JP2006346905A - 樹脂製スタンパ及びこれを用いて製造するマイクロ部品 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に微細な凹凸の形成が容易で、製品の離型性に優れる樹脂製スタンパ並びにこれを用いて製造するマイクロ部品の提供を目的とする。
【解決手段】表面に微細な凹凸を形成した樹脂製のスタンパ１であって、スタンパを形成する樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂と、一般式Ｘ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体とを含有するものであり、スタンパの表面に形成してある微細な凹凸は、複数の凹部１ｂ及び／又は凸部１ａを有し、凹部１ｂの深さ乃至凸部１ａの突出長さは０．３〜２００μｍの範囲にあり、凹部１ｂ開口幅ないし凸部１ａ突出幅、又は、凹部１ｂないし凸部１ａの接円直径は、それぞれ０．３〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、マイクロ化学反応装置の機能素子、マイクロバイオリアクター、マイクロウェルアレイチップ、その他の化学、生化学、生物工学、生物学の分野並びに光学分野や電気・電子分野におけるマイクロ部品（以下、「マイクロ部品」という。）及びその応用品を製造するのに適したスタンパに関する。

マイクロウェルアレイチップ、マイクロバイオリアクター等の微小の凹部を必要とするマイクロ部品は、従来、シリコン単結晶製であり、エッチング法により微細な凸凹形状を形成している。
シリコン製では材料費が高く、かつ製作時間が長いという問題がある。
また、不良品の発生率も高く、形成した微細な凸凹形状のばらつきに起因する試験精度の低下のおそれがある。
更に、これらのマイクロ部品の単価が高いので、試験完了後洗浄して再使用する必要があり、洗浄不良による試験精度の低下のおそれもある。

そこで、樹脂製のマイクロ部品の開発が行われている。
しかし、マイクロ部品を製造する型として、シリコン製や金属製では離型性が悪く型に樹脂が接着してしまい、成型が困難であった。
特に硬化性樹脂に至っては、固いシリコン型や金属型からの取り出しが出来ず、離型剤を塗布しても型からマイクロ部品を剥離する際に製品が変形してしまう問題もあった。
特開平９−９４９２４号公報には、マスター模様を転写し、剥離性のよいポリプロピレン樹脂を採用した技術を開示するが、マイクロ部品用スタンパに要求されるような微細な凹凸を精密に製作するのが難しく、また離型性も不充分であった。

特開平９−９４９２４号公報

本発明は、背景技術に鑑みて、表面に微細な凹凸の形成が容易で、製品の離型性に優れる樹脂製スタンパ並びにこれを用いて製造するマイクロ部品の提供を目的とする。

本発明に係る樹脂製スタンパは、ポリプロピレン系樹脂と、一般式Ｘ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体とを含有する樹脂組成物からなり、表面に微細な凹凸を形成したことを特徴とする。（但し、Ｘ：ポリプロピレン系樹脂に相溶しないポリマーブロック、Ｙ：共役ジェンのエラストマー性ポリマーブロックである。）
スタンパの表面に形成してある微細な凹凸は、複数の凹部及び／又は凸部を有し、凹部の深さ乃至凸部の突出長さは０．３〜２００μｍの範囲にあり、凹部開口幅ないし凸部突出幅、又は、凹部ないし凸部の接円直径は、それぞれ０．３〜１００μｍの範囲にある。

ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリマー又は、エチレン、ブテンー1、ヘキセンー1などのα―オレフィンを含むランダムコポリマーを用いることができる。
ポリマーブロックＸとして、ビニル芳香族モノマー（例えばスチレン）、エチレン又はメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）等の重合したポリマーがある。
なお、一般式Ｘ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体には、（Ｘ−Ｙ）nにおいてn=1〜５の範囲にあるものや、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ等が含まれる。

水素添加誘導体のポリマーブロックＸとしては、ポリスチレン系とポリオレフィン系のものがあり、ポリスチレン系のものは、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンのうちから選択された１種又は２種以上のビニル芳香族化合物をモノマー単位として構成されるポリマーブロックが上げられる。
また、ポリオレフィン系のものは、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンの共重合体がある。
更に非共役ジエンが共役重合されていても良い。
前記オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、1−デセン等である。
前記非共役ジエンとしては、例えば、1,4−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボネル、５−ブチリデン−２−ノルボネル、２−イソプロペニル−５−ネルボルネン等がある。
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。

ポリマーブロックＹの水素添加前のものとして、２−ブテン−１，４−ジイル基及びビニルエチレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基をモノマー単位として構成されるポリブタジエンや、また２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基及び１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基をモノマー単位として構成されるポリイソプレンが挙げられる。
更に水素添加前のポリマーブロックＹとして、イソプレン単位及びブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体で、イソプレン単位が２−メチルー２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基及び１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれるすくなくとも１種の基であり、ブタジエン単位が２−ブテン−１，４−ジイル基及び／又はビニルエチレン基であるものが挙げられる。
ブタジエン単位とイソプレン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパブロック状のいずれの形態になっても良い。

また、ポリマーブロックＹの水素添加前のものとして、ビニル芳香族化合物単位及びブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるビニル芳香族化合物／ブタジエン共重合体で、ビニル芳香族化合物単位が、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンのうちから選択された１種のモノマー単位であり、ブタジエン単位が、２−ブテン１，４−ジイル基及び／又はビニルエチレン基である共重合体が挙げられる。 ビニル芳香族化合物単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状上、テーパブロック状のいずれの形態になっても良い。
上記のようなポリマーブロックＹにおける水素添加の状態は、部分水素添加であっても、また完全水素添加であっても良い。

樹脂組成物は、水素添加誘導体のポリマーブロックＸがポリスチレンであり、ポリマーブロックＹの水素添加前のものが1,2結合、3,4結合及び／又は1,4結合のポリイソプレンであると原材料を入手しやすい。
スチレン成分はポリプロピレン系樹脂等と相溶しないので、その割合が高くなるとポリプロピレンとの混合に時間を要するので、スチレン成分の多い水素添加誘導体を用いるときはマスターバッチ化し、予め十分に混合しておくのが良い。

水素添加誘導体のポリマーブロックＸがポリスチレンであり、ポリマーブロックＹの水素添加前のものが1,2結合及び／又は1,4結合のポリブタジエンである場合も原材料が入手しやすい。

ここで、相溶について以下説明する。
ポリマーブロックＸがポリプロピレン系樹脂に相溶しないとき、ポリマーブロックＸはその慣性半径程度のサイズを有するミクロドメインを形成し、このようなミクロドメインは透過型電子顕微鏡で観察したり、小角Ｘ線散乱により孤立ドメインの散乱パターンを測定・解析したりすることにより確認することができる。
またこの場合、ポリマーブロックＸのガラス転移温度はポリプロピレン系樹脂の混合によりほとんど変化せず、これを示差走査熱量測定（DSC）や動的粘弾性測定などにより確認することができる。
水素添加したポリマーブロックＹがポリプロピレン系樹脂に相溶するときは、水素添加したポリマーブロックＹのガラス転移温度およびポリプロピレンのガラス転移温度が変化して、これらの間の温度に新たなガラス転移温度が現れる。
このようなガラス転移温度の変化は、動的粘弾性測定などにより確認することができる。 従って、本発明においては水素添加したポリマーブロックＹがポリプロピレン系樹脂に相溶するのが好ましく、相溶する場合の形態的変化は、透過型電子顕微鏡によりミクロドメインの相互位置を観察したり、小角Ｘ線散乱によりミクロドメイン間距離を解析したりすることにより確認することができる。

本発明にて接円とは、凹部形状の場合には内壁に少なくとも３点以上で接する最大内接円をいい、凸部形状の場合には外壁の少なくとも３点以上で接する最小外接円をいう。

本発明に用いる樹脂製スタンパの材料とした樹脂組成物は、流動性及び転写性が良いのでシリコンウェハの表面に微細加工をしたシリコン製マスター型、あるいは電鋳マスター型をマスター型として射出成形法にてスタンパを安価に製造することができる。

本発明に係る樹脂製スタンパは、おおむねプレート状にすると剛性が不足する場合がある。
その場合には、微細な凹凸を形成した面を表側とすると、その反対側の裏面に樹脂製スタンパ本体部よりも剛性のある支持プレートを接着あるいは連結するとスタンパとしての剛性が確保できてよい。

本発明に係る樹脂製スタンパを射出成形型に組み込むスタンパとして、あるいは流し込み成形における流し込み型として使用することができる。
本発明に係る樹脂製スタンパを射出成形型に組み込んで、あるいは流し込み型として製造できるマイクロ部品の樹脂材料には特に限定がないが、本発明に係る樹脂製スタンパを流し込み型に適用した場合には、マイクロ部品作製用樹脂材料としては次のようなものが好ましい。
型に流し込んだ後に硬化させる必要があることから、光硬化を代表とする電磁波照射硬化樹脂、加熱硬化樹脂、硬化剤の添加による化学反応硬化性樹脂等が良く、そのような樹脂として、１種類以上のグリシジルエーテル型などのエポキシ樹脂を主たる成分とする硬化性樹脂、１種類以上のオキセタン化合物を主たる成分とする硬化性樹脂、１種類以上のグリシジルエーテル型などのエポキシ樹脂と１種類以上のオキセタン化合物を主たる成分とする硬化性樹脂、１種類以上のアクリレートおよび／または１種類以上のメタクリレートを主たる成分とする硬化性樹脂、さらに、マイクロ部品の表面改質や表面機能化などのためには、アクリレートおよび／またはメタクリレートの少なくとも１つが水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アルコキシシラン基、オキサゾリン基、無水マレイン酸構造の何れか１つを含む化学構造を有する硬化性樹脂等が例として挙げられる。
また、これらの樹脂に硬化収縮を低下させるオリゴマー、ポリマー、無機フィラーなどの成分を添加しても良い。

本発明においては、ポリプロピレン系樹脂のほかにエラストマー性の一定組成の水素添加誘導体を含んでいるから、射出成形にて複数の凹部及び／又は凸部を有し、該凹部深さないし凸部突出長さが０．３〜２００μmの範囲で、凹部開口幅ないし凸部突出幅又は凹部ないし凸部の接円直径が０．３〜１００μmの範囲に属する微細加工を精密に転写した樹脂製スタンパを得ることができる。

本発明に係る樹脂製スタンパは、離型性に優れるので流し込み型や射出成形型として使用して各種マイクロ部品を得ることができる。
特に、エポキシ樹脂等の各種硬化性樹脂のマイクロ部品を製造することができる点で、各種分野のマイクロ部品に適用できる。

本発明に係る樹脂製スタンパとマイクロ部品の例を以下、実施例に基づいて説明するが、発明の目的の範囲に入る限りにおいてこれに限定されない。

（スタンパ成形用樹脂）
ポリプロピレン系樹脂：出光石油化学株式会社製J-3021GR（ＭＦＲ３３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９ｇ／ｃｍ^３、引張弾性率１０００ＭＰａ、曲げ弾性率１０００ＭＰａ、ロックウェル硬度７６Ｒ）
水素添加誘導体（エラストマー）：株式会社クラレ製ハイブラー7311S（水添ポリスチレン・ビニル−ポリイソプレン・ポリスチレンブロック共重合体、スチレン含有率１２％）
上記２つの樹脂のペレットを図４の表に示すように、所定の割合で混合し、セグメント式２軸押出機（スクリュ径16mm、河辺製作所製）によりシリンダー温度200℃、スクリュ回転数250rpmで溶融混練してスタンパ用樹脂を調製した。
なお、図４の表にて「ＰＰ」とはポリプロピレン系樹脂の配合割合をいい、単位は重量％である。
（スタンパの成形方法）
シリコン製マスター型（ドライエッチェングにより作製した、向かい合う角の頂点を結んだ長さが１2μｍである正六角形の形状で深さが14μｍの穴を周期20μｍで正方格子状に並べた表面構造を有する）を用意し、金型に取り付けて、射出成形機（東芝機械株式会社製電動式射出成形機ＥＣ５）にてスタンパ用樹脂を用いて射出成形した（射出条件：金型温度６０℃、シリンダー温度２４０℃、射出圧力６０〜９０MPa）。
（マイクロ部品の材料及び成形方法）
エポキシ樹脂として応研商事株式会社製エポック８１２セット
［主剤 Epok812、硬化剤 MNA（Methyl Nadic Anhyderide)、重合促進剤 DMP-30(Tri−Dimethyl Aminomethyl Phenol)］を用い、
Epok812：100部、MNA：90部、DMP-30：1.5部をそれぞれ量りとり、攪拌し、混合して混合物を作り、模式図を図１に示すように、スライドグラス４ｂ上に凹凸形状部（１ａ、１ｂ）を上にした樹脂製スタンパを置き、このスタンパの中心部に、上記混合物を1滴（0.02g程度）を滴下する。
次に、滴下物の上からスライドグラス４ａを被せる。
この上下２枚のスライドグラスをクリップで挟み固定し、60℃に保った恒温槽に入れ、２４時間放置した後に、恒温槽から取り出し、室温に戻した後に、スライドグラス及び樹脂製スタンパを取り外しマイクロ部品３を得た。
なお、図１は樹脂製スタンパ本体部１の裏面には支持プレート２を取り付けた例である。
このようにして得られた樹脂製スタンパの成形性とマイクロ部品（マイクロチップ）の離型性を評価した結果を図４の表に示す。
樹脂製スタンパ成形性の評価は下記のようにした。
○：マスター型を忠実に転写し、かつマスター型からの離型性が良好なもの。
△：転写あるいは離型が少し悪いが実用上問題ないレベルのもの。
×：マスター型の転写およびマスター型からの離型性の少なくとも一方が不良なもの。
マイクロ部品の離型性の評価は下記のようにした。
○：離型において樹脂製スタンパとマイクロ部品の間に粘着、接着がないもの。
△：離型において少し粘着、接着があるが実用上問題ないもの。
×：離型において樹脂製スタンパとマイクロ部品の間に粘着、接着があるもの。
図４の表から、ポリプロピレン系樹脂に対して２０〜６０部の範囲にて水素添加誘導体を混合したものがスタンパの成形性もマイクロ部品の離型性も良いことが分かる。
図２に、実施例１で製作した例で複数の微少六角柱の突部を形成した樹脂製スタンパの顕微鏡写真を示す。
図２（ａ）は表面から見た写真で、図２（ｂ）が断面写真である。
図２に示した樹脂製スタンパを用いて製作したマイクロ部品の例を図３に示す。
断面写真図３（ｂ）を見ると明らかなように、微少の凹部が精密に転写されている。

出光石油化学株式会社J-3021GR／株式会社クラレハイブラー7311S＝５０／５０の割合で、実施例１と同様にして混合した樹脂組成物を用いて同様に樹脂製スタンパを成形し、Heraeus Kulzer製 テクノビット７１００システム（２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とする硬化性樹脂）を用いて、テクノビット７１００に指定量の硬化剤１及び２を加え、攪拌する。
スライドグラス上にパタ−ン面を上にした樹脂製スタンパを置き、このスタンパの中心部に、上記混合物を1滴（0.02g程度）を滴下する。
次に、滴下物の上からスライドグラスを被せる。
この上下２枚のスライドグラスをクリップで挟み固定し、60℃に保った恒温槽に入れ、２４時間放置した後に、恒温槽から取り出し、室温に戻した後に、スライドグラス及び樹脂製スタンパを取り外しマイクロ部品を得た。
その結果、実施例１と同様に形状が良好に形成されたアイクロウェルアレイ構造のマイクロ部品を得た。

出光石油化学株式会社J-3021GR／株式会社クラレハイブラー7311S＝５０／５０の割合で、実施例１と同様にして混合した樹脂組成物を用いて同様にスタンパを成形し、マイクロチップの材料として、積水化学工業株式会社製、高耐熱性光反応性接着剤 ＭＮ−１Ｈｃを用いて、下記のようにマイクロチップを成形した。
スライドグラス上に、パタ−ン面を上にした樹脂製スタンパを置き、スタンパの中心部に、ＭＮ−１Ｈｃを1滴（0.02g程度）を滴下し、滴下物上にスライドグラスを被せる。
次に、この２枚のスライドの上下をクリップで挟み固定する。この際、クリップが樹脂製スタンパに被らないようにする。
クリップで挟んだものに上からハンディＵＶランプ（アズワン株式会社製）で紫外線を照射しながら、８時間放置した。
紫外線照射を止め、樹脂製スタンパを取り外しマイクロ部品を得た。
その結果、実施例１と同様に形状が良好に形成されたマイクロウェルアレイ構造のマイクロ部品を得た。

出光石油化学株式会社J-3021GR／株式会社クラレハイブラー7311S＝５０／５０の割合で、実施例１と同様にして混合した樹脂を用いて同様にスタンパを成形し、マイクロチップの材料として、スリーボンド製 UV curing resin 3051を用いて、下記のようにマイクロ部品を成形した。
スライドグラス上に、パタ−ン面を上にした樹脂スタンパを置き、スタンパの中心部に、UV curing resin 3051を1滴（0.02g程度）を滴下し、滴下物上にスライドグラスを被せる。
次に、２枚のスライドの上下をクリップで挟み固定する。この際、クリップが樹脂スタンパに被らないようにする。
上記クリップで挟んだものに上からハンディＵＶランプ（アズワン株式会社製）で紫外線を照射しながら、８時間放置する。
紫外線照射を止め、クリップ、下部スライドグラス、樹脂製スタンパを取り外しマイクロ部品を得た。
その結果、実施例１と同様に形状が良好に形成されたマイクロウェルアレイ構造のマイクロ部品を得た。

（比較例）
ドライエッチェングにより作製した、直径１0μｍの円形で深さが14μｍの穴を周期20μｍで正方格子状に並べた表面構造を有するシリコン製スタンパを用いて、マイクロ部品の材料として、応研商事株式会社製 Epok812、 MNA（Methyl Nadic Anhyderide)、DMP-30(Tri−Dimethyl Aminomethyl Phenol)を用い、Epok812を100部、MNAを90部、DMP-30を1.5部それぞれ量りとり、攪拌して混合物を作製し、、スライドグラス上に、パタ−ン面を上にしたシリコン製スタンパを置き、このスタンパの中心部に、上記混合物を1滴（0.02g程度）を滴下し、滴下物上にスライドグラスを被せた。
次に、この２枚のスライドの上下をクリップで挟み固定する。
クリップで挟んだものを60℃に保った恒温槽に入れ、２４時間放置する。
恒温槽から取り出し、室温に戻した後に、マイクロ部品を取り出そうとしたが、硬化した樹脂がシリコン製スタンパから離型せず、マイクロ部品が得られなかった。

マイクロ部品の製造の流れを模式図で示す。 樹脂製スタンパの例の拡大写真を示す。 樹脂製スタンパを用いて製造したマイクロ部品の例を示す。 樹脂製スタンパの成形性とマイクロ部品の離型性を評価した結果を示す。

符号の説明

１ 樹脂製スタンパ本体部
１ａ 凸部
１ｂ 凹部
２ 支持プレート
３ マイクロ部品

Claims (9)

1. ポリプロピレン系樹脂と、一般式Ｘ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体とを含有する樹脂組成物からなり、
   表面に微細な凹凸を形成したことを特徴とする樹脂製スタンパ。（但し、Ｘ：ポリプロピレン系樹脂に相溶しないポリマーブロック、Ｙ：共役ジェンのエラストマー性ポリマーブロックである。）
2. スタンパの表面に形成してある微細な凹凸は、複数の凹部及び／又は凸部を有し、
   凹部の深さ乃至凸部の突出長さは０．３〜２００μｍの範囲にあり、
   凹部開口幅ないし凸部突出幅、又は、凹部ないし凸部の接円直径は、それぞれ０．３〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の樹脂製スタンパ。
3. 前記水素添加誘導体のポリマーブロックＸがポリスチレンであり、ポリマーブロックＹの水素添加前のものが1,2結合、3,4結合及び／又は1,4結合のポリイソプレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂製スタンパ。
4. 前記水素添加誘導体のポリマーブロックＸがポリスチレンであり、ポリマーブロックＹの水素添加前のものが1,2結合及び／又は1,4結合のポリブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂製スタンパ。
5. 樹脂製スタンパは、射出成形にてマスター型から転写して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂製スタンパ。
6. 樹脂製スタンパをおおむねプレート状に形成するとともに、微細な凹凸を形成してある面と反対側になる裏面にスタンパ本体部より剛性のある支持プレートを設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂製スタンパ。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂製スタンパを流し込み型とし、この流し込み型に硬化性樹脂を流し込み成型したものであることを特徴とするマイクロ部品。
8. 硬化性樹脂が電磁波照射性硬化樹脂、熱硬化性樹脂又は硬化剤添加による化学反応硬化性樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項７記載のマイクロ部品。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂スタンパを射出成形型に組み込み、射出成形により成型されたものであることを特徴とするマイクロ部品。