JP2006334474A - 水系懸濁重合工程におけるアクリロニトリル系ポリマーの分離用濾布と同濾布を装着した連続式回転型濾過機によるポリマーの分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリロニトリル系ポリマーと水との懸濁液からポリマーを分離する連続式回転型濾過機に装着される濾布であって、機械的特性、耐熱性、及び耐薬品性を有し、剥離性、捕集性及び濾水性に優れる濾布と、同濾布を装着した連続式回転型濾過機によるポリマーの効率的な濾過分離方法とを提供する。
【解決手段】濾布135は、通気度(cc/cm²/sec)を布厚(mm)で除した値が９〜５５の範囲にあるポリエステル製のマルチフィラメント糸を構成糸条とする平織構造の織物からなる。ｐＨ４．０±１．０の酸性条件下で、前記ポリマー懸濁液を６０〜８０℃の液温に維持して、１〜２００μm の粒子径分布をもって水中に分散している前記ポリマー懸濁液から平均粒子径１０〜５０μm の前記ポリマーを前記濾布135を介して濾過分離する。回転円筒型濾過機130の回転ドラム132と濾布135との間に、ナイロン製のモノフィラメントの平織構造スクリーン136を介装してもよい。
【選択図】図６

Description

本発明は、水系懸濁重合により得られるアクリロニトリル系ポリマーのポリマー懸濁液からポリマーを効率的に濾過分離できる濾布と同濾布を装着した連続式回転型濾過機によるポリマーの分離方法に関する。

アクリル繊維は、羊毛に似た優れた嵩高性、風合、染色鮮明性等の性質を有し、広範囲の用途に利用されている。また、このアクリル繊維は、炭素繊維の原料としても多用されている。その紡糸法には、原料となるアクリル系共ポリマーを有機溶媒、又は無機溶媒に溶解する溶解工程を経て、湿式紡糸法、乾式紡糸法又は半乾式紡糸法によりステ−プル又はフィラメントとされる。この原料となるアクリロニトリル系共ポリマーは、アクリロニトリルモノマーとそれと共重合可能なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリルアミドなどの非イオン性のコモノマーとをラジカル重合させることにより製造される。

通常、アクリロニトリル系共ポリマーの製造は、水を反応媒体とする、連続懸濁重合方式を採用することが多い。この連続懸濁重合方式では、原料タンク及びモノマー回収工程よりアクリロニトリルのモノマーとコモノマーとが個別に計量され、モノマー調製タンクに供給される。調製タンク内のモノマー仕込組成は、製造するポリマーの共重合組成により、アクリロニトリルとコモノマーの反応性比を考慮して、一定値に厳密に設定する必要がある。

重合反応釜には、調製されたアクリロニトリルとコモノマー、水、触媒などとともに、重合開始剤が添加されて重合が行われる。このときの重合開始剤としては、一般的に無機系開始剤が使用される。無機系開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウム−硫酸第一鉄の酸化−還元系の組合せが多く使われており、上記コモノマーを含むアクリロニトリルを主成分とするモノマー成分が、反応媒体として作用する硫酸酸性水を使用して重合反応すると、数１０μｍの粒子状のポリマーが形成され、水性分散液の状態でアクリロニトリル系ポリマーが得られる。

重合反応釜から取り出したポリマーに、重合停止剤を添加し反応を停止させる。アクリロニトリル系ポリマーを水系懸濁重合で製造する場合の重合停止剤としては、反応系の酸性水溶液を中和する機能を保持することが必要であり、シュウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩などの電解質水溶液が用いられる。また、貯蔵中や輸送中においてアクリロニトリルのモノマーの重合を禁止すべく、通常、原料モノマーに、例えばｐ- メトキシフェノールなどの重合禁止剤が予め添加されている。

重合反応の重合停止剤は、通常、アクリロニトリル系ポリマーを水系懸濁重合方式で製造する際に使用されるものであれば問題はない。ポリマー水溶液に重合停止剤を添加した後、未反応モノマーの回収を行う。このとき略１ｗｔ％の未反応モノマーが未重合のまま残る。この未反応モノマーの回収方法としてはポリマー水溶液を直接蒸留したのち、気化してポリマー水溶液から分離した未反応モノマー成分と水がコンデンサーに送られ凝縮し、モノマー／水の溶液となる。この溶液をデカンターによりモノマー成分と水とに分離する。分離した未反応モノマー成分は重合反応釜に戻される。

上記重合工程にあっては、稼働効率を考えて重合反応釜を単基で稼働することはなく、通常は複数基の重合反応釜を同時に稼働して重合がなされる。このとき重合反応釜から取り出されたポリマー／未反応モノマー／水の溶液は下流側に配された大型（容積：５０ｍ² ）のスラリータンクに一旦導入されたのち、ポンプを介して蒸留部へと送られて既述したとおりポリマーと未反応モノマー／水とに分離される。また、重合停止後に複数基の重合反応釜の導出口を一斉に開いて、全てのポリマー／未反応モノマー／水の溶液を、前記スラリータンクに排出し、重合反応釜にて重合が再開されるまで貯留する。従って、このスラリータンクにはポリマー／未反応モノマー／水の溶液が常時貯留されている。通常、前記ポリマー／未反応モノマー／水の溶液は同スラリータンクに略２〜３時間貯留されてから蒸留部へと送られる。

重合反応後に蒸留部を経て得られるポリマー／未反応モノマー／水からなるポリマー懸濁液は脱水洗浄される。この洗浄脱水方式には、連続式回転円筒型濾過機、遠心脱水機などが使われているが、連続運転が可能な連続式回転円筒型濾過機が工業的に優れており、例えば特開平３−１３７１０６号公報（特許文献１）や特開平４−４５１０７号公報（特許文献２）にも記載されているように広く使われている。その構造は、回転式のメッシュ状の横型円筒ドラムに回転中心部に集合管を配し、その集合管からドラム内面に向けて吸引部が延びている。円筒ドラムの外周面には濾布が巻装固定されており、このドラムの下半部をポリマー懸濁液が供給されるバット内に浸漬されて回転する。吸引部にて懸濁液を空気とともに吸引し、集合管に水を集めて外部に導出する。一方、前記濾布により濾過され濾布表面に付着したケーキ状の湿潤ポリマーをスクレーパにより掻き取り、次のペレット成形工程へと送り出す。
特開平３−１３７１０６号公報 特開平４−４５１０７号公報

ところで、この種のアクリロニトリル系ポリマーの水系懸濁重合法に用いられる上記連続式回転円筒型濾過機に装着される濾布には通常ポリプロピレンが多用されている。しかるに、このポリプロピレン製濾布の場合には、耐化学薬品性に優れるが機械的特性に劣り、長期使用により表面のフィブリル化が進行しやすい。このフィブリル化の進行は、連続式回転円筒型濾過機のように濾布表面で吸着と剥離を繰り返す濾過方式であると、剥離性が大幅に悪化し、処理効率が早期に低下する。また、この種の濾過では高温になればなるほど濾過効率が向上する。しかるに、ポリプロピレンは温度の上昇の影響をうけやすい。従って、従来はその処理温度条件を５０℃前後に抑えざるを得ず、濾過効率の向上に限度があった。

そこで、近年は機械的特性に優れ耐薬品性及び剥離性にも優れたナイロン製のモノフィラメントからなる緻密性に長けた平織構造の濾布を使う試みもなされてきたが、ナイロン製濾布を単独で使用するにはコスト面での圧迫が大きい。しかも、この平織構造からなる濾布にあっては、目詰まりが少なく濾過処理量にも優れてはいるものの、ポリマーの捕集性に乏しいものであった。この捕集性を確保するには必然的に織密度を緻密にしなければならないが、織密度を大きくすると濾過処理量が大幅に減少する。

従って、本発明の目的はアクリロニトリル系ポリマーと水との懸濁液からポリマーを連続的に濾過分離する連続式回転型濾過機に装着される濾布であって、機械的特性、耐熱性、及び耐薬品性に優れるとともに、剥離性にも優れ、しかも高温処理下であっても耐アルカリ性に止まらず耐酸性に優れ、更にはコストアップにつながらず、且つ濾過効率に優れる濾布と、同濾布を装着した連続式回転型濾過機によるポリマーの効率的な分離方法とを提供することにある。

前記目的は、本発明のアクリロニトリル系ポリマーの水系懸濁重合工程により得られる水中に１〜２００μｍの粒子径分布をもつポリマー懸濁液から平均粒子径１０〜４０μｍのポリマーを分離する連続式回転円筒型濾過機に装着される濾布であって、通気度（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）を布厚（ｍｍ）で除した値が２００〜４００の範囲にあるポリエステル製のマルチフィラメント糸を構成糸条とする平織構造の織物からなることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマー用濾布によって効果的に達成される。前記織物の布厚は０．３ｍｍ以下であることが好ましい。また、この織物の通気度を１〜６（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）の範囲とすることが好ましい。

かかる濾布を装着した連続式回転円筒型濾過機によるアクリロニトリル系ポリマーの水系懸濁重合工程にて得られるポリマー懸濁液からポリマーを分離するには、前記ポリマー懸濁液がｐＨ４．０±１．０の酸性下にあり、且つ前記ポリマー懸濁液の温度を６０〜８０℃に維持する条件下であっても、１〜２００μｍの粒子径分布をもって水中に分散している前記ポリマー懸濁液から平均粒子径１０〜４０μｍの前記ポリマーが前記濾布を介して効率的に分離できる。

この分離にあたって、前記回転円筒型濾過機の回転ドラムと前記濾布との間に、ナイロン製のモノフィラメントを構成糸条とする平織構造のスクリーンを介装するとよい。また、このとき前記スクリーンの構成糸条であるモノフィラメントの線径を１５０〜１８０μｍであり、目付けが２０〜３０本／ｃｍの範囲に設定することが好ましい。

作用効果

本発明の濾布として上述のごとき材質と織構造を採用することにより、構成糸条であるマルチフィラメントの偏平化により、織密度に比して単繊維間に適切な間隙を形成しやすくなり、必要な通気度を容易に背底できる。また、材質がポリエステルであるため、フィブリル化の懸念がなく、耐薬品性にも優れており、高温酸性下にあっても変質せず、長期にわたって高い剥離性が維持される。特に、通気度（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）を布厚（ｍｍ）で除した値が９以下であると、ポリマーの捕集性は向上するものの濾水性が低下すると同時に目詰まりも起こしやすくなり、５５以上では濾水性は向上するもののポリマーの一部が水と一緒に濾布を通過して、清澄水が得られないばかりでなく、分離ポリマーの平均粒径が大きくなり、ポリマー収量の減少につながる。本発明にあっては、織物の布厚を従来の布厚である０．５〜１ｍｍを大幅に薄くしている。この布厚が０．３ｍｍを越えると、通気度が相対的に小さくなるため濾水性が低下する。また、通気度が１（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）以下では、同じく濾水性が低下すると同時に目詰まりが増加し、６（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）以上では捕集性の低下とポリマーの通過量の増加とを招く。

前記回転円筒型濾過機の回転ドラムと前記濾布との間に、ナイロン製のモノフィラメントを構成糸条とする平織構造のスクリーンを介装することにより、通常の布厚よりも薄い本発明の上記濾布の引張強度の低下分を補強すると同時に、ナイロンが親水性であることから濾布を通過する水がスクリーンへと円滑に移動する。また、前記スクリーンの構成糸条であるモノフィラメントの線径が１５０μｍ以下であると、モノフィラメント単位に要求される引張強度が得られず、線径が１８０μｍ以上であると所要の通水性能が得られない。このとき、同時に同スクリーンの通気度を１〜６（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）の範囲に設定すれば、必要な強度と濾水能を得ることができる。

以下、本発明の代表的な実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、アクリロニトリル系ポリマーの重合工程の全体を模式的に示している。まず、主原料であるアクリロニトリル貯留タンク１から液体状のアクリロニトリルが第１の計量ポンプ２ａにより計量されながらモノマー調製タンク３に所定量投入される。本実施形態では、前記アクリロニトリル貯留タンク１に貯留されるアクリロニトリルには貯留中に重合を起こさないように、重量比で２０〜１００ｐｐｍのｐ- メトキシフェノールが添加されている。重合禁止剤としては、前記ｐ- メトキシフェノールの他に、ハイドロキノン、ｐ- ｔ- ブチルカテコール、ジフェニルピクリルヒドラジル、ベンゾキノン、ガルビノキシル、１，３，５−トリフェニルフェルダジルなどが使用できる。

前記モノマー調製タンク３には、更にアクリロニトリルと共重合する第２成分であるコモノマーが、コモノマー貯留タンク１ａから同じく第２の計量ポンプ２ｂで計量されながら所定の割合で投入される。モノマー調製タンク３に所定の割合で投入され調整されたアクリロニトリルとコモノマーの溶液はポンプによりモノマー供給タンク４へと送られる。モノマー供給タンク４で調製された粘調な原料液は、第３の計量ポンプ２ｃを介して重合反応釜５へと送り込まれる。この重合反応釜５には、そのほかに必要量のイオン交換水ＩＤが供給され、同時に各種の触媒や重合開始剤、各種の助剤が添加される。

本実施形態における重合開始剤として、無機系レドックス開始剤を使用している。無機系レドックス開始剤としては、通常の酸化剤、還元剤の中から選ぶことができる。酸化剤と還元剤との組合せからなるレドックスの場合、代表的なものは、酸化剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の通常使用されるものであり、還元剤は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アルコルビン酸、デキストロ−ズ等の通常使用されているものである。硫酸第一鉄又は硫酸銅などの化合物も組合せて使用できる。その中で、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウム（アンモニウム）−硫酸第一鉄の組合せが好ましい。還元剤と酸化剤の比率はどんな割合でも可能であるが、重合をより効率よく進めるうえで還元剤と酸化剤との当量比を１〜４にすることが好ましい。

本実施形態で用いられるアクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルモノマーの他にこれと共重合可能なモノオレフィン性モノマーとの繰り返し単位からなるものであってよい。ここでアクリロニトリル系ポリマーは、少なくとも６０重量％のアクリロニトリルモノマーから構成される必要がある。アクリロニトリルモノマーの含有量が６０重量％未満であると、アクリロニトリル系合成繊維が本来有する繊維機能を保有することができないためである。ここで共重合可能なモノオレフィン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレインイミド、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。また、ｐ−スルフォニルメタリルエーテル、メタリルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−スルフォエチルメタクリレート及びこれらの塩も共重合可能なモノマーとして使用できる。

アクリロニトリル系モノマーの重合は、次のような条件で行う。すなわち、重合反応温度は３０〜８０℃とすることが好ましい。重合温度が８０℃を超えるとアクリロニトリルが蒸発し、反応系外へ離散し、重合転化率が低下する。また３０℃未満では重合速度が低下し、生産性が低下するばかりでなく、重合安定性を損なう。重合媒体としての水はイオン交換水を使用することが好ましい。さらにモノマーに対するイオン交換水の割合（以下、水／モノマー比という）は如何なる比率でも可能であるが、好ましくは水／モノマー比は１．０〜５．０の範囲である。重合反応釜内でのモノマーの平均滞在時間は、アクリロニトリル系ポリマーを水系懸濁重合方式で製造する際に採用される通常の時間でよい。重合反応釜内での水素イオン濃度は使用される触媒がすみやかに酸化・還元反応を起こす範囲であればよく、好ましくはｐＨ２．０〜３．５の酸性領域がよい。

重合反応釜５から取り出したポリマー水溶液に重合停止剤を添加し反応を停止させる。重合反応の停止剤は通常アクリロニトリル系ポリマーを水系懸濁重合で製造する際に使用されるものであれば限定されない。スラリー状のポリマー水溶液に重合停止剤を添加した後、未反応モノマーの回収を行う。未反応モノマーの回収は重合工程の全ての過程にて発生する未回収の未反応モノマーであれば、可能な限り回収して未反応モノマー回収タンク１ｂに回収する。前述の重合反応釜５にて得られるポリマー／未反応ポリマー／水からなるポリマー水溶液から未反応モノマーを回収する方法として、本実施形態では通常のよう第１スラリータンク８を介して気化分離工程である蒸留塔７へと導入せずに、脱気筒部６を介して脱気しつつ前記蒸留塔７へと直接連続して導入し、蒸留する方法が採用される。

上述のごとく硫酸酸性水中でアルリロニトリル系ポリマーが重合されるとき、重合開始剤である過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウム−硫酸第一鉄の組合せのうち、重合開始反応の還元剤である亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃ ：ＣＤという。）は、次に示すようにアクリロニトリル（ＡＮ）と反応して、ＡＡＰ（Acrilonitril Addition Product)を生成する。

CH=CHCN ＋ NaHSO₃ → NaO₃SCH₂CH₂CN（Sodiumβ-Sulfo Propianitrile)
（ＡＮ） （ＣＤ） （ＡＡＰ）
このＡＡＰは水溶性であるため、全てがモノマーストリップ塔（ＭＳ塔）の底部から排水として系外に排出されてしまい回収できないため、ＡＮをロスする最も大きな原因の一つとなっている。

こうしたＡＡＰは、勿論、重合反応釜や蒸留塔及びＭＳ塔にても生成されるが、上述のように、重合工程にて得られるポリマー／未反応モノマー／水の溶液を、前記スラリータンクに導入し、同スラリータンクに長時間貯留する場合には、その生成量は重合反応釜や蒸留塔及びＭＳ塔における生成量と比較すると、一段と高いことが判明している。因みに、実験によれば、前記スラリータンクにて生成されるＡＡＰの量は、全工程で生成されるＡＡＰの発生量の６割にも達する。

本発明者らは、重合工程におけるＡＡＰの発生量について、重合反応釜、スラリータンク及び蒸留塔からＭＳ塔までの工程中の３ヵ所について調査した。その結果、重合反応釜で０．１５％ｂｏｐ、スラリータンクで０．３１％ｂｏｐ、蒸留塔からＭＳ塔までで０．０６％ｂｏｐと、スラリータンクにて発生するＡＡＰの量が最も高いことが分かった。

この調査結果に基づき、ＡＡＰの発生原因の一つに亜硫酸水素ナトリウムを含有するポリマー／未反応モノマー／水の溶液の滞留時間が関係すると予測した。そこで、ＡＡＰの発生量と前記溶液の滞留時間との関係を求める試験を行った。この試験は、重合反応釜から得られたポリマー／未反応モノマー／水の溶液に亜硫酸水素ナトリウムを添加して、その溶液をビーカーに入れて４５℃に保温しながら、測定開始から３０分、６０分、１２０分経過ごとにＡＡＰの発生量を測定した。
図２は、そのときの結果をグラフに示したものである。

同図によると、測定開始時を零分としたとき、零分ではＡＰＰの発生量が０．７５％ｂｏｐであったものが、１時間後には１．７５％ｂｏｐまでほぼ直線的に増加しており、その後は高い発生量の間で緩やかに増加しており、２時間後には１．８５％ｂｏｐの発生量に達していることが分かる。
発明者らは、この試験結果から、前記溶液の滞留時間を可能な限り短くすれば、ＡＡＰの発生を抑えることができると推定した。

そこで、まず第１スラリータンク１８を排除して、重合反応釜５からオーバーフローするポリマー／未反応モノマー／水の溶液をスラリー送液ポンプ８を介して直接蒸留塔７に導入することを試みた。しかしながら、スラリー送液ポンプ８がエアーを吸い込み、蒸留塔で真空切れが発生したため運転を継続することが不可能となった。

更に多様な試験運転を行ったところ、アクリロニトリル系ポリマーの水系懸濁重合工程で発生する未反応モノマー成分の新たな回収には、前記重合反応釜５にて得られるポリマー／未反応モノマー／水の混合物を小内径の筒体９を有する脱気筒部６を介して脱気しつつ前記蒸留塔７へと連続して導入すると重合工程全体としてのＡＡＰの発生を大幅に減少させることができることを知った。

図３は上記小径筒体９の一例を示しており、この小径筒体９は、内径が２００〜５００ｍｍ、高さが２０００〜６０００ｍｍ、容量が０．０５〜１．２ｍ² に設定される。そして、所定量の前記ポリマー／未反応モノマー／水の溶液を前記筒体内部の溶液導出部に貯留しつつ前記蒸留塔７へと連続して導入する。更に、前記脱気筒部６の内壁面に向けて水を噴射するとよい。

このように、本実施形態による水系懸濁重合方式により発生するアクリロニトリル系モノマー成分の回収には、重合反応釜５と、同重合反応釜５に流路を介して連結された脱気筒部６と、同脱気筒部６に流路を介して連結され、ポリマー／未反応モノマー／水の混合物を蒸留して未反応モノマー成分と水とをポリマーから気化分離させる蒸留塔７と、同蒸留塔７にて気化分離された未反応モノマー成分と水とを凝縮させて未反応モノマー成分を回収する未反応モノマー成分回収部とを備えている。このとき、前記脱気筒部６の端部を上下方向の向きに配するとともに、少なくともその上端部には脱気口９ｃを、下端部には前記ポリマー／未反応モノマー／水の混合物の導出口９ａを設ける。

前記脱気筒部６は、内径が２００〜５００ｍｍ、高さが２０００〜６０００ｍｍ、容量が０．０５〜１．２ｍ² に設定された筒体９を含んでおり、ポリマー／未反応モノマー／水の溶液の導出口と前記蒸留塔７との間の流路に送液ポンプ８を配している。また、前記脱気筒部６の少なくとも上端部に、同脱気筒部６の内壁面に向けた図示せぬ水噴射口を設けるとよい。更には、図３に示すように、前記脱気筒部６の底部側における所定範囲の液面を検出する検出手段９ｆ，９ｇを設けるとともに、同液面検出手段９ｆ，９ｇの検出値に基づき液面位置をその範囲内となるように、前記送液ポンプ８の送液量を制御する液面検出器段ＬＴと液面制御部ＬＩＣとを設けている。

重合工程で得られるポリマー／未反応モノマー／水の溶液は重合反応釜５からオーバーフローして、小内径の筒体９を有する脱気筒部６へと導入される。このとき混入するエアーは同脱気筒部６から脱気通路を介して脱気される。一方、脱気筒部６に導入されたポリマー／未反応モノマー／水の溶液は、同脱気筒部６の内部を通過して、蒸留塔７へと連続して送り込まれる。前記脱気筒部６の小径筒体９は、上述のように内径が２００〜５００ｍｍ、高さが２０００〜６０００ｍｍ、容量が０．０５〜１．２ｍ² に設定されている。この小径筒体９を、従来の第１スラリータンク１８と比較すると、従来の第１スラリータンク１８の１／６０〜１／１２５と極めて小さな容量となる。その結果、専有空間も極めて小さくなり、前記脱気筒部６を同時に稼働している複数の重合反応釜に隣接して配することができる。

因みに、従来の第１スラリータンク１８では溶液の通過時間が２〜３時間であるのに比べて、本発明による前記脱気筒部６を前記溶液が通過する時間はせいぜい１分程度である。その結果、既述したとおりＡＰＰの発生量が大幅に減少する。他方、本実施形態にあっても、従来の前記第１スラリータンク１８は普段使用せずに緊急用として残している。

所定量の前記ポリマー／未反応モノマー／水の溶液を前記筒体内部の溶液導出部に貯留しつつ、前記蒸留塔７へと連続して導入すると、脱気筒部６においてエアーが完全に排気されて、前記溶液が蒸留塔７に導入されるときにはエアーの混入がなく、ポリマーと未反応モノマー／水との間でエアーを混入しない円滑な気化分離がなされる。このとき、前記脱気筒部６の内壁面に向けて水を噴射すると、ポリマーがスラリー導出口９ａに詰まることがなくなるばかりでなく、筒体９の内面に付着することも防げる。

前記脱気筒部６は端部を上下方向の向きに配して、少なくともその上端部には脱気口９ｃを、下端部には前記ポリマー／未反応モノマー／水の溶液の導出口９ａを設けてあり、それらの溶液からなるスラリーの円滑な流れを得るようにしている。また、ポリマー／未反応モノマー／水の溶液導出口９ａと前記蒸留塔７との間の流路に送液ポンプ１８を配しているため、前記スラリーの積極的な送液が可能になるばかりでなく、その出力を制御すれば脱気筒部９内に貯留するスラリーの液面を常に適正な位置に維持することができる。

このポリマー／未反応モノマー／水の溶液を、脱気筒部６を介して脱気しつつ前記蒸留塔７へと連続して導入し、蒸留塔７にて気化分離させて未反応モノマーを回収すると、既述したとおり、還元剤としての亜硫酸水素ナトリウムが添加されることにより生成されるＡＡＰの生成量を、従来の大型の第１スラリータンク１８を使用するときとは比較にならない量までに減少させることができる。因みに本実施形態による脱気筒部６の全長は、各種の出入口を含めて５３２０ｍｍ、小径筒体９の内径３０６．５ｍｍ、容量０．３ｍ² である。

蒸留塔７に導入されたポリマー／未反応モノマー／水の水溶液は、ポリマーとモノマー／水とに分離されるとともに、モノマー／水の混合液を蒸留塔７で蒸留して気化され、コンデンサー１０に導入されて凝縮し、未反応のモノマー成分と水の混合液となる。コンデンサー１０で液化されたモノマー成分と水との混合液はデカンター１１を介して分離され、モノマー成分はスクラバー８を介して重合反応釜５に戻される。

前記蒸留塔７にて分離されたポリマーは水とともに第２スラリータンク１２を介して、本発明の特徴的構成を備えた連続式回転円筒型濾過機１３０を備えた洗浄脱水部１３にてイオン交換水によって洗浄されると同時に濾布を通して濾過され、ペレタイザ１４にてペレット状に成形されたのち、乾燥機１５にて乾燥される。前記洗浄脱水部１３から排出される水溶液は、濾洗液タンク１６にて貯留されて水を主成分とする未反応モノマー成分を含む液はＭＳ塔（モノマーストリップ塔）１７に送られて、蒸気により気液分離されて排水を塔底から取り出し、塔頂部から水と未反応モノマーとが回収されて上記蒸留塔７へと戻される。

図４は、前記連続式回転型濾過機１３０の構成を概略で示している。同図に示すように、本実施形態による連続式回転型濾過機１３０はメッシュ状の回転ドラムの周面に巻装される濾布の部分を除くと従来と同様の構造を備えている。すなわち、連続式回転型濾過機１０３は濾過原液であるポリマー懸濁液が導入されるバット１３１と、同バット１３１の内部のポリマー懸濁液にほぼ下半部が浸漬された状態で一方向に駆動回転するメッシュ状の横型回転ドラム１３２と、同回転ドラム１３２の回転軸部に配された集液管１３３と、その集合管１３３と連通して回転ドラム１３２の内周面に向けて延びる吸引部１３４とを備えている。前記回転ドラム１３２の外周面に、本発明の濾布１３５が巻装固定される。

更に前記濾布１３５が巻装固定された回転ドラム１３２の上方には、その外周面に向けて６０〜８０℃のイオン交換水からなる高温の洗浄水を散布する複数のシャワーノズル１３８が配されている。また、前記回転ドラム１３２の外周面に巻装された濾布１３５の表面に吸着したケーキ状の水を含むポリマー（湿潤ポリマー）を掻き取り、次工程のペレット成形工程１４へと送り出すスクレーパ１３９が配されている。

本実施形態にあっては、図５及び図６に示すように、前記濾布１３５と前記回転ドラム１３２の外周面との間に、所要のメッシュをもつスクリーン１３６が介装されている。
前記濾布１３５は、経緯共にポリエステル製のマルチフィラメントからなる糸条が使われており、平織構造を備えている。その布厚は０．１１ｍｍであり、マルチフィラメントからなる糸条の繊度は経糸が５２〜５８（ｄ／１７ｆ）、緯糸が８３〜８５（ｄ／１７ｆ）、織密度は経糸が１５０〜１６０（本／ｉｎ）、緯糸が９４〜１００（本／ｉｎ）であり、通気度は１〜６（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）で重さが６９〜７３（ｇ／ｍ² ）の平織物である。

本実施形態のように、濾布１３５の構成糸条としてマルチフィラメントを採用する場合には、モノフィラメントや撚糸を使う場合と比べてポリマーの捕集性が著しく向上する。しかしながら、その布厚が大きいと濾水性が低下すると同時に目詰まりが起こりやすくなる。しかるに、本発明のようにその布厚を０．３ｍｍ以下とすることにより、捕集性が確保されるとともに濾水性にも格別の問題が生じない。しかしながら、本実施例のように、その布厚が０．１１ｍｍと著しく薄い場合には、必要な強度が確保しにくい。この強度の低下を補うため、本実施形態では上述のように回転ドラム１３２と濾布１３５との間に通気度が大きく強度の高いスクリーン１３６を介装している。

このスクリーン１３６はナイロン製のモノフィラメントを経緯糸に使った、同じく平織構造からなるメッシュ織物からなる。その線径は１５０〜１８０μｍであり、モノフィラメントからなる糸条の繊度は経糸が５０〜５５（ｄ）、緯糸が４７〜５２（ｄ）と濾布１３５の構成糸条の太さよりいずれも小さく、織密度は経糸が１５２〜１６２（本／ｉｎ）、緯糸が１０２〜１０８（本／ｉｎ）であり、通気度が２０〜３０（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）で重さが５８〜６２（ｇ／ｍ² ）の平織物である。このように、スクリーン１３６に使用される糸条の太さが濾布１３５に使用される糸条の太さより細くしても、構成糸条がモノフィラメントであるため、マルチフィラメントよりも強度が高くなり、安定した強度が得られる。

これらの濾布１３５とスクリーン１３６とを回転ドラム１３２に巻装固定するには、まずスクリーン１３６を回転ドラム１３２の外周に沿って巻き付けて端部を突き合わせた状態で、その外周に沿って濾布１３５を同じように巻き付けて端部を合わせる。この状態で、図５に示すように回転ドラム１３２の円周方向にワイヤー１３７を２〜３ｃｍの間隔でしっかりと巻き付けて緊締する。

ポリエステル製の濾布１３５とナイロン製のスクリーン１３６がしっかりと巻装された回転ドラム１３２を一方向に駆動回転させる。このとき、同時に上記バット１３１には第２スラリータンク１２から一定流量のポリマー／水の懸濁液が送液ポンプを介して連続して導入されるとともに、吸引部１３４によってバット１３１内のポリマー／水の懸濁液が空気とともに吸引されて、水を含むポリマーが濾布１３５の表面に吸着し、回転する回転ドラム１３２に随伴されてスクレーパ１３９へと到達する。濾布１３５の表面に吸着されている水を含む湿潤ポリマーはスクレーパ１３９によって掻き取られる。この間、吸引部１３４により吸引されて濾布１３５及びスクリーン１３６を通り抜けた清澄水は集液管１４３を通って上記ＭＳ塔（モノマーストリップ塔）１７へと送り込まれる。回転ドラム１３２の回動中は、上方から６０〜８０℃の温水が常時噴霧されており、機内の温度を６０〜８０℃に維持して洗浄効率を上げている。

本実施形態にあっては、前述のように回転ドラム１３２の外周面に、上記構成をもつ濾布１３５とスクリーンとを積層固定しているため、濾布１３５の構成糸条であるマルチフィラメントが偏平化され、織密度に比して単繊維間が緻密となり、必要なポリマーの捕集性と通気度とが確保される。また、その材質がポリエステルであるため強度が高い上に、フィブリル化の懸念がなく、フィラメント表面が長期にわたって平滑性を保持しており、耐薬品性にも優れ、高温酸性下にあっても変質せず、長期にわたって高い剥離性を維持される。特に、通気度１〜６（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）を布厚０．１１（ｍｍ）で除した値が９〜５５であるため、ポリマーの必要な捕集性が確保されると同時に、円滑な濾水性が得られ、目詰まりも起こりにくい。

また、前記回転円筒型濾過機１３０の回転ドラム１３２と前記濾布１３５との間に、ナイロン製のモノフィラメントを構成糸条とする平織構造のスクリーンを介装することにより、通常の布厚よりも薄い本発明の上記濾布１３５の引張強度の低下分を補うと同時に、ナイロンが親水性であることから濾布１３５を通過する水がスクリーン１３６へと移動しやすくなる。また、前記スクリーン１３６の構成糸条であるモノフィラメントの繊度を濾布１３５のマルチフィラメントの繊度よりも小さくしているにも関わらず、濾布１３５とスクリーン１３６との積層体強度は極めて高くなり、濾布１３５によるポリマーの捕集性及び濾水性能が確保される。

本発明のモノマー回収システムを備えたアクリロニトリル系ポリマーの重合工程の工程図である。 ＡＡＰの発生量の経時変化を示すグラフである。 モノマー回収工程に適用される脱気筒部の一例を示す外観図である。 本発明に適用される連続式回転型濾過機の概略構造を示す側面図である。 前記連続式回転型濾過機の濾布を巻装固定した回転ドラムの概略斜視図である。 回転ドラムに巻装される濾布とスクリーンの積層状態を拡大して示す概略側面図である。

符号の説明

１ アクリロニトリルの貯留タンク
１ａ コモノマー貯留タンク
１ｂ 未反応モノマー回収タンク
２ａ〜２ｃ 第１〜第３の計量ポンプ
３ モノマー調製タンク
４ モノマー供給タンク
５ 重合反応釜
６ 脱気筒部
７ 蒸留塔
８ 送液ポンプ
９ 小径筒体
９ａ ポリマー水溶液導出口
９ｂ 蓋体
９ｃ 脱気口
９ｄ ポリマー水溶液導入口
９ｅ イオン交換水導入口
９ｆ，９ｇ 液面検出部
１０ コンデンサー
１１ デカンター
１２ 第２スラリータンク
１３ 第２フィルター
１４ ペレタイザ
１５ 乾燥機
１６ 濾洗液タンク
１７ モノマーストリップ塔
１８ スラリータンク
１３０ 連続式回転型濾過機
１３１ バット
１３２ 回転ドラム
１３３ 集液管
１３４ 吸引部
１３５ 濾布
１３６ スクリーン
１３７ ワイヤー
１３８ シャワーノズル
１３９ スクレーパ
ＬＴ 液面検出器
ＬＩＣ 液面制御部

Claims (6)

1. アクリロニトリル系ポリマーの水系懸濁重合工程により得られる水中に１〜２００μｍの粒子径分布をもつポリマー懸濁液から平均粒子径１０〜５０μｍのポリマーを分離する連続式回転円筒型濾過機に装着される濾布であって、
   通気度（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）を布厚（ｍｍ）で除した値が９〜５５の範囲にあるポリエステル製のマルチフィラメント糸を構成糸条とする平織構造の織物からなることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマー用濾布。
2. 前記織物の布厚が０．３ｍｍ以下である請求項１記載の濾布。
3. 前記織物の通気度が１〜６（ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ）の範囲である請求項１又は２に記載の濾布。
4. 請求項１又は２に記載の濾布を装着した連続式回転円筒型濾過機によるアクリロニトリル系ポリマーの水系懸濁重合工程にて得られるポリマー懸濁液からポリマーを分離する方法であって、
   前記ポリマー懸濁液がｐＨ４．０±１．０の酸性であること、
   前記ポリマー懸濁液を６０〜８０℃の液温に維持すること、及び
   １〜２００μｍの粒子径分布をもって水中に分散している前記ポリマー懸濁液から平均粒子径１０〜５０μｍの前記ポリマーを前記濾布を介して濾過分離すること、
   を含んでなることを特徴とする連続式回転円筒型濾過機によるアクリロニトリル系ポリマーの濾過分離方法。
5. 前記回転円筒型濾過機の回転ドラムと前記濾布との間に、ナイロン製のモノフィラメントを構成糸条とする平織構造のスクリーンを介装することを含んでなる請求項４記載の濾過分離方法。
6. 前記スクリーンの構成糸条であるモノフィラメントの線径が１５０〜１８０μｍであり、前記スクリーンの目付けが２０〜３０本／ｃｍである請求項５記載の濾過分離方法。

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