JPH09220791A - Reflection preventing film - Google Patents
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- JPH09220791A JPH09220791A JP8052601A JP5260196A JPH09220791A JP H09220791 A JPH09220791 A JP H09220791A JP 8052601 A JP8052601 A JP 8052601A JP 5260196 A JP5260196 A JP 5260196A JP H09220791 A JPH09220791 A JP H09220791A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ワープロ、コンピ
ュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種
ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透
明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガ
ネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レン
ズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の
表面の反射防止に優れた反射防止フイルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to various displays such as word processors, computers, televisions and plasma display panels, surfaces of polarizing plates used in liquid crystal display devices, sunglasses lenses made of transparent plastics, prescription glasses lenses, and cameras. The present invention relates to an antireflection film having excellent antireflection properties for optical lenses such as finder lenses, covers for various instruments, and windows such as automobiles and trains.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、カーブミラー、バックミラー、ゴ
ーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、プラズマディ
スプレイ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプ
レイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用い
られており、これらの透明基板を通して物体や文字、図
形等の視覚情報を観察する場合、或いはミラーでは透明
基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これら
の透明基板の表面が外光で反射して内部の視覚情報が見
えにくいという問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, transparent substrates such as glass and plastic have been used for displays such as curve mirrors, rearview mirrors, goggles, window glasses, personal computers, word processors, plasma displays, and various other commercial displays. When observing visual information such as objects, characters, and figures through these transparent substrates, or when observing an image from a reflective layer through a transparent substrate with a mirror, the surface of these transparent substrates is There is a problem that visual information of the person is difficult to see.
【０００３】このような透明基板の反射を防止する方法
としては、従来、ガラスやプラスチックの表面に反射防
止塗料を塗布する方法、ガラス・プラスチック基材等の
透明基板の表面に、必要に応じてハードコート層を介し
て膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を蒸
着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の気相法によ
り形成する方法があった。[0003] As a method of preventing reflection of such a transparent substrate, a method of applying an antireflection paint to the surface of glass or plastic, or a method of coating a surface of a transparent substrate such as a glass or plastic substrate, if necessary, have been used. There has been a method of forming a thin film of about 0.1 μm in thickness such as MgF 2 or SiO 2 through a hard coat layer by a vapor phase method such as vapor deposition, sputtering, or plasma CVD.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プラス
チックレンズ等のプラスチック製品の表面に電離放射線
硬化型樹脂を塗工してハードコート層とし、得られたハ
ードコート層上に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉ
Ｏ2等の薄膜を蒸着によって形成して反射防止フイルム
を形成する方法では、ハードコート層に対するＭｇＦ2
やＳｉＯ2等の蒸着薄膜の密着性が不十分であり、反射
防止フイルムを繰り返し屈曲させると、これらの薄膜に
クラックが入ったり、薄膜が剥離したりする等の問題が
ある。However, the surface of a plastic product such as a plastic lens is coated with an ionizing radiation curable resin to form a hard coat layer, and the obtained hard coat layer has a film thickness of about 0.1 μm. MgF 2 and Si
In the method of forming a thin film of O 2 or the like by vapor deposition to form an antireflection film, MgF 2 for the hard coat layer is used.
The adhesion of vapor-deposited thin films such as SiO 2 and SiO 2 is insufficient, and when the antireflection film is repeatedly bent, there are problems such as cracks in these thin films and peeling of the thin films.
【０００５】近年、塗布法によって優れた品質の薄膜を
得る方法として、無機又は有機超微粒子を酸性及び又は
アルカリ水溶液中に分散した分散液を、基板上に塗布
し、焼成する方法が提案されている。この製造方法によ
ると、大量生産や設備コスト面では有利であるが、製造
工程中に高温での焼成過程を必要とするため、プラスチ
ック基材には成膜が不可能なこと、又、基板と塗布膜と
の収縮度の違い等により皮膜の均一性が十分でなく、気
相法により得られる薄膜に比較した場合に、基材に対す
る密着性等において依然として性能が劣り、又、熱処理
に長時間（例えば、数十分間以上）を要し、生産性に劣
ると云う欠点を有する。従って、本発明の目的は、反射
防止フイルムにおいて、その最表層の低屈折率層がハー
ドコート層に対して優れた密着性を有する反射防止フイ
ルムを提供することである。In recent years, as a method for obtaining a thin film of excellent quality by a coating method, a method has been proposed in which a dispersion liquid in which inorganic or organic ultrafine particles are dispersed in an acidic and / or alkaline aqueous solution is coated on a substrate and baked. There is. According to this manufacturing method, it is advantageous in terms of mass production and equipment cost, but since a baking process at a high temperature is required during the manufacturing process, it is impossible to form a film on the plastic base material, The uniformity of the coating is not sufficient due to the difference in the degree of shrinkage from the coating film, etc., and when compared to the thin film obtained by the vapor phase method, the performance is still inferior in terms of adhesion to the substrate, and heat treatment takes a long time. (For example, several tens of minutes or more) is required and the productivity is inferior. Therefore, an object of the present invention is to provide an antireflection film in which an outermost low refractive index layer has excellent adhesion to a hard coat layer in the antireflection film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、透明基材フイル
ム上に、高屈折率を有するハードコート層及び低屈折率
層を積層してなる反射防止フイルムにおいて、上記低屈
折率層が、液媒体中にＳｉＯ2ゾルと反応性有機珪素化
合物とを含むゾル液から形成された屈折率１．４４以下
のＳｉＯ2ゲル膜からなることを特徴とする反射防止フ
イルムである。本発明によれば、反射防止フイルムの低
屈折率層を、液媒体中にＳｉＯ2ゾルと反応性有機珪素
化合物とを含むゾル液から屈折率１．４４以下のＳｉＯ
2ゲル膜として形成することによって、低屈折率層がハ
ードコート層に対して優れた密着性を有する反射防止フ
イルムを、高価で複雑な設備等を使用することなく経済
的に提供することができる。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an antireflection film formed by laminating a hard coat layer having a high refractive index and a low refractive index layer on a transparent substrate film, wherein the low refractive index layer is a SiO 2 sol in a liquid medium. An antireflection film comprising a SiO 2 gel film having a refractive index of 1.44 or less, which is formed from a sol liquid containing a reactive organic silicon compound. According to the present invention, a low refractive index layer of an antireflection film is formed from a sol liquid containing a SiO 2 sol and a reactive organic silicon compound in a liquid medium and having a refractive index of 1.44 or less.
(2) By forming it as a gel film, an antireflection film having a low refractive index layer having excellent adhesion to a hard coat layer can be provided economically without using expensive and complicated equipment. .
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】次に実施の形態を挙げて本発明を
更に詳細に説明する。図１は、本発明の反射防止フイル
ムの１例の断面を図解的に示す図である。この例の反射
防止フイルムは、透明基材フイルム１上に、高屈折率を
有するハードコート層２と低屈折率層３を積層した例で
あり、図中の符号４は必要に応じて積層される接着層又
はプライマー層である。図２に示す例は、上記図１に示
す例における高屈折率を有するハードコート層２を、ハ
ードコート層５とその上に形成した高屈折率層６とに機
能分離した例である。図３に示す例は、上記図１に示す
例において、表面に微細凹凸形状を設け、反射防止フイ
ルムに防眩性を付与した例である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of an example of the antireflection film of the present invention. The antireflection film of this example is an example in which a hard coat layer 2 having a high refractive index and a low refractive index layer 3 are laminated on a transparent substrate film 1, and reference numeral 4 in the drawing is laminated as necessary. Adhesive layer or primer layer. The example shown in FIG. 2 is an example in which the hard coat layer 2 having a high refractive index in the example shown in FIG. 1 is functionally separated into a hard coat layer 5 and a high refractive index layer 6 formed thereon. The example shown in FIG. 3 is an example in which, in the example shown in FIG. 1 described above, fine irregularities are provided on the surface to impart antiglare properties to the antireflection film.
【０００８】本発明において、上記透明基材フイルムと
しては、透明性のあるフイルムであればいずれのフイル
ムでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフイル
ム、ジアセチルセルロースフイルム、アセテートブチレ
ートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイル
ム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂
フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイル
ム、トリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトン
フイルム、（メタ）アクリロニトリルフイルム等が使用
できるが、一軸又は二軸延伸ポリエステルが透明性及び
耐熱性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いら
れる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００μｍ程度の
ものが好適に用いられる。In the present invention, the transparent substrate film may be any film as long as it has transparency, and examples thereof include triacetyl cellulose film, diacetyl cellulose film, acetate butyrate cellulose film and polyether sulfone. Films, polyacrylic resin films, polyurethane resin films, polyester films, polycarbonate films, polysulfone films, polyether films, trimethylpentene films, polyetherketone films, (meth) acrylonitrile films, etc. can be used, but uniaxial or biaxial Stretched polyester is preferably used because it has excellent transparency and heat resistance and has no optical anisotropy. The thickness thereof is preferably about 8 μm to 1000 μm.
【０００９】図１の例において、上記透明基材フイルム
の面に形成する高屈折率を有するハードコート層は、熱
硬化性樹脂や電離放射線硬化型樹脂から形成するが、前
記透明基材フイルムが熱可塑性樹脂からなるので、硬化
時に高温を必要としない電離放射線硬化型樹脂を使用す
ることが好ましい。尚、本明細書において、「ハードコ
ート層」或いは「ハード性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ
５４００で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示す
ものをいう。又、本発明において「高屈折率」及び「低
屈折率」とは、互いに隣接する層同士の相対的な屈折率
の高低をいう。In the example of FIG. 1, the hard coat layer having a high refractive index formed on the surface of the transparent base film is formed of a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin. Since it is composed of a thermoplastic resin, it is preferable to use an ionizing radiation curable resin that does not require a high temperature during curing. In the present specification, “hard coat layer” or “having hard property” means JIS K
5400 indicates a hardness of H or higher in the pencil hardness test. In the present invention, the terms “high refractive index” and “low refractive index” refer to the relative refractive index of adjacent layers.
【００１０】ハードコート層を形成するのに好適な電離
放射線硬化性樹脂としては、好ましくはアクリレート系
の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリ
エステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセ
タール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエ
ン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）ア
クリレート等のオリゴマー又はプレポリマー、及び反応
性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに
多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較
的多量に含有するものが使用できる。The ionizing radiation-curable resin suitable for forming the hard coat layer preferably has an acrylate-based functional group, for example, polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy having a relatively low molecular weight. Resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, oligomers or prepolymers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols, and ethyl (meth) acrylate as a reactive diluent. , Ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, and other monofunctional monomers, as well as polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripe Propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate,
Those containing a relatively large amount of 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. can be used.
【００１１】更に本発明では、ハードコート層を形成す
る硬化性樹脂として、後述の分子量５０００以下の反応
性有機珪素化合物を単独で又は上記の硬化性樹脂と混合
して使用することができる。該有機珪素化合物をハード
コート形成材料の少なくとも一部として使用することに
よって、ハードコート層と低屈折率層との密着性を著し
く向上させることができる。更に、上記の電離放射線硬
化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重
合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシ
ムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等
を混合して用いることができる。Further, in the present invention, as the curable resin for forming the hard coat layer, a reactive organosilicon compound having a molecular weight of 5000 or less, which will be described later, can be used alone or in a mixture with the above curable resin. By using the organosilicon compound as at least a part of the hard coat forming material, the adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer can be remarkably improved. Furthermore, in order to make the above ionizing radiation curable resin into an ultraviolet curable resin, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester, tetramethyl thiuram monosulfide are used as photopolymerization initiators therein. ,
Thioxanthones and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer.
【００１２】ハードコート層を、上記の電離放射線硬化
性樹脂単独で形成する場合、硬化時に架橋密度が高くな
りすぎると、可撓性が低下し、得られる反射防止フイル
ムの屈曲時にハードコート層にクラック等が入り易くな
る場合がある。この場合にはハードコート層形成用組成
物に、非反応性の熱可塑性樹脂を組成物全体中で約５０
重量％を占めるまでの量で混合することが好ましい。非
反応性樹脂の添加量が多すぎるとハードコート性が不十
分になる場合がある。非反応性樹脂としては主として熱
可塑性樹脂が用いられる。特に、電離放射線硬化型樹脂
にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレー
トの混合物を使用した場合には、使用する熱可塑性樹脂
にはポリメタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタ
クリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つこ
とができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化
型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、
透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、又、相溶性の点
において有利である。When the hard coat layer is formed of the above-mentioned ionizing radiation-curable resin alone, if the crosslinking density becomes too high during curing, the flexibility decreases and the hard coat layer is formed when the resulting antireflection film is bent. Cracks may easily occur. In this case, a non-reactive thermoplastic resin is added to the composition for forming a hard coat layer in an amount of about 50 in the entire composition.
It is preferable to mix in an amount up to account for wt%. If the amount of the non-reactive resin added is too large, the hard coat property may become insufficient. A thermoplastic resin is mainly used as the non-reactive resin. In particular, when a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is used for the ionizing radiation-curable resin, polymethyl methacrylate or polybutyl methacrylate for the thermoplastic resin used can keep the hardness of the coating film high. it can. Moreover, in this case, since the refractive index of the main ionizing radiation-curable resin is close, the transparency of the coating film is not impaired,
This is advantageous in terms of transparency, particularly low haze value, high transmittance, and compatibility.
【００１３】以上の成分からなるハードコート層の屈折
率は通常１．４９〜１．５１程度であるが、ハードコー
ト層の屈折率を更に向上させるために、ハードコート層
形成用樹脂組成物中に、高屈折率の金属や金属酸化物の
超微粒子を添加することができる。ハードコート層の好
ましい屈折率は１．５０〜２．２０である。前記高屈折
率を有する材料としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．
９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ
2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2 Ｏ5（屈折率１．７
１）、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2Ｏ
3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率１．９５）、
ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率１．６
３）等の微粉末が挙げられる。The refractive index of the hard coat layer comprising the above components is usually about 1.49 to 1.51. However, in order to further improve the refractive index of the hard coat layer, in the resin composition for forming the hard coat layer. In addition, ultrafine particles of metal or metal oxide having a high refractive index can be added. The preferable refractive index of the hard coat layer is 1.50 to 2.20. Examples of the material having a high refractive index include ZnO (refractive index 1.
90), TiO 2 (refractive index 2.3 to 2.7), CeO
2 (refractive index 1.95), Sb 2 O 5 (refractive index 1.7
1), SnO 2 , ITO (refractive index 1.95), Y 2 O
3 (refractive index 1.87), La 2 O 3 (refractive index 1.95),
ZrO 2 (refractive index 2.05), Al 2 O 3 (refractive index 1.6
3) and other fine powders.
【００１４】又、ハードコート層の屈折率を更に向上さ
せるために、ハードコート層形成用樹脂組成物中に、高
屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。
前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、
Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子、芳香族環等
が挙げられる。以上の成分からなるハードコート層は、
以上の成分を適当な溶剤に溶解又は分散させて塗工液と
し、この塗工液を前記基材フイルムに直接塗布して硬化
させるか、或いは離型フイルムに塗布して硬化させた
後、適当な接着剤を用いて前記透明基材フイルムに転写
させて形成することもできる。ハードコート層の厚みは
通常約３〜１０μｍ程度が好ましい。Further, in order to further improve the refractive index of the hard coat layer, a resin containing a high refractive index component molecule or atom may be used in the resin composition for forming the hard coat layer.
As the molecules and atoms of the component for improving the refractive index,
Examples include halogen atoms other than F, atoms of S, N, and P, and aromatic rings. The hard coat layer composed of the above components,
The above components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to prepare a coating liquid, and the coating liquid is directly applied to the base film to be cured, or it is applied to a release film to be cured, and then appropriate. It can also be formed by transferring to the transparent substrate film using a different adhesive. The thickness of the hard coat layer is usually preferably about 3 to 10 μm.
【００１５】上記ハードコート層の硬化には、通常の電
離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線又は紫外
線の照射によって硬化する方法を用いることができる。
例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン
型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、
直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加
速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは
１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が
使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水
銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、
メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利
用できる。For curing the above hard coat layer, a usual method for curing an ionizing radiation curable resin, that is, a method for curing by irradiation with an electron beam or an ultraviolet ray can be used.
For example, in the case of electron beam curing, Cockloft-Walton type, Bande graph type, Resonant transformer type, Insulated core transformer type,
An electron beam or the like having an energy of 50 to 1000 KeV, preferably 100 to 300 KeV emitted from various electron beam accelerators of linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. is used, and in the case of ultraviolet curing, an ultrahigh pressure mercury lamp, high pressure Mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc,
Ultraviolet rays emitted from light rays such as metal halide lamps can be used.
【００１６】次に上記高屈折率ハードコート層の面に、
液媒体中にＳｉＯ2ゾルと反応性有機珪素化合物とを含
むゾル液から屈折率１．４４以下のＳｉＯ2ゲル膜から
なる低屈折率層を形成することによって本発明の反射防
止フイルムが得られる。ＳｉＯ2ゾルは、珪素アルコキ
シドを塗布に適した有機溶剤に溶解し、一定量の水を添
加して加水分解を行って調製することができる。ＳｉＯ
2ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドの好ましい例
は、ＲmＳｉ（ＯＲ´）nで表される化合物であり、ここ
でＲ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋
ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。更に具
体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テト
ラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペン
タ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、
テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキ
シシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。Next, on the surface of the high refractive index hard coat layer,
The antireflection film of the present invention can be obtained by forming a low refractive index layer made of a SiO 2 gel film having a refractive index of 1.44 or less from a sol liquid containing a SiO 2 sol and a reactive organic silicon compound in a liquid medium. . The SiO 2 sol can be prepared by dissolving a silicon alkoxide in an organic solvent suitable for coating and adding a certain amount of water to carry out hydrolysis. SiO
2 A preferred example of the silicon alkoxide used for forming the sol is a compound represented by R m Si (OR ′) n , where R and R ′ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m +
n is 4 and m and n are integers. More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-
Propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane,
Tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane , Dimethylpropoxysilane, dimethylbutoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane and the like.
【００１７】上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記
珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用
する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソ
プロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコ
ール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混
合物が挙げられる。上記アルコキシドは上記溶媒中に、
該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして
生じるＳｉＯ2換算で０．１％以上、好ましくは０．１
〜１０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃
度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望
の特性が充分に発揮できず、一方、１０重量％を越える
と透明均質膜の形成が困難となる。又、本発明において
は、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バ
インダーを併用することも可能である。The hydrolysis of the silicon alkoxide is carried out by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, Alternatively, a mixture of these may be used. The alkoxide in the solvent,
0.1% or more, preferably 0.1% in terms of SiO 2 generated as the alkoxide is hydrolyzed and condensed 100%.
Dissolve so that it becomes 10% by weight. If the concentration of the SiO 2 sol is less than 0.1% by weight, the sol film formed cannot exhibit desired properties sufficiently, while if it exceeds 10% by weight, it becomes difficult to form a transparent homogeneous film. Further, in the present invention, an organic or inorganic binder may be used in combination as long as the solid content is within the above range.
【００１８】この溶液に加水分解に必要な量以上の水を
加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度
で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間撹拌を行
う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ま
しく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸又は酢
酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．００１〜２
０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶
液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分と
することができる。以上の如くして得られたＳｉＯ2ゾ
ルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月
の安定な溶液であり、基材に対して濡れ性が良く、塗布
適性に優れている。To this solution is added water in an amount necessary for hydrolysis and the mixture is stirred at a temperature of 15 to 35 ° C., preferably 22 to 28 ° C. for 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. In the above-mentioned hydrolysis, it is preferable to use a catalyst, and as such a catalyst, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid is preferable.
It is added as an aqueous solution of 0.0N, preferably about 0.005 to 5.0N, and the water in the aqueous solution can be used as the water for hydrolysis. The SiO 2 sol obtained as described above is a colorless and transparent liquid, is a stable solution having a pot life of about 1 month, has good wettability with respect to the base material, and is excellent in coating suitability.
【００１９】本発明においては、上記のＳｉＯ2ゾルに
反応性有機珪素化合物又はその部分加水分解物を添加す
る。該反応性有機珪素化合物としては、前記の反応性有
機珪素化合物の他に、熱又は電離放射線によって反応架
橋する複数の基、例えば、重合性二重結合基を有する分
子量５０００以下の有機珪素化合物が好ましい材料とし
て挙げられる。このような反応性有機珪素化合物は、片
末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリ
シラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニ
ル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応
させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリ
シロキサン等が挙げられる。具体的な化合物を例示すれ
ば下記の通りである。In the present invention, a reactive organic silicon compound or a partial hydrolyzate thereof is added to the above SiO 2 sol. Examples of the reactive organic silicon compound include, in addition to the above reactive organic silicon compound, a plurality of groups reactively crosslinked by heat or ionizing radiation, for example, an organic silicon compound having a molecular weight of 5000 or less and having a polymerizable double bond group. It is mentioned as a preferable material. Such a reactive organosilicon compound may be a vinyl silane having a vinyl functional group at one end, a polysilane having a vinyl group at both terminals, a vinyl functional polysiloxane having a single terminal, a vinyl functional polysiloxane having both terminals, or a vinyl functional compound obtained by reacting these compounds. Examples include polysilanes and vinyl functional polysiloxanes. Examples of specific compounds are as follows.
【００２０】 ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｒ1Ｒ2Ｓｉ）n−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ａ） その他の化合物しては、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキ
シシラン化合物が挙げられる。以上の如き反応性有機珪
素化合物は、前記ＳｉＯ2ゾル（固形分）１００重量部
当り約０．１〜５０重量部の割合で使用することが好ま
しい。CH 2 ═CH— (R 1 R 2 Si) n —CH═CH 2 (A) Other compounds include (meth) acryloxysilane compounds such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane. The reactive organic silicon compound as described above is preferably used in a proportion of about 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the SiO 2 sol (solid content).
【００２１】上記ゾル溶液には、各種の添加剤を添加す
ることができる。添加剤としては、成膜を促進する硬化
剤が挙げられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有
機酸溶液が挙げられる。該有機溶剤溶液の濃度は約０．
０１〜０．１重量％程度であり、ゾル溶液に対する添加
量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ2１００重量部に対
して上記有機酸塩として約０．１〜１重量部程度の範囲
が好ましい。Various additives can be added to the sol solution. Examples of the additive include curing agents that promote film formation, and examples of these curing agents include organic acid solutions of organic acid metal salts such as sodium acetate and lithium acetate, such as acetic acid and formic acid. The concentration of the organic solvent solution is about 0.5.
The amount of the organic acid salt is preferably in the range of about 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of SiO 2 present in the sol solution. .
【００２２】更に最終的に得られるゲル膜は、反射防止
フイルムの低屈折率層として使用するが、その屈折率の
調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げ
るためにフッ素系有機珪素化合物、屈折率を高めるため
に有機珪素化合物、屈折率を更に高めるために硼素系有
機化合物等を添加することができる。具体的には、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリア
ルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、
ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学
製）等の有機珪素化合物、ザフロンＦＣ−１１０，２２
０，２５０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４
０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリ
メトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン等のフッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチ
ル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合
物が挙げられる。これらの添加剤はゾルの調製時に加え
てもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添
加剤を用いることによって、珪素アルコキシドの加水分
解時、或いはその後にシラノール基と反応して更に均一
で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈
折率をある程度の範囲で変化させることができる。Further, the gel film finally obtained is used as a low refractive index layer of the antireflection film, but the refractive index may need to be adjusted in some cases. For example, a fluorine-based organic silicon compound can be added to lower the refractive index, an organic silicon compound can be added to increase the refractive index, and a boron-based organic compound can be added to further increase the refractive index. Specifically, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, alkyltrialkoxysilane, Colcoat 40 (manufactured by Colcoat),
Organosilicon compounds such as MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical) and Snowtex (manufactured by Nissan Chemical), Zaflon FC-110,22
0,250 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Secral Coat A-4
02B (manufactured by Central Glass), fluorinated compounds such as heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane and trifluoropropyltrimethoxysilane, boron compounds such as triethyl borate, trimethyl borate, tripropyl borate and tributyl borate. Compounds. These additives may be added during the preparation of the sol, or may be added after the formation of the sol. By using these additives, a more uniform and transparent sol solution is obtained by reacting with the silanol group during or after the hydrolysis of the silicon alkoxide, and the refractive index of the formed gel film is within a certain range. Can be changed.
【００２３】上記の反応性有機珪素化合物を含むＳｉＯ
2ゾル溶液を用いて低屈折率層を形成する方法は、該Ｓ
ｉＯ2ゾル溶液を、前記高屈折率ハードコート層の表面
に対し、塗布法を用いて塗布し、その後塗布物を活性エ
ネルギー線照射処理するか或いは熱処理することによ
り、ＳｉＯ2ゲル膜を形成することができ、高屈折率ハ
ードコート層に対するゲル膜の密着性は著しく改善され
る。前記ＳｉＯ2ゾル溶液のハードコート層への塗布方
法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー
法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキ
ソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙
げられる。SiO containing the above-mentioned reactive organosilicon compound
2 A method for forming a low refractive index layer using a sol solution is
An SiO 2 gel film is formed by applying an io 2 sol solution to the surface of the high-refractive index hard coat layer by a coating method, and then subjecting the applied material to active energy ray irradiation or heat treatment. Therefore, the adhesion of the gel film to the high refractive index hard coat layer is significantly improved. Examples of the method of applying the SiO 2 sol solution to the hard coat layer include a spin coat method, a dip method, a spray method, a roll coater method, a meniscus coater method, a flexo printing method, a screen printing method and a bead coater method.
【００２４】上記ゾル溶液の塗布後に行う塗布層の熱処
理は、前記透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で
行う。例えば、透明基材フイルムがポリエチレンテレフ
タレートフイルム（ＰＥＴ）である場合には、約８０〜
１５０℃の温度で約１分〜１時間熱処理を行ってシリカ
のゲル膜を形成することができる。このような熱処理条
件は、使用する透明基材フイルムの種類及び厚みによっ
て異なるので、使用する透明基材フイルムの種類に応じ
て決定すればよい。The heat treatment of the coating layer after the coating of the sol solution is performed at a temperature not higher than the heat deformation temperature of the transparent base film. For example, when the transparent base film is polyethylene terephthalate film (PET), about 80 to
The silica gel film can be formed by performing heat treatment at a temperature of 150 ° C. for about 1 minute to 1 hour. Since such heat treatment conditions vary depending on the type and thickness of the transparent base film to be used, it may be determined according to the type of the transparent base film to be used.
【００２５】ゾル溶液の塗布後の硬化に使用する活性エ
ネルギー線としては、電子線又は紫外線が挙げられ、特
に電子線が好ましい。例えば、電子線硬化の場合にはコ
ックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、
絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波
型等の各種電子線加速機から放出される５０〜１，００
０ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギ
ーを有する電子線が使用され、紫外線硬化の場合には超
高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアー
ク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源か
ら発する紫外線等が利用される。活性エネルギー線の総
照射量として、活性エネルギー線が電子線である場合に
加速電圧１７５ｋＶで０．５Ｍｒａｄ以上、好ましくは
０．５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。Examples of the active energy ray used for curing after coating the sol solution include electron rays and ultraviolet rays, and electron rays are particularly preferable. For example, in the case of electron beam curing, Cockloft-Walton type, Van de Graaff type, resonance transformation type,
50 to 100 emitted from various electron beam accelerators such as insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type
An electron beam having an energy of 0 KeV, preferably 100 to 300 KeV is used, and in the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp are used. To be done. When the active energy ray is an electron beam, the total irradiation amount of the active energy ray is 0.5 Mrad or more, preferably 0.5 to 50 Mrad at an acceleration voltage of 175 kV.
【００２６】電子線照射は、空気を酸素で置換しなが
ら、或いは十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、
酸素雰囲気中で行うことによりＳｉＯ2の生成、重合・
縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成す
ることができる。上記熱処理は、空気を酸素で置換しな
がら、或いは十分な酸素雰囲気中で行うことが好まし
く、酸素雰囲気中で行うことによりＳｉＯ2ゲルの生
成、重合・縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル
層を形成することができる。The electron beam irradiation is preferably carried out while replacing air with oxygen or in a sufficient oxygen atmosphere.
By performing in an oxygen atmosphere, generation of SiO 2 , polymerization,
Condensation is promoted, and a more homogeneous and high quality gel layer can be formed. The heat treatment is preferably performed while replacing air with oxygen or in a sufficient oxygen atmosphere. By performing the heat treatment in an oxygen atmosphere, generation of SiO 2 gel, polymerization / condensation is promoted, and a more uniform and high-quality product is obtained. A gel layer can be formed.
【００２７】図２に示す例は、図１に示す例における高
屈折率を有するハードコート層をハードコート層５と高
屈折率層６に機能分離した例であり、この例において使
用する材料、各層を形成する方法等は図１に示す例の場
合と同様である。図２に示す反射防止フイルムは、図１
に示す反射防止フイルムに比較して次の如き特徴があ
る。即ち、図１に示す反射防止フイルムに比べて、図２
に示すものは可視光線領域での最低反射率が低く、反射
防止効果が大きい。なお、図２に示す反射防止フイルム
は、高屈折率層の厚さが光学膜厚であることが好まし
い。ここで光学膜厚とは、屈折率を調整し、最低反射率
が５５０ｎｍ付近にあるように設計した膜厚をいう。The example shown in FIG. 2 is an example in which the hard coat layer having a high refractive index in the example shown in FIG. 1 is functionally separated into a hard coat layer 5 and a high refractive index layer 6, and the materials used in this example, The method of forming each layer is the same as in the case of the example shown in FIG. The antireflection film shown in FIG.
It has the following features as compared with the antireflection film shown in FIG. That is, as compared with the antireflection film shown in FIG.
Those shown in (1) have a low minimum reflectance in the visible light region and have a large antireflection effect. In the antireflection film shown in FIG. 2, the high refractive index layer preferably has an optical film thickness. Here, the optical film thickness refers to a film thickness designed by adjusting the refractive index so that the minimum reflectance is around 550 nm.
【００２８】図３に示す例は、反射防止フイルムの表面
に微細凹凸形状７を設けて反射防止フイルムに防眩性を
付与したものである。微細凹凸形状の形成は、従来公知
のいずれの方法でもよいが、例えば、好ましい方法とし
て、高屈折率ハードコート層を転写法で形成する場合
に、転写材の基材フイルムとして表面に微細凹凸形状を
有するマットフイルムを用い、該フイルム上に高屈折率
ハードコート層用塗工液を塗布及び硬化させ、その後該
ハードコート層を、必要に応じて接着剤等を介して前記
透明基材フイルム面に転写させ、微細凹凸形状を高屈折
率ハードコート層の表面に付与する方法が挙げられる。
その他の方法としては、前記基材フイルム面に高屈折率
ハードコート層用塗工液を塗布及び乾燥させ、その状態
で前記の如きマットフイルムをその樹脂層の面に圧着さ
せ、その状態で樹脂層を硬化させ、次いでマットフイル
ムを剥離し、マットフイルムの微細凹凸形状を高屈折率
ハードコート層の表面に転写させる方法が挙げられる。
いずれにしても、このような微細凹凸形状を有する高屈
折率層の表面に形成する低屈折率層は薄膜であるので、
低屈折率層の表面には上記の微細凹凸形状７が現れる。In the example shown in FIG. 3, the antireflection film is provided with fine irregularities 7 on the surface thereof to impart antiglare properties to the antireflection film. The fine irregularities may be formed by any conventionally known method. For example, as a preferred method, when the high refractive index hard coat layer is formed by the transfer method, the fine irregularities are formed on the surface as the base material film of the transfer material. Using a matte film having the above, a coating liquid for a high refractive index hard coat layer is applied and cured on the film, and then the hard coat layer is optionally coated with an adhesive or the like to form the transparent substrate film surface. And a method of imparting fine irregularities to the surface of the high-refractive-index hard coat layer.
As another method, a coating liquid for a high refractive index hard coat layer is applied to the surface of the base material film and dried, and in such a state, the matte film as described above is pressure-bonded to the surface of the resin layer, and the resin in that state is applied. A method of curing the layer, then peeling off the matte film, and transferring the fine concavo-convex shape of the matte film onto the surface of the high refractive index hard coat layer can be mentioned.
In any case, since the low refractive index layer formed on the surface of the high refractive index layer having such a fine uneven shape is a thin film,
The fine irregularities 7 appear on the surface of the low refractive index layer.
【００２９】本発明の反射防止フイルムは、以上説明し
た各層の他に、各種機能を付与するための層を更に設け
ることができる。例えば、透明基材フイルムと高屈折率
ハードコート層（高屈折率層）との密着性を向上させる
ために接着剤層やプライマー層を設けたり、又、ハード
性能を向上させるためにハードコート層を複数層とする
ことができる。上記のように透明基材フイルムとハード
コート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、
透明基材フイルムの屈折率とハードコート層の屈折率の
中間の値とすることが好ましい。The antireflection film of the present invention may further include a layer for imparting various functions, in addition to the above-described layers. For example, an adhesive layer or a primer layer may be provided to improve the adhesion between the transparent base film and the high refractive index hard coat layer (high refractive index layer), or a hard coat layer to improve the hard performance. Can have multiple layers. As described above, the refractive index of the other layer provided between the transparent substrate film and the hard coat layer is
It is preferable to set it to an intermediate value between the refractive index of the transparent substrate film and the refractive index of the hard coat layer.
【００３０】上記他の層の形成方法は、上記のように透
明基材フイルム上に、所望の塗工液を直接又は間接的に
塗布して形成してもよく、又、透明基材フイルム上にハ
ードコート層を転写により形成する場合には、予め離型
フイルム上に形成したハードコート層上に他の層を形成
する塗工液を塗布して形成し、その後、透明基材フイル
ムと離型フイルムとを、離型フイルムの塗布面を内側に
してラミネートし、次いで離型フイルムを剥離すること
により、透明基材フイルムに他の層を転写してもよい。
又、本発明の反射防止フイルムの下面には、粘着剤が塗
布されていてもよく、この反射防止フイルムは反射防止
すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して用いること
ができる。以上の如くして得られる本発明の反射防止フ
イルムは、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマ
ディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装
置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からなる
サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファイ
ンダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動
車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に有用であ
る。The other layer may be formed by directly or indirectly applying a desired coating solution on the transparent substrate film as described above, or on the transparent substrate film. When the hard coat layer is formed by transfer, a coating liquid for forming another layer is applied on the hard coat layer formed on the release film in advance, and then formed on the transparent base film. Another layer may be transferred to the transparent base film by laminating the release film with the release film with the coated surface of the release film inside, and then peeling the release film.
Further, an adhesive may be applied to the lower surface of the antireflection film of the present invention, and this antireflection film can be used by attaching it to an object to be antireflection, for example, a polarizing element. The antireflection film of the present invention obtained as described above can be used for various displays such as a word processor, a computer, a television, and a plasma display panel, a surface of a polarizing plate used for a liquid crystal display, a sunglass lens made of transparent plastics, and glasses with a prescription. It is useful for preventing reflection on surfaces of lenses, optical lenses such as viewfinder lenses for cameras, covers for various instruments, and window glasses of automobiles and trains.
【００３１】[0031]
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１ メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）が理想的にＳ
ｉＯ2又はＭｅＳｉＯ1.5に加水分解及び縮合したと仮定
した時の固形分濃度が３重量％となるように、ＭＴＥＯ
Ｓを溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、液温が２
５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。Ａ液中
に、触媒である濃度０．００５Ｎの塩酸をＭＴＥＯＳの
アルコキシド基と等モル量加え、２５℃で３時間加水分
解を行った（Ｂ液）。このＢ液に、硬化剤として酢酸ナ
トリウムと酢酸とを混合したものを加え、２５℃で１時
間撹拌しＳｉＯ2ゾル溶液を得た（Ｃ液）。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Example 1 Methyltriethoxysilane (MTEOS) is ideally S
The MTEO is adjusted so that the solid content concentration becomes 3% by weight when it is assumed that the solid content is hydrolyzed and condensed to iO 2 or MeSiO 1.5.
S was dissolved in methyl ethyl ketone, a solvent, and the solution temperature was 2
The mixture was stirred for 30 minutes until it was stabilized at 5 ° C (Solution A). Hydrochloride having a concentration of 0.005 N as a catalyst was added to Solution A in an equimolar amount to the alkoxide group of MTEOS, and hydrolysis was performed at 25 ° C. for 3 hours (solution B). A mixture of sodium acetate and acetic acid as a curing agent was added to this solution B and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a SiO 2 sol solution (solution C).
【００３２】上記Ｃ液中に分子量５０００以下のビニル
基含有シラン（Ｘ−１２−２４００：商品名、信越化学
工業製）を、Ｃ液１００重量部に対して１０重量部の割
合で添加し、低屈折率層用塗布液を得た。表面が平滑な
ＰＥＴフイルム（Ｔ−６０：商品名、ダイヤホイル株式
会社製、厚さ５０μｍ）上に電離放射線硬化性樹脂（Ｘ
−１２−２４００：商品名、信越化学工業製）とＺｒＯ
2超微粒子（Ｎｏ．９２６：商品名、住友セメント製、
屈折率１．９）を重量比２：１に配合した液状樹脂組成
物を７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコー
トにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ｋＶで５Ｍｒ
ａｄ照射して塗膜を硬化させ、高屈折率ハードコート層
を形成した。この高屈折率ハードコート層上に２液硬化
型接着剤（ＬＸ６６０、ＫＷ７５８硬化剤）：商品名、
大日本インキ化学工業製）をグラビアリバースコートに
より塗工して接着剤層を形成した。次いで、この接着剤
層を介してＰＥＴフイルム（Ａ−４３００：商品名、東
洋紡製、厚さ１００μｍ）をラミネートし、４０℃で４
日間エージングした後、上記ＰＥＴフイルム（Ｔ−６
０）を剥離して、高屈折率ハードコート層をＰＥＴフイ
ルム（Ａ−４３００）上に転写させた。Vinyl group-containing silane having a molecular weight of 5000 or less (X-12-2400: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the above-mentioned C liquid at a ratio of 10 parts by weight to 100 parts by weight of the C liquid, A coating liquid for low refractive index layer was obtained. Ionizing radiation curable resin (X-60, trade name, manufactured by Dia foil Co., Ltd., thickness 50 μm) having a smooth surface is used.
-12-2400: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and ZrO
2 Ultra fine particles (No. 926: trade name, manufactured by Sumitomo Cement,
A liquid resin composition in which a refractive index of 1.9) was mixed in a weight ratio of 2: 1 was applied by gravure reverse coating so as to have a thickness of 7 μm / dry, and an electron beam was applied at an acceleration voltage of 175 kV for 5 Mr.
The coating film was cured by irradiation with ad to form a high refractive index hard coat layer. Two-component curing type adhesive (LX660, KW758 curing agent) on this high refractive index hard coat layer: trade name,
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was applied by gravure reverse coating to form an adhesive layer. Then, a PET film (A-4300: trade name, manufactured by Toyobo, thickness 100 μm) is laminated through the adhesive layer, and the PET film is laminated at 40 ° C. for 4 hours.
After aging for a day, the PET film (T-6
0) was peeled off, and the high refractive index hard coat layer was transferred onto a PET film (A-4300).
【００３３】得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）
上の高屈折率ハードコート層上に、更に前記低屈折率層
用塗工液を、乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗
工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射
防止フイルムを得た（低屈折率層の屈折率＝１．４
２）。得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９
４．０％、ヘイズ値０．５、可視光線の波長領域での最
低反射率は０．５であり、反射防止性に優れていた。
又、その表面鉛筆硬度は３Ｈであり、ハードコート性能
にも優れていた。更に高屈折率ハードコート層と低屈折
率層との密着性は、碁盤目テープ剥離試験で１００／１
００であり密着性に優れていた。The obtained PET film (A-4300)
The above high refractive index hard coat layer is further coated with the coating liquid for a low refractive index layer so that the film thickness after drying is 100 μm, and heat treatment is performed at 120 ° C. for 1 hour to obtain the present invention. To obtain an antireflection film (refractive index of low refractive index layer = 1.4
2). The total light transmittance of the obtained antireflection film is 9
The haze value was 4.0%, the minimum reflectance in the visible light wavelength region was 0.5, and the antireflection property was excellent.
The surface pencil hardness was 3H, and the hard coat performance was excellent. Further, the adhesion between the high-refractive index hard coat layer and the low-refractive index layer is 100/1 in the cross-cut tape peeling test.
It was 00 and was excellent in adhesiveness.
【００３４】実施例２ 表面が平滑なＰＥＴフイルム（Ｔ−６０：商品名、ダイ
ヤホイル株式会社製、厚さ５０μｍ）上にＺｒＯ2超微
粒子分散液（Ｎｏ．９２６：商品名、住友大阪セメント
製、屈折率１．９）と電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２
−２４００：商品名、信越化学工業株式会社製）とＺｒ
Ｏ2超微粒子とを１５：１に配合した微粒子分散液を
０．１μｍ／ｄｒｙになるようにスリットリバースコー
トにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ｋＶで５Ｍｒ
ａｄ照射して塗膜を硬化して高屈折率微粒子層を形成し
た。得られたＰＥＴフイルムの高屈折率微粒子層上に電
離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００：商品名、信
越化学工業製）を７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビア
リバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５
ｋＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化してハードコート
層を形成した。得られたＰＥＴフイルムのハードコート
層上に２液硬化型接着剤（ＬＸ６６０、ＫＷ７５：商品
名、大日本インキ化学工業製）をグラビアリバースコー
トにより塗工して接着剤層を形成し、次いで、この接着
剤層を介してＰＥＴフイルム（Ａ−４３００：商品名、
東洋紡製、厚さ１００μｍ）をラミネートし、４０℃で
４日間エージングした後、ＰＥＴフイルム（Ｔ−６０）
を剥離して、高屈折率ハードコート層をＰＥＴフイルム
（Ａ−４３００）上に転写させた。Example 2 A ZrO 2 ultrafine particle dispersion liquid (No. 926: trade name, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) on a PET film (T-60: trade name, manufactured by Dia foil Co., Ltd., thickness: 50 μm) having a smooth surface. , A refractive index of 1.9) and an ionizing radiation curable resin (X-12
-2400: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Zr
A fine particle dispersion liquid containing 15: 1 O 2 ultrafine particles was applied by slit reverse coating so as to have a concentration of 0.1 μm / dry, and electron beam was applied for 5 Mr at an accelerating voltage of 175 kV.
The coating film was cured by ad irradiation to form a high refractive index fine particle layer. An ionizing radiation curable resin (X-12-2400: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was coated on the high refractive index fine particle layer of the obtained PET film by gravure reverse coating so as to have a thickness of 7 μm / dry, and then electron Accelerate line 175
The coating film was cured by irradiation with 5 Mrad at kV to form a hard coat layer. A two-component curable adhesive (LX660, KW75: trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was applied on the hard coat layer of the obtained PET film by a gravure reverse coat to form an adhesive layer, and then, The PET film (A-4300: trade name,
TOYOBO, thickness 100 μm) is laminated and aged at 40 ° C. for 4 days, and then PET film (T-60)
Was peeled off, and the high refractive index hard coat layer was transferred onto a PET film (A-4300).
【００３５】得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）
の高屈折率微粒子層上に、更に上記低屈折率塗布溶液を
膜厚１００ｎｍとなるように塗工し、１２０℃で１時間
の熱処理を行い、反射防止フイルムを得た。得られた反
射防止フイルムの全光線透過率は９４．５％、ヘイズ値
０．４であり、可視光線の波長領域での最低反射率は
０．２であり、反射防止性に優れていた。光線の波長と
反射率との関係を表わしたグラフを図４に示す。又、そ
の表面鉛筆硬度は３Ｈであり、ハードコート性能にも優
れていた。更に高屈折率ハードコート層と低屈折率層と
の密着性は碁盤目テープ剥離試験で１００／１００であ
り密着性に優れていた。The obtained PET film (A-4300)
Further, the above low refractive index coating solution was coated on the high refractive index fine particle layer so as to have a film thickness of 100 nm, and heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour to obtain an antireflection film. The obtained antireflection film had a total light transmittance of 94.5% and a haze value of 0.4, and had a minimum reflectance of 0.2 in the visible light wavelength region, and was excellent in antireflection property. A graph showing the relationship between the wavelength of light and the reflectance is shown in FIG. The surface pencil hardness was 3H, and the hard coat performance was excellent. Further, the adhesiveness between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 100/100 in the cross-cut tape peeling test, and the adhesiveness was excellent.
【００３６】実施例３ 表面に微細な凹凸が形成されているマットＰＥＴフイル
ム（ルミラーＥ−０６、：商品名、東レ製、厚さ５０μ
ｍ）上に電離放射線硬化性樹脂（Ｘ−１２−２４００：
商品名、信越化学工業製）とＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．
９２６：商品名、住友セメント製、屈折率１．９）を重
量比２：１に配合した液状樹脂組成物を７μｍ／ｄｒｙ
になるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電
子線を加速電圧１７５ｋＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を
硬化させ、防眩性を有する高屈折率ハードコート層を形
成した。この高屈折率ハードコート層上に２液型硬化型
接着剤（ＬＸ６６０、ＫＷ７５（硬化剤））をグラビア
リバースコートにより塗工して接着剤層を形成した。次
いで、この接着剤層を介してＰＥＴフイルム（Ａ−４３
００：商品名）をラミネートし、４０℃で４日間エージ
ングした後、上記ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）
を剥離して、高屈折率ハードコート層をＰＥＴフイルム
（Ａ−４３００）上に転写させた。このＰＥＴフイルム
（Ａ−４３００）上の高屈折率防眩層の表面は、前記Ｐ
ＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）の表面形状と同じ微
細な凹凸形状となっている。Example 3 Matte PET film (Lumirror E-06, manufactured by Toray, thickness 50 μm) having fine irregularities formed on the surface
m) on the ionizing radiation curable resin (X-12-2400:
Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and ZrO 2 ultrafine particles (No.
926: 7 μm / dry of a liquid resin composition in which a product name, manufactured by Sumitomo Cement, having a refractive index of 1.9) is mixed in a weight ratio of 2: 1.
Was applied by gravure reverse coating, and the coating was cured by irradiating an electron beam with 5 Mrad at an accelerating voltage of 175 kV to form a high refractive index hard coat layer having antiglare properties. A two-component curable adhesive (LX660, KW75 (curing agent)) was applied onto the high refractive index hard coat layer by gravure reverse coating to form an adhesive layer. Then, the PET film (A-43
00: trade name) and aged at 40 ° C. for 4 days, and then the PET film (Lumirror E-06)
Was peeled off, and the high refractive index hard coat layer was transferred onto a PET film (A-4300). The surface of the high refractive index antiglare layer on this PET film (A-4300) has the above-mentioned P
It has the same fine uneven shape as the surface shape of the ET film (Lumirror E-06).
【００３７】得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）
上の高屈折率ハードコート層上に、前記低屈折率層用塗
工液を、乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗工
し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防
止フイルムを得た（低屈折率層の屈折率＝１．４２）。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９４．５
％、ヘイズ値０．７であり、反射防止性に優れていた。
又、その表面鉛筆硬度は３Ｈであり、ハードコート性能
にも優れていた。更に高屈折率ハードコート層と低屈折
率層との密着性は碁盤目テープ剥離試験で１００／１０
０であり密着性に優れていた。The PET film obtained (A-4300)
The coating liquid for a low refractive index layer was applied onto the upper high refractive index hard coat layer so that the film thickness after drying would be 100 μm, and heat treatment was carried out at 120 ° C. for 1 hour to obtain the present invention. An antireflection film was obtained (refractive index of low refractive index layer = 1.42).
The total light transmittance of the obtained antireflection film is 94.5.
% And a haze value of 0.7, the antireflection property was excellent.
The surface pencil hardness was 3H, and the hard coat performance was excellent. Further, the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 100/10 in a cross-cut tape peeling test.
It was 0, and the adhesion was excellent.
【００３８】実施例４ 透明基材フイルムとしてＰＥＴフイルム（Ａ−４３０
０：商品名）を用意した。一方、電離放射線硬化性樹脂
（Ｘ−１２−２４００：商品名）とＺｒＯ2超微粒子
（Ｎｏ．９２６：商品名）を重量比２：１に配合した液
状樹脂組成物を、前記ＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）
に膜厚５μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコ
ートにより塗工し、溶媒を乾燥除去した。表面に微細な
凹凸が形成されているマットＰＥＴフイルム（ルミラー
Ｅ−０６：商品名）を、上記の乾燥樹脂層を有するＰＥ
Ｔフイルム（Ａ−４３００）上にその樹脂層を介してラ
ミネートし、その後、電子線を加速電圧１７５ｋＶで５
Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、マットＰＥＴフイル
ム（ルミラーＥ−０６）を剥離除去することにより樹脂
層の表面に微細な凹凸を形成した。次いでこの高屈折率
防眩層上に前記低屈折率層用塗工液を、乾燥後の膜厚が
１００μｍになるように塗工し、１２０℃で１時間の熱
処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た（低屈折
率層の屈折率＝ １．４２）。得られた反射防止フイルム
の全光線透過率は９３．５％、ヘイズ値０．９であり、
反射防止性及び防眩性に優れていた。又、その表面鉛筆
硬度は３Ｈであり、ハードコート性能にも優れていた。
更に高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は
碁盤目テープ剥離試験で１００／１００であり密着性に
優れていた。Example 4 A PET film (A-430) was used as the transparent substrate film.
0: product name) was prepared. On the other hand, ionizing radiation curable resin
(X-12-2400: product name) and ZrOTwoUltra fine particles
(No. 926: brand name) in a weight ratio of 2: 1
The resin composition in the form of PET film (A-4300)
Gravure reverse co-roller to a film thickness of 5 μm / dry
Coating, and the solvent was removed by drying. Fine on the surface
Matt PET film with unevenness (Lumirror
E-06: trade name), PE having the above dry resin layer
Laminated on the T film (A-4300) through the resin layer.
Minate, then electron beam 5 at accelerating voltage of 175 kV
Matte PET film is cured by irradiation with Mrad.
Resin (Rumirror E-06) by peeling off
Fine irregularities were formed on the surface of the layer. Then this high refractive index
The coating liquid for a low refractive index layer is applied onto the antiglare layer so that
Coat to 100 μm and heat at 120 ° C for 1 hour
To obtain an antireflection film of the present invention (low refractive index
Refractive index of index layer = 1.42). The obtained antireflection film
Has a total light transmittance of 93.5% and a haze value of 0.9,
It was excellent in antireflection and antiglare properties. Moreover, the surface pencil
The hardness was 3H and the hard coat performance was also excellent.
Furthermore, the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer is
It is 100/100 in the cross-cut tape peeling test and has good adhesion
Was excellent.
【００３９】比較例１ ゾル液中に反応性珪素有機化合物（Ｘ−１２−２４０
０）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして反射
防止フイルムを作製した。この反射防止フイルムの全光
線透過率は９４．５％、ヘイズ値０．５であるが、高屈
折率ハードコート層と低屈折率層との密着性は碁盤目テ
ープ剥離試験で８０／１００であった。 比較例２ 低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成
した以外は実施例１と同様にして反射防止フイルムを作
製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９３．
５％、ヘイズ値１．０であり、反射防止性が前記実施例
の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈ
であり、高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着
性は碁盤目テープ剥離試験で８０／１００であった。Comparative Example 1 A reactive silicon organic compound (X-12-240) was added to the sol solution.
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that 0) was not added. The antireflection film had a total light transmittance of 94.5% and a haze value of 0.5, but the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 80/100 in a cross-cut tape peeling test. there were. Comparative Example 2 An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a SiOx film was formed as the low refractive index layer by a vacuum vapor deposition method. The total light transmittance of this antireflection film is 93.
The haze value was 5% and the antireflection property was inferior to that in the above-mentioned examples. The surface pencil hardness is 2H.
The adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 80/100 in the cross-cut tape peeling test.
【００４０】比較例３ 低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成
した以外は実施例２と同様にして反射防止フイルムを作
製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９４．
０％、ヘイズ値０．５、可視光線の波長領域での最低反
射率は０．４であり、反射防止性が前記実施例の場合よ
りも劣っていた。光線の波長と反射率との関係を表わし
たグラフを図４に示す。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈで
あり、高屈折率ハードコート層と低屈折率層との密着性
は碁盤目テープ剥離試験で８０／１００であった。Comparative Example 3 An antireflection film was produced in the same manner as in Example 2 except that a SiOx film was formed as the low refractive index layer by a vacuum vapor deposition method. The total light transmittance of this antireflection film is 94.
The haze value was 0%, the minimum reflectance in the visible light wavelength region was 0.4, and the antireflection property was inferior to that in the above examples. A graph showing the relationship between the wavelength of light and the reflectance is shown in FIG. The surface pencil hardness was 2H, and the adhesion between the high refractive index hard coat layer and the low refractive index layer was 80/100 in the cross-cut tape peeling test.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、本発明に
よれば、反射防止フイルムの低屈折率層を、液媒体中に
ＳｉＯ2ゾルと反応性有機珪素化合物とを含むゾル液か
ら屈折率１．４４以下のＳｉＯ2ゲル膜として形成する
ことによって、低屈折率層が高屈折率ハードコート層
（図１、３）（又は高屈折率層：図２）に対して優れた
密着性を有する反射防止フイルムを、高価で複雑な設備
等を使用することなく経済的に提供することができる。As described above, according to the present invention, the low refractive index layer of the antireflection film is formed from the sol liquid containing the SiO 2 sol and the reactive organic silicon compound in the liquid medium. By forming a SiO 2 gel film having a refractive index of 1.44 or less, the low refractive index layer has excellent adhesion to the high refractive index hard coat layer (FIGS. 1 and 3) (or the high refractive index layer: FIG. 2). The antireflection film having properties can be economically provided without using expensive and complicated equipment or the like.
【図１】 本発明の反射防止フイルムの１例の断面を説
明する図。FIG. 1 is a diagram illustrating a cross section of an example of an antireflection film of the present invention.
【図２】 本発明の反射防止フイルムの他の例の断面を
説明する図。FIG. 2 is a diagram illustrating a cross section of another example of the antireflection film of the present invention.
【図３】 本発明の反射防止フイルムの他の例の断面を
説明する図。FIG. 3 is a diagram illustrating a cross section of another example of the antireflection film of the present invention.
【図４】 実施例２と比較例３の光線の波長と反射率と
の関係を表わしたグラフ。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the wavelength of light rays and reflectance in Example 2 and Comparative Example 3.
１：透明基材フイルム ２：高屈折率ハードコート層 ３：低屈折率層 ４：接着剤層 ５：ハードコート層 ６：高屈折率層 ７：微細凹凸形状 1: Transparent substrate film 2: High refractive index hard coat layer 3: Low refractive index layer 4: Adhesive layer 5: Hard coat layer 6: High refractive index layer 7: Fine uneven shape
Claims (6)
るハードコート層及び低屈折率層を積層してなる反射防
止フイルムにおいて、上記低屈折率層が、液媒体中にＳ
ｉＯ2ゾルと反応性有機珪素化合物とを含むゾル液から
形成された屈折率１．４４以下のＳｉＯ2ゲル膜からな
ることを特徴とする反射防止フイルム。1. An antireflection film comprising a transparent substrate film and a hard coat layer having a high refractive index and a low refractive index layer laminated on the transparent substrate film, wherein the low refractive index layer is S in a liquid medium.
An antireflection film comprising an SiO 2 gel film having a refractive index of 1.44 or less formed from a sol liquid containing an iO 2 sol and a reactive organic silicon compound.
り反応性有機珪素化合物０．１〜５０重量部を含む請求
項１に記載の反射防止フイルム。2. The antireflection film according to claim 1, which contains 0.1 to 50 parts by weight of a reactive organosilicon compound per 100 parts by weight of SiO 2 sol (solid content).
電離放射線によって硬化可能な複数の官能基を有する有
機珪素化合物又はその部分加水分解物である請求項１に
記載の反射防止フイルム。3. The antireflection film according to claim 1, wherein the reactive organosilicon compound is an organosilicon compound having a plurality of functional groups curable by heat and / or ionizing radiation or a partial hydrolyzate thereof.
ードコート層と高屈折率層とに機能分離されている請求
項１に記載の反射防止フイルム。4. The antireflection film according to claim 1, wherein the hard coat layer having a high refractive index is functionally separated into a hard coat layer and a high refractive index layer.
性が付与されている請求項１に記載の反射防止フイル
ム。5. The antireflection film according to claim 1, wherein fine irregularities are formed on the surface to impart antiglare properties.
布に適した有機溶剤に溶解し、一定量の水を添加して加
水分解を行って調製したものである請求項１に記載の反
射防止フイルム。6. The antireflection film according to claim 1, wherein the SiO 2 sol is prepared by dissolving a silicon alkoxide in an organic solvent suitable for coating and adding a certain amount of water for hydrolysis. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8052601A JPH09220791A (en) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | Reflection preventing film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8052601A JPH09220791A (en) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | Reflection preventing film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09220791A true JPH09220791A (en) | 1997-08-26 |
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ID=12919315
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8052601A Pending JPH09220791A (en) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | Reflection preventing film |
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| Country | Link |
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