JP2006347823A - Combustion synthesis method and dielectric ceramic - Google Patents

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晃也 大平
Tatsuo Nakajima
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a safe method for combustion synthesis having no risk of ignition, explosion or the like when mixing an oxygen-feeding source with a heat generation source, and also to provide a dielectric ceramic produced by the above method. <P>SOLUTION: The combustion synthesis method is performed by using the reaction materials including at least the peroxide powder of an oxygen-feeding source and the metal powder of a heat generation source. The method comprises: a premixing process for mixing either peroxide powder or metal powder with a stable material powder in advance to obtain an intermediate material powder; a mixing process for mixing the obtained intermediate material with the powder which is not used for the premixing process among the peroxide powder and metal powder to obtain a final material powder; and a combustion synthesis process for burning and synthesizing the final material powder to obtain a sintered body. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸化物系の誘電体セラミックスを製造する燃焼合成方法およびこの方法で製造される誘電体セラミックスに関し、特に混合時に発火・爆発等の危険性がある反応原料を用いる場合の燃焼合成方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a combustion synthesis method for producing an oxide-based dielectric ceramic and a dielectric ceramic produced by the method, and more particularly to a combustion synthesis method in the case of using a reaction raw material that has a risk of ignition or explosion when mixed. About.

酸化物系の誘電体セラミックス(一般式ABO3)は、一般式中のA、Bの組み合わせによって、誘電性、超伝導性、プロトン伝導性等に優れるため種々の用途に利用されている。この誘電体セラミックスの代表的なものとしては、セラミックコンデンサーに使用されるBaTiO3、圧電・焦電セラミックスの主要材料であるPZT(PbZrO3−PbTiO3)、燃料電池用の高温型プロトン伝導性酸化物であるSrCeO3、BaCeO3、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3などが挙げられる。 Oxide-based dielectric ceramics (general formula ABO 3 ) are used in various applications because they have excellent dielectric properties, superconductivity, proton conductivity, etc., depending on the combination of A and B in the general formula. Typical dielectric ceramics include BaTiO 3 used for ceramic capacitors, PZT (PbZrO 3 -PbTiO 3 ), which is the main material of piezoelectric and pyroelectric ceramics, and high-temperature proton conductive oxidation for fuel cells. Examples thereof include SrCeO 3 , BaCeO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , and BaZrO 3 .

従来、上記のようなセラミックスを合成する場合、高温、例えば 1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて外部加熱を行なう必要がある。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。
これに対して外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成法(自己伝播高温合成(self propagating high temperature synthesis:SHS))によるセラミックス粉末の合成が提案されている。該方法は、金属間化合物やセラミックスの生成時の発熱を利用するものであり、化合物の構成元素となる粉体をよく混合して圧粉体をつくり、その一部に高熱を与えると着火して、生成熱を発しながら合成反応が進行することで焼結体を得る方法である。
燃焼合成法を利用するものとして、1種類の金属酸化物と2種類の異なる金属元素の計3種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの2種類を合成する方法が提案されている(特許文献1参照)。また、本出願人は酸素供給源に過酸化バリウム等の過酸化物を、発熱源にTi等の金属粉末を使用し、これらを含み乾式混合したものを反応原料とする燃焼合成法により誘電体セラミックスを製造することを提案している(特願2005−176995)。
Conventionally, when synthesizing the above ceramics, it is necessary to perform external heating using a furnace that can be heated to a high temperature, for example, about 1000 ° C. to 2000 ° C. For this reason, the synthesis of ceramics requires enormous energy and a large heating mechanism, which increases the manufacturing cost.
On the other hand, synthesis of ceramic powder by a combustion synthesis method (self propagating high temperature synthesis (SHS)) has been proposed as a manufacturing method without external heating. This method uses the heat generated during the formation of intermetallic compounds and ceramics. Powders that are constituent elements of the compound are mixed well to make a green compact. When high temperature is applied to a part of the powder, it ignites. This is a method of obtaining a sintered body by proceeding a synthesis reaction while generating heat of formation.
Combining two types of materials, intermetallic compounds or non-oxide ceramics and oxide ceramics, using three types of raw materials as a starting material: one type of metal oxide and two different types of metal elements. Has been proposed (see Patent Document 1). Further, the present applicant uses a peroxide such as barium peroxide as an oxygen supply source, a metal powder such as Ti as a heat source, and a dielectric material by a combustion synthesis method using a dry mixture containing these as a raw material. It has been proposed to produce ceramics (Japanese Patent Application No. 2005-176995).

しかしながら、上記特許文献1の燃焼合成法では、酸化物系の誘電体セラミックスを得ることができない。これに対し、上記酸素供給源および発熱源を用いたものでは、酸化物系の誘電体セラミックスを得ることができるが、原料粉の調整時において、酸素供給源である過酸化物粉末と、発熱源である金属粉末とを乾式混合する時に発火・爆発などの危険性があり製造困難な場合があった。
特開平5−9009号公報
However, the combustion synthesis method of Patent Document 1 cannot provide an oxide-based dielectric ceramic. On the other hand, in the case of using the oxygen supply source and the heat generation source, an oxide-based dielectric ceramic can be obtained. However, when adjusting the raw material powder, the peroxide powder as the oxygen supply source and the heat generation There are cases where it is difficult to manufacture due to the danger of ignition and explosion when dry mixing the metal powder as the source.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-9009

本発明は、このような問題に対処するためになされたものであり、酸素供給源および発熱源との混合時において発火・爆発などの危険性がない安全な燃焼合成方法および該方法で製造された誘電体セラミックスの提供を目的とする。   The present invention has been made to cope with such a problem, and is a safe combustion synthesis method free from the risk of ignition and explosion when mixed with an oxygen supply source and a heat generation source, and manufactured by the method. The purpose is to provide dielectric ceramics.

本発明の燃焼合成方法は、酸素供給源である過酸化物粉末と、発熱源である金属粉末とを少なくとも含む反応原料を用いた燃焼合成方法であって、該燃焼合成方法は、予め上記過酸化物粉末および金属粉末のいずれか一方と、安定な原料粉末とを混合して中間原料粉末を得る予備混合工程と、該予備混合工程で得られた中間原料粉末に、上記過酸化物粉末および金属粉末のうち、上記予備混合工程に使用しなかった粉末を混合して原料粉末を得る混合工程と、該混合工程で得られた原料粉末を燃焼合成して焼結体とする燃焼合成工程とを備えてなることを特徴とする。また、上記燃焼合成工程は、断熱火炎温度が 1500℃以上であることを特徴とする。   The combustion synthesis method of the present invention is a combustion synthesis method using a reaction raw material containing at least a peroxide powder as an oxygen supply source and a metal powder as a heat generation source. A premixing step of mixing any one of oxide powder and metal powder with a stable raw material powder to obtain an intermediate raw material powder, and the intermediate powder obtained in the premixing step to the peroxide powder and Of the metal powders, a mixing step of mixing raw powders not used in the preliminary mixing step to obtain raw material powders, and a combustion synthesis step of combusting and synthesizing the raw material powders obtained in the mixing step into sintered bodies It is characterized by comprising. The combustion synthesis process is characterized in that the adiabatic flame temperature is 1500 ° C. or higher.

上記過酸化物粉末は2族元素を含む元素の過酸化物であり、上記金属粉末は4族元素を含む金属粉末であり、上記安定な原料粉末は2族元素を含む元素の炭酸塩であることを特徴とする。
上記金属粉末は比表面積が 0.01〜2 m2/g の4族元素を含む金属粉末であることを特徴とする。
The peroxide powder is a peroxide of an element containing a group 2 element, the metal powder is a metal powder containing a group 4 element, and the stable raw material powder is a carbonate of an element containing a group 2 element. It is characterized by that.
The metal powder is a metal powder containing a Group 4 element having a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / g.

本発明の誘電体セラミックスは、酸化物系の誘電体セラミックスであって、上記の燃焼合成方法により製造されることを特徴とする。   The dielectric ceramic of the present invention is an oxide-based dielectric ceramic and is manufactured by the combustion synthesis method described above.

本発明の燃焼合成方法は、反応性粉末同士、すなわち酸素供給源となる過酸化物粉末と発熱源となる金属粉末とを、直接に接触させずに、いずれか一方を予め安定な他の原料粉末と予備混合して反応因子を低減させた後、他方を混合して原料粉末とするので、燃焼合成方法における原料調整時において、発火・爆発などの危険性がなく安全である。
この方法で製造された本発明の誘電体セラミックスは、上記製造方法により製造されるので、安全にかつ短時間で製造することができ、量産性に優れる。また、比表面積が 0.01〜2 m2/g の4族金属粉末等を用い、断熱火炎温度が 1500℃以上の燃焼合成により得られるので焼結体特性に優れる。
According to the combustion synthesis method of the present invention, the reactive powders, that is, the peroxide powder as the oxygen supply source and the metal powder as the heat source are not brought into direct contact with each other, and either one of them is previously stable. After reducing the reaction factor by premixing with the powder, the other is mixed to obtain a raw material powder. Therefore, when preparing the raw material in the combustion synthesis method, there is no risk of ignition and explosion, and it is safe.
Since the dielectric ceramic of the present invention manufactured by this method is manufactured by the above manufacturing method, it can be manufactured safely and in a short time, and is excellent in mass productivity. In addition, it uses a Group 4 metal powder having a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / g and is obtained by combustion synthesis with an adiabatic flame temperature of 1500 ° C. or more, so it has excellent sintered body characteristics.

本発明の燃焼合成法は、酸素供給源である過酸化物粉末と、発熱源である金属粉末とを少なくとも含む反応原料を用いた燃焼合成方法であり、特に酸化物系の誘電体セラミックスを製造するための燃焼合成方法である。
酸化物系の誘電体セラミックスを得るために必要となる、上記過酸化物粉末、金属粉末などの反応原料、およびこれらを用いた場合の燃焼合成時の化学反応式などについて以下に説明する。
なお、以下は本発明の燃焼合成法の一例であり、金属粉末として4族元素を含む金属粉末を、 過酸化物粉末として2族元素を含む元素の過酸化物を、安定な原料粉末として2族元素を含む元素の炭酸塩および上記4族金属の酸化物を用いた場合である。
The combustion synthesis method of the present invention is a combustion synthesis method using a reaction raw material containing at least a peroxide powder that is an oxygen supply source and a metal powder that is a heat generation source. In particular, an oxide-based dielectric ceramic is manufactured. This is a combustion synthesis method.
The reaction raw materials, such as the above-mentioned peroxide powder and metal powder, which are necessary for obtaining oxide-based dielectric ceramics, and chemical reaction formulas at the time of combustion synthesis using these will be described below.
The following is an example of the combustion synthesis method of the present invention. As the metal powder, a metal powder containing a group 4 element is used, and as a peroxide powder, an element containing a group 2 element is used as a stable raw material powder. This is a case where a carbonate of an element containing a group element and an oxide of the group 4 metal are used.

発熱源となる4族元素を含む金属としては、好ましくは4族元素単独であり、より好ましくは4族A元素である。具体的には、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)が挙げられ、その中でも特にTiまたはZrが誘電特性、圧電特性などに優れる誘電体セラミックスが得られるので好ましい。
4族A元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら4族A元素と同時に配合できる元素としては、ラザホージウム(Rf)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ビスマス(Bi)、ポロニウム(Po)、アスタチン(At)等が挙げられる。
The metal containing a Group 4 element that serves as a heat source is preferably a Group 4 element alone, more preferably a Group 4 A element. Specific examples include titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). Among these, Ti or Zr is particularly preferable because dielectric ceramics having excellent dielectric properties, piezoelectric properties, and the like can be obtained.
Group 4 A elements can be used alone or in combination. In addition, as elements that can be blended simultaneously with these Group 4 A elements, rutherfordium (Rf), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), Examples thereof include neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), bismuth (Bi), polonium (Po), and astatine (At).

4族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が0.01〜2 m2/gである。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物の接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、誘電体セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明において、金属粉未の比表面積は、BET法により測定された値をいう。
The shape of the metal containing a Group 4 element is preferably a fine powder and has a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / g. A preferable specific surface area is 0.1 to 0.6 m 2 / g because the combustion wave propagates and is easy to handle. When the specific surface area is less than 0.01 m 2 / g, the contact area between the metal powder that is the heat source and the peroxide that is the oxygen supply source is small, so the combustion wave may not propagate and dielectric ceramics may not be synthesized. is there. In addition, metal powders having a specific surface area exceeding 2 m 2 / g are not preferable because they are extremely active and difficult to handle.
In the present invention, the specific surface area of the metal powder is a value measured by the BET method.

燃焼合成に使用できる金属微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μmをこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。
表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
Even when the average particle diameter of the metal fine powder that can be used for combustion synthesis is the same, a difference in reactivity was recognized when the specific surface area was different. That is, when a metal powder having a specific surface area larger than that of a spherical shape was used, the combustion synthesis reaction proceeded more rapidly. As the shape having a large specific surface area, there are a particle having a plurality of irregularities formed on the surface of a spherical particle, a particle having an irregular shape as a whole, or a combination thereof.
The average particle size that can be used in the present invention is 150 μm or less, preferably 0.1 to 100 μm. If it exceeds 150 μm, mixing with other raw materials becomes insufficient, and combustion waves may not propagate.
An image analysis method is preferable as a method for measuring the average particle diameter of particles having irregularities formed on the surface or an irregular shape.

また安定原料として、上記金属粉末として用いる金属元素の金属酸化物を併用することもできる。金属酸化物は、燃焼合成反応において反応希釈剤として働き、該金属酸化物の配合量を調整することで断熱火炎温度を制御できる。なお、該金属酸化物は、セラミックス焼結体を構成する元素のみからなるため、副生成物を生じない。
また、一般に金属単体とするためには精製が必要であり、金属粉末はコストが高いので、該金属粉末と金属酸化物とを併用することにより、コスト削減を図れるという効果も有する。
Moreover, the metal oxide of the metal element used as said metal powder can also be used together as a stable raw material. The metal oxide acts as a reaction diluent in the combustion synthesis reaction, and the adiabatic flame temperature can be controlled by adjusting the blending amount of the metal oxide. In addition, since this metal oxide consists only of the element which comprises a ceramic sintered compact, a by-product is not produced.
Further, in general, purification is necessary to form a single metal, and the cost of the metal powder is high. Therefore, the combined use of the metal powder and the metal oxide has an effect of reducing the cost.

酸素供給源である過酸化物粉末における2族元素を含む元素としては、好ましくは2族元素単独であり、より好ましくは2族A元素である。具体的には、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)が挙げられ、その中でも特にCa、Sr、Baが上記金属粉末との組み合わせにおいて圧電性、誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。
2族A元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら2族A元素と同時に配合できる元素としては、Rf、Sn、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Bi、Po、At等が挙げられる。
2族A元素からなる過酸化物としては、BeO2、MgO2、BaO2、CaO2、RaO2 等がある。
The element containing a Group 2 element in the peroxide powder as an oxygen supply source is preferably a Group 2 element alone, more preferably a Group 2 A element. Specific examples include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). Among these, Ca, Sr, and Ba are the above metal powders. In combination with the above, ceramics excellent in piezoelectricity and dielectric properties can be obtained, which is preferable.
Group 2 A elements can be used alone or in combination. Examples of elements that can be blended simultaneously with these Group 2 A elements include Rf, Sn, Sb, Te, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Bi, Po, and At.
Examples of peroxides composed of Group 2 A elements include BeO 2 , MgO 2 , BaO 2 , CaO 2 , and RaO 2 .

誘電体セラミックスの残りの構成元素供給源である安定原料としては、2族元素を含む元素の炭酸塩が挙げられる。該炭酸塩における2族元素を含む元素としては、上記過酸化物粉末に例示したものと同様である。
2族A元素からなる炭酸塩としては、BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、RaCO3 等がある。その中で特にCaCO3、SrCO3、BaCO3 が取り扱いに優れるので好ましい。
Examples of the stable raw material that is the remaining constituent element supply source of the dielectric ceramics include carbonates of elements including group 2 elements. The element containing a group 2 element in the carbonate is the same as that exemplified in the peroxide powder.
Examples of carbonates composed of Group 2 A elements include BeCO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , and RaCO 3 . Among these, CaCO 3 , SrCO 3 , and BaCO 3 are particularly preferable because they are excellent in handling.

本発明の燃焼合成方法において誘電体セラミックスは、例えばチタン酸バリウム(BaTiO3 )やチタン酸カルシウム(CaTiO3 )などを例にとると、以下の化学反応式にしたがって生成する。よって、反応性粉末である4族金属粉末および2族過酸化物と、安定な原料粉末である2族炭酸塩とを反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量で配合する。
また、安定な原料粉末として4族金属酸化物を配合する場合は、断熱火炎温度を 1500℃以上に維持できる割合で配合する。該4族金属酸化物の割合を増加させることで断熱火炎温度を下げることができる。

(1)Ti+2TiO2+BaCO3+2BaO2→ 3BaTiO3+CO2
(2)Ti+2TiO2+CaCO3+2CaO2→ 3CaTiO3+CO2
(3)Ti+2TiO2+BaCO3+2CaO2→ 3(Ba1/3,Ca2/3)TiO3+CO2
(4)Ti+2TiO2+CaCO3+2BaO2→ 3(Ba2/3,Ca1/3)TiO3+CO2
In the combustion synthesis method of the present invention, the dielectric ceramic is generated according to the following chemical reaction formula, for example, when barium titanate (BaTiO 3 ) or calcium titanate (CaTiO 3 ) is taken as an example. Therefore, the Group 4 metal powder and Group 2 peroxide, which are reactive powders, and the Group 2 carbonate, which is a stable raw material powder, are blended in amounts corresponding to the molar masses required for the reaction.
When a Group 4 metal oxide is blended as a stable raw material powder, the adiabatic flame temperature is blended at a ratio that can maintain 1500 ° C. or higher. The adiabatic flame temperature can be lowered by increasing the proportion of the Group 4 metal oxide.

(1) Ti + 2TiO 2 + BaCO 3 + 2BaO 2 → 3BaTiO 3 + CO 2
(2) Ti + 2TiO 2 + CaCO 3 + 2CaO 2 → 3CaTiO 3 + CO 2
(3) Ti + 2TiO 2 + BaCO 3 + 2CaO 2 → 3 (Ba 1/3 , Ca 2/3 ) TiO 3 + CO 2
(4) Ti + 2TiO 2 + CaCO 3 + 2BaO 2 → 3 (Ba 2/3 , Ca 1/3 ) TiO 3 + CO 2

本発明は、上記化学反応式などに基づいて進行する燃焼合成方法において、その原料となる混合反応粉末を安全に得ることに特徴を有する。すなわち、予め過酸化物粉末および金属粉末のいずれか一方(以下、これを「反応性粉末X」と記す)と、安定な原料粉末とを混合して中間原料粉末を得る予備混合工程と、該予備混合工程で得られた中間原料粉末に、過酸化物粉末および金属粉末のうち、上記予備混合工程に使用しなかった粉末(以下、「反応性粉末Y」と記す)を混合して原料粉末を得る混合工程とを備えるものである。
該燃焼合成方法の具体例を、上記式(1)を用いて説明する。
反応性粉末XとしてTi粉末を用いる場合には、該Ti粉末を、安定な原料粉末であるTiO2およびBaCO3 とともに予備混合して安定な中間原料粉末を得た後、この中間原料粉末に、反応性粉末YとしてBaO2 を混合して原料粉末を得る。また、反応性粉末XとしてBaO2 を用いる場合には、該BaO2 粉末を、安定な原料粉末であるTiO2およびBaCO3 とともに予備混合して安定な中間原料粉末を得た後、この中間原料粉末に反応性粉末YとしてTi粉末を混合して原料粉末を得る。
得られた原料粉末を用いて、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成を行なうことで上記式(1)に従いセラミックス焼結体が得られる。
The present invention is characterized in that in a combustion synthesis method that proceeds based on the above chemical reaction formula or the like, a mixed reaction powder as a raw material can be obtained safely. That is, a premixing step in which one of a peroxide powder and a metal powder (hereinafter referred to as “reactive powder X”) and a stable raw material powder are mixed to obtain an intermediate raw material powder, The intermediate powder obtained in the premixing step is mixed with a powder (hereinafter referred to as “reactive powder Y”) that is not used in the premixing step among the peroxide powder and the metal powder. A mixing step for obtaining
A specific example of the combustion synthesis method will be described using the above formula (1).
When Ti powder is used as the reactive powder X, the Ti powder is premixed with TiO 2 and BaCO 3 which are stable raw material powders to obtain a stable intermediate raw material powder. BaO 2 is mixed as the reactive powder Y to obtain a raw material powder. When using a BaO 2 as the reactive powder X is the BaO 2 powder, after obtaining a stable intermediate material powders are premixed with TiO 2 and BaCO 3 is a stable material powder, the intermediate material A raw material powder is obtained by mixing Ti powder as reactive powder Y with the powder.
A ceramic sintered body can be obtained according to the above formula (1) by performing combustion synthesis with the adiabatic flame temperature of 1500 ° C. or higher using the obtained raw material powder.

本発明の燃焼合成方法は、予備混合工程を設け反応性粉末である過酸化物粉末と、同じく反応性粉末である金属粉末とが同時に接触しないように、反応性粉末Xと、これに反応することのない安定な原料粉末とを予備混合して安定な中間原料を得た後、反応性粉末Yを加えて混合して、反応性粉末Xと、反応性粉末Yと、安定な原料粉末とによる燃焼合成反応に導くものである。
反応性粉末は中間原料粉末の中で安定な原料粉末によって周囲を覆われているため、原料粉末中における該反応性粉末の濃度が低く反応因子が低減されるので、発火に至ることなく安全に乾式混合することができる。
The combustion synthesis method of the present invention reacts with the reactive powder X so that the peroxide powder, which is a reactive powder, and the metal powder, which is also a reactive powder, do not contact at the same time by providing a premixing step. After pre-mixing the stable raw material powder to obtain a stable intermediate raw material, the reactive powder Y is added and mixed to form the reactive powder X, the reactive powder Y, and the stable raw material powder. It leads to the combustion synthesis reaction.
Since the reactive powder is covered with a stable raw material powder in the intermediate raw material powder, the concentration of the reactive powder in the raw material powder is low and the reaction factor is reduced. Can be dry mixed.

安定な中間原料粉末を得るために予備混合工程に用いる撹拌機は、反応性粉末Xに金属粉末を選択して、これに反応することのない安定な原料粉末とを予備混合する場合には、タンブラー、ヘンシェルミキサ、ボールミル、乳鉢と乳棒等を用いた混合等特に制限されることなく使用できる。また、反応性粉末Xに過酸化物粉末を選択する場合は、過酸化物粒子にシェアのかからないタンブラー、ヘンシェルミキサ、ボールミル等を使用できる。
これらの中で、好ましい撹拌機としては、反応性粉末Xに金属粉末、過酸化物粉末のどちらを選択しても用いることができ、量産性にも優れるヘンシェルミキサやボールミルである。
得られた中間原料に反応性粉末Yを加えて混合する混合工程に用いる撹拌機は、撹拌翼と撹拌機壁面とのクリアランスが十分にあり、金属粉末と、過酸化物粉末とに撹拌によるせん断力の加わることの少ないヘンシェルミキサや撹拌翼のないボールミル等を使用することが好ましい。
The stirrer used in the premixing step to obtain a stable intermediate raw material powder selects a metal powder as the reactive powder X, and when premixing with a stable raw material powder that does not react with this, It can be used without particular limitation such as mixing using a tumbler, Henschel mixer, ball mill, mortar and pestle. In addition, when a peroxide powder is selected as the reactive powder X, a tumbler, a Henschel mixer, a ball mill, or the like that does not share the peroxide particles can be used.
Among these, a preferred agitator is a Henschel mixer or a ball mill which can be used regardless of whether the reactive powder X is a metal powder or a peroxide powder and is excellent in mass productivity.
The stirrer used in the mixing step of adding and mixing the reactive powder Y to the obtained intermediate raw material has sufficient clearance between the stirrer blade and the stirrer wall surface, and the metal powder and the peroxide powder are sheared by stirring. It is preferable to use a Henschel mixer with little force applied, a ball mill without a stirring blade, or the like.

混合された原料は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、そのるつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素(C)、炭化珪素(SiC)、窒化珪素Si34 等が使用できる。これらの中で炭素(C)材が熱伝導と形状加工性に優れているので好ましい。
混合された原料粉末をるつぼへ投入する方法としては、原料粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。
The mixed raw material is put into a crucible and subjected to combustion synthesis. The material of the crucible is preferably a non-oxide such as carbon (C), silicon carbide (SiC), silicon nitride Si 3 N 4 or the like. it can. Among these, a carbon (C) material is preferable because it is excellent in heat conduction and shape workability.
As a method for charging the mixed raw material powder into the crucible, there can be used a method in which the raw material powder is spread in a powder bed shape, compressed after being spread, or a material pressed into a pellet shape is charged into the crucible.

上記所定割合で投入された各種原料を燃焼合成法により反応させる。
燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。燃焼合成反応は、約1〜60秒で終了する。
Various raw materials charged at the predetermined ratio are reacted by a combustion synthesis method.
Regarding the conditions of the combustion synthesis method, the adiabatic flame temperature of the reaction system is 1500 ° C or higher. This is because the combustion wave propagates at 1500 ° C. or higher.
Combustion synthesis is performed in a chamber, and the atmosphere is preferably a rare gas atmosphere such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), or krypton (Kr). Note that a nitrogen gas, carbon dioxide atmosphere, or the like can be used as long as the dielectric properties of the reaction product are not deteriorated. Also, oxygen gas can be used if the oxygen partial pressure can be controlled.
The method for igniting the mixed powder for initiating combustion synthesis is not particularly limited as long as the metal powder can ignite and generate heat. A method in which a carbon film is ignited to generate heat and used as a heat source and brought into contact with the mixed powder to ignite and generate heat is preferable because it is excellent in handling. The combustion synthesis reaction is completed in about 1 to 60 seconds.

反応生成物は、るつぼ中において塊状である。該反応生成物である焼結体を粉砕し、この粉末を焼結することにより誘電体セラミックスが得られる。焼結するとき、ポリビニルブチラールなどの成形用粘結剤を配合できる。焼結条件としては、10〜100 MPaの圧力で成形後、大気雰囲気下、1200〜1500℃の温度で焼成する条件が挙げられる。
また、燃焼合成で得られた合成粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去するため、900〜1100℃で仮焼することも可能である。
なお、上記式(1)〜(4)等に基づく燃焼合成の場合は、副生成物として発生するのは炭酸ガスのみであるが、過酸化物としてイオン結合性物質等を用いた場合では、該イオン結合性塩を副生成物として生じる。この場合では、得られた焼結体を粉砕後、洗浄する等して副生成物を除去する。
The reaction product is agglomerated in the crucible. Dielectric ceramics can be obtained by pulverizing the sintered body as the reaction product and sintering the powder. When sintering, a molding binder such as polyvinyl butyral can be blended. Sintering conditions include a condition of forming at a pressure of 10 to 100 MPa and firing at a temperature of 1200 to 1500 ° C. in an air atmosphere.
Moreover, in order to further stabilize the crystal structure of the synthetic powder obtained by the combustion synthesis and to remove a trace amount of impurities, it is possible to calcine at 900 to 1100 ° C.
In the case of combustion synthesis based on the above formulas (1) to (4) and the like, only carbon dioxide gas is generated as a by-product, but when an ion binding substance or the like is used as a peroxide, The ion binding salt is formed as a by-product. In this case, the obtained sintered body is pulverized and then washed to remove by-products.

上記燃焼合成法により得られる誘電体セラミックスは、燃焼合成後の焼結体特性に優れ、また上記焼結工程等を経ることで理論密度に近く緻密化されるので、誘電体アンテナ、コンデンサ、共振器、圧力センサ、超音波モータ等に好適に使用できる。   Dielectric ceramics obtained by the above combustion synthesis method are excellent in sintered body properties after combustion synthesis and are densified close to the theoretical density through the above sintering process, etc., so dielectric antennas, capacitors, resonances It can be suitably used for a vessel, a pressure sensor, an ultrasonic motor and the like.

実施例1〜実施例6
表1に示す反応性粉末Xと安定成分とを所定のモル比でボールミルを用いて 5 時間、乾式混合することにより中間原料粉末を得た(予備混合工程)。得られた中間原料粉末が収容されているボールミルに反応性粉末Yを加えて、5 時間、乾式混合することにより混合原料粉末を得た(混合工程)。各実施例について工程の安全性を調べた。結果を表1に示す。なお、混合工程では、反応性粉末に加えて、残りの必要な原料粉末も混合している(表1では省略)。
燃焼合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合原料粉末(100 g )をカーボンるつぼ内で敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン(Ar)ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 MPaとした。
実施例1〜実施例6のすべての組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末が得られた。反応は1〜60秒で終了した。また、チャンバー内において目的合成粉末以外の副生成物(固体状)は生成しなかった。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が 1μmの粉砕セラミックス粉末を得た。該セラミックス粉末の結晶相の同定をX線回折装置(XRD)を用いて行なった。測定結果を表1に示す。なお、結晶構造としてBaTiO3が得られたものは「○」とした。
Examples 1 to 6
Reactive powder X shown in Table 1 and a stable component were dry-mixed at a predetermined molar ratio using a ball mill for 5 hours to obtain an intermediate raw material powder (preliminary mixing step). The reactive powder Y was added to a ball mill containing the obtained intermediate raw material powder, and dry mixed for 5 hours to obtain a mixed raw material powder (mixing step). The safety of the process was investigated for each example. The results are shown in Table 1. In the mixing step, the remaining necessary raw material powder is mixed in addition to the reactive powder (omitted in Table 1).
A carbon crucible was installed in the chamber in the combustion synthesizer, mixed raw material powder (100 g) was spread in the carbon crucible, and the carbon film for ignition was brought into contact with a part of the mixed powder, and the chamber was closed. After reducing the residual oxygen in the chamber using a vacuum pump, argon (Ar) gas was sealed, and the internal pressure of the chamber was set to 0.1 MPa.
Combustion waves propagated for all compositions of Examples 1 to 6, and synthetic powders were obtained by the combustion synthesis method. The reaction was completed in 1-60 seconds. Further, no by-products (solid form) other than the target synthetic powder were produced in the chamber. The synthetic powder was pulverized using an alumina mortar to obtain a pulverized ceramic powder having an average particle size of 1 μm. The crystal phase of the ceramic powder was identified using an X-ray diffractometer (XRD). The measurement results are shown in Table 1. In addition, “◯” indicates that BaTiO 3 was obtained as the crystal structure.

比較例1
表1に示す反応性粉末と安定成分との混合粉末を得ようとして所定のモル比でボールミルを用いて乾式混合したところ、混合開始から 20 分で、ボールミル内で発火した。このため、次の燃焼合成反応工程に進むための混合粉末が得られなかった。
Comparative Example 1
When trying to obtain a mixed powder of the reactive powder and the stable component shown in Table 1 and using a ball mill at a predetermined molar ratio, dry mixing was performed. In 20 minutes from the start of mixing, ignition occurred in the ball mill. For this reason, the mixed powder for proceeding to the next combustion synthesis reaction step could not be obtained.

Figure 2006347823
表1より、すべての実施例において原料混合工程を安全に実施でき、燃焼合成工程で安定な燃焼波が伝播し、それぞれ酸化物系の誘電体セラミックスを得ることができた。
Figure 2006347823
From Table 1, the raw material mixing step could be safely carried out in all the examples, stable combustion waves propagated in the combustion synthesis step, and oxide-based dielectric ceramics could be obtained respectively.

本発明の燃焼合成方法は発火等の危険のない安定な化学反応で誘電体セラミックスを製造することができるので、安全かつ低コストで誘電体セラミックスを製造することができ、アンテナ、コンデンサ、共振器、圧力センサ、超音波モータ等の電子部品分野において好適に利用できる。   According to the combustion synthesis method of the present invention, dielectric ceramics can be manufactured by a stable chemical reaction without danger of ignition and the like. Therefore, dielectric ceramics can be manufactured safely and at low cost, and antennas, capacitors, and resonators can be manufactured. It can be suitably used in the field of electronic components such as pressure sensors and ultrasonic motors.

Claims (5)

酸素供給源である過酸化物粉末と、発熱源である金属粉末とを少なくとも含む反応原料を用いた燃焼合成方法であって、
該燃焼合成方法は、予め前記過酸化物粉末および金属粉末のいずれか一方と、安定な原料粉末とを混合して中間原料粉末を得る予備混合工程と、
該予備混合工程で得られた中間原料粉末に、前記過酸化物粉末および金属粉末のうち、前記予備混合工程に使用しなかった粉末を混合して原料粉末を得る混合工程と、
該混合工程で得られた原料粉末を燃焼合成して焼結体とする燃焼合成工程とを備えてなることを特徴とする燃焼合成方法。
A combustion synthesis method using a reaction raw material containing at least a peroxide powder as an oxygen supply source and a metal powder as a heat source,
The combustion synthesis method includes a premixing step in which one of the peroxide powder and the metal powder is mixed with a stable raw material powder to obtain an intermediate raw material powder;
A mixing step of obtaining a raw material powder by mixing a powder not used in the pre-mixing step among the peroxide powder and the metal powder into the intermediate raw material powder obtained in the pre-mixing step;
A combustion synthesis method comprising: a combustion synthesis step of combusting and synthesizing the raw material powder obtained in the mixing step to form a sintered body.
前記燃焼合成工程は、断熱火炎温度が 1500℃以上であることを特徴とする請求項1記載の燃焼合成方法。   The combustion synthesis method according to claim 1, wherein the combustion synthesis step has an adiabatic flame temperature of 1500 ° C or higher. 前記過酸化物粉末は2族元素を含む元素の過酸化物であり、前記金属粉末は4族元素を含む金属粉末であり、前記安定な原料粉末は2族元素を含む元素の炭酸塩であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の燃焼合成方法。   The peroxide powder is a peroxide of an element containing a Group 2 element, the metal powder is a metal powder containing a Group 4 element, and the stable raw material powder is a carbonate of an element containing a Group 2 element. The combustion synthesis method according to claim 1 or 2, characterized in that. 前記金属粉末は、比表面積が 0.01〜2 m2/g の4族元素を含む金属粉末であることを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載の燃焼合成方法。 4. The combustion synthesis method according to claim 1, wherein the metal powder is a metal powder containing a group 4 element having a specific surface area of 0.01 to 2 m 2 / g. 5. 酸化物系の誘電体セラミックスであって、請求項1ないし請求項4のいずれか一項記載の燃焼合成方法により製造されることを特徴とする誘電体セラミックス。   An oxide-based dielectric ceramic produced by the combustion synthesis method according to any one of claims 1 to 4.
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JP2017008162A (en) * 2015-06-18 2017-01-12 国立大学法人北海道大学 Yag-based fluophor and manufacturing method therefor

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