° C for 5 hours and pulverized to obtain a dielectric ceramic powder.
一方、外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成法（自己伝播高温合成（ self propagating high temperature synthesis：SHS ））によるセラミックス粉末の合成が提案されている。該方法は、金属間化合物やセラミックスの生成時の発熱を利用するものであり、化合物の構成元素となる粉体をよく混合して圧粉体をつくり、その一部に高熱を与えると着火して、生成熱を発しながら合成反応が進行することで焼結体を得る方法である。
燃焼合成法を利用するものとして、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成する方法が知られている（特許文献３参照）。例えば、酸化ニッケル粉末とアルミニウム粉末とアルミナ粉末とを混合し成形体とした後、高圧反応容器内に収納し、アルゴン雰囲気下で該成形体の上端面を着火することによりアルミニウム粉末の酸化燃焼反応を誘導し、還元されたニッケルが過剰に添加したアルミニウムと反応してＮｉＡｌを合成しながら、燃焼反応が連鎖的に進行する。その結果、外部加熱なしに金属間化合物の１つであるＮｉＴｉのインゴットを製造することができる。
On the other hand, synthesis of ceramic powder by a combustion synthesis method (self propagating high temperature synthesis (SHS)) has been proposed as a production method without external heating. This method uses the heat generated during the formation of intermetallic compounds and ceramics. Powders that are constituent elements of the compound are mixed well to make a green compact. When high temperature is applied to a part of the powder, it ignites. This is a method of obtaining a sintered body by proceeding a synthesis reaction while generating heat of formation.
Combining two types of materials, intermetallic compounds or non-oxide ceramics and oxide ceramics, using three types of raw materials as a starting material: one type of metal oxide and two different types of metal elements. There is a known method (see Patent Document 3). For example, after mixing nickel oxide powder, aluminum powder, and alumina powder to form a compact, it is stored in a high-pressure reaction vessel, and the upper end surface of the compact is ignited in an argon atmosphere to oxidize and burn the aluminum powder. The combustion reaction proceeds in a chained manner while the reduced nickel reacts with the excessively added aluminum to synthesize NiAl. As a result, an ingot of NiTi that is one of intermetallic compounds can be manufactured without external heating.
しかしながら、上記特許文献３の燃焼合成法では、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2系の誘電体セラミックスを得ることができない。燃焼合成法において燃焼波を完全に伝播させるためには、各構成元素源となる粉体の配合割合や、発熱源となる金属粉末等の物性（比表面積）等が重要となり、該方法により所望組成のセラミックスを高品位で製造することは容易ではない。また、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2系の誘電体セラミックスをベースとして、さらに誘電特性が向上された誘電体等の開発も望まれている。
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、燃焼合成法により得られ、優れた誘電特性を有するＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系の誘電体セラミックスおよびその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made to cope with such a problem, and is obtained by a combustion synthesis method and has a superior dielectric property, CaO—SrO—Li 2 O—Re 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 system. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic and a manufacturing method thereof.
本発明の誘電体セラミックスは、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系（Ｒｅ は希土類元素）の誘電体セラミックスであって、比表面積が 0.01〜2 m2/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｒｅ2Ｏ3と、ＺｒＯ2とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を所定割合で配合し、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により得られることを特徴とする。
なお、各元素記号は、それぞれＴｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｚｒ（ジルコニウム）である。
また、上記反応原料であるＴｉ粉末の一部を、ＴｉＯ2粉末に置き換えて配合することを特徴とする。
The dielectric ceramic of the present invention is a CaO—SrO—Li 2 O—Re 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 (where Re is a rare earth element) dielectric ceramic having a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / Each powder in the reaction raw material containing at least Ti powder as g, an ion-binding substance serving as an oxygen supply source, CaCO 3 , SrCO 3 , Li 2 CO 3 , Re 2 O 3 , and ZrO 2 Is obtained by a combustion synthesis method in which the adiabatic flame temperature is 1500 ° C. or higher.
Each element symbol is Ti (titanium), Ca (calcium), Sr (strontium), Li (lithium), Sm (samarium), Nd (neodymium), C (carbon), O (oxygen), Zr (respectively). Zirconium).
In addition, a part of the Ti powder as the reaction raw material is replaced with TiO 2 powder and blended.
上記反応原料は、得られる誘電体セラミックスがモル組成比でＣａＯ：（16−ｘ）、ＳｒＯ：ｘ、Ｌｉ2Ｏ：9、Ｒｅ2Ｏ3：12、ＴｉＯ2：（63−ｚ）、ＺｒＯ2：ｚ（ 0 ＜ｘ＜ 16、0.1 ≦ｚ≦ 10）となる配合割合で、それぞれ配合することを特徴とする。 The above-mentioned reaction raw materials include dielectric ceramics obtained by molar composition ratio of CaO: (16-x), SrO: x, Li 2 O: 9, Re 2 O 3 : 12, TiO 2 : (63-z), ZrO. 2 : It is characterized by blending each at a blending ratio of z (0 <x <16, 0.1 ≦ z ≦ 10).
上記Ｒｅ2Ｏ3として、Ｓｍ2Ｏ3とＲｅ’2Ｏ3（Ｒｅ’はＳｍ以外の希土類元素）とを配合することを特徴とする。 As Re 2 O 3 , Sm 2 O 3 and Re ′ 2 O 3 (Re ′ is a rare earth element other than Sm) are blended.
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系（Ｒｅ は希土類元素）の誘電体セラミックスの製造方法であって、反応原料粉末として少なくとも、比表面積が 0.01〜2 m2/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源であるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｒｅ2Ｏ3と、ＺｒＯ2とをそれぞれ所定割合で配合する工程と、上記所定割合で配合された配合物を断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程と、上記燃焼合成反応により得られた反応生成物を粉砕する工程と、上記粉砕された粉末を水で洗浄する工程とを備えることを特徴とする。 The dielectric ceramic manufacturing method of the present invention is a CaO—SrO—Li 2 O—Re 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 -based dielectric ceramic manufacturing method (Re is a rare earth element), which is a reaction raw material powder. At least a Ti powder having a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / g, an ion-binding substance as an oxygen source, CaCO 3 , SrCO 3 , Li 2 CO 3 , Re 2 O 3 , A step of blending ZrO 2 with a predetermined ratio, a step of reacting a blended blend with the predetermined ratio by a combustion synthesis method with an adiabatic flame temperature of 1500 ° C. or higher, and a reaction obtained by the combustion synthesis reaction. It is characterized by comprising a step of pulverizing the product and a step of washing the pulverized powder with water.
本発明の誘電体セラミックス（ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系（Ｒｅ は希土類元素））は、比表面積が 0.01〜2 m2/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｒｅ2Ｏ3と、ＺｒＯ2とを少なくとも含む反応原料を用いて、断熱火炎温度が 1500℃以上の燃焼合成により得られ、焼結体特性および誘電特性に優れる。 The dielectric ceramic of the present invention (CaO—SrO—Li 2 O—Re 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 system (Re is a rare earth element)) is composed of Ti powder having a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / g. The adiabatic flame temperature is 1500 ° C. using a reaction raw material containing at least an ion-binding substance serving as an oxygen supply source, CaCO 3 , SrCO 3 , Li 2 CO 3 , Re 2 O 3 , and ZrO 2. It is obtained by the above combustion synthesis and is excellent in sintered body characteristics and dielectric characteristics.
Ｔｉ粉末の一部をＴｉＯ2 粉末に置き換えて配合するので、爆発や発火の危険性がない安定な混合原料が得られるとともに、置き換えられたＴｉＯ2 粉末が燃焼合成反応において、反応希釈剤として作用するため断熱火炎温度の制御が容易になる。
また、目的物である誘電体セラミックスのモル組成比でＣａＯ：（16−ｘ）、ＳｒＯ：ｘ、Ｌｉ2Ｏ：9、Ｒｅ2Ｏ3：12、ＴｉＯ2：（63−ｚ）、ＺｒＯ2：ｚ（ 0 ＜ｘ＜ 16、 0.1 ≦ｚ≦ 10）となる配合割合で、それぞれの反応原料粉末を配合するので、不純物が少なく結晶構造に優れ、高誘電率かつ低誘電正接であり、誘電特性に優れる。結晶構造において、Ｔｉ4+の一部がＺｒ4+で置換され結晶格子が歪むことで、Ｚｒを含まない場合よりも誘電特性が改良される。
Since a part of Ti powder is replaced with TiO 2 powder and blended, a stable mixed raw material with no risk of explosion or ignition is obtained, and the replaced TiO 2 powder acts as a reaction diluent in the combustion synthesis reaction. Therefore, the control of the adiabatic flame temperature becomes easy.
Further, the molar composition ratio of the target dielectric ceramic is CaO: (16-x), SrO: x, Li 2 O: 9, Re 2 O 3 : 12, TiO 2 : (63-z), ZrO 2. : Since each reaction raw material powder is blended at a blending ratio of z (0 <x <16, 0.1 ≦ z ≦ 10), it has few impurities, excellent crystal structure, high dielectric constant, low dielectric loss tangent, dielectric Excellent characteristics. In the crystal structure, part of Ti 4+ is substituted with Zr 4+ and the crystal lattice is distorted, so that the dielectric characteristics are improved as compared with the case where Zr is not included.
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、上記原料を用い、金属粉末の比表面積を所定範囲とすること等により燃焼合成法で、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系の誘電体セラミックスを製造することができる。また、合成粉末を微粉化した後、水で洗浄することで十分な副生成物の除去が可能となるので、理論密度に近い焼結体が得られる。
また、燃焼合成法を用いることにより、従来の外部加熱を行なう方法と比較して、低コスト、短時間で誘電体セラミックスを製造することができる。
The dielectric ceramic manufacturing method of the present invention is a combustion synthesis method using the above-mentioned raw materials and setting the specific surface area of the metal powder within a predetermined range, etc., and CaO—SrO—Li 2 O—Re 2 O 3 —TiO 2 — ZrO 2 -based dielectric ceramics can be manufactured. Moreover, since the by-products can be sufficiently removed by pulverizing the synthetic powder and then washing with water, a sintered body close to the theoretical density can be obtained.
In addition, by using the combustion synthesis method, dielectric ceramics can be manufactured at a low cost and in a short time compared to the conventional method of external heating.
本発明の誘電体セラミックス（ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系（Ｒｅ は希土類元素））は、比表面積が 0.01〜2 m2/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｒｅ2Ｏ3と、ＺｒＯ2とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を所定割合で配合し、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により得られる。
この誘電体セラミックスのモル組成比としては、ＣａＯ：（16−ｘ）、ＳｒＯ：ｘ、Ｌｉ2Ｏ：9、Ｒｅ2Ｏ3：12、ＴｉＯ2：（63−ｚ）、ＺｒＯ2：ｚ（ 0 ＜ｘ＜ 16、 0.1 ≦ｚ≦ 10）であることが好ましい。
The dielectric ceramic of the present invention (CaO—SrO—Li 2 O—Re 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 system (Re is a rare earth element)) is composed of Ti powder having a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / g. In a reaction raw material containing at least an ion-binding substance serving as an oxygen supply source, CaCO 3 , SrCO 3 , Li 2 CO 3 , Re 2 O 3 , and ZrO 2 , each powder is blended in a predetermined ratio. It is obtained by a combustion synthesis method in which the adiabatic flame temperature is 1500 ° C. or higher.
As the molar composition ratio of this dielectric ceramic, CaO: (16-x), SrO: x, Li 2 O: 9, Re 2 O 3 : 12, TiO 2 : (63-z), ZrO 2 : z ( 0 <x <16, 0.1 ≦ z ≦ 10).
本発明に用いるＴｉ粉末は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすい好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が 0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物との接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、誘電体セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。また、Ｔｉ粉末に代えて水素化Ｔｉ粉末を使用することもできる。
本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
The Ti powder used in the present invention is preferably a fine powder and has a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / g. A preferable specific surface area in which combustion waves propagate and is easy to handle is 0.1 to 0.6 m 2 / g. When the specific surface area is less than 0.01 m 2 / g, the contact area between the metal powder that is the heat source and the peroxide that is the oxygen supply source is small, so the combustion wave does not propagate and the dielectric ceramics cannot be synthesized. There is. In addition, metal powders having a specific surface area exceeding 2 m 2 / g are not preferable because they are extremely active and difficult to handle. Moreover, it can replace with Ti powder and can also use hydrogenated Ti powder.
In the present invention, the specific surface area of the metal powder is a value measured by the BET method.
本発明に用いるＴｉ粉末は平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μm をこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。
表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
Even when the average particle diameter of the Ti powder used in the present invention was the same, a difference in reactivity was recognized when the specific surface area was different. That is, when a metal powder having a specific surface area larger than that of a spherical shape was used, the combustion synthesis reaction proceeded more rapidly. As the shape having a large specific surface area, there are a particle having a plurality of irregularities formed on the surface of a spherical particle, a particle having an irregular shape as a whole, or a combination thereof.
The average particle size that can be used in the present invention is 150 μm or less, preferably 0.1 to 100 μm. If it exceeds 150 μm, mixing with other raw materials will be insufficient, and combustion waves may not propagate.
An image analysis method is preferable as a method for measuring the average particle diameter of particles having irregularities formed on the surface or an irregular shape.
また、Ｔｉ粉末の一部を置き換えて配合することができるＴｉＯ2 粉末は、燃焼合成反応において反応希釈剤として働き、ＴｉＯ2 粉末の配合量を調整することで断熱火炎温度を制御できる。具体的には、ＴｉＯ2 の配合割合を上げると、反応の進行速度が低下し、断熱火炎温度が下がる。
また、一般に金属単体とするためには精製が必要であり、例えば、Ｔｉ粉末はコストが高いので、該Ｔｉ粉末とＴｉＯ2 粉末とを併用することにより、コスト削減を図れるという効果も有する。
ただし、該ＴｉＯ2 粉末を多量に使用すると、反応生成物への不純物の混入のおそれがあり、また、所定量をこえて使用すると燃焼波が伝播しなくなるので、コスト面、反応に必要な断熱火炎温度等を考慮して、併用することが好ましい。
Further, the TiO 2 powder that can be blended by replacing a part of the Ti powder acts as a reaction diluent in the combustion synthesis reaction, and the adiabatic flame temperature can be controlled by adjusting the blending amount of the TiO 2 powder. Specifically, when the blending ratio of TiO 2 is increased, the reaction progress rate is lowered and the adiabatic flame temperature is lowered.
Further, purification is generally required to form a single metal. For example, since Ti powder is expensive, there is an effect that cost reduction can be achieved by using the Ti powder and TiO 2 powder in combination.
However, if the TiO 2 powder is used in a large amount, impurities may be mixed into the reaction product. If the TiO 2 powder is used in excess of the predetermined amount, the combustion wave will not propagate. It is preferable to use in combination considering the flame temperature and the like.
誘電体セラミックスの誘電特性向上のため、反応原料としてＺｒＯ2粉末を配合する。ＺｒＯ2粉末を配合すると、誘電体セラミックスの結晶構造において、Ｔｉ4+の一部が、よりイオン半径の大きいＺｒ4+に置換され、格子間隔が広がって結晶格子が歪むことで、Ｚｒを含まない場合よりも誘電特性が改良される。
イオン結合性物質を除く原料全体 100 モルに対して、ＺｒＯ2粉末は、0.1〜10 モル配合することが好ましく、より好ましくは 5 モル配合する。0.1モル未満であると、十分な誘電特性の向上が望めず、10モルをこえるとＺｒＯ2が反応希釈剤として強く働き、燃焼波が伝播しなくなるおそれがある。ＺｒＯ2はＴｉＯ2よりも分解に必要な熱量が大きいため、反応希釈剤の効果が高い。
In order to improve dielectric properties of dielectric ceramics, ZrO 2 powder is blended as a reaction raw material. When blending the ZrO 2 powder, in the crystal structure of the dielectric ceramics, part of Ti 4+ is more substituted in the larger Zr 4+ ion radius, the crystal lattice is distorted it spreads out lattice spacing, contain Zr Dielectric properties are improved over the absence.
The ZrO 2 powder is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 moles, more preferably 5 moles, with respect to 100 moles of the whole raw material excluding the ion binding substance. If the amount is less than 0.1 mol, a sufficient improvement in dielectric properties cannot be expected. If the amount exceeds 10 mol, ZrO 2 acts as a reactive diluent and combustion waves may not propagate. Since ZrO 2 requires a larger amount of heat than TiO 2 for decomposition, the effect of the reaction diluent is high.
本発明の誘電体セラミックスでは、４族元素であるＴｉ、Ｚｒについてのモル組成比としてＴｉＯ2：（63−ｚ）、ＺｒＯ2：ｚ（ 0.1 ≦ｚ≦ 10）であることが好ましい。ここで、誘電体セラミックスを構成するＴｉＯ2は、反応原料におけるＴｉ粉末およびＴｉＯ2粉末に由来するものである。よって、イオン結合性物質を除く原料全体 100 モルに対して、Ｔｉ粉末およびＴｉＯ2 粉末は、合計で（63−ｚ）モル配合することが好ましい。
同時にＴｉ粉末は、イオン結合性物質を除く原料全体 100 モルに対して、15モル以上、50モル以下の配合割合で配合することが好ましい。15モル 未満であると、発熱源であるＴｉ粉末が不足し、燃焼波が完全には伝播しないこと等により焼結体特性に劣る可能性がある。また、50モルを越えると発熱源量が多く反応の進行が急激になり飛散等の問題が生じる可能性がある。
In the dielectric ceramic according to the present invention, the molar composition ratios of Ti and Zr, which are group 4 elements, are preferably TiO 2 : (63-z) and ZrO 2 : z (0.1 ≦ z ≦ 10). Here, TiO 2 constituting the dielectric ceramic is derived from the Ti powder and TiO 2 powder in the reaction raw material. Therefore, it is preferable to mix (63-z) moles of Ti powder and TiO 2 powder in total with respect to 100 moles of the whole raw material excluding the ion-binding substance.
At the same time, the Ti powder is preferably blended at a blending ratio of 15 moles or more and 50 moles or less with respect to 100 moles of the whole raw material excluding the ion binding substance. If it is less than 15 mol, there is a possibility that the sintered compact properties may be inferior due to a shortage of Ti powder as a heat source and the combustion wave not being completely propagated. On the other hand, if the amount exceeds 50 moles, the amount of heat source is so large that the reaction proceeds rapidly and may cause problems such as scattering.
本発明に用いる酸素供給源となる物質としては、加熱により酸素を発生させるイオン結合性物質が配合される。該イオン結合性物質としては、ＫＣｌＯ3、ＮａＣｌＯ3、ＮＨ4ＣｌＯ3等の塩素酸塩類、ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、ＮＨ4ＣｌＯ4等の過塩素酸塩類、ＮａＣｌＯ2などの亜塩素酸塩類、ＫＢｒＯ3などの臭素酸塩類、ＫＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3等の硝酸塩類、ＮａＩＯ3、ＫＩＯ3等のよう素酸塩類、ＫＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4・３Ｈ2Ｏの過マンガン酸塩類、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩類、ＮａＩＯ4などの過よう素酸塩類、ＨＩＯ4・２Ｈ2Ｏなどの過よう素酸類、ＣｒＯ3などのクロム酸類、ＮａＮＯ2などの亜硝酸塩類、Ｃａ（ＣｌＯ）2・３Ｈ2Ｏなどの次亜塩素酸カルシウム三水塩類等が挙げられる。
これらの中で過塩素酸塩類、塩素酸塩類、亜塩素酸塩類が好ましく、繰り返し純水で洗浄することで副生成物であるＮａＣｌ、ＫＣｌを除去できるＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4を用いることがより好ましい。さらにコストの面で有利なＮａＣｌＯ4を用いることが特に好ましい。なお、過塩素酸塩類の場合、生成する炭酸ガスがガス化するため、合成粉末には残存しない。
As the substance serving as the oxygen supply source used in the present invention, an ion-binding substance that generates oxygen by heating is blended. Examples of the ion binding substance include chlorates such as KClO 3 , NaClO 3 and NH 4 ClO 3 , perchlorates such as KClO 4 , NaClO 4 and NH 4 ClO 4 , and chlorites such as NaClO 2 , Bromates such as KBrO 3 , nitrates such as KNO 3 , NaNO 3 and NH 4 NO 3 , iodates such as NaIO 3 and KIO 3 , permanganates such as KMnO 4 and NaMnO 4 .3H 2 O, Dichromates such as K 2 Cr 2 O 7 , (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 , Periodates such as NaIO 4 , Periodic acids such as HIO 4 · 2H 2 O, CrO 3, etc. Examples thereof include chromic acids, nitrites such as NaNO 2 , calcium hypochlorite trihydrate such as Ca (ClO) 2 .3H 2 O, and the like.
Among these, perchlorates, chlorates and chlorites are preferable, and it is more preferable to use NaClO 4 and KClO 4 which can remove by-products NaCl and KCl by repeatedly washing with pure water. . Further, it is particularly preferable to use NaClO 4 which is advantageous in terms of cost. In the case of perchlorates, the generated carbon dioxide gasifies, so it does not remain in the synthetic powder.
本発明において配合する上記イオン結合性物質は、分子内部から放出できる酸素原子によりＴｉ金属を酸化してＴｉＯ2 にすることができる量を配合する。例えば原料としてＴｉ金属粉末を、イオン結合性物質としてＮａＣｌＯ4粉末を用いる場合には以下に示す反応式（１）にしたがって、Ｔｉ金属粉末 2 モルに対して、ＮａＣｌＯ4 粉末 1 モルの割合で配合する。
２Ｔｉ＋ＮａＣｌＯ4→２ＴｉＯ2＋ＮａＣｌ---（１）
The ion binding substance to be blended in the present invention is blended in such an amount that Ti metal can be oxidized to TiO 2 by oxygen atoms that can be released from the inside of the molecule. For example, when Ti metal powder is used as a raw material and NaClO 4 powder is used as an ion binding substance, it is blended at a ratio of 1 mole of NaClO 4 powder to 2 moles of Ti metal powder according to the following reaction formula (1). To do.
2Ti + NaClO 4 → 2TiO 2 + NaCl --- (1)
本発明の誘電体セラミックスの一部を構成するＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏにおける各元素供給源としては、ＣａＣＯ3 粉末、ＳｒＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3 粉末を用いる。これらの金属炭酸塩を用いることにより取り扱い性に優れる。
これらの原料の配合量は、イオン結合性物質を除く原料全体 100 モルに対してＣａＣＯ3 粉末と、ＳｒＣＯ3粉末との合計量が 16 モル、Ｌｉ2ＣＯ3 粉末が 9 モルであることが好ましい。ＣａＣＯ3 粉末の配合量を（16−ｘ）モル（0＜ｘ＜16）とすると、各種誘電特性に優れることから ｘは 0.5〜6 であることが好ましく、最も好ましくはｘ＝1 である。
As each element supply source in CaO—SrO—Li 2 O constituting a part of the dielectric ceramic of the present invention, CaCO 3 powder, SrCO 3 powder, and Li 2 CO 3 powder are used. By using these metal carbonates, the handleability is excellent.
The amount of these raw materials is preferably such that the total amount of CaCO 3 powder and SrCO 3 powder is 16 moles and Li 2 CO 3 powder is 9 moles with respect to 100 moles of the whole raw material excluding the ion-binding substances. . When the blending amount of the CaCO 3 powder is (16−x) mol (0 <x <16), x is preferably 0.5 to 6 and most preferably x = 1 since various dielectric properties are excellent.
また、本発明の誘電体セラミックスの一部を構成するＣａＯにおけるＣａ供給源として、上記ＣａＣＯ3 粉末に代えて、さらし粉を用いることができる。さらし粉は、通常のさらし粉（主成分：Ｃａ（ＣｌＯ）2・ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）、および、高度さらし粉（主成分：Ｃａ（ＣｌＯ）2・３Ｈ2Ｏ）等があり、いずれも使用することができる。高度さらし粉は、通常のさらし粉に比べて、吸湿性が少なく熱に安定で長期保存に耐える。長期保存性があることから、高度さらし粉が好ましい。さらし粉は、Ｃａ供給源かつ酸素供給源とすることができるので、他の酸素供給源である上記イオン結合性物質の配合量を減らすことができる。 Further, as a Ca supply source in CaO constituting a part of the dielectric ceramic of the present invention, bleaching powder can be used in place of the CaCO 3 powder. The bleaching powder includes normal bleaching powder (main component: Ca (ClO) 2 · CaCl 2 · 2H 2 O) and advanced bleaching powder (main component: Ca (ClO) 2 · 3H 2 O). be able to. Advanced bleaching powder is less hygroscopic than normal bleaching powder and is stable to heat and withstands long-term storage. High bleaching powder is preferred because of long-term storage. Since the bleaching powder can be used as a Ca supply source and an oxygen supply source, it is possible to reduce the amount of the ion-binding substance that is another oxygen supply source.
希土類元素Ｒｅの供給源としては、希土類元素の酸化物（Ｒｅ2Ｏ3 ）粉末を使用する。Ｒｅとしては、Ｎｄ（ネオジム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。これらの中で工業的に特に重要となるのは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等である。
また、本発明の誘電体セラミックスにおけるＲｅは、上記希土類元素が１種単独であっても、２種以上を混合したものであってもよい。
As a source of rare earth element Re, rare earth element oxide (Re 2 O 3 ) powder is used. As Re, Nd (neodymium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (Terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium). Of these, La, Pr, Nd, Sm and the like are particularly important industrially.
Further, Re in the dielectric ceramic of the present invention may be a single rare earth element or a mixture of two or more rare earth elements.
本発明に用いるＲｅ2Ｏ3 粉末の配合量はイオン結合性物質を除く原料全体 100 モルに対して 12 モルである。Ｒｅ2Ｏ3 粉末は、Ｓｍ2Ｏ3 粉末と、他のＲｅ’2Ｏ3（Ｒｅ’はＳｍ以外の希土類元素）） 粉末とを併用することが好ましい。
ここで、他のＲｅ2Ｏ3 粉末としては、Ｌａ2Ｏ3 粉末、Ｎｄ2Ｏ3 粉末等があり、誘電特性の改善効果の大きいＮｄ2Ｏ3 粉末を用いることが好ましい。
イオン結合性物質を除く原料全体100モルに対してＳｍ2Ｏ3 粉末、Ｎｄ2Ｏ3 粉末の配合量をそれぞれ（12−ｙ）モルおよびｙモル（0＜ｙ＜12）とすると、ｙは 3〜9 であることが好ましく、最も好ましくはｙ＝6 である。
The amount of Re 2 O 3 powder used in the present invention is 12 moles with respect to 100 moles of the whole raw material excluding the ion-binding substance. The Re 2 O 3 powder is preferably a combination of Sm 2 O 3 powder and other Re ′ 2 O 3 (Re ′ is a rare earth element other than Sm) powder.
Here, as other Re 2 O 3 powders, there are La 2 O 3 powder, Nd 2 O 3 powder and the like, and it is preferable to use Nd 2 O 3 powder having a large effect of improving the dielectric properties.
When the blending amounts of Sm 2 O 3 powder and Nd 2 O 3 powder are (12-y) mole and y mole (0 <y <12), respectively, with respect to 100 moles of the whole raw material excluding the ion binding substance, 3-9 are preferred, most preferably y = 6.
本発明において最適組成の誘電体セラミックスを得るための燃焼合成反応の一例を下記反応式（２）に示す。
副生成物であるイオン結合性塩であるＮａＣｌは得られた合成粉末を水で洗浄することで除去できる。また、もう一つの副生成物であるＣＯ2は合成反応工程でガス化して合成粉末中には残らない。
An example of a combustion synthesis reaction for obtaining a dielectric ceramic having an optimum composition in the present invention is shown in the following reaction formula (2).
NaCl, which is an ion-binding salt as a by-product, can be removed by washing the obtained synthetic powder with water. Further, CO 2 as another by-product is gasified in the synthesis reaction step and does not remain in the synthetic powder.
上記反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程において、反応原料の混合は、ボールミル、乳鉢と乳棒等を用いた混合等特に制限されることなく使用できる。特に量産性に優れているボールミルを用いる混合が好ましい。
混合粉末は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、そのるつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素Ｓｉ3Ｎ4 等が使用できる。これらの中で炭素（Ｃ）材が反応容器材料としての熱伝導性と形状加工性とに優れているので好ましい。
混合粉末をるつぼへ投入する方法としては、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。
In the step of blending the reaction raw materials at a predetermined ratio, mixing of the reaction raw materials can be used without any particular limitation such as mixing using a ball mill, a mortar and a pestle or the like. In particular, mixing using a ball mill excellent in mass productivity is preferable.
The mixed powder is put into a crucible and subjected to combustion synthesis. The material of the crucible is preferably a non-oxide such as carbon (C), silicon carbide (SiC), silicon nitride Si 3 N 4 or the like. Among these, a carbon (C) material is preferable because it is excellent in thermal conductivity and shape workability as a reaction vessel material.
As a method for charging the mixed powder into the crucible, there can be used a method in which the mixed powder is spread in the form of a powder bed, compressed after being spread, or a powder that has been pressed and consolidated into a crucible.
上記所定割合で配合された配合物を燃焼合成法により反応させる。燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。燃焼合成反応は、約 1〜60 秒で終了する。
The mixture blended at the predetermined ratio is reacted by the combustion synthesis method. Regarding the conditions of the combustion synthesis method, the adiabatic flame temperature of the reaction system is 1500 ° C or higher. This is because the combustion wave propagates at 1500 ° C. or higher.
Combustion synthesis is performed in a chamber, and the atmosphere is preferably a rare gas atmosphere such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), or krypton (Kr). Note that a nitrogen gas, carbon dioxide atmosphere, or the like can be used as long as the dielectric properties of the reaction product are not deteriorated. Also, oxygen gas can be used if the oxygen partial pressure can be controlled.
The method for igniting the mixed powder for initiating combustion synthesis is not particularly limited as long as the metal powder can ignite and generate heat. A method in which a carbon film is ignited to generate heat and used as a heat source and brought into contact with the mixed powder to ignite and generate heat is preferable because it is excellent in handling. The combustion synthesis reaction is completed in about 1 to 60 seconds.
反応生成物は、るつぼ中において塊状である。該反応生成物の粉砕は、平均粒径が 100μm 以下となる粉砕方法であれば特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、乳鉢と乳棒等で行なうことができる。平均粒径が 100μm をこえると、後工程の洗浄工程での洗浄が十分でなくなり、副生成物であるイオン結合性塩が残留しやすくなる。 The reaction product is agglomerated in the crucible. The pulverization of the reaction product is not particularly limited as long as the average particle size is 100 μm or less, and can be performed with a jet mill, a ball mill, a mortar and a pestle. When the average particle size exceeds 100 μm, the washing in the subsequent washing step becomes insufficient, and the ion-binding salt as a by-product tends to remain.
粉砕工程後の微粉末には、副生成物であるイオン結合性塩が含まれる。例えばＮａＣｌＯ4を原料に用いた場合はＮａＣｌが、ＫＣｌＯ4を原料に用いた場合はＫＣｌがそれぞれ生成する。これらの塩は上述のように水で洗浄することで除去できる。
塩類が燃焼合成反応後の合成粉末に存在すると焼結性が阻害される。焼結性を阻害しない程度まで塩類を減らす基準としては、洗浄液の電気伝導率が 150μS/cm 以下である。すなわち洗浄回数、洗浄量の如何にかかわらず、上記合成粉末を水で洗浄したとき洗浄後の洗浄水の電気伝導率が 150μS/cm 以下であればよい。
The fine powder after the pulverization step contains an ion-binding salt that is a by-product. For example, when NaClO 4 is used as a raw material, NaCl is generated, and when KClO 4 is used as a raw material, KCl is generated. These salts can be removed by washing with water as described above.
When salts are present in the synthetic powder after the combustion synthesis reaction, the sinterability is hindered. As a standard for reducing the salt to such an extent that the sinterability is not hindered, the electrical conductivity of the cleaning liquid is 150 μS / cm or less. That is, regardless of the number of washings and the amount of washing, the electric conductivity of the washing water after washing should be 150 μS / cm or less when the synthetic powder is washed with water.
以上の工程により誘電体セラミックス（合成粉末）が得られる。また、用途に応じて、洗浄乾燥後、該粉末を焼結してもよい。焼結するとき、ポリビニルブチラールなどの成形用粘結剤を配合できる。焼結条件としては、10〜100 MPa の圧力で成形後、大気雰囲気下、1200〜1500℃の温度で焼成する条件が挙げられる。
また、燃焼合成で得られた合成粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去するため、900〜1100℃で仮焼することも可能である。
Dielectric ceramics (synthetic powder) are obtained through the above steps. Moreover, you may sinter this powder after washing | cleaning and drying according to a use. When sintering, a molding binder such as polyvinyl butyral can be blended. Sintering conditions include a condition of forming at a pressure of 10 to 100 MPa and firing at a temperature of 1200 to 1500 ° C. in an air atmosphere.
Moreover, in order to further stabilize the crystal structure of the synthetic powder obtained by the combustion synthesis and to remove a trace amount of impurities, it is possible to calcine at 900 to 1100 ° C.
得られる誘電体セラミックス（ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系）は、理論密度に近く緻密化され、優れた誘電特性を有するので、誘電体アンテナ、コンデンサ、誘電体共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等に使用できる。 The resulting dielectric ceramic (CaO—SrO—Li 2 O—Re 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 system) is close to the theoretical density and has excellent dielectric properties, so that the dielectric antenna, capacitor, It can be used for dielectric resonators, filters, pressure sensors, ultrasonic motors and the like.
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例３
以下の方法で誘電体セラミックスを合成した。
各反応原料を表１に示すモル配合比（モル比）でボールミルを用いて 5 時間混合することにより混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（100g ）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 MPa とした。
なお、表１中において、Ｔｉ金属粉末は住友チタニウム社製ＴＳＰ−３５０（比表面積 0.03 m2/g ）を、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＺｒＯ2は和光純薬工業社製各試薬を、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3は信越化学工業社製品を、それぞれ用いた。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3
Dielectric ceramics were synthesized by the following method.
Each reaction raw material was mixed for 5 hours using a ball mill at a molar mixing ratio (molar ratio) shown in Table 1 to obtain a mixed powder. A carbon crucible was installed in the chamber in the synthesizer, and the mixed powder (100 g) was spread in the carbon crucible, and the carbon film for ignition was brought into contact with a part of the mixed powder to close the chamber. After reducing the residual oxygen in the chamber using a vacuum pump, argon (Ar) gas was sealed, and the internal pressure of the chamber was set to 0.1 MPa.
In Table 1, Ti metal powder is TSP-350 (specific surface area 0.03 m 2 / g) manufactured by Sumitomo Titanium Co., and CaCO 3 , TiO 2 , SrCO 3 , Li 2 CO 3 , NaClO 4 , and ZrO 2 are sums. Each reagent manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. products were used for Sm 2 O 3 and Nd 2 O 3 , respectively.
実施例１〜実施例６の組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が 2 μm の未洗浄誘電体セラミックス粉末を得た。
得られた未洗浄誘電体セラミックス粉末を十分水洗し、この粉末に付着したＮａＣｌを除去して誘電体セラミックスを得た。
得られた誘電体セラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なった。結果をセラミックス組成として表１に示す。
また、比誘電率および誘電正接を以下の方法で測定した。
得られた誘電体セラミックス粉末に成形用バインダ（ポリビニルブチラール樹脂）を１重量％添加して混合した。次に混合粉末を 10 mm×80 mm の金型に投入し、1.5トン／cm2の圧力を加えてグリーン体（10 mm×90 mm×3 mm ）を得た。このグリーン体を600℃で 1 時間保持し、有機分を除去した後、1300℃で 3 時間焼成した。得られた焼結体を70 mm×1.5 mm×1.5 mm の試験片に加工し、空洞共振器法を用いて、1、5 GHz の周波数帯で比誘電率および誘電正接を測定した。ここで、比誘電率および誘電正接は 25℃での値である。
Combustion waves propagated through the compositions of Examples 1 to 6, and synthetic powder and by-product (NaCl) were obtained by the combustion synthesis method. The synthetic powder was pulverized using an alumina mortar to obtain an unwashed dielectric ceramic powder having an average particle size of 2 μm.
The obtained unwashed dielectric ceramic powder was sufficiently washed with water, and NaCl adhered to the powder was removed to obtain a dielectric ceramic.
The crystal phase of the obtained dielectric ceramic powder was identified using an X-ray diffractometer (XRD). The results are shown in Table 1 as the ceramic composition.
The relative dielectric constant and dielectric loss tangent were measured by the following methods.
1% by weight of a molding binder (polyvinyl butyral resin) was added to and mixed with the obtained dielectric ceramic powder. Next, the mixed powder was put into a 10 mm × 80 mm mold, and a pressure of 1.5 ton / cm 2 was applied to obtain a green body (10 mm × 90 mm × 3 mm). The green body was held at 600 ° C. for 1 hour to remove organic components, and then fired at 1300 ° C. for 3 hours. The obtained sintered body was processed into a 70 mm × 1.5 mm × 1.5 mm test piece, and the relative dielectric constant and dielectric loss tangent were measured in the frequency band of 1 and 5 GHz by using the cavity resonator method. Here, relative permittivity and dielectric loss tangent are values at 25 ° C.
本発明の誘電体セラミックスは、理論密度に近く緻密化され、優れた誘電特性を有するので、誘電体アンテナ、コンデンサ、誘電体共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等に使用できる。 Since the dielectric ceramic of the present invention is close to the theoretical density and has excellent dielectric properties, it can be used for dielectric antennas, capacitors, dielectric resonators, filters, pressure sensors, ultrasonic motors and the like.
Claims (2)
反応原料粉末として少なくとも、比表面積が 0.01〜2 m2/g であるＴｉ粉末と、ＴｉＯ2粉末と、酸素供給源であるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ3粉末と、ＳｒＣＯ3粉末と、Ｌｉ2ＣＯ3粉末と、Ｒｅ2Ｏ3粉末と、ＺｒＯ2粉末とをそれぞれ所定割合で配合する工程と、
前記所定割合で配合された配合物を断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程と、
前記燃焼合成反応により得られた反応生成物を粉砕する工程と、
前記粉砕された粉末を水で洗浄する工程とを備えてなり、
前記反応原料粉末の配合量は、前記イオン結合性物質を除く原料全体 100モル に対して、前記Ｔｉ粉末と前記ＴｉＯ 2 粉末と前記ＺｒＯ 2 粉末との合計量が 63 モル、前記ＣａＣＯ 3 粉末と前記ＳｒＣＯ 3 粉末との合計量が 16 モル、前記Ｌｉ 2 ＣＯ 3 粉末が 9 モル、前記Ｒｅ 2 Ｏ 3 粉末が 12 モルであることを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。 A method for producing a dielectric ceramic of CaO—SrO—Li 2 O—Re 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 (Re is a rare earth element),
At least a Ti powder having a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / g, a TiO 2 powder, an ion binding substance as an oxygen supply source, a CaCO 3 powder, a SrCO 3 powder, and a Li 2 as a reaction raw material powder. A step of blending CO 3 powder, Re 2 O 3 powder, and ZrO 2 powder in a predetermined ratio,
Reacting the compound blended at the predetermined ratio by a combustion synthesis method in which the adiabatic flame temperature is 1500 ° C. or higher;
Crushing the reaction product obtained by the combustion synthesis reaction;
Washing the pulverized powder with water ,
The reaction raw material powder is blended in such a manner that the total amount of the Ti powder, the TiO 2 powder, and the ZrO 2 powder is 63 moles, the CaCO 3 powder, A method for producing a dielectric ceramic , wherein the total amount of the SrCO 3 powder is 16 mol, the Li 2 CO 3 powder is 9 mol, and the Re 2 O 3 powder is 12 mol .
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