JP2006330742A - Antireflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止フイルムに関する。 The present invention includes various types of displays such as word processors, computers, televisions, plasma display panels, the surfaces of polarizing plates used in liquid crystal display devices, sunglasses lenses made of transparent plastics, prescription eyeglass lenses, optical lenses such as finder lenses for cameras, The present invention relates to an antireflection film excellent in antireflection of the surfaces of various instrument covers, window glass of automobiles, trains and the like.
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報を観察する場合、或いはミラーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これらの透明基板の表面が外光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題があった。 Conventionally, transparent substrates such as glass and plastic have been used for displays such as curved mirrors, rearview mirrors, goggles, window glass, personal computers, word processors, plasma displays, and other various commercial displays. When observing visual information such as objects, characters, figures, etc., or when observing an image from a reflective layer through a transparent substrate with a mirror, the surface of these transparent substrates is reflected by external light and the internal visual information is visible. There was a problem that it was difficult.
このような透明基板の反射を防止する方法としては、従来、ガラスやプラスチックの表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス・プラスチック基材等の透明基板の表面に、必要に応じてハードコート層を介して膜厚0.1μm程度のMgF2やSiO2等の薄膜を蒸着やスパッタリング、プラズマCVD法等の気相法により形成する方法があった。 As a method for preventing reflection of such a transparent substrate, conventionally, a method of applying an antireflection coating on the surface of glass or plastic, a hard coat layer as necessary on the surface of a transparent substrate such as a glass / plastic substrate, etc. There is a method of forming a thin film such as MgF 2 or SiO 2 with a film thickness of about 0.1 μm through a vapor phase method such as vapor deposition, sputtering, or plasma CVD.
しかしながら、プラスチックレンズ等のプラスチック製品の表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工してハードコート層とし、得られたハードコート層上に膜厚0.1μm程度のMgF2やSiO2等の薄膜を蒸着によって形成して反射防止フイルムを形成する方法では、ハードコート層に対するMgF2やSiO2等の蒸着薄膜の密着性が不十分であり、反射防止フイルムを繰り返し屈曲させると、これらの薄膜にクラックが入ったり、薄膜が剥離したりする等の問題がある。 However, an ionizing radiation curable resin is applied to the surface of a plastic product such as a plastic lens to form a hard coat layer, and a thin film such as MgF 2 or SiO 2 having a thickness of about 0.1 μm is formed on the obtained hard coat layer. In the method of forming the antireflection film by vapor deposition, the adhesion of the deposited thin film such as MgF 2 or SiO 2 to the hard coat layer is insufficient, and if the antireflection film is repeatedly bent, these thin films are cracked. There is a problem that the film enters and the thin film peels off.
近年、塗布法によって優れた品質の薄膜を得る方法として、無機又は有機超微粒子を酸性及び又はアルカリ水溶液中に分散した分散液を、基板上に塗布し、焼成する方法が提案されている。この製造方法によると、大量生産や設備コスト面では有利であるが、製造工程中に高温での焼成過程を必要とするため、プラスチック基材には成膜が不可能なこと、又、基板と塗布膜との収縮度の違い等により皮膜の均一性が十分でなく、気相法により得られる薄膜に比較した場合に、基材に対する密着性等において依然として性能が劣り、又、熱処理に長時間(例えば、数十分間以上)を要し、生産性に劣ると云う欠点を有する。
従って、本発明の目的は、反射防止フイルムにおいて、その最表層の低屈折率層がハードコート層に対して優れた密着性を有する反射防止フイルムを提供することである。
In recent years, as a method for obtaining an excellent quality thin film by a coating method, a method in which a dispersion liquid in which inorganic or organic ultrafine particles are dispersed in an acidic and / or alkaline aqueous solution is coated on a substrate and baked has been proposed. This manufacturing method is advantageous in terms of mass production and equipment costs, but requires a baking process at a high temperature during the manufacturing process, so that it is impossible to form a film on a plastic substrate. The uniformity of the film is not sufficient due to the difference in the degree of shrinkage with the coating film, etc., and when compared with a thin film obtained by the vapor phase method, the performance is still inferior in adhesion to the substrate, etc. (For example, several tens of minutes or more) is required, and there is a disadvantage that productivity is inferior.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an antireflection film having an outermost low refractive index layer having excellent adhesion to a hard coat layer.
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、透明基材フイルム上に、高屈折率を有するハードコート層及び低屈折率層を積層してなる反射防止フイルムにおいて、上記高屈折率層が、液媒体中にチタン又はタンタルの酸化物ゾルと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン及びヘキシルトリメトキシシランから選ばれる反応性有機珪素化合物とを含むゾル液から形成された屈折率1.65以上のゲル膜からなることを特徴とする反射防止フイルムである。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to an antireflection film comprising a transparent base film and a hard coating layer having a high refractive index and a low refractive index layer laminated, wherein the high refractive index layer comprises titanium or tantalum in a liquid medium. Oxide sol and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane, dimethylbutoxysilane An antireflective film comprising a gel film having a refractive index of 1.65 or more formed from a sol solution containing a reactive organosilicon compound selected from methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane It is.
本発明によれば、反射防止フイルムの高屈折率ハードコート層を、液媒体中にチタン又はタンタルの酸化物ゾルと反応性有機珪素化合物とを含むゾル液から屈折率1.65以上のゲル膜として形成することによって、低屈折率層が高屈折ハードコート層に対して優れた密着性を有する反射防止フイルムを、高価で複雑な設備等を使用することなく経済的に提供することができる。 According to the present invention, a high refractive index hard coat layer of an antireflection film is formed from a sol solution containing a titanium or tantalum oxide sol and a reactive organosilicon compound in a liquid medium, and having a refractive index of 1.65 or more. As a result, it is possible to economically provide an antireflection film in which the low refractive index layer has excellent adhesion to the high refractive hard coat layer without using expensive and complicated equipment.
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
図1は、本発明の反射防止フイルムの1例の断面を図解的に示す図である。この例の反射防止フイルムは、透明基材フイルム1上に、高屈折率を有するハードコート層2と低屈折率層3を積層した例であり、図中の符号4は必要に応じて積層される接着層又はプライマー層である。
図2に示す例は、上記図1に示す例における高屈折率を有するハードコート層2を、ハードコート層5とその上に形成した高屈折率層6とに機能分離した例である。
図3に示す例は、上記図1に示す例において、表面に微細凹凸形状を設け、反射防止フイルムに防眩性を付与した例である。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of an example of the antireflection film of the present invention. The antireflection film of this example is an example in which a hard coat layer 2 having a high refractive index and a low
The example shown in FIG. 2 is an example in which the hard coat layer 2 having a high refractive index in the example shown in FIG. 1 is functionally separated into a hard coat layer 5 and a high refractive index layer 6 formed thereon.
The example shown in FIG. 3 is an example in which fine irregularities are provided on the surface of the example shown in FIG. 1 and the antireflection film is imparted with an antiglare property.
本発明において、上記透明基材フイルムとしては、透明性のあるフイルムであればいずれのフイルムでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフイルム、ジアセチルセルロースフイルム、アセテートブチレートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイルム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイルム、トリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトンフイルム、(メタ)アクリロニトリルフイルム等が使用できるが、一軸又は二軸延伸ポリエステルが透明性及び耐熱性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は8μm〜1000μm程度のものが好適に用いられる。 In the present invention, the transparent substrate film may be any film as long as it is transparent. For example, a triacetyl cellulose film, a diacetyl cellulose film, an acetate butyrate cellulose film, a polyether sulfone film, a poly Acrylic resin film, polyurethane resin film, polyester film, polycarbonate film, polysulfone film, polyether film, trimethylpentene film, polyetherketone film, (meth) acrylonitrile film, etc. can be used. It is preferably used because it is excellent in transparency and heat resistance and has no optical anisotropy. The thickness is usually about 8 μm to 1000 μm.
図1の例において、上記透明基材フイルムの面に形成する高屈折率を有するハードコート層は、液媒体中にチタン又はタンタルの酸化物ゾルと反応性有機珪素化合物とを含むゾル液、又は該ゾル液とハードコート層を形成し得る熱硬化性樹脂や電離放射線硬化型樹脂との混合物から形成された屈折率1.65以上のゲル膜である。
上記のチタン又はタンタルの金属酸化物ゾルは、それらの金属アルコキシドを加水分解することによって形成することが好ましい。ここで使用する金属アルコキシドは、RmTi(OR´)n(Rは炭素数1〜10のアルキル基を表し、R’は炭素数1〜10のアルキル基を表し、m+nは4の整数である)又はRmTa(OR´)n(Rは炭素数1〜10のアルキル基を表し、R’は炭素数1〜10のアルキル基を表し、m+nは5の整数である)で表される金属アルコキシドである。更に具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−i−プロポキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタ−i−プロポキシド、タンタルペンタ−n−プロポキシド、タンタルペンタ−n−ブトキシド、タンタルペンタ−sec−ブトキシド、タンタルペンタ−tert−ブトキシド等が挙げられる。
In the example of FIG. 1, the hard coat layer having a high refractive index formed on the surface of the transparent base film is a sol solution containing a titanium or tantalum oxide sol and a reactive organosilicon compound in a liquid medium, or It is a gel film having a refractive index of 1.65 or more formed from a mixture of the sol solution and a thermosetting resin capable of forming a hard coat layer or an ionizing radiation curable resin.
The titanium or tantalum metal oxide sol is preferably formed by hydrolyzing the metal alkoxide. The metal alkoxide used here is R m Ti (OR ′) n (R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is an integer of 4. Or R m Ta (OR ′) n (R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is an integer of 5). Metal alkoxide. More specifically, titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, tantalum penta Examples thereof include ethoxide, tantalum penta-i-propoxide, tantalum penta-n-propoxide, tantalum penta-n-butoxide, tantalum penta-sec-butoxide, and tantalum penta-tert-butoxide.
上記金属アルコキシドの加水分解は、上記金属アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。
上記アルコキシドは上記溶媒中に、該アルコキシドが100%加水分解及び縮合したとして生じる金属酸化物換算で0.1重量%以上、好ましくは0.1〜10重量%になるように溶解する。金属酸化物ゾルの濃度が0.1重量%未満であると形成される機能膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、10重量%を越えると透明均質膜の形成が困難となる。
又、上記範囲内において、金属酸化物ゲル濃度を変化させることによって、ゲル濃度に比例して、得られるゲル膜の屈折率を調整することができる。又、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
The metal alkoxide is hydrolyzed by dissolving the metal alkoxide in a suitable solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, Or the mixture of these is mentioned.
The alkoxide is dissolved in the solvent so as to be 0.1% by weight or more, preferably 0.1 to 10% by weight in terms of a metal oxide generated when the alkoxide is 100% hydrolyzed and condensed. If the concentration of the metal oxide sol is less than 0.1% by weight, the formed functional film cannot sufficiently exhibit the desired characteristics, while if it exceeds 10% by weight, it becomes difficult to form a transparent homogeneous film.
In addition, by changing the metal oxide gel concentration within the above range, the refractive index of the gel film obtained can be adjusted in proportion to the gel concentration. Moreover, in this invention, if it is less than the above solid content, it is also possible to use an organic substance and an inorganic binder together.
上記アルコキシド溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、15〜35℃、好ましくは22〜28℃の温度で、0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間撹拌を行う。該加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約0.1〜20.0N、好ましくは0.5〜7.0N程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
加水分解に際して上記範囲において触媒の濃度を変化させることによって、触媒の濃度に比例して、得られるゲル膜の屈折率を調整することができる。
以上の如くして得られた金属酸化物ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約1ケ月の安定な溶液であり、基材に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
Water above the amount necessary for hydrolysis is added to the alkoxide solution, and stirring is performed at a temperature of 15 to 35 ° C., preferably 22 to 28 ° C., for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. In the hydrolysis, it is preferable to use a catalyst. As these catalysts, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid and acetic acid are preferable, and these acids are contained in about 0.1 to 20.0 N, preferably 0. It can be added as an aqueous solution of about 0.5 to 7.0 N, and water in the aqueous solution can be used as water for hydrolysis.
By changing the concentration of the catalyst within the above range during hydrolysis, the refractive index of the gel film obtained can be adjusted in proportion to the concentration of the catalyst.
The metal oxide sol obtained as described above is a colorless and transparent liquid, is a stable solution having a pot life of about 1 month, has good wettability with respect to the base material, and is excellent in coating suitability. .
更に最終的に得られるゲル膜の屈折率を調整する必要がある場合、例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機珪素化合物、有機珪素化合物、硼素系有機化合物等を添加することができる。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート40(コルコート社製)、MS51(三菱化学製)、スノーテックス(日産化学製)等の有機珪素化合物、ザフロンFC−110,220,250(東亜合成化学製)、セクラルコートA−402B(セントラル硝子製)、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合物が挙げられる。これらの添加剤はゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。 Further, when it is necessary to adjust the refractive index of the finally obtained gel film, for example, a fluorine-based organic silicon compound, an organic silicon compound, a boron-based organic compound, or the like can be added to lower the refractive index. Specifically, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, alkyltrialkoxysilane, Colcoat 40 (manufactured by Colcoat), MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Snowtex (manufactured by Nissan Chemical), etc. Organosilicon compounds, ZAFLON FC-110, 220, 250 (manufactured by Toa Gosei Chemical), Sexual Coat A-402B (manufactured by Central Glass), heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxy Examples thereof include fluorine compounds such as silane, and boron compounds such as triethyl borate, trimethyl borate, tripropyl borate, and tributyl borate. These additives may be added during the preparation of the sol, or may be added after the formation of the sol.
屈折率を上げるためには、加える触媒の濃度、水の量或いは固形分濃度を変化させる必要があり、これらの各因子を上げると屈折率が高くなる。これらの添加剤を用いることによって、金属アルコキシドの加水分解時、或いはその後にゲルの水酸基と反応して更に均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることができる。 In order to increase the refractive index, it is necessary to change the concentration of the catalyst to be added, the amount of water, or the solid content concentration. Increasing these factors increases the refractive index. By using these additives, a more uniform and transparent sol solution can be obtained by reacting with the hydroxyl group of the gel during or after the hydrolysis of the metal alkoxide, and the refractive index of the gel film to be formed is within a certain range. Can be changed.
本発明においては、上記のチタン又はタンタルの酸化物ゾルに反応性有機珪素化合物又はその部分加水分解物を添加する。該反応性有機珪素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−iso−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−ブトキシシラン、テトラペンタ−sec−ブトキシシラン、テトラペンタ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。 In the present invention, a reactive organosilicon compound or a partial hydrolyzate thereof is added to the above titanium or tantalum oxide sol. Examples of the reactive organosilicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert. -Butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, di Chill propoxysilane, dimethyl-butoxy silane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
更に好ましい反応性有機珪素化合物としては、熱又は電離放射線によって反応架橋する複数の基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量5000以下の有機珪素化合物が好ましい材料として挙げられる。このような反応性有機珪素化合物は、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能ポリシラン、又はビニル官能ポリシロキサン等が挙げられる。
具体的な化合物を例示すれば下記の通りである。
More preferable examples of the reactive organosilicon compound include a plurality of groups that are reactively crosslinked by heat or ionizing radiation, for example, an organosilicon compound having a molecular weight of 5000 or less having a polymerizable double bond group. Such reactive organosilicon compounds include one-end vinyl functional polysilane, both-end vinyl functional polysilane, one-end vinyl-functional polysiloxane, both-end vinyl-functional polysiloxane, or vinyl-functional polysilane obtained by reacting these compounds, Or a vinyl functional polysiloxane etc. are mentioned.
Examples of specific compounds are as follows.
CH2=CH−(R1R2Si)n−CH=CH2 (A)
その他の化合物しては、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン化合物が挙げられる。
以上の如き反応性有機珪素化合物は、前記チタン又はタンタルの酸化物ゾル(固形分)100重量部当り約0.1〜50重量部の割合で使用することが好ましい。
CH 2 = CH- (R 1 R 2 Si) n -CH = CH 2 (A)
Examples of other compounds include (meth) acryloxysilane compounds such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane.
The reactive organic silicon compound as described above is preferably used at a ratio of about 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the titanium or tantalum oxide sol (solid content).
上記の反応性有機珪素化合物を含むチタン又はタンタルの酸化物ゾル溶液を用いて高屈折率層を形成する方法は、該チタン又はタンタルの酸化物ゾル溶液を、前記透明基材フイルムの表面に対し、塗布法を用いて塗布し、その後塗布物を活性エネルギー線照射処理するか或いは熱処理することにより、チタン又はタンタルの酸化物ゾル膜を形成することができ、その上に形成する低屈折率層との密着性は著しく改善される。
前記チタン又はタンタルの酸化物ゾル溶液の透明基材フイルムへの塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げられる。
A method of forming a high refractive index layer using a titanium or tantalum oxide sol solution containing the above reactive organosilicon compound, the titanium or tantalum oxide sol solution is applied to the surface of the transparent substrate film. A low refractive index layer can be formed on a titanium or tantalum oxide sol film by coating using a coating method and then subjecting the coating to active energy ray irradiation or heat treatment. Adhesion with is significantly improved.
Examples of the method for applying the titanium or tantalum oxide sol solution to the transparent substrate film include spin coating, dipping, spraying, roll coating, meniscus coating, flexographic printing, screen printing, and bead coating. Etc.
上記ゾル溶液の塗布後に行う塗布層の熱処理は、前記透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で行う。例えば、透明基材フイルムがポリエチレンテレフタレートフイルム(PET)である場合には、約80〜150℃の温度で約1分〜1時間熱処理を行ってチタン又はタンタルの酸化物ゲル膜を形成することができる。このような熱処理条件は、使用する透明基材フイルムの種類及び厚みによって異なるので、使用する透明基材フイルムの種類に応じて決定すればよい。 The heat treatment of the coating layer performed after the application of the sol solution is performed at a temperature equal to or lower than the thermal deformation temperature of the transparent base film. For example, when the transparent substrate film is a polyethylene terephthalate film (PET), a heat treatment is performed at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 1 minute to 1 hour to form an oxide gel film of titanium or tantalum. it can. Such heat treatment conditions vary depending on the type and thickness of the transparent substrate film to be used, and may be determined according to the type of transparent substrate film to be used.
ゾル溶液の塗布後の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線又は紫外線が挙げられ、特に電子線が好ましい。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される50〜1,000KeV、好ましくは100〜300KeVのエネルギーを有する電子線が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等が利用される。活性エネルギー線の総照射量として、活性エネルギー線が電子線である場合に0.5Mrad以上、好ましくは0.5〜50Mradの範囲である。 Examples of active energy rays used for curing after application of the sol solution include electron beams and ultraviolet rays, and electron beams are particularly preferable. For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1 emitted from various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type An electron beam having an energy of 1,000,000 KeV, preferably 100 to 300 KeV is used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, etc. Used. When the active energy ray is an electron beam, the total irradiation amount of the active energy ray is 0.5 Mrad or more, preferably 0.5 to 50 Mrad.
電子線照射は、空気を酸素で置換しながら、或いは十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことによりチタン又はタンタルの酸化物ゾルの生成、重合・縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することができる。
上記熱処理は、空気を酸素で置換しながら、或いは十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことによりチタン又はタンタルの酸化物ゲルの生成、重合・縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することができる。
The electron beam irradiation is preferably performed while substituting air with oxygen or in a sufficient oxygen atmosphere. By performing the irradiation in an oxygen atmosphere, formation of titanium or tantalum oxide sol, polymerization / condensation is promoted. A homogeneous and high quality gel layer can be formed.
The above heat treatment is preferably performed while substituting air with oxygen or in a sufficient oxygen atmosphere. By performing the heat treatment in an oxygen atmosphere, generation of oxide gel of titanium or tantalum, polymerization / condensation is promoted, and a more homogeneous condition is obtained. And a high quality gel layer can be formed.
又、上記ゾル液と併用して高屈折率ハードコート層を形成することができる熱硬化性樹脂や電離放射線硬化型樹脂は、前記透明基材フイルムが熱可塑性樹脂からなるので、硬化時に高温を必要としない電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。尚、本明細書において、「ハードコート層」或いは「ハード性を有する」とは、JIS K5400で示される鉛筆硬度試験でH以上の硬度を示すものをいう。又、本発明において「高屈折率」及び「低屈折率」とは、互いに隣接する層同士の相対的な屈折率の高低をいう。 In addition, in the thermosetting resin and ionizing radiation curable resin that can form a high refractive index hard coat layer in combination with the sol solution, the transparent base film is made of a thermoplastic resin. It is preferable to use an ionizing radiation curable resin that is not required. In the present specification, “hard coat layer” or “having a hard property” means a material having a hardness of H or higher in a pencil hardness test shown in JIS K5400. In the present invention, “high refractive index” and “low refractive index” refer to the relative refractive index between adjacent layers.
ハードコート層を形成するのに好適な電離放射線硬化性樹脂としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。 The ionizing radiation curable resin suitable for forming the hard coat layer is preferably one having an acrylate functional group, for example, a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane. Resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, oligomers or prepolymers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols, and ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl ( Monofunctional monomers such as (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Those containing a relatively large amount can be used.
更に本発明では、ハードコート層を形成する硬化性樹脂として、前記の分子量5000以下の反応性有機珪素化合物を単独で又は上記の硬化性樹脂と混合して使用することができる。該有機珪素化合物をハードコート形成材料の少なくとも一部として使用することによって、ハードコート層と低屈折率層との密着性を著しく向上させることができる。
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてn−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーn−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
Furthermore, in the present invention, as the curable resin for forming the hard coat layer, the above-mentioned reactive organic silicon compound having a molecular weight of 5000 or less can be used alone or mixed with the above curable resin. By using the organosilicon compound as at least a part of the hard coat forming material, the adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer can be remarkably improved.
Further, in order to convert the ionizing radiation curable resin into an ultraviolet curable resin, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide are used as photopolymerization initiators. In addition, thioxanthones, and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, etc. can be mixed and used as a photosensitizer.
ハードコート層を、上記の電離放射線硬化性樹脂単独で形成する場合、硬化時に架橋密度が高くなりすぎると、可撓性が低下し、得られる反射防止フイルムの屈曲時にハードコート層にクラック等が入り易くなる場合がある。
この場合にはハードコート層形成用組成物に、非反応性の熱可塑性樹脂を組成物全体中で約50重量%を占めるまでの量で混合することが好ましい。非反応性樹脂の添加量が多すぎるとハードコート性が不十分になる場合がある。
When the hard coat layer is formed of the above ionizing radiation curable resin alone, if the crosslink density becomes too high at the time of curing, the flexibility is lowered, and the hard coat layer is cracked when the resulting antireflection film is bent. May be easier to enter.
In this case, it is preferable to mix the non-reactive thermoplastic resin with the hard coat layer forming composition in an amount up to about 50% by weight in the entire composition. If the amount of the non-reactive resin added is too large, the hard coat property may be insufficient.
非反応性樹脂としては主として熱可塑性樹脂が用いられる。特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する熱可塑性樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、又、相溶性の点において有利である。 A thermoplastic resin is mainly used as the non-reactive resin. In particular, when a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is used as the ionizing radiation curable resin, poly (methyl methacrylate) or poly (butyl methacrylate) can keep the coating film high in the thermoplastic resin used. it can. Moreover, in this case, since the refractive index is close to that of the main ionizing radiation curable resin, the transparency of the coating film is not impaired, and it is advantageous in terms of transparency, in particular, low haze value, high transmittance, and compatibility. .
以上の成分からなるハードコート層の屈折率は通常1.49〜1.51程度であるが、ハードコート層の屈折率を更に向上させるために、ハードコート層形成用樹脂組成物中に、高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加することができる。ハードコート層の好ましい屈折率は1.50〜2.10である。
反射防止効果は、光緩衝膜の屈折率と膜厚とにより決定される為、両パラメーターを調整することにより、反射防止効果を高めることができる。
前記高屈折率を有する材料としては、例えば、ZnO(屈折率1.90)、TiO2(屈折率2.3〜2.7)、CeO2(屈折率1.95)、Sb2O5(屈折率1.71)、SnO2、ITO(屈折率1.95)、Y2O3(屈折率1.87)、La2O3(屈折率1.95)、ZrO2(屈折率2.05)、Al2O3(屈折率1.63)等の微粉末が挙げられる。
The refractive index of the hard coat layer comprising the above components is usually about 1.49 to 1.51, but in order to further improve the refractive index of the hard coat layer, Ultrafine particles of metal or metal oxide having a refractive index can be added. A preferable refractive index of the hard coat layer is 1.50 to 2.10.
Since the antireflection effect is determined by the refractive index and the film thickness of the light buffer film, the antireflection effect can be enhanced by adjusting both parameters.
Examples of the material having a high refractive index include ZnO (refractive index 1.90), TiO 2 (refractive index 2.3 to 2.7), CeO 2 (refractive index 1.95), Sb 2 O 5 ( refractive index 1.71), SnO 2, ITO (refractive index 1.95), Y 2 O 3 (refractive index 1.87), La 2 O 3 (refractive index 1.95), ZrO 2 (refractive index 2. 05), fine powders such as Al 2 O 3 (refractive index 1.63).
又、ハードコート層の屈折率を更に向上させるために、ハードコート層形成用樹脂組成物中に、高屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、芳香族環、F以外のハロゲン原子、S、N、Pの原子等が挙げられる。
以上の成分からなるハードコート層は、以上の成分を適当な溶剤に溶解又は分散させて塗工液とし、この塗工液を前記基材フイルムに直接塗布して硬化させるか、或いは離型フイルムに塗布して硬化させた後、適当な接着剤を用いて前記透明基材フイルムに転写させて形成することもできる。ハードコート層の厚みは通常約3〜10μm程度が好ましい。
In order to further improve the refractive index of the hard coat layer, a resin containing molecules and atoms of a high refractive index component may be used in the resin composition for forming a hard coat layer. Examples of the molecules and atoms of the component that improves the refractive index include aromatic rings, halogen atoms other than F, S, N, and P atoms.
The hard coat layer composed of the above components is prepared by dissolving or dispersing the above components in an appropriate solvent to form a coating solution, which is directly applied to the substrate film and cured, or released from the release film. It can also be formed by applying and curing to a transparent substrate film using an appropriate adhesive. The thickness of the hard coat layer is usually preferably about 3 to 10 μm.
上記ハードコート層の硬化には、通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。 For curing the hard coat layer, a normal method of curing an ionizing radiation curable resin, that is, a method of curing by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays can be used. For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 KeV emitted from various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type, Preferably, an electron beam or the like having an energy of 100 to 300 KeV is used, and in the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp can be used. .
次に上記高屈折率ハードコート層の面に、低屈折率層を形成することにより本発明の反射防止フイルムが得られる。
低屈折率層としては、膜厚0.08〜0.2μm程度のMgF2やSiO2等の薄膜を蒸着やスパッタリング、プラズマCVD法等の気相法により形成する方法、或いは前記の有機珪素化合物を液媒体中で加水分解して得られるSiO2ゾルを含むゾル液から屈折率1.44以下のSiO2ゲル膜を形成する方法等が挙げられるが、特に上記SiO2ゾル中に前記の分子量5000以下の反応性有機珪素化合物を添加したゾル液から屈折率層を形成することによって、形成される低屈折率層とハードコート層との密着性が一層向上する。
Next, the antireflective film of the present invention is obtained by forming a low refractive index layer on the surface of the high refractive index hard coat layer.
As the low refractive index layer, a method of forming a thin film such as MgF 2 or SiO 2 with a film thickness of about 0.08 to 0.2 μm by vapor deposition such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, or the above organic silicon compound a method such as to form a refractive index of 1.44 or less of SiO 2 gel film from the sol solution containing SiO 2 sol obtained by hydrolyzing the like with the liquid medium, in particular the molecular weight of the above SiO 2 in the sol By forming the refractive index layer from a sol solution to which a reactive organic silicon compound of 5000 or less is added, the adhesion between the formed low refractive index layer and the hard coat layer is further improved.
図2に示す例は、図1に示す例における高屈折率を有するハードコート層をハードコート層5と高屈折率層6に機能分離した例であり、この例において使用する材料、各層を形成する方法等は図1に示す例の場合と同様である。図2に示す反射防止フイルムは、図1に示す反射防止フイルムに比較して、可視光領域での最低反射率が低く、反射防止効率が大きい。 The example shown in FIG. 2 is an example in which the hard coat layer having a high refractive index in the example shown in FIG. 1 is functionally separated into the hard coat layer 5 and the high refractive index layer 6, and the materials and layers used in this example are formed. The method of performing is the same as in the example shown in FIG. The antireflection film shown in FIG. 2 has a lower minimum reflectance in the visible light region and a higher antireflection efficiency than the antireflection film shown in FIG.
図3に示す例は、反射防止フイルムの表面に微細凹凸形状7を設けて反射防止フイルムに防眩性を付与したものである。微細凹凸形状の形成は、従来公知のいずれの方法でもよいが、例えば、好ましい方法として、高屈折率ハードコート層を転写法で形成する場合に、転写材の基材フイルムとして表面に微細凹凸形状を有するマットフイルムを用い、該フイルム上に高屈折率ハードコート層用塗工液を塗布及び硬化させ、その後該ハードコート層を、必要に応じて接着剤等を介して前記透明基材フイルム面に転写させ、微細凹凸形状を高屈折率ハードコート層の表面に付与する方法が挙げられる。その他の方法としては、前記基材フイルム面に高屈折率ハードコート層用塗工液を塗布及び乾燥させ、その状態で前記の如きマットフイルムをその樹脂層の面に圧着させ、その状態で樹脂層を硬化させ、次いでマットフイルムを剥離し、マットフイルムの微細凹凸形状を高屈折率ハードコート層の表面に転写させる方法が挙げられる。いずれにしても、このような微細凹凸形状を有する高屈折率層の表面に形成する低屈折率層は薄膜であるので、低屈折率層の表面には上記の微細凹凸形状7が現れる。 In the example shown in FIG. 3, an anti-glare property is imparted to the anti-reflection film by providing fine irregularities 7 on the surface of the anti-reflection film. The fine uneven shape may be formed by any conventionally known method. For example, as a preferable method, when forming a high refractive index hard coat layer by a transfer method, the fine uneven shape is formed on the surface as a substrate film of a transfer material. A coating film for a high refractive index hard coat layer is applied and cured on the film, and then the hard coat layer is formed on the transparent base film surface via an adhesive or the like, if necessary. And a method of imparting a fine uneven shape to the surface of the high refractive index hard coat layer. As another method, a coating liquid for a high refractive index hard coat layer is applied to the surface of the base film and dried, and in such a state, the mat film as described above is pressure-bonded to the surface of the resin layer, and in this state, the resin is There is a method in which the layer is cured, then the mat film is peeled off, and the fine uneven shape of the mat film is transferred to the surface of the high refractive index hard coat layer. In any case, since the low refractive index layer formed on the surface of the high refractive index layer having such a fine uneven shape is a thin film, the above fine uneven shape 7 appears on the surface of the low refractive index layer.
本発明の反射防止フイルムは、以上説明した各層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、透明基材フイルムと高屈折率ハードコート層(高屈折率層)との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたり、又、ハード性能を向上させるためにハードコート層を複数層とすることができる。上記のように透明基材フイルムとハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材フイルムの屈折率とハードコート層の屈折率の中間の値とすることが好ましい。 The antireflection film of the present invention can be further provided with layers for imparting various functions in addition to the above-described layers. For example, an adhesive layer or a primer layer is provided to improve the adhesion between the transparent substrate film and the high refractive index hard coat layer (high refractive index layer), and the hard coat layer is provided to improve the hard performance. Can be a plurality of layers. As described above, the refractive index of the other layer provided between the transparent base film and the hard coat layer is preferably set to an intermediate value between the refractive index of the transparent base film and the refractive index of the hard coat layer.
上記他の層の形成方法は、上記のように透明基材フイルム上に、所望の塗工液を直接又は間接的に塗布して形成してもよく、又、透明基材フイルム上にハードコート層を転写により形成する場合には、予め離型フイルム上に形成したハードコート層上に他の層を形成する塗工液を塗布して形成し、その後、透明基材フイルムと離型フイルムとを、離型フイルムの塗布面を内側にしてラミネートし、次いで離型フイルムを剥離することにより、透明基材フイルムに他の層を転写してもよい。又、本発明の反射防止フイルムの下面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この反射防止フイルムは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して用いることができる。 The other layer may be formed by applying a desired coating solution directly or indirectly on the transparent base film as described above, or by applying a hard coat on the transparent base film. When the layer is formed by transfer, it is formed by applying a coating solution for forming another layer on the hard coat layer formed in advance on the release film, and then the transparent base film and the release film The other layer may be transferred to the transparent substrate film by laminating the film with the release film coating surface facing inward, and then peeling the release film. Further, an adhesive may be applied to the lower surface of the antireflection film of the present invention, and this antireflection film can be used by being attached to an object to be antireflection, for example, a polarizing element.
以上の如くして得られる本発明の反射防止フイルムは、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に有用である。 The antireflection film of the present invention obtained as described above is used for various displays such as word processors, computers, televisions, plasma display panels, the surfaces of polarizing plates used in liquid crystal display devices, sunglasses lenses made of transparent plastics, and prescription glasses. It is useful for preventing reflection of surfaces such as lenses, optical lenses such as camera finder lenses, covers of various instruments, window glass of automobiles, trains and the like.
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例1
テトラブトキシチタン(Ti(OR4))が理想的にTiO2に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が3重量%となるように、テトラブトキシチタンを溶媒であるエチルセロソルブに溶解し、液温が25℃に安定するまで30分間撹拌した(A液)。
A液中に、触媒である濃度3Nの塩酸をテトラブトキシチタンのアルコキシド基に対して2.5倍モル量加え、25℃で3時間加水分解を行い、TiO2ゾル溶液を得た(B液)。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
Tetrabutoxytitanium (Ti (OR 4 )) is dissolved in ethyl cellosolve as a solvent so that the solid content concentration is 3% by weight assuming that it is ideally hydrolyzed and condensed to TiO 2 The mixture was stirred for 30 minutes until the liquid temperature was stabilized at 25 ° C. (liquid A).
In solution A, hydrochloric acid having a concentration of 3N as a catalyst was added in a 2.5-fold molar amount with respect to the alkoxide group of tetrabutoxytitanium and hydrolyzed at 25 ° C. for 3 hours to obtain a TiO 2 sol solution (solution B). ).
上記B液中に分子量5000以下のビニル基含有シラン(X−12−2400:商品名、信越化学工業製)を、B液100重量部(固形分3%)に対して5重量部の割合で添加し、高屈折率層用塗布液(屈折率1.9)を得た。
表面が平滑なPETフイルム(T−60:商品名、ダイヤホイル株式会社製、厚さ50μm)上に、電離放射線硬化型フォスファゼン変性アクリレート(PPZ−N−2000:商品名、大阪共栄社化学製)と上記高屈折率層用塗布液とを重量比2:1に配合した液状樹脂組成物を7μm/dryになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧175kVで5Mrad照射した後、120℃で1時間熱処理して硬化させ、高屈折率ハードコート層(屈折率1.75)を形成した。
In the liquid B, a vinyl group-containing silane having a molecular weight of 5000 or less (X-12-2400: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) at a ratio of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of liquid B (
An ionizing radiation curable phosphazene-modified acrylate (PPZ-N-2000: trade name, manufactured by Osaka Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) on a PET film (T-60: trade name, manufactured by Diafoil Co., Ltd., thickness 50 μm) having a smooth surface After applying the liquid resin composition blended with the coating solution for the high refractive index layer at a weight ratio of 2: 1 by gravure reverse coating so as to be 7 μm / dry, and irradiating the electron beam for 5 Mrad at an acceleration voltage of 175 kV, A high-refractive-index hard coat layer (refractive index 1.75) was formed by heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to cure.
この高屈折率ハードコート層上に2液硬化型接着剤(LX660(主剤)、KW75(硬化剤):商品名、大日本インキ化学工業製)をグラビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成した。次いで、この接着剤層を介してPETフイルム(A−4300:商品名、東洋紡製、厚さ100μm)をラミネートし、40℃で4日間エージングした後、上記PETフイルム(T−60)を剥離して、高屈折率ハードコート層をPETフイルム(A−4300)上に転写させた。 A two-component curable adhesive (LX660 (main agent), KW75 (hardener): trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied by gravure reverse coating on the high refractive index hard coat layer to form an adhesive layer. Formed. Next, a PET film (A-4300: trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 100 μm thick) is laminated through this adhesive layer, and after aging at 40 ° C. for 4 days, the PET film (T-60) is peeled off. Then, the high refractive index hard coat layer was transferred onto a PET film (A-4300).
得られたPETフイルム(A−4300)上の高屈折率ハードコート層上に、更にSiOxをプラズマCVD法にて蒸着して、膜厚100nmのSiOx層(屈折率1.46)を形成して本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は94.0%、ヘイズ値0.5、可視光線の波長領域での最低反射率は0.4であり、反射防止性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は3Hであり、ハードコート性能にも優れていた。更に高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は、碁盤目テープ剥離試験で100/100であり、密着性にも優れていた。
On the high refractive index hard coat layer on the obtained PET film (A-4300), SiOx was further deposited by plasma CVD to form a 100 nm thick SiOx layer (refractive index 1.46). An antireflection film of the present invention was obtained.
The obtained antireflection film had a total light transmittance of 94.0%, a haze value of 0.5, and a minimum reflectance of 0.4 in the visible light wavelength region, and was excellent in antireflection properties. Moreover, the surface pencil hardness was 3H, and the hard coat performance was also excellent. Further, the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 100/100 in the cross-cut tape peeling test, and the adhesion was excellent.
実施例2
メチルトリエトキシシラン(MTEOS)が理想的にSiO2又はMeSiO1.5に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が3重量%となるように、MTEOSを溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、液温が25℃に安定するまで30分間撹拌した。
この溶液中に、触媒である濃度0.005Nの塩酸をMTEOSのアルコキシド基と等モル量加え、25℃で3時間加水分解を行った。この溶液に更に硬化剤として酢酸ナトリウムと酢酸とを混合したものを加え、25℃で1時間撹拌しSiO2ゾル溶液を得た。
上記溶液中に分子量5000以下のビニル基含有シラン(X−12−2400:商品名)を、SiO2ゾル液100重量部(固形分3%)に対して10重量部の割合で添加し、低屈折率層用塗布液を得た。
Example 2
MTEOS was dissolved in methyl ethyl ketone as a solvent so that the solid content concentration would be 3% by weight assuming that methyltriethoxysilane (MTEOS) was ideally hydrolyzed and condensed to SiO 2 or MeSiO 1.5. Stir for 30 minutes until the temperature stabilizes at 25 ° C.
To this solution, 0.005N hydrochloric acid as a catalyst was added in an equimolar amount with the alkoxide group of MTEOS and hydrolyzed at 25 ° C. for 3 hours. To this solution, a mixture of sodium acetate and acetic acid as a curing agent was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a SiO 2 sol solution.
A vinyl group-containing silane having a molecular weight of 5000 or less (X-12-2400: trade name) is added to the above solution at a ratio of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SiO 2 sol solution (solid content: 3%). A coating solution for the refractive index layer was obtained.
表面に微細な凹凸が形成されているマットPETフイルム(ルミラーE−06、:商品名、東レ製、厚さ50μm)上に電離放射線硬化型フォスファゼン変性アクリレート(PPZ−N−2000:商品名)と実施例1と同じ高屈折率層用塗布液とを重量比2:1に配合した液状樹脂組成物を7μm/dryになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧175kVで5Mrad照射した後、120℃で1時間熱処理して硬化させ、高屈折率防眩性ハードコート層を形成した(屈折率1.65)。次いでこの高屈折率ハードコート層上に2液硬化型接着剤(LX660(主剤)、KW75(硬化剤):商品名)をグラビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成した。次いで、この接着剤層を介してPETフイルム(A−4300)をラミネートし、40℃で4日間エージングした後、上記PETフイルム(ルミラーE−06)を剥離して、高屈折率防眩性ハードコート層をPETフイルム(A−4300)上に転写させた。この高屈折率防眩層の表面は、前記PETフイルム(ルミラーE−06)の表面形状と同じ微細な凹凸形状となっている。 An ionizing radiation curable phosphazene-modified acrylate (PPZ-N-2000: trade name) on a mat PET film (Lumirror E-06, trade name, manufactured by Toray, thickness 50 μm) having fine irregularities formed on the surface A liquid resin composition in which the same high refractive index coating solution as in Example 1 was blended at a weight ratio of 2: 1 was applied by gravure reverse coating so as to be 7 μm / dry, and an electron beam was applied at an acceleration voltage of 175 kV for 5 Mrad. After irradiation, it was cured by heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to form a high refractive index antiglare hard coat layer (refractive index 1.65). Next, a two-component curable adhesive (LX660 (main agent), KW75 (curing agent): trade name) was applied on the high refractive index hard coat layer by gravure reverse coating to form an adhesive layer. Next, a PET film (A-4300) was laminated through this adhesive layer, and after aging at 40 ° C. for 4 days, the PET film (Lumirror E-06) was peeled off to obtain a high refractive index antiglare hard The coat layer was transferred onto a PET film (A-4300). The surface of the high refractive index antiglare layer has the same fine uneven shape as the surface shape of the PET film (Lumirror E-06).
得られたPETフイルム(A−4300)上の高屈折率ハードコート層上に、前記の低屈折率層用塗布液(屈折率1.42)を、乾燥後の膜厚が0.1μmになるように塗工し、120℃で1時間の熱処理を行い、本発明の防眩性反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は92.5%、ヘイズ値1.0であり、反射防止性及び防眩性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は3Hであり、ハードコート性能にも優れていた。更に高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は、碁盤目テープ剥離試験で100/100であり、密着性にも優れていた。
On the high refractive index hard coat layer on the obtained PET film (A-4300), the above-mentioned coating liquid for low refractive index layer (refractive index 1.42) has a film thickness after drying of 0.1 μm. Then, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour to obtain an antiglare and antireflection film of the present invention.
The obtained antireflection film had a total light transmittance of 92.5% and a haze value of 1.0, and was excellent in antireflection properties and antiglare properties. Moreover, the surface pencil hardness was 3H, and the hard coat performance was also excellent. Further, the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 100/100 in the cross-cut tape peeling test, and the adhesion was excellent.
実施例3
透明基材フイルムとして厚さ50μmのPETフイルム(ルミラーT−60:商品名)を用意した。一方、実施例1の高屈折率層用塗布液(屈折率1.9)と電離放射線硬化型樹脂とを該塗布液中のチタン酸化物ゾル15重量部に対して電離放射線硬化型樹脂1重量部になるように配合した。この液状樹脂組成物を、前記PETフイルム上に乾燥後の膜厚0.1μm/dryになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、120℃で1時間熱処理を行い、高屈折率層(屈折率1.9)を形成した。この高屈折率層上にハードコート樹脂(PPZ−N−2000:商品名)を7μm/dryになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧175kVで5Mrad照射して塗膜を硬化させ、ハードコート層を形成した(屈折率1.55)。
Example 3
A PET film (Lumirror T-60: trade name) having a thickness of 50 μm was prepared as a transparent substrate film. On the other hand, the coating solution for high refractive index layer (refractive index 1.9) and ionizing radiation curable resin of Example 1 and ionizing radiation
この高屈折率ハードコート層上に2液型硬化型接着剤(LX660(主剤)、KW75(硬化剤):商品名)をグラビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成した。次いで、この接着剤層を介してPETフイルム(A−4300:商品名)をラミネートし、40℃で4日間エージングした後、上記PETフイルム(T−60)を剥離して、高屈折率防眩性ハードコート層をPETフイルム(A−4300)上に転写させた。 On this high refractive index hard coat layer, a two-component curable adhesive (LX660 (main agent), KW75 (hardener): trade name) was applied by gravure reverse coating to form an adhesive layer. Next, after laminating a PET film (A-4300: trade name) through this adhesive layer and aging at 40 ° C. for 4 days, the PET film (T-60) was peeled off to obtain a high refractive index antiglare. The conductive hard coat layer was transferred onto a PET film (A-4300).
得られたPETフイルム(A−4300)上の高屈折率ハードコート層上に、更にプラズマCVD法にてSiOxを蒸着して、膜厚0.1μmのSiOx層(屈折率1.46)を形成して本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は94.0%、ヘイズ値0.5であり、反射防止性及び防眩性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は3Hであり、ハードコート性能にも優れていた。更に高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は、碁盤目テープ剥離試験で100/100であり、密着性にも優れていた。
On the high refractive index hard coat layer on the obtained PET film (A-4300), SiOx is further deposited by plasma CVD method to form a 0.1 μm thick SiOx layer (refractive index 1.46). Thus, the antireflection film of the present invention was obtained.
The obtained antireflection film had a total light transmittance of 94.0% and a haze value of 0.5, and was excellent in antireflection properties and antiglare properties. Moreover, the surface pencil hardness was 3H, and the hard coat performance was also excellent. Further, the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 100/100 in the cross-cut tape peeling test, and the adhesion was excellent.
実施例4
前記実施例3において、PETフイルム(A−4300)上に形成されている高屈折率のハードコート層(屈折率1.9)上に、前記実施例2の低屈折率層用塗工液(屈折率1.42)を、乾燥後の膜厚が0.1μmになる用に塗工し、120℃で1時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は94.5%、ヘイズ値0.4であり、可視光線の波長領域での最低反射率は0.2であり、反射防止性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は3Hであり、ハードコート性能にも優れていた。更に高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は碁盤目テープ剥離試験で100/100であり、密着性にも優れていた。
Example 4
In Example 3, the low refractive index layer coating liquid of Example 2 (refractive index 1.9) was formed on the high refractive index hard coat layer (refractive index 1.9) formed on the PET film (A-4300). A refractive index of 1.42) was applied so that the film thickness after drying was 0.1 μm, and heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour to obtain an antireflection film of the present invention.
The obtained antireflection film had a total light transmittance of 94.5% and a haze value of 0.4, and the minimum reflectance in the visible light wavelength region was 0.2, which was excellent in antireflection properties. Moreover, the surface pencil hardness was 3H, and the hard coat performance was also excellent. Further, the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 100/100 in the cross-cut tape peeling test, and the adhesion was excellent.
実施例5
表面が平滑なPETフイルム(A−4300:商品名)上に、前記高屈折率層用塗布液とハードコート樹脂(PPZ−N−2000:商品名)とを重量比2:1に配合した液状樹脂組成物を7μm/dryになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、溶媒を乾燥除去した。次いでこの高屈折率ハードコート層を介して表面に微細な凹凸が形成されているマットPETフイルム(ルミラーE−06:商品名、厚さ50μm)をラミネートし、電子線を加速電圧175kVで5Mrad照射して塗膜を硬化させ、上記PETフイルム(ルミラーE−06)を剥離して、高屈折率防眩性ハードコート層を形成した。このPETフイルム(A−4300)上の高屈折率防眩性ハードコート層の表面は、前記PETフイルム(ルミラーE−06)の表面形状と同じ微細な凹凸形状となっている。
Example 5
Liquid obtained by blending the coating liquid for high refractive index layer and the hard coat resin (PPZ-N-2000: trade name) in a weight ratio of 2: 1 on a PET film (A-4300: trade name) having a smooth surface. The resin composition was applied by gravure reverse coating so as to be 7 μm / dry, and the solvent was removed by drying. Next, a mat PET film (Lumirror E-06: trade name, thickness 50 μm) having fine irregularities formed on the surface through this high refractive index hard coat layer is laminated, and an electron beam is irradiated at an acceleration voltage of 175 kV for 5 Mrad. Then, the coating film was cured, and the PET film (Lumirror E-06) was peeled off to form a high refractive index antiglare hard coat layer. The surface of the high refractive index antiglare hard coat layer on the PET film (A-4300) has the same fine uneven shape as the surface shape of the PET film (Lumirror E-06).
得られたPETフイルム(A−4300)上の高屈折率ハードコート層上に、更にプラズマCVD法にてSiOxを蒸着して、膜厚0.1μmのSiOx層(屈折率1.46)を形成して本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は92.5%、ヘイズ値1.0であり、反射防止性及び防眩性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は3Hであり、ハードコート性能にも優れていた。更に高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は、碁盤目テープ剥離試験で100/100であり、密着性にも優れていた。
On the high refractive index hard coat layer on the obtained PET film (A-4300), SiOx is further deposited by plasma CVD method to form a 0.1 μm thick SiOx layer (refractive index 1.46). Thus, the antireflection film of the present invention was obtained.
The obtained antireflection film had a total light transmittance of 92.5% and a haze value of 1.0, and was excellent in antireflection properties and antiglare properties. Moreover, the surface pencil hardness was 3H, and the hard coat performance was also excellent. Further, the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 100/100 in the cross-cut tape peeling test, and the adhesion was excellent.
実施例6
前記実施例4の防眩性高屈折率ハードコート層上に前記実施例2の低屈折率層塗工液(屈折率1.42)を乾燥後の膜厚が0.1μmになるように塗工し、120℃で1時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は93.5%、ヘイズ値1.0であり、反射防止性及び防眩性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は3Hであり、ハードコート性能にも優れていた。更に高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は、碁盤目テープ剥離試験で100/100であり、密着性にも優れていた。
Example 6
On the antiglare high refractive index hard coat layer of Example 4, the low refractive index layer coating solution of Example 2 (refractive index 1.42) is applied so that the film thickness after drying is 0.1 μm. The film was heat treated at 120 ° C. for 1 hour to obtain the antireflection film of the present invention.
The obtained antireflection film had a total light transmittance of 93.5% and a haze value of 1.0, and was excellent in antireflection properties and antiglare properties. Moreover, the surface pencil hardness was 3H, and the hard coat performance was also excellent. Further, the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 100/100 in the cross-cut tape peeling test, and the adhesion was excellent.
実施例7
ペンタエトキシタンタル(PEOT)が理想的にTa2O5に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が3重量%となるように、溶媒であるイソプロピルアルコール(IPA)に溶解し、液温が25℃に安定するまで30分間撹拌した。
上記溶液中に、触媒である濃度1Nの塩酸を溶解した水をPEOT1モル対して5モル加え、室温で3時間加水分解を行ってゾル液を得た。このゾル液に分子量5000以下のビニル基含有シラン(X−12−2400:商品名)を、ゾル液固形分100重量部に対して5重量部の割合で添加し、高屈折率層用塗布液(屈折率1.9)を得た。
この高屈折率層用塗布液を使用した以外は実施例1と同様にして本発明の反射防止フイルムを得た。この反射防止フイルムは実施例1の場合と同様に優れた 全光線透過率、ヘイズ値、反射防止性、表面鉛筆硬度及び高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性を有していた。
Example 7
When it is assumed that pentaethoxy tantalum (PEOT) is ideally hydrolyzed and condensed to Ta 2 O 5 , the solution is dissolved in isopropyl alcohol (IPA) as a solvent so that the solid concentration is 3% by weight. Stir for 30 minutes until the temperature stabilizes at 25 ° C.
In the above solution, 5 mol of water in which hydrochloric acid having a concentration of 1N as a catalyst was dissolved was added to 1 mol of PEOT, followed by hydrolysis at room temperature for 3 hours to obtain a sol solution. A vinyl group-containing silane having a molecular weight of 5000 or less (X-12-2400: trade name) is added to this sol solution at a ratio of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the sol solution. (Refractive index 1.9) was obtained.
An antireflection film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that this high refractive index layer coating solution was used. This antireflection film has excellent total light transmittance, haze value, antireflection property, surface pencil hardness and adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer as in Example 1. It was.
比較例1
前記実施例1の反射防止フイルムにおいて、反応性珪素有機化合物(X−12−2400)を添加しないTiO2ゾル溶液を用いて屈折率層を形成した以外は、実施例1と同様にして反射防止フイルムを作製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は94.5%、ヘイズ値0.5であり、反射防止性は前記実施例1と同様であるが、高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は碁盤目テープ剥離試験で80/100であった。
Comparative Example 1
In the antireflection film of Example 1, antireflection was performed in the same manner as in Example 1 except that the refractive index layer was formed using a TiO 2 sol solution to which no reactive silicon organic compound (X-12-2400) was added. A film was prepared. This antireflection film has a total light transmittance of 94.5% and a haze value of 0.5, and the antireflection property is the same as in Example 1. However, the antireflective film has a high refractive index hard coat layer and a low refractive index layer. The adhesion was 80/100 in a cross-cut tape peel test.
比較例2
前記実施例1の反射防止フイルムにおいて、真空蒸着法により形成したTiOx膜を高屈折率層とした以外は、実施例1と同様にして反射防止フイルムを作製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は93.7%、ヘイズ値0.7であり、反射防止性は前記各実施例に比較して低下している。又、その表面鉛筆硬度は2Hであり、高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は碁盤目テープ剥離試験で60/100であった。
Comparative Example 2
In the antireflection film of Example 1, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the TiOx film formed by vacuum deposition was changed to a high refractive index layer. This antireflection film has a total light transmittance of 93.7% and a haze value of 0.7, and the antireflection properties are lower than those of the above examples. The surface pencil hardness was 2H, and the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 60/100 in a cross-cut tape peel test.
以上の如く、本発明によれば、反射防止フイルムの高屈折率ハードコート層を、液媒体中にチタン又はタンタルの酸化物ゾルと反応性有機珪素化合物とを含むゾル液から屈折率1.65以上のゲル膜として形成することによって、低屈折率層が高屈折ハードコート層に対して優れた密着性を有する反射防止フイルムを、高価で複雑な設備等を使用することなく経済的に提供することができる。 As described above, according to the present invention, a high refractive index hard coat layer of an antireflection film is formed from a sol solution containing a titanium or tantalum oxide sol and a reactive organosilicon compound in a liquid medium, with a refractive index of 1.65. By forming the gel film as described above, an antireflection film in which the low refractive index layer has excellent adhesion to the high refractive hard coat layer is economically provided without using expensive and complicated equipment. be able to.
1:透明基材フイルム
2:高屈折率ハードコート層
3:低屈折率層
4:接着剤層
5:ハードコート層
6:高屈折率層
7:微細凹凸形状
1: Transparent base film 2: High refractive index hard coat layer 3: Low refractive index layer 4: Adhesive layer 5: Hard coat layer 6: High refractive index layer 7: Fine uneven shape
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