JP2006318715A - 固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
液体燃料の濃度を直接測定せずにその濃度を所定の範囲に保つことができ、液体燃料の濃度を直接測定せずに安定的に運転を制御することが可能な固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】
発電を行う複数のセルを有する燃料電池本体５を含み、濃度の異なる複数の液体燃料の少なくとも一つと燃料電池本体５から送出された循環燃料とを混合した混合燃料を、燃料電池本体５の運転に用いる燃料電池部１４と、混合燃料及び循環燃料のいずれか一方の温度に基づいて、複数の液体燃料を用いて混合燃料の濃度を制御する制御部９とを具備する固体高分子型燃料電池を用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の運転方法に関し、特に液体燃料の濃度を所定の範囲に保つ固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の運転方法に関する。

メタノール水溶液を液体燃料として用いる直接メタノール型燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」と記す）が知られている。ＤＭＦＣは、携帯情報端末などの小型の電子機器に搭載されることが期待されている。その場合、ＤＭＦＣの大きさも同様に小型にする必要がある。ここで、ＤＭＦＣを安定に動作させるためには、メタノール水溶液の濃度をある範囲に収めるように制御する必要がある。その制御に必要なメタノール水溶液の濃度を測定するには、メタノールセンサを用いることが考えられる。しかし、小型のＤＭＦＣに搭載可能な現状の小型メタノールセンサには技術的課題が多い。そのため、ＤＭＦＣの運転の制御に適した精度を有する小型メタノールセンサを入手することは困難である。小型メタノールセンサを用いずに、ＤＭＦＣの運転を制御することが可能な技術が望まれる。

小型メタノールセンサを用いないＤＭＦＣの運転手法として特表２００４−５３７１５０（国際公開ＷＯ２００３／０１２９０４）号公報に、ダイレクトメタノール燃料電池におけるメタノール濃度制御方法の技術が開示されている。この方法では、特定のセルの電圧及び電流から液体燃料の濃度を推定し、推定された濃度をＤＭＦＣの運転の制御に用いている。ただし、測定対象となるセルの劣化に伴い、運転の制御が不安定になるリスクが存在する。

関連する技術として、以下のような技術が開示されている。特開２００４−３１９４３７号公報に直接メタノール形燃料電池の、燃料極の溶出防止方法、品質管理方法、運転方法及び、直接メタノール形燃料電池の技術が開示されている。これは、プロトン導電性高分子固体電解質膜の両側に、少なくとも貴金属または貴金属を担持した炭素からなる電極触媒と、プロトン導電性高分子固体電解質とを含有する燃料極と空気極とを設けて、燃料極側に燃料としてのメタノールと水を供給し、空気極側に空気中の酸素を供給して発電するようにした直接メタノール形燃料電池の運転方法である。燃料中への燃料極材料の溶出を検出した際に、燃料濃度を下げる側、もしくは運転温度を下げる側、あるいは燃料電池の出力を制限する側に、フィードバックすることを特徴とする。

特開２００５−１１６９２号公報に一定出力燃料電池システムの技術が開示されている。一定出力燃料電池システムは、燃料電池部と、供給燃料用タンクとを備える。燃料電池部は、一定量の有機燃料水溶液と酸化剤ガスとが供給され、有機燃料と水との反応によりプロトンを生成し且つ該プロトンと前記酸化剤ガスとの反応により生成水とする発電反応によって、一定の電力を発電する。供給燃料用タンクは、該燃料電池部に供給する有機燃料水溶液を貯留する。前記生成水を前記供給燃料用タンクに一定量返送するように構成されている。更に、前記有機燃料水溶液よりも高濃度に有機燃料を含む高濃度燃料液を貯留する高濃度燃料タンクを備えている。該高濃度燃料タンクから前記供給燃料用タンクへ単位時間当たり一定量の高濃度燃料液が供給されるように構成されている。

特開２００４−２６５８３４号公報に燃料電池ユニットおよび状態表示制御方法の技術が開示されている。この燃料電池ユニットは、燃料電池と、前記燃料電池の異常状態を検出する検出手段と、前記検出手段により異常が検出された場合、異常を通知する表示手段とを具備する。前記検出手段は、前記燃料電池の動作開始時の温度が所定の温度範囲内にあるか否かを判別し、前記燃料電池の動作開始時の温度が前記所定の温度範囲外の高温であると判別された場合、その旨を示す第１の表示を前記表示手段を用いて行い、前記燃料電池の動作開始時の温度が前記所定の温度範囲外の低温であると判別された場合、その旨を示す第２の表示を前記表示手段を用いて行うようにしても良い。

特開２００４−９５３７６号公報に直接改質型燃料電池システムの技術が開示されている。この直接改質型燃料電池システムは、直接改質型燃料電池と、エアポンプと、メタノール／水タンクと、メタノール／水ポンプと、制御回路とメタノールセンサとを備える。エアポンプは、この燃料電池の空気極に空気を供給する。メタノール／水タンクは、燃料としてのメタノールと水が混合しているメタノール／水溶液を貯溜する。メタノール／水ポンプは、前記メタノール／水タンクからメタノール／水溶液を前記燃料電池の燃料極に供給する。制御回路は、前記燃料電池を循環するメタノール／水溶液のメタノール濃度が基準範囲内に収まるようにメタノールを補充する。メタノールセンサは、メタノール／水溶液中のメタノール濃度を監視する。前記メタノールセンサは、前記メタノール／水ポンプの出口と燃料電池の燃料入口との間の配管内、または前記メタノール／水タンクとメタノール／水ポンプとの間の配管内に取り付けられている。

特表２００４−５２７０６７（国際公開ＷＯ２００２／０４９１２５）号公報にダイレクトメタノール形燃料電池システムにおいてセンサーを使用せずにメタノール濃度を最適化する装置及び方法の技術が開示されている。このダイレクトメタノール形燃料電池システムにおいてメタノール濃度を調整する方法は、以下の５ステップを含む。第１ステップは、メタノール源又は水源、あるいはその両方に連結され、かつ燃料電池に供給されるメタノールの濃度を増大又は減少させるための制御信号に応答可能な濃度調整器を設けるステップである。第２ステップは、前記燃料電池から負荷を定期的に切断し、前記燃料電池の開路電位を読み取るステップである。第３ステップは、前記読み取った電位を示す値を記憶するステップである。第４ステップは、前記記憶した値を、初期の時間において読み取った電位を示す予め記憶されている値か、又は所定の基準値と比較するステップである。第５ステップは、前記比較した値における差異に応じて前記制御信号を生成するステップである。

特表２００４−５３７１５０（国際公開ＷＯ２００３／０１２９０４）号 特開２００４−３１９４３７号 特開２００５−１１６９２号 特開２００４−２６５８３４号 特開２００４−９５３７６号 特表２００４−５２７０６７（国際公開ＷＯ２００２／０４９１２５）号

本発明の目的は、液体燃料の濃度を直接測定せずに安定的に運転を制御することが可能な固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の運転方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、液体燃料の濃度を直接測定せずにその濃度を所定の範囲に保つことが可能な固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の運転方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、液体燃料としてのメタノールの濃度を直接測定せずにその濃度を所定の範囲に保ち、安定的にＤＭＦＣの運転を制御することが可能な固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の運転方法を提供することにある。

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

上記課題を解決するために、本発明の固体高分子型燃料電池の運転方法は、（ａ）濃度の異なる複数の液体燃料の少なくとも一つと燃料電池本体（５）から送出された循環燃料とが混合された混合燃料、及び、燃料電池本体（５）の空気極から送出される排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を測定するステップと、（ｂ）測定結果に基づいて、複数の液体燃料を用いて混合燃料の濃度を制御するステップと、（ｃ）混合燃料を貯蔵した混合燃料供給部（１２）から燃料電池本体（５）へ混合燃料を供給するステップとを具備する。
本発明において、混合燃料の温度及び空気極から排出される排酸化剤ガスの温度が混合燃料の濃度と強い正の相関があるので、それらを測定することで、混合燃料の濃度を直接知らなくても、その濃度を適切に制御することが可能となる。

上記の固体高分子型燃料電池の運転方法において、（ｂ）ステップは、（ｂ１）測定結果と複数の液体燃料に対応して設けられた少なくとも一つの第１基準温度との比較結果に基づいて、複数の液体燃料のうちの少なくとも一つを混合燃料供給部（１２）へ供給するステップを備えることが好ましい。
本発明では、混合燃料の濃度と強い正の相関がある混合燃料の温度及び排酸化剤ガスの温度のいずれか一方に基づいて、混合燃料に補充する液体燃料の濃度を決定するので、複数の液体燃料のうちから適切な液体燃料を選択することができる。

上記の固体高分子型燃料電池の運転方法において、（ｄ）混合燃料供給部（１２）における混合燃料の液量に対応する量を測定するステップと、（ｅ）混合燃料の液量に対応する量に基づいて、混合燃料供給部（１２）の混合燃料の濃度を制御するか否かを決定するステップとを更に具備することが好ましい。
本発明では、混合燃料の液量を知ることで、混合燃料供給部（１２）が液量不足や液量過剰となることなく適切なタイミングで混合燃料の濃度を制御する（例示：濃度の異なる複数の液体燃料のいずれかを補充する）ことができる。

上記の固体高分子型燃料電池の運転方法において、（ｆ）混合燃料の液量に対応する量に基づいて混合燃料の濃度を制御しないとき、燃料電池本体（５）の電圧を測定するステップと、（ｇ）燃料電池本体（５）の電圧に基づいて、複数の液体燃料を用いて混合燃料の濃度を制御するステップとを更に具備することが好ましい。
本発明では、混合燃料の濃度と正の相関がある燃料電池本体（５）の電圧を測定に基づいて混合燃料の濃度を制御しているので、その濃度を適切に制御することができる。

上記の固体高分子型燃料電池の運転方法において、（ｇ）ステップは、（ｇ１）混合燃料供給部（１２）に貯蔵された混合燃料、及び、排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を測定するステップと、（ｇ２）測定結果と第２基準温度との比較結果に基づいて、複数の液体燃料のいずれかを混合燃料供給部（１２）へ供給するか否かを決定するステップとを備えることが好ましい。
本発明では、燃料電池本体（５）の電圧に加えて混合燃料及び排酸化剤ガスのいずれか一方の温度に基づいて混合燃料の濃度を制御しているので、その濃度をより適切に制御することができる。

上記の固体高分子型燃料電池の運転方法において、（ｈ）混合燃料及び排酸化剤ガスの他方の温度を測定するステップを更に具備することが好ましい。（ｂ）ステップは、（ｂ２）混合燃料及び排酸化剤ガスの両方の温度に基づいて、複数の液体燃料を用いて混合燃料の濃度を制御するステップを備えることが好ましい。
本発明では、混合燃料及び排酸化剤ガスの両方の温度に基づいて混合燃料の濃度を制御しているので、その濃度をより適切に制御することができる。

上記課題を解決するために、本発明のプログラムは、（ａ）濃度の異なる複数の液体燃料の少なくとも一つと燃料電池本体（５）から送出された循環燃料とが混合され混合燃料供給部（１２）に貯蔵された混合燃料、及び、燃料電池本体（５）の空気極から送出される排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を取得するステップと、（ｂ）混合燃料及び循環燃料のいずれか一方の温度に基づいて、複数の液体燃料を用いて混合燃料の濃度を制御するステップと、（ｃ）混合燃料供給部（１２）から燃料電池本体（５）へ混合燃料を供給するように混合燃料の流れを制御するステップとを具備する固体高分子型燃料電池の運転方法をコンピュータに実行させる。

上記のプログラムにおいて、（ｂ）ステップは、（ｂ１）混合燃料及び循環燃料のいずれか一方の温度と複数の液体燃料に対応して設けられた少なくとも一つの第１基準温度との比較結果に基づいて、複数の液体燃料のうちの少なくとも一つを混合燃料供給部（１２）へ供給するものとして選択するステップを備えることが好ましい。

上記のプログラムにおいて、（ｄ）混合燃料供給部（１２）における混合燃料の液量に対応する量を取得するステップと、（ｅ）混合燃料の液量に対応する量に基づいて、混合燃料供給部（１２）の混合燃料の濃度を制御するか否かを決定するステップとを更に具備することが好ましい。

上記のプログラムにおいて、（ｆ）混合燃料の液量に対応する量に基づいて混合燃料の濃度を制御しないとき、燃料電池本体（５）の電圧を取得するステップと、（ｇ）燃料電池本体（５）の電圧に基づいて、複数の液体燃料を用いて混合燃料の濃度を制御するステップとを更に具備することが好ましい。

上記のプログラムにおいて、（ｇ）ステップは、（ｇ１）混合燃料供給部（１２）に貯蔵された混合燃料、及び、排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を取得するステップと、（ｇ２）測定結果と第２基準温度との比較結果に基づいて、複数の液体燃料のいずれかを混合燃料供給部（１２）へ供給するか否かを決定するステップとを備えることが好ましい。

上記のプログラムにおいて、（ｈ）混合燃料及び排酸化剤ガスの他方の温度を取得するステップを更に具備することが好ましい。（ｂ）ステップは、（ｂ２）混合燃料及び排酸化剤ガスの両方の温度に基づいて、複数の液体燃料を用いて混合燃料の濃度を制御するステップを備えることが好ましい。

上記課題を解決するために、本発明の固体高分子型燃料電池は、燃料電池本体（５）を含み、濃度の異なる複数の液体燃料の少なくとも一つと燃料電池本体（５）から送出された循環燃料とを混合した混合燃料を、燃料電池本体（５）の運転に用いる燃料電池部（１４）と、混合燃料及び燃料電池本体（５）の空気極から送出される排酸化剤ガスのいずれか一方の温度に基づいて、複数の液体燃料を用いて混合燃料の濃度を制御する制御部（９）とを具備する。

上記の固体高分子型燃料電池において、燃料電池部（１４）は、複数の液体燃料を貯蔵する燃料供給部（１１）と、混合燃料を貯蔵し、混合燃料を燃料電池本体（５）へ供給する混合燃料供給部（１２）と、混合燃料及び排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を測定する第１温度測定部（４／１６）とを具備することが好ましい。制御部（９）は、第１温度測定部（４／１６）の測定結果に基づいて、複数の液体燃料のいずれかを混合燃料供給部（１２）へ供給するように燃料供給部（１１）を制御することが好ましい。

上記の固体高分子型燃料電池において、制御部（９）は、第１温度測定部（４／１６）の測定結果と複数の液体燃料に対応して設けられた複数の第１基準温度との比較結果に基づいて、複数の液体燃料のうちの少なくとも一つを混合燃料供給部（１２）へ供給するものとして選択することが好ましい。

上記の固体高分子型燃料電池において、混合燃料供給部（１２）における混合燃料の液量に対応する量を測定する液量測定部（３）を更に具備する。制御部（９）は、液量測定部（３）の測定結果に基づいて、混合燃料供給部（１２）の混合燃料を増やすか否かを決定することが好ましい。

上記の固体高分子型燃料電池において、燃料電池本体（５）の電圧を測定する電圧測定部（５ａ）を更に具備する。制御部（９）は、液量測定部（３）の測定結果に基づいて混合燃料供給部（１２）の混合燃料を増やさないとき、電圧測定部（５ａ）の測定結果に基づいて、複数の液体燃料の少なくとも一つを混合燃料供給部（１２）へ供給するように燃料供給部（１１）を制御することが好ましい。

上記の固体高分子型燃料電池において、制御部（９）は、第１温度測定部（４／１６）の測定結果と第２基準温度との比較結果に基づいて、複数の液体燃料のいずれかを混合燃料供給部（１２）へ供給するか否かを決定することが好ましい。

上記の固体高分子型燃料電池において、混合燃料及び排酸化剤ガスの他方の温度を測定する第２温度測定部（１６／４）を更に具備する。制御部（９）は、第１温度測定部（４／１６）と第２温度測定部（１６／４）の測定結果とに基づいて、複数の液体燃料の少なくとも一つを混合燃料供給部（１２）へ供給するよう燃料供給部（１１）を制御することが好ましい。

本発明により、液体燃料の濃度を直接測定せずにその濃度を所定の範囲に保つことができ、液体燃料の濃度を直接測定せずに安定的に運転を制御することが可能となる。

以下、本発明の固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の運転方法の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。

まず、本発明の固体高分子型燃料電池の実施の形態の構成について説明する。図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の実施の形態の構成を示すブロック図である。固体高分子型燃料電池３０は、燃料電池部１４とマイクロコンピュータ９とを具備する。

燃料電池部１４は、液体燃料と酸化剤とを用いて発電する。燃料電池部１４は、燃料供給部１１、混合燃料供給部１２、燃料電池スタック５、液量センサ３、第１温度センサ４、第２温度センサ１６、第３温度センサ１７及び電圧プローブ５ａを備える。

燃料供給部１１は、濃度の異なる複数の液体燃料を貯蔵している。マイクロコンピュータ９の制御に基づいて、それら複数の液体燃料の少なくとも一つを混合燃料供給部１２へ供給する。燃料供給部１１は、燃料カートリッジ１、ポンプ６、７、及び流路２４、２５を含む。

燃料カートリッジ１は、複数の液体燃料の各々毎に設けられた複数の燃料室１ａ、１ｂを含んでいる。ここでは、濃度の異なる２種類の液体燃料を貯蔵している例を示している。燃料室１ａは、高濃度液体燃料を貯蔵している。燃料室１ｂは、低濃度液体燃料を貯蔵している。流路２４は、燃料室１ａと混合燃料供給部１２の混合燃料タンク２（後述）とを接続している。ポンプ６は、マイクロコンピュータ９の制御に基づいて、ＯＮのとき燃料室１ａの高濃度液体燃料を混合燃料タンク２へ送出し、ＯＦＦのとき流路２４を閉止する。流路２５は、燃料室１ｂと混合燃料タンク２とを接続している。ポンプ７は、マイクロコンピュータ９の制御に基づいて、ＯＮのとき燃料室１ｂの低濃度液体燃料を混合燃料タンク２へ送出し、ＯＦＦのとき流路２５を閉止する。ポンプ６とポンプ７とは互いに独立に動作する。

ここで、液体燃料は、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びジメチルエーテルのような有機物の水溶液、又はそれらの組み合わせに例示される。ただし、低濃度液体燃料としては、有機物濃度が０％の水を含む場合もある。高濃度液体燃料の濃度は、発電時における燃料電池スタック５のＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：後述）の平均消費濃度より若干高い濃度であることが好ましい。濃度が高すぎるとＭＥＡが損傷する恐れがあるからである。例えば、ＭＥＡの平均消費濃度が５０ｖｏｌ．％程度である場合、高濃度液体燃料の濃度を５５〜６０ｖｏｌ．％程度とすることが好ましい。低濃度液体燃料の濃度は、燃料電池スタック５内の循環濃度と同程度とすることが好ましい。濃度が低すぎると十分な出力が得られないからである。例えば、循環濃度が５〜１０ｖｏｌ．％の場合、低濃度液体燃料の濃度を５〜１０ｖｏｌ．％程度とすることが好ましい。

ここでは、燃料供給部１１として、液体燃料の濃度が２種類ある場合を例に示しているが、液体燃料の濃度の種類は更に多くても良い。その場合、燃料カートリッジ１がその種類に対応した複数の燃料室を有し、その複数の燃料室の各々に対応して流路及びポンプを備えていれば良い。更に、液体燃料の濃度の種類だけでなく、液体燃料自身の種類の異なるもの同士を各燃料室に入れても良い。

上記の実施の形態では、複数の液体燃料の各々に対応して流路とポンプを設けている。しかし、各流路のいずれか一つを選択する切り替え器を設けることで、ポンプを一つにすることができる。すなわち、ポンプ数を減らし、固体高分子型燃料電池３０の大きさを小さくすることができる。

混合燃料供給部１２は、燃料カートリッジ１から供給された液体燃料と燃料電池スタック５から送出された循環燃料とを混合した混合燃料を貯蔵している。マイクロコンピュータ９の制御に基づいて、その混合燃料を燃料電池スタック５へ供給する。混合燃料供給部１２は、混合燃料タンク２、ポンプ８、及び流路２６、２７を含む。

混合燃料タンク２は、流路２４を介して供給された高濃度液体燃料と、流路２５を介して供給された低濃度液体燃料と、流路２７（後述）を介して供給された循環燃料とが混合された混合燃料を貯蔵している。流路２６は、混合燃料タンク２と燃料電池スタック５とを接続している。ポンプ８は、マイクロコンピュータ９の制御に基づいて、ＯＮのとき混合燃料タンク２の混合燃料を燃料電池スタック５へ送出し、ＯＦＦのとき流路２６を閉止する。流路２７は、混合燃料タンク２と燃料電池スタック５とを接続している。流路２６を介して燃料電池スタック５へ供給された混合燃料は、燃料電池スタック５で一部消費され、生成した水及び二酸化炭素と共に流路２７へ循環燃料として送出される。

燃料電池スタック５は、複数のＭＥＡを含み、流路２６から供給された混合燃料と酸化剤としての空気とを用いて発電を行う。燃料電池スタック５は、バルブ２２、シャッター２３、酸化剤供給機構２８、酸化剤排出口２９を含む。バルブ２２は、燃料電池スタック５側の流路２７への入口を開閉する。酸化剤供給機構２８は、ファンに例示され、燃料電池スタック５の空気極へ空気を供給する。シャッター２３は、酸化剤供給機構２８への空気の供給口を開閉する。酸化剤排出口２９は、空気極を経由した空気の排出口である。

液量センサ３は、混合燃料タンク２内の混合燃料の液量を測定する。液量センサ３は、液面計、液の重量を測定する重量計に例示される。第１温度センサ４は、混合燃料タンク２内の混合燃料の温度を測定する。第１温度センサ４は、混合燃料により腐食しないように表面加工されたサーミスタに例示される。第２温度センサ１６は、酸化剤排出口２９から排出される空気の温度を測定する。第２温度センサ１６は、サーミスタに例示される。第３温度センサ１７は、流路２７の循環燃料の温度を測定する。第３温度センサ１７は、循環燃料により腐食しないように表面加工されたサーミスタに例示される。電圧プローブ５ａは、燃料電池スタック５内の特定のＭＥＡの電圧や、ＭＥＡを所定の枚数スタックした部分の電圧を用いることができる。

マイクロコンピュータ９は、液量センサ３、第１温度センサ４又は第２温度センサ１６、電圧プローブ５ａの出力に基づいて、ポンプ６、ポンプ７及びポンプ８により燃料電池部１４の定常運転を制御する。更に、マイクロコンピュータ９は、液量センサ３の出力に基づいて、ポンプ６、ポンプ７、ポンプ８、バルブ２２、シャッター２３及び酸化剤供給機構２８により燃料電池部１４の停止動作を制御する。

具体的には、マイクロコンピュータ９は、混合燃料タンク２の液量が予め設定された基準液量よりも低くなっている場合、燃料カートリッジ１の複数の液体燃料のうちの一つを選択して混合燃料タンク２に供給する。これにより、混合燃料タンク２の混合燃料の濃度を所定の範囲に収めるように制御する。このときの選択は、混合燃料タンク２の混合燃料の温度（第１温度センサ４の出力）が予め設定された基準温度を超えているか否かで判断する。例えば、混合燃料の温度が第１基準温度よりも高いときは低濃度液体燃料を、温度が低いときは高濃度液体燃料をそれぞれ選択する。

このような選択を行うことで混合燃料タンク２の混合燃料の濃度を所定の範囲に収めることができるのは以下の理由による。
本発明の発明者らの研究から、混合燃料の温度と、ＭＥＡにおけるクロスオーバの度合いと、混合燃料の濃度との間には互いに強い正の相関があることが判明した。すなわち、混合燃料の温度に基づいて、混合燃料の濃度を推定することができることが判明した。したがって、混合燃料の温度を参照すれば、混合燃料の濃度を所定の範囲に保つことができる。例えば、混合燃料の温度が第１基準温度より高い場合には、混合燃料の濃度が高く、クロスオーバの度合いが強くなっていて、ＭＥＡに負担がかかっていると推定できる。このような場合、混合燃料の濃度が低くなるように、低濃度液体燃料を混合燃料タンク２へ供給することが適切な選択となる。逆に、混合燃料の温度が第１基準温度より低い場合には、混合燃料の濃度が低く、クロスオーバの度合いが低くなっていて、ＭＥＡの能力が十分に発揮されていないと推定できる。このような場合、混合燃料の濃度が高くなるように、高濃度液体燃料を混合燃料タンク２へ供給することが適切な選択となる。但し、混合燃料の温度については、燃料側に発生するＣＯ_２が混入しない部分で測定することが好ましい。その理由は、ＭＥＡに近くＣＯ_２の混合率の高い部分で測定してしまうと、測定温度が安定せず、混合燃料濃度との相関が低くなり、信頼性の高い燃料電池の運転が行えなくなる可能性が高くなるからである。実際には、燃料混合タンク内で、燃料が混合され、ＭＥＡに供給される前の混合燃料温度を測定する事が好ましい。

なお、循環燃料の温度とＭＥＡにおけるクロスオーバの度合いと混合燃料の濃度との間、及び、空気極から排出される空気の温度とＭＥＡにおけるクロスオーバの度合いと混合燃料の濃度との間、のいずれにも同様に強い正の相関があることが判明した。したがって、混合燃料の温度を用いた場合だけでなく、循環燃料の温度及び空気極から排出される空気の温度にいずれを用いた場合でも、同様に、混合燃料の濃度を所定の範囲に保つことができる。この場合についても、温度を測定する位置が重要であって、可能な限り燃料電池スタックの空気排出口に近い部分で温度を測定する事が重要である。それ以外の部分で排出空気の温度を測定してしまうと、燃料のクロスオーバーに起因する燃料濃度との相関以外のパラメータの影響を受け（例えば筐体構造、材料、外部温度、ＰＣからの熱輻射等）、燃料電池を安定に動作させることが困難となる。

混合燃料タンク２の基準液量としては、複数の基準液量を設定することが可能である。この実施の形態では、基準液量を２つ設けている。第１基準液量は、混合燃料タンク２へ液体燃料を補充するか否かの基準である。第１基準液量よりも大きい第２基準液量は、混合燃料タンク２をそれ以上補充すべきでない液量を示す基準である。液量が第１基準液量以下の場合を、液体燃料を補充すべき「燃料注入ゾーン」とする。液量が第２基準液量を超える場合を、それ以上補充すべきでない「満水ゾーン」とする。「満水ゾーン」であっても、液体燃料を供給可能な空間は残されている。緊急時に対応する可能にするためである。混合燃料タンク両ゾーンの間を「定常運転ゾーン」とする。例えば、第１基準液量は、混合燃料タンク２の容量の５０％とし、第２基準液量を７５％とする。この「定常運転ゾーン」は、運転停止後に混合燃料タンク２内の全ての混合燃料を燃料電池スタック５へ供給したとき、燃料電池スタック５が概ね混合燃料で満たされる程度とすることが好ましい。すなわち、運転中に燃料電池スタック５内に存在するガス容量と同程度とすることが好ましい。それにより、混合燃料タンク２を空にし、ＭＥＡを混合燃料に浸した状態で運転を停止することができる。ただし、本発明はこの例に限定されるものではなく、更に多くの基準液量を設定することも可能である。その場合、基準液量に対応して、補充する液体燃料の液量を異なる値に設定する。

混合燃料（、循環燃料、空気極から排出される空気）の基準温度は、複数の液体燃料に対応して設けられている。この実施の形態では、２種類の液体燃料のいずれかを選択するための基準として、一つの第１基準温度が設けられている。混合燃料の温度がその基準温度よりも高い場合には低濃度液体燃料が、低い場合には高濃度液体燃料がそれぞれ選択される。例えば、第１基準温度は、混合燃料タンクに冷却用フィンやファンを設ける等により冷却機能が強化されたＤＭＦＣでは４０〜６５°とすることが好ましい。通常のＤＭＦＣでは３０〜５０°とすることが好ましい。ただし、本発明はこの例に限定されるものではなく、複数の液体燃料の種類が更に多ければ（３種類以上）、その複数の液体燃料のいずれかを選択するために、その種類の数に対応した複数の基準温度を設けることが可能である。

なお、混合燃料の濃度とセル電圧との間にも正の相関があるので、電圧プローブ５ａの出力を用いて混合燃料の濃度の制御を行うことも可能である。例えば、セル電圧と基準になる基準セル電圧とを比較して、液体燃料を加えるか否か、又は、どの液体燃料を加えるか否かを決定する。

図２は、マイクロコンピュータ９の構成を示すブロック図である。マイクロコンピュータ９は、制御部３１、記憶部３２、Ｉ／Ｆ３３を含む。記憶部３２は、制御部３１の実行するプログラム、プログラムに使用するデータ（例示：基準液量、基準温度、基準セル電圧）を格納する。制御部３１は、Ｉ／Ｆ３３を介して取得する液量センサ３、第１温度センサ４、電圧プローブ５ａ、第２温度センサ１６及び第３温度センサ１７の出力を取得する。そして、それらの値に基づいて、プログラムを実行し、ポンプ６、ポンプ７、ポンプ８、バルブ２２、シャッター２３及び酸化剤供給機構２８の動作を制御する。

なお、上記の各構成は、燃料電池スタック５が動作していない場合には、図示されない他の電池（例示：リチウムイオン電池、乾電池）の電力を用いて動作することができる。

次に、本発明の固体高分子型燃料電池の運転方法の実施の形態について説明する。図３は、本発明の固体高分子型燃料電池の運転方法の実施の形態における定常運転を示すフローチャートである。ここでは、液体燃料の濃度が２種類で、第１温度センサ４の温度を用いる場合について説明する。

マイクロコンピュータ９は、液量センサ３が測定した混合燃料タンク２の混合燃料の液量を取得する（ステップＳ２１）。マイクロコンピュータ９は、取得した液量と第１基準液量及び第２基準液量とを比較し、液量が燃料注入ゾーンにあるか否か（液量が燃料注入ゾーン、定常運転ゾーン及び満水ゾーンのいずれにあるか）を判定する（ステップＳ２２）。液量が燃料注入ゾーンにある場合（ステップＳ２２：Ｙｅｓ）、マイクロコンピュータ９は、第１温度センサ４が測定した混合燃料タンク２の混合燃料の温度を取得する（ステップＳ２３）。マイクロコンピュータ９は、取得した温度と第１基準温度とを比較し、その温度が第１基準温度より高いか否かを判定する（ステップＳ２４）。温度が第１基準温度より高い場合（ステップＳ２４：Ｙｅｓ）、上述のように混合燃料の濃度が高いと推定される。この場合、マイクロコンピュータ９は、低濃度燃料を混合燃料タンク２へ供給するようにポンプ７を駆動する。供給は、液量センサ３の示す液量が第２基準液量に達するまで行う（ステップＳ２５）。これにより、混合燃料タンク２の混合燃料と低濃度燃料とが混合され、混合燃料の濃度が低下する。一方、温度が第１基準温度以下の場合（ステップＳ２４：Ｎｏ）、上述のように混合燃料の濃度が低いと推定される。この場合、マイクロコンピュータ９は、高濃度燃料を混合燃料タンク２へ供給するようにポンプ７を駆動する。供給は、液量センサ３の示す液量が第２基準液量に達するまで行う（ステップＳ２６）。これにより、混合燃料タンク２の混合燃料と高濃度燃料とが混合され、混合燃料の濃度が上昇する。

液量が定常運転ゾーン及び満水ゾーンにある場合（ステップＳ２２：Ｎｏ）、マイクロコンピュータ９は、電圧プローブ５ａが測定した燃料電池スタック５のセル電圧を取得する（ステップＳ２７）。マイクロコンピュータ９は、取得したセル電圧と基準セル電圧とを比較し、そのセル電圧が基準セル電圧より高いか否かを判定する（ステップＳ２８）。セル電圧が基準セル電圧より高い場合（ステップＳ２８：Ｙｅｓ）、プロセスはステップＳ２１へ戻る。セル電圧が基準セル電圧以下の場合（ステップＳ２８：Ｎｏ）、混合燃料の濃度が低いと推定できる。この場合、マイクロコンピュータ９は、取得した液量と第２基準液量とを比較し、液量が満水ゾーンにあるか否かを判定する（ステップＳ２９）。液量が満水ゾーンにある場合（ステップＳ２９：Ｙｅｓ）、プロセスはステップＳ２１へ戻る。液量が満水ゾーンにない場合（ステップＳ２９：Ｎｏ）、マイクロコンピュータ９は、第１温度センサ４が測定した混合燃料タンク２の混合燃料の温度を取得する（ステップＳ３０）。マイクロコンピュータ９は、取得した温度と第２基準温度とを比較し、その温度が第２基準温度より高いか否かを判定する（ステップＳ３１）。第２基準温度は、例えば、第１基準温度と同じ温度である。温度が第２基準温度より高い場合（ステップＳ３１：Ｙｅｓ）、プロセスはステップＳ２１へ戻る。温度が第２基準温度以下の場合（ステップＳ３１：Ｎｏ）、プロセスはステップＳ２６へ進む。これにより、混合燃料タンク２の混合燃料と高濃度燃料とが混合され、混合燃料の濃度が上昇する。

このようにして、固体高分子型燃料電池の定常的な運転を行うことができる。

本発明により、液体燃料としてのメタノールの濃度を直接測定せずにその濃度を所定の範囲に保つことができる。そして、安定的にＤＭＦＣの運転を制御することが可能となる。

上記運転方法では、混合燃料の温度を用いているが、上述したように循環燃料の温度（第３温度センサ１７の出力）や空気極から排出される空気の温度（第２温度センサ１６の出力）を用いることも可能である。特に、空気極から排出される空気の温度を用いる場合、第２温度センサ１６は液体燃料による腐食に対する対応（例示：耐食用の表面加工）が必要ないので、低コストのセンサを用いることができる。また、上述の混合燃料、循環燃料、空気極から排出される空気及びセル電圧の少なくとも２つを組み合わせて、混合燃料の濃度の制御に用いる（例示：各測定値間の重み平均を取り基準値と比較する、など）ことも可能である。

また、上記運転方法において、ステップＳ３０及びＳ３１を省略しても良い。これらの場合も同様に液体燃料としてのメタノールの濃度を直接測定せずにその濃度を所定の範囲に保つことができ、安定的にＤＭＦＣの運転を制御することが可能となる。

図４は、本発明の固体高分子型燃料電池の運転方法の実施の形態における停止方法を示すフローチャートである。

マイクロコンピュータ９は、本固体高分子型燃料電池３０の搭載されている機器の電源スイッチがＯＦＦになったことを示す電源信号を他の回路（図示されず）から取得する（ステップＳ４１）。このとき、マイクロコンピュータ９は、酸化剤供給機構２８を停止し、シャッター２３を閉止する。マイクロコンピュータ９は、ポンプ６及びポンプ７のいずれもが停止しているか否かを確認する（ステップＳ４２）。ポンプ６及びポンプ７の少なくとも一方が動作中の場合、マイクロコンピュータ９は、動作中のポンプを停止しする（ステップＳ４３）。ただし、ポンプ８は、電源スイッチがＯＦＦになっても継続的に動作させる。マイクロコンピュータ９は、液量センサ３が測定した混合燃料タンク２の混合燃料の液量を取得する（ステップＳ４４）。そして、混合燃料タンク２の液量がゼロになるか否かを監視している（ステップＳ４５：Ｎｏ→ステップＳ４４）。混合燃料タンク２の液量がゼロにった場合（ステップＳ４５：Ｙｅｓ）、ポンプ８を停止して、バルブ２２を閉止する（ステップＳ４６）。

このようにして、固体高分子型燃料電池の停止動作を行うことができる。

この停止動作により、燃料電池スタック５内で生成した二酸化炭素のようなガスが全て混合燃料タンク２経由で外部へ排出されるとともに、燃料電池スタック５が混合燃料で満たれる。それにより、ＭＥＡを混合燃料に浸した状態で保持できるので、運転再開時に燃料電池スタック５を直ぐに立ち上げることが可能となる。

図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の実施の形態の構成を示すブロック図である。 図２は、マイクロコンピュータ９の構成を示すブロック図である。 図３は、本発明の固体高分子型燃料電池の運転方法の実施の形態における定常運転を示すフローチャートである。 図４は、本発明の固体高分子型燃料電池の運転方法の実施の形態における停止方法を示すフローチャートである。

符号の説明

１ 燃料カートリッジ
１ａ、１ｂ 燃料室
２ 混合燃料タンク
３ 液量センサ
４ 第１温度センサ
５ 燃料電池スタック
５ａ 電圧プローブ
６、７、８ ポンプ
９ マイクロコンピュータ
１１ 燃料供給部
１２ 混合燃料供給部
１４ 燃料電池部
１６ 第２温度センサ
１７ 第３温度センサ
２２ バルブ
２３ シャッター
２４、２５、２６、２７ 流路
２８ 酸化剤供給ファン
２９ 酸化剤排出口
３０ 固体高分子型燃料電池
３１ 制御部
３２ 記憶部
３３ Ｉ／Ｆ

Claims (19)

1. （ａ）濃度の異なる複数の液体燃料の少なくとも一つと燃料電池本体から送出された循環燃料とが混合されて混合燃料供給部に貯蔵された混合燃料、及び、前記燃料電池本体の空気極から送出される排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を測定するステップと、
   （ｂ）前記測定結果に基づいて、前記複数の液体燃料を用いて前記混合燃料の濃度を制御するステップと、
   （ｃ）前記混合燃料供給部から前記燃料電池本体へ前記混合燃料を供給するステップと
   を具備する
   固体高分子型燃料電池の運転方法。
2. 請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の運転方法において、
   前記（ｂ）ステップは、
   （ｂ１）前記測定結果と前記複数の液体燃料に対応して設けられた少なくとも一つの第１基準温度との比較結果に基づいて、前記複数の液体燃料のうちの少なくとも一つを前記混合燃料供給部へ供給するステップを備える
   固体高分子型燃料電池の運転方法。
3. 請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池の運転方法において、
   （ｄ）前記混合燃料供給部における前記混合燃料の液量に対応する量を測定するステップと、
   （ｅ）前記混合燃料の液量に対応する量に基づいて、前記混合燃料供給部の前記混合燃料の濃度を制御するか否かを決定するステップと
   を更に具備する
   固体高分子型燃料電池の運転方法。
4. 請求項３に記載の固体高分子型燃料電池の運転方法において、
   （ｆ）前記混合燃料の液量に対応する量に基づいて前記混合燃料の濃度を制御しないとき、前記燃料電池本体の電圧を測定するステップと、
   （ｇ）前記燃料電池本体の電圧に基づいて、前記複数の液体燃料を用いて前記混合燃料の濃度を制御するステップと
   を更に具備する
   固体高分子型燃料電池の運転方法。
5. 請求項４に記載の固体高分子型燃料電池の運転方法において、
   前記（ｇ）ステップは、
   （ｇ１）前記混合燃料供給部に貯蔵された混合燃料、及び、前記排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を測定するステップと、
   （ｇ２）前記測定結果と第２基準温度との比較結果に基づいて、前記複数の液体燃料のいずれかを前記混合燃料供給部へ供給するか否かを決定するステップと
   を備える
   固体高分子型燃料電池の運転方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池の運転方法において、
   （ｈ）前記混合燃料及び前記排酸化剤ガスの他方の温度を測定するステップを更に具備し、
   前記（ｂ）ステップは、
   （ｂ２）前記混合燃料及び前記排酸化剤ガスの両方の温度に基づいて、前記複数の液体燃料を用いて前記混合燃料の濃度を制御するステップを備える
   固体高分子型燃料電池の運転方法。
7. （ａ）濃度の異なる複数の液体燃料の少なくとも一つと前記燃料電池本体から送出された循環燃料とが混合され混合燃料供給部に貯蔵された混合燃料、及び、前記燃料電池本体の空気極から送出される排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を取得するステップと、
   （ｂ）前記混合燃料及び前記循環燃料のいずれか一方の温度に基づいて、前記複数の液体燃料を用いて前記混合燃料の濃度を制御するステップと、
   （ｃ）前記混合燃料供給部から前記燃料電池本体へ前記混合燃料を供給するように前記混合燃料の流れを制御するステップと
   を具備する
   固体高分子型燃料電池の運転方法をコンピュータに実行させるプログラム。
8. 請求項７に記載のプログラムにおいて、
   前記（ｂ）ステップは、
   （ｂ１）前記混合燃料及び前記循環燃料のいずれか一方の温度と前記複数の液体燃料に対応して設けられた少なくとも一つの第１基準温度との比較結果に基づいて、前記複数の液体燃料のうちの少なくとも一つを前記混合燃料供給部へ供給するものとして選択するステップを備える
   プログラム。
9. 請求項７又は８に記載のプログラムにおいて、
   （ｄ）前記混合燃料供給部における前記混合燃料の液量に対応する量を取得するステップと、
   （ｅ）前記混合燃料の液量に対応する量に基づいて、前記混合燃料供給部の前記混合燃料の濃度を制御するか否かを決定するステップと
   を更に具備する
   プログラム。
10. 請求項９に記載のプログラムにおいて、
    （ｆ）前記混合燃料の液量に対応する量に基づいて前記混合燃料の濃度を制御しないとき、前記燃料電池本体の電圧を取得するステップと、
    （ｇ）前記燃料電池本体の電圧に基づいて、前記複数の液体燃料を用いて前記混合燃料の濃度を制御するステップと
    を更に具備する
    プログラム。
11. 請求項１０に記載のプログラムにおいて、
    前記（ｇ）ステップは、
    （ｇ１）前記混合燃料供給部に貯蔵された混合燃料、及び、前記排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を取得するステップと、
    （ｇ２）前記測定結果と第２基準温度との比較結果に基づいて、前記複数の液体燃料のいずれかを前記混合燃料供給部へ供給するか否かを決定するステップと
    を備える
    プログラム。
12. 請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のプログラムにおいて、
    （ｈ）前記混合燃料及び前記排酸化剤ガスの他方の温度を取得するステップを更に具備し、
    前記（ｂ）ステップは、
    （ｂ２）前記混合燃料及び前記排酸化剤ガスの両方の温度に基づいて、前記複数の液体燃料を用いて前記混合燃料の濃度を制御するステップを備える
    プログラム。
13. 燃料電池本体を含み、濃度の異なる複数の液体燃料の少なくとも一つと前記燃料電池本体から送出された循環燃料とを混合した混合燃料を、前記燃料電池本体の運転に用いる燃料電池部と、
    前記混合燃料及び前記燃料電池本体の空気極から送出される排酸化剤ガスのいずれか一方の温度に基づいて、前記複数の液体燃料を用いて前記混合燃料の濃度を制御する制御部と
    を具備する
    固体高分子型燃料電池。
14. 請求項１に記載の固体高分子型燃料電池において、
    前記燃料電池部は、前記複数の液体燃料を貯蔵する燃料供給部と、
    前記混合燃料を貯蔵し、前記混合燃料を前記燃料電池本体へ供給する混合燃料供給部と、
    前記混合燃料及び前記排酸化剤ガスのいずれか一方の温度を測定する第１温度測定部と
    を具備し、
    前記制御部は、前記第１温度測定部の測定結果に基づいて、前記複数の液体燃料のいずれかを前記混合燃料供給部へ供給するように前記燃料供給部を制御する
    固体高分子型燃料電池。
15. 請求項１４に記載の固体高分子型燃料電池において、
    前記制御部は、前記第１温度測定部の測定結果と前記複数の液体燃料に対応して設けられた複数の第１基準温度との比較結果に基づいて、前記複数の液体燃料のうちの少なくとも一つを前記混合燃料供給部へ供給するものとして選択する
    固体高分子型燃料電池。
16. 請求項１４又は１５に記載の固体高分子型燃料電池において、
    前記混合燃料供給部における前記混合燃料の液量に対応する量を測定する液量測定部を更に具備し、
    前記制御部は、前記液量測定部の測定結果に基づいて、前記混合燃料供給部の前記混合燃料を増やすか否かを決定する
    固体高分子型燃料電池。
17. 請求項１６に記載の固体高分子型燃料電池において、
    前記燃料電池本体の電圧を測定する電圧測定部を更に具備し、
    前記制御部は、前記液量測定部の測定結果に基づいて前記混合燃料供給部の前記混合燃料を増やさないとき、前記電圧測定部の測定結果に基づいて、前記複数の液体燃料の少なくとも一つを前記混合燃料供給部へ供給するように前記燃料供給部を制御する
    固体高分子型燃料電池。
18. 請求項１７に記載の固体高分子型燃料電池において、
    前記制御部は、前記第１温度測定部の測定結果と第２基準温度との比較結果に基づいて、前記複数の液体燃料のいずれかを前記混合燃料供給部へ供給するか否かを決定する
    固体高分子型燃料電池。
19. 請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池において、
    前記混合燃料及び前記排酸化剤ガスの他方の温度を測定する第２温度測定部を更に具備し、
    前記制御部は、前記第１温度測定部と前記第２温度測定部の測定結果とに基づいて、前記複数の液体燃料の少なくとも一つを前記混合燃料供給部へ供給するよう前記燃料供給部を制御する
    固体高分子型燃料電池。

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