JP2006316283A - Method for improving mold release property of resin for lens - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂に関するものであり、特に眼鏡用プラスチックレンズの樹脂として好適に使用されるレンズ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin used for an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, a filter, and a light emitting diode, and in particular, a lens suitably used as a resin for a plastic lens for spectacles and its production. Regarding the method.
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。 In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter, harder to break than inorganic lenses, and can be dyed.
これらプラスチックレンズに要求され続けている光学性能としては、高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重、加工性である。 The optical performance that is continuously required for these plastic lenses is a high refractive index, a high Abbe number, and physical properties such as high heat resistance, low specific gravity, and workability.
これらの性能のうち、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であることなど、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。 Among these performances, high heat resistance and low specific gravity have been realized at a high level even with current high refractive index plastic lenses. Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as DAC). This resin has various features such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index nd as low as 1.50, and the center thickness and edge thickness of the lens are increased, so that a lens resin having a higher refractive index has been desired.
Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリウレタン樹脂（特公平４−５８４８９等）や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂（特開平４−１６１４１０等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特公平３−５９０６０等）が知られている。ポリウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好であるなど、バランスの優れた樹脂である。 D. A. As those having a refractive index higher than that of C resin, polyurethane resin (Japanese Patent Publication No. 4-58489 etc.), sulfur-containing O- (meth) acrylate resin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-161410 etc.) introduced with sulfur atoms in the resin, A thio (meth) acrylate resin (Japanese Patent Publication No. 3-59060) is known. Polyurethane resin is a resin with an excellent balance such as high refractive index and good impact resistance.
しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低下するといった相反する物性であるため、両方を同時に向上させることは、非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。 However, with respect to the refractive index and the Abbe number, it is very difficult to improve both at the same time because of the contradictory physical properties that the Abbe number decreases as the refractive index increases. In view of this, studies have been actively conducted to increase the refractive index while suppressing the decrease in the Abbe number.
これらの検討に中で最も代表的な提案は、特許文献１（特開平９−１１０９７９号公報）および特許文献２（特開平９−７１５８０号公報）、特許文献３（特開平９−２５５７８１号公報）、特許文献４（特開平１０−２９８２８７８号公報）、特許文献５（特開平１１−１６６０３７号公報）でエピスルフィド化合物を使用する方法である。また本出願人らも特許文献６（ＷＯ８９／１０５７５）、特許文献７（特開平１１−１４００７０号公報）、特許文献８（特開平１１−１８３７０２号公報）、特許文献９（特開平１１−１８９５９２号公報）、特許文献１０（特開平１１−３２２９３０号公報）等のエピスルフィド化合物を使用した高屈折率レンズ用樹脂を提案している。 Among these examinations, the most typical proposals are Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-1101979), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-71580), and Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-255781). ), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-298878), and Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-166037). Further, the present applicants also disclosed Patent Document 6 (WO89 / 10575), Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-140070), Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-183702), and Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-189582). No. 1) and Patent Document 10 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-322930) have proposed a resin for a high refractive index lens using an episulfide compound.
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら、高い屈折率が実現できる。しかしながら、これらの特許には樹脂中に残存するエピスルフィド基に関する記載は無く、樹脂中に存在しているエピスルフィド基が諸物性に与える影響が明らかでなかった。したがって、樹脂中に存在するエピスルフィド基の量を規定することが重要であった。
本発明の目的は、エピスルフィド化合物を原料とするエピスルフィド系レンズ用樹脂において、物性、品質の安定したレンズ用樹脂を提供することである。 An object of the present invention is to provide a lens resin having stable physical properties and quality in an episulfide lens resin using an episulfide compound as a raw material.
このような状況に鑑み本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂中に存在しているエピスルフィド基の影響により、樹脂の耐熱性が低下したり、離型時のガラスモールドとの離型性が悪くなったりし、得られるレンズ用樹脂の品質がぶれ、生産性が低下する場合があることを見出し、本発明に至った。 In view of such a situation, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, due to the influence of episulfide groups present in the resin, the heat resistance of the resin is reduced, or at the time of mold release The present inventors have found that the releasability from the glass mold may be deteriorated, the quality of the resin for the lens obtained may be blurred, and the productivity may be lowered, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、（Ａ）：１分子内に下記式（１） That is, the present invention provides (A): 1 molecule in the following formula (1)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。）で示される示される構造を１個以上持つエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物を、注型重合させて得られるエピスルフィド系レンズの製造において、得られる樹脂中に存在するエピスルフィド基が、０．３質量％以下となるように重合を行うことを特徴とするレンズの製造方法及び該方法により得られるレンズ用樹脂に関する。 Wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. In the production of an episulfide lens obtained by cast polymerization of a polymerizable composition containing an episulfide compound having one or more of the following structures, the episulfide group present in the obtained resin is 0.3% by mass or less. The present invention relates to a method for producing a lens, and a lens resin obtained by the method.
（Ｂ）：エピスルフィド化合物が下記式（２）で表される（Ａ）のレンズの製造方法及びレンズ用樹脂。 (B): The manufacturing method and lens resin of the lens of (A) whose episulfide compound is represented by following formula (2).
（式中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。Ｙは、置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。） (In the formula, R 5 to R 10 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. A substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group or an arylene group, m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4).
（Ｃ）：エピスルフィド化合物が下記式（３）で表される（Ａ）のレンズの製造方法及びレンズ用樹脂に関するものである。 (C): The episulfide compound relates to a method for producing the lens of (A) represented by the following formula (3) and a lens resin.
（式中、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。） (In the formula, R 11 to R 16 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.)
本発明において、樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％以下とは、後述する分析法により樹脂中のエピスルフィド基のモル数を定量し、それにエピスルフィド基部分の分子量（５９／１モル）を乗じて樹脂中のエピスルフィド基部分の質量を算出し、樹脂の質量で割った値である。 In the present invention, the fact that the episulfide group present in the resin is 0.3% by mass or less means that the number of moles of the episulfide group in the resin is quantified by the analysis method described later, and the molecular weight of the episulfide group portion (59/1 mole). The mass of the episulfide group portion in the resin is calculated by multiplying by and divided by the mass of the resin.
本発明により、樹脂中に存在するエピスルフィド基を０．３質量％以下にすることで、離型性に優れ、且つ耐熱性の高いレンズを得ることが出来る。 According to the present invention, when the episulfide group present in the resin is 0.3% by mass or less, a lens having excellent releasability and high heat resistance can be obtained.
その結果、レンズ製造時における離型時のレンズの破損または変形を防止することができ、レンズの生産性の向上につながる。 As a result, it is possible to prevent the lens from being damaged or deformed at the time of mold release during the manufacture of the lens, leading to an improvement in lens productivity.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のレンズ用樹脂は、樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％以下となることにより、耐熱性が優れ、離型性の良好なレンズが得られる。逆に樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％を越えて含有した場合、樹脂の耐熱性が低くなったり、離型時の離型性が悪くなったり、離型時のレンズの破損または変形することがある。 The lens resin according to the present invention has an episulfide group present in the resin of 0.3% by mass or less, whereby a lens having excellent heat resistance and good releasability can be obtained. Conversely, if the content of episulfide groups in the resin exceeds 0.3% by mass, the heat resistance of the resin will be low, the releasability at the time of release will be poor, or the lens will be damaged at the time of release. Or it may be deformed.
本発明において原料として用いられるエピスルフィド樹脂の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１−（βーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン等の環状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等、メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。 Specific examples of the episulfide resin used as a raw material in the present invention include bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2- Bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (β-epi Thiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (β -Epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1, -Bis (β-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3 , 8-bis (β-epithiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (β-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthio)- 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1- (β-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (β -Epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) ) -3-Thiape Lanthanum, 1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β -Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, , 8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2, 5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl)- 3,6-dithiaoctane 1,1,1-tris [{2- (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -2- (β-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [{2- ( β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] ethane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithia Undecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epi Chain aliphatic β-epithiopropylthio compounds such as thiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, and 1,3- Bis (β-epithiopropylthio) Rhohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2 , 5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [{2- (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -1,4-dithiane, etc. Aliphatic β-epithiopropylthio compounds and 1,3-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (β -Epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} methane, 2,2 Bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} propane, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} sulfide, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} sulfone, 4, Examples include aromatic β-epithiopropylthio compounds such as 4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, and further mercapto group-containing epithio compounds such as 3-mercaptopropylene sulfide and 4-mercaptobutene sulfide. Although it can, it is not limited only to these exemplary compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の重合性組成物には、これらエピスルフィド樹脂の混合物ばかりでなく、その他、これら樹脂の２量体、３量体、４量体等のポリスルフィドオリゴマー類、エピスルフィド樹脂合成の際にエピハロヒドリンが不足した場合に生成するメルカプト基を有するエピスルフィド樹脂類、更に、エピスルフィド合成時に用いた、無機酸類や有機酸類、溶媒、未反応原料及びその他副生物並びに不純物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれてよい。 The polymerizable composition of the present invention lacks not only a mixture of these episulfide resins, but also other polysulfide oligomers such as dimers, trimers and tetramers of these resins, and epihalohydrin in the synthesis of episulfide resins. In addition, episulfide resins having mercapto groups that are generated in the case of the above, and further, inorganic acids and organic acids, solvents, unreacted raw materials and other by-products used during the synthesis of episulfide, and organic compounds such as impurities, and inorganic compounds are not problematic. May be included.
本発明の方法においてレンズを得る場合、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱あるいは常温放置により重合がなされ、レンズを製造することができるが、硬化触媒がない場合は重合が良好に進行せず重合不良となる、または重合しない場合がある。本発明のレンズを製造する際に用いる硬化触媒としてはアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。 When a lens is obtained by the method of the present invention, polymerization can be carried out by heating or standing at room temperature in the presence or absence of a curing catalyst, and a lens can be produced, but when there is no curing catalyst, the polymerization proceeds well. May cause poor polymerization or may not polymerize. As the curing catalyst used in producing the lens of the present invention, amines, phosphines, Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.
具体的にアミン類としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノエタノール、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，２’−ビピリジル、ジシアンジアミド、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等が挙げられる。ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等が挙げられる。ルイス酸類としては、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等が挙げられる。ラジカル重合触媒としては、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、カチオン重合触媒としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等が挙げられるがこれら例示化合物のみに限定されるものではない。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。 Specific examples of amines include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, cyclohexylamine, 2-aminoethanol, dibutylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and tri-n. -Hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-di-n-butylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, N , N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, N, N-dimethylaniline, β Picoline, piperidine, 2,2'-bipyridyl, dicyandiamide, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene and the like. Examples of phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2 -Bis (dimethylphosphino) ethane etc. are mentioned. Lewis acids include dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, zinc chloride, acetylacetone zinc, aluminum chloride, aluminum fluoride, triphenylaluminum, tetrachlorotitanium, calcium acetate, etc. Can be mentioned. As the radical polymerization catalyst, 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate and the like. As the cationic polymerization catalyst, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, diphenyliodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium tetrafluoroboric acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid, triphenylsulfonium hexafluoroarsenic acid, etc. Cited That although the invention is not limited only to these exemplified compounds. These may be used alone or in admixture of two or more.
これらの例示化合物のうち、好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンであり、これらの３級アミン類は触媒活性の異なるものを２種類以上混合し用いることで良好な結果が得られる。 Among these exemplified compounds, preferred compounds are N, N-diisopropylethylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and N, N-diethylethanolamine. These tertiary amines are Good results can be obtained by mixing two or more types having different catalytic activities.
触媒活性の異なる３級アミン類の組み合わせの好ましい例としては、使用するエピスルフィド化合物の種類や樹脂改質剤等の種類によって一概に限定はできないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンとＮ−メチルジシクロヘキシルアミン等の組み合わせが挙げられる。 Preferable examples of combinations of tertiary amines having different catalytic activities are not limited in general depending on the type of episulfide compound used or the type of resin modifier, but N, N-dimethylcyclohexylamine and N-methyldicyclohexyl Examples thereof include a combination of amine, N, N-dimethylcyclohexylamine and N, N-diisopropylethylamine, N, N-diethylethanolamine and N-methyldicyclohexylamine.
硬化触媒の添加量は、エピスルフィド樹脂から成る組成物の総重量に対して０．００１〜１０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１質量％未満であると重合不良の原因となる場合がある。一方、１０質量％を越えてもできるが、ポットライフが短くなり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。 The addition amount of the curing catalyst is used in the range of 0.001 to 10% by mass, preferably in the range of 0.01 to 5% by mass, with respect to the total weight of the composition comprising the episulfide resin. If the addition amount of the curing catalyst is less than 0.001% by mass, polymerization failure may be caused. On the other hand, even if it exceeds 10% by mass, the pot life is shortened, and there may be inconveniences such as a decrease in transparency, optical properties, or weather resistance.
本発明におけるレンズ用モノマーには、主に得られるレンズの屈折率等の光学物性の調整や比重等の諸物性の調整、モノマーの粘度、その他の取り扱いを調整するため等、樹脂の改良をする目的で樹脂改質剤を加えることができる。 In the lens monomer of the present invention, the resin is improved mainly for adjustment of optical physical properties such as refractive index of the lens obtained, adjustment of various physical properties such as specific gravity, adjustment of monomer viscosity, and other handling. A resin modifier can be added for the purpose.
樹脂改質剤としては、本発明に係わる重合性組成物に含まれる以外のエピスルフィド化合物類、エポキシ化合物類、（メタ）アクリレート類を含むオレフィン類、アミン化合物類、チオール化合物類、ポリフェノール類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、有機酸類及び無水物、メルカプト有機酸類、が挙げられる。 Examples of the resin modifier include episulfide compounds other than those contained in the polymerizable composition according to the present invention, epoxy compounds, olefins including (meth) acrylates, amine compounds, thiol compounds, polyphenols, amino acids And mercaptoamines, organic acids and anhydrides, and mercapto organic acids.
樹脂改質剤としてのエポキシ化合物類の好ましいものの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferred epoxy compounds as resin modifiers include phenolic epoxy compounds obtained by condensation reaction of polyphenol compounds such as bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, and the like. Alcohol-based epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds and epihalohydrin compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc. Glycidyl ester epoxy compound obtained by condensation of polyvalent organic acid compound and epihalohydrin compound, amine epoxy obtained by condensation of primary and secondary diamine compounds and epihalohydrin compound Compounds, etc. and, there may be mentioned vinyl cyclohexene diepoxide and an aliphatic polyhydric epoxy compound such as, but not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
また、樹脂改質剤としてのオレフィン類の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferred olefins as the resin modifier include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Lenglycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, Bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate, xylylene dich (Meth) acrylate compounds such as all diacrylate, xylylene thiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide dimethacrylate, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate Allyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, vinyl compounds such as 3,9-divinylspirobi (m-dioxane), and diisopropenylbenzene are exemplified. It is not limited to only compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
以上の樹脂改質剤はいずれも単独種で使用することも、２種類以上を混合して使用することもできる。 Any of the above resin modifiers can be used alone or in combination of two or more.
樹脂改質剤としてのアミン化合物類の好ましいものの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これら例示化合物のなかで、より好ましいものは、ベンジルアミン、ピペラジン類である。 Specific examples of preferable amine compounds as the resin modifier include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine. , Decylamine, laurylamine, myristylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, 1,2-dimethylhexylamine, allylamine, aminomethylbicycloheptane, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 2,3-dimethylcyclohexylamine, aminomethyl Cyclohexane, aniline, benzylamine, phenethylamine, 2,3-, or 4-methylbenzylamine, o-, m-, or p-methylaniline, o-, m-, Or p-ethylaniline, aminomorpholine, naphthylamine, furfurylamine, α-aminodiphenylmethane, toluidine, aminopyridine, aminophenol, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol , Methoxyethylamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 2,2- Monofunctional primary amine compounds such as diethoxyethylamine, ethylenediamine, 1,2-, or 1,3-diaminopropane, 1,2-, 1,3-, or 1,4-diaminobutane, 1,5 -Diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,2-, 1,3-, or 1,4-diaminocyclohexane, o-, m- or p-diaminobenzene, 3,4- or 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4- or 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-, or 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,7-diaminofluorene, 1,5-, 1,8-, or 2,3-diaminonaphthalene, 2,3-, 2,6- or 3,4-diaminopyridine, 2,4- or 2,6-diaminotoluene, m- or p-key Lylenediamine, isophoronediamine, diaminomethylbicycloheptane, 1,3-, or 1,4-diaminomethylcyclohexane, 2-, or 4-aminopiperidine, 2-, or 4-aminomethylpiperidine, 2-, or 4-amino Primary polyamine compounds such as ethylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di -3-pentylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, methylhexylamine, diallylamine, N-methylallylamine, piperidine, pyrrolidine, diphenylamine, N-methylamine Monofunctional secondary amine compounds such as N-ethylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dinaphthylamine, 1-methylpiperazine, morpholine N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl- 1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N , N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1, 3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, N, N '-Diethyl-1,7-diaminoheptane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1, Secondary polyamine compounds such as 2-di- (4-piperidyl) ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane and tetramethylguanidine It can be exemplified, but the invention is not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Of these exemplified compounds, more preferred are benzylamine and piperazines.
また、チオール化合物類の好ましいものの具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオメチル｝−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及びベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferred thiol compounds include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4 -Butanedithiol, 1,2,3-trimercaptopropane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,2-dimercaptocyclohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,3-dimercapto-1-propanol, ethylene glycol Bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptothioglycolate), pentaerythritol Ritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptothioglycolate), trimethylolpropane tris3-mercaptopropionate), 1,1,1-trimethylmercaptoethane, 1,1 , 1-trimethylmercaptopropane, 2,5-dimercaptomethylthiophane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5 -Bis {(2-mercaptoethyl) thiomethyl} -1,4-dithiane, 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6 9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1, Aliphatic thiols such as 1-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and benzyl mercaptan, thiophenol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-mercaptophenyl) methane, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) Sulfone, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, 1,2,3-trime Aromatic thiols such as lucaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,2,5-trimercaptobenzene and the like can be mentioned, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリフェノール類の好ましいものの具体例としては、芳香環にフェノール性のヒドロキシル基を１つ以上有するものであり、モノフェノールとしてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−ｎ−プロポキシフェノール、３−ブトキシフェノール、ノニルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２，３，４，６−テトラクロロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェノール、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、２，３，４−トリクロロフェノール、４−ブロモ−２−クロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２−クロロ−４−ニトロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２−フルオロ−４−ニトロフェノール、３，５−キシレノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２−ブロモフェノール、２−アミノ−４−クロロ−５ニトロフェノール、２−クロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、２−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、チモール、カルバクロール、α−ナフトール、２−アミノフェノール等が挙げられ、ポリフェノールとしては、カテコール、３−クロロカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これらのポリフェノール類化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。 Specific examples of preferred polyphenols include those having one or more phenolic hydroxyl groups in the aromatic ring, and monophenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-n-propoxyphenol, 3-butoxyphenol, nonylphenol, 2-n-propylphenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,6-dichloro-4-fluorophenol, 2,6-dichloro-4-nitrophenol, 2,3,4-trichlorophenol, 4-bromo-2-chlorophenol, 2,4-dibromophenol, 2-chloro-4-nitropheno 2,3-dichlorophenol, 2-fluoro-4-nitrophenol, 3,5-xylenol, 2,3-difluorophenol, 2,4-dinitrophenol, 2-bromophenol, 2-amino-4-chloro- 5-nitrophenol, 2-chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 2-nitrophenol, 2-amino-4-nitrophenol, thymol, carvacrol, α-naphthol, 2-aminophenol, etc. Examples of the polyphenol include catechol, 3-chlorocatechol, resorcin, hydroquinone, chlorohydroquinone, pyrogallol, and fluoroglucin, but are not limited to these exemplified compounds. These polyphenol compounds may be used alone or in admixture of two or more.
メルカプト有機酸類の好ましいものの具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferred mercapto organic acids include thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, and the like, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
有機酸及びその無水物の好ましいものの具体例としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferred organic acids and anhydrides include thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride , Methylnorbornenoic anhydride, methylnalbornanoic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
これら樹脂改質剤の他に、目的に応じ問題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、充填剤等の公知の各種添加剤などを加えてもよい。 In addition to these resin modifiers, various known additives such as internal mold release agents, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, dyes, fillers, etc. are added within a range where there is no problem depending on the purpose. Also good.
本発明のレンズは、通常注型重合により得られる。具体的にはエピスルフィド化合物と重合触媒等の添加剤を添加し、この混合液を必要に応じて脱気を行った後、モールド型に注入して加熱重合させる。 The lens of the present invention is usually obtained by cast polymerization. Specifically, an additive such as an episulfide compound and a polymerization catalyst is added, and this mixed solution is deaerated as necessary, and then injected into a mold and polymerized by heating.
本発明のレンズ用樹脂は、樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％以下であることが重要であり、樹脂中に存在するエピスルフィド基を０．３質量％以下とするためには、例えば、次のような方策を採り、重合性、重合条件を管理することで達成できる。 In the lens resin of the present invention, it is important that the episulfide group present in the resin is 0.3% by mass or less. In order to make the episulfide group present in the resin 0.3% by mass or less, For example, this can be achieved by taking the following measures and managing the polymerizability and polymerization conditions.
（ａ）使用するエピスルフィド化合物の種類、添加剤、樹脂改質剤等の種類によって、硬化触媒の種類及び使用量、重合条件等を最適化する。使用する硬化触媒は活性の異なる２種以上の触媒を組み合わせる場合もあり、重合時において、重合反応が暴走して急激に起きたり、逆に加熱して重合が進まなくなることを避けるように硬化触媒の種類及び使用量を決定する。 (A) The type and amount of the curing catalyst, the polymerization conditions, etc. are optimized according to the type of episulfide compound used, the additive, the resin modifier and the like. The curing catalyst to be used may be a combination of two or more types of catalysts having different activities. During the polymerization, the curing catalyst will avoid the polymerization reaction from going out of control and suddenly occurring, or conversely heating to prevent the polymerization from proceeding. Determine the type and amount of use.
（ｂ）重合条件として、硬化温度は、３０℃〜１００℃の範囲で徐々に昇温し、最終的に８０℃以上の温度で硬化させ、昇温条件としては短時間での急激な昇温は避け、６時間〜２１時間の範囲で昇温する。 (B) As the polymerization conditions, the curing temperature is gradually raised in the range of 30 ° C. to 100 ° C., and finally cured at a temperature of 80 ° C. or higher. The temperature is raised in the range of 6 hours to 21 hours.
（ｃ）使用するエピスルフィド化合物中に含まれる重合性に影響を及ぼす不純物や高分子量化物等を低減、除去する。これらの方策で得られた樹脂は、樹脂中に存在するエピスルフィド基が０．３質量％以下となり、良好な結果が得られる。 (C) Reduce or remove impurities, high molecular weight substances, and the like that affect the polymerizability contained in the episulfide compound to be used. The resin obtained by these measures has an episulfide group present in the resin of 0.3% by mass or less, and good results are obtained.
さらに、本発明の硬化樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。又、得られた樹脂成型体については、必要に応じアニールなどの処理を行っても良い。 Furthermore, in the lens using the cured resin of the present invention, in order to improve antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, improving chemical resistance, imparting antifogging property, or imparting fashionability, etc., as necessary. Further, physical or chemical treatment such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, and dyeing treatment can be performed. Moreover, about the obtained resin molding, you may perform processes, such as annealing, as needed.
このようにして得られる本発明のエピスルフィド型レンズは無色透明で、光学物性、機械物性に優れ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料として好適である。 The thus obtained episulfide type lens of the present invention is colorless and transparent, has excellent optical properties and mechanical properties, and is suitable as a material for optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、得られた樹脂の残存官能基数および離型性評価、耐熱性は以下の試験法により評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, the number of residual functional groups, release property evaluation, and heat resistance of the obtained resin were evaluated by the following test methods.
・樹脂中のエピスルフィド基量：レンズを厚さ１ｍｍ程度に切断し、紙ヤスリにより厚さ０．２ｍｍ以下まで表面研磨する。作製した試料を赤外分光光度計を用い、吸光度よりエピスルフィド基を定量し、算出した。 -Amount of episulfide group in the resin: The lens is cut to a thickness of about 1 mm, and the surface is polished to a thickness of 0.2 mm or less with a paper file. The episulfide group was quantified and calculated from the absorbance of the prepared sample using an infrared spectrophotometer.
・離型性評価方法：重合終了後室温まで冷却し、自然に離型したものについては○、冷水を用いて離型したものについては△で評価した。 -Releasability evaluation method: after polymerization was completed, the product was cooled to room temperature and naturally released, and the product released using cold water was evaluated as Δ.
・耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、針先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／分）でＴｇ温度を測定した。 Heat resistance: Tg temperature was measured by TMA penetration method (load 50 g, needle tip 0.5 mmφ, heating rate 10 ° C./min).
実施例１
エピスルフィド系化合物としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドを１００ｇに、硬化触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｍｇと、更には樹脂改質剤として４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１０ｇを混合溶解させた。このモノマー混合物を真空度６６７Ｐａで０．５時間脱気した後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入した。このモノマー混合物の入ったモールドを３０℃で１０時間静置保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２１時間で重合を行った。重合終了後、モールドを室温まで徐々に冷却したところ、自然に離型し、レンズが得られた。同時に得られた樹脂について、樹脂中に存在するエピスルフィド基を調べた結果、０．２２質量％であり、耐熱性は、７８．０℃であった。得られた樹脂の評価を表１に示した。
Example 1
100 g of bis (2,3-epithiopropyl) disulfide as an episulfide compound, 20 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine as a curing catalyst, and 4,8-dimercaptomethyl-1, as a resin modifier, 10-g of 11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane was mixed and dissolved. This monomer mixture was deaerated at a vacuum degree of 667 Pa for 0.5 hour, and then poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. The mold containing the monomer mixture was allowed to stand at 30 ° C. for 10 hours, and then gradually heated from 30 ° C. to 80 ° C., and polymerization was performed in 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was gradually cooled to room temperature, and then released spontaneously to obtain a lens. As a result of examining the episulfide group present in the resin of the resin obtained at the same time, it was 0.22% by mass, and the heat resistance was 78.0 ° C. The evaluation of the obtained resin is shown in Table 1.
実施例２
エピスルフィド系化合物としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドを１００ｇに、硬化触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｍｇと、更には樹脂改質剤として４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１０ｇを混合溶解させた。このモノマー混合物を真空度６６７Ｐａで０．５時間脱気した後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入した。このモノマー混合物の入ったモールドを３０℃で１０時間静置保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２１時間で重合を行った。重合終了後、モールドを室温まで徐々に冷却したところ、自然に離型し、レンズが得られた。同時に得られた樹脂を１２０℃で３時間の加熱処理を施した。結果、樹脂中に存在するエピスルフィド基が検出限界以下（０．２質量％以下）で、耐熱性の高いレンズが得られた。得られた樹脂の評価を表１に示した。
Example 2
100 g of bis (2,3-epithiopropyl) disulfide as an episulfide compound, 20 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine as a curing catalyst, and 4,8-dimercaptomethyl-1, as a resin modifier, 10-g of 11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane was mixed and dissolved. This monomer mixture was deaerated at a vacuum degree of 667 Pa for 0.5 hour, and then poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. The mold containing the monomer mixture was allowed to stand at 30 ° C. for 10 hours, and then gradually heated from 30 ° C. to 80 ° C., and polymerization was performed in 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was gradually cooled to room temperature, and then released spontaneously to obtain a lens. At the same time, the obtained resin was heat-treated at 120 ° C. for 3 hours. As a result, an episulfide group present in the resin was below the detection limit (0.2% by mass or less), and a lens having high heat resistance was obtained. The evaluation of the obtained resin is shown in Table 1.
実施例３
樹脂改質剤として４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１０ｇの代わりにベンジルアミン５ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同じ操作を行った。離型性及び樹脂中に存在するエピスルフィド基量、耐熱性を表１に示した。
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that 5 g of benzylamine was used in place of 10 g of 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane as a resin modifier. It was. Table 1 shows the releasability, the amount of episulfide groups present in the resin, and the heat resistance.
実施例４
硬化触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｍｇとＮ−メチルジシクロヘキシルアミンを１００ｍｇ用いた以外は、すべて実施例１と同じ操作を行った。離型性及び樹脂中に存在するエピスルフィド基量、耐熱性を表１に示した。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that 20 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine and 100 mg of N-methyldicyclohexylamine were used as curing catalysts. Table 1 shows the releasability, the amount of episulfide groups present in the resin, and the heat resistance.
比較例１
エピスルフィド系化合物としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドを１００ｇに、硬化触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｍｇと、更には樹脂改質剤として４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１０ｇを混合溶解させた。このモノマー混合物を真空度６６７Ｐａで０．５時間脱気した後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入した。このモノマー混合物の入ったモールドを２５℃で、４８時間で重合を行った。重合終了後、室温まで徐々に冷却したが、自然には離型せず冷水により冷却することで離型した。同時に得られた樹脂について、樹脂中に存在するエピスルフィド基量を調べた結果、４．０質量％であり、耐熱性は、４７．０℃であった。得られた樹脂の評価を表１に示した。
Comparative Example 1
100 g of bis (2,3-epithiopropyl) disulfide as an episulfide compound, 20 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine as a curing catalyst, and 4,8-dimercaptomethyl-1, as a resin modifier, 10-g of 11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane was mixed and dissolved. This monomer mixture was deaerated at a vacuum degree of 667 Pa for 0.5 hour, and then poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. The mold containing the monomer mixture was polymerized at 25 ° C. for 48 hours. After completion of the polymerization, the mixture was gradually cooled to room temperature, but it was not released naturally and was released by cooling with cold water. As a result of investigating the amount of episulfide groups present in the resin, the resin obtained at the same time was 4.0% by mass, and the heat resistance was 47.0 ° C. The evaluation of the obtained resin is shown in Table 1.
比較例２
重合条件を３０℃で１０時間保持した後、３０℃〜６０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った以外はすべて比較例１と同じ操作を行った。重合終了後、室温まで徐々に冷却したが離型しなかった為、冷水を用い離型を行させた。同時に得られた樹脂について、樹脂中に存在するエピスルフィド基量及び耐熱性を調べ、結果を表１に示した。
Comparative Example 2
After maintaining the polymerization conditions at 30 ° C. for 10 hours, the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the temperature was gradually raised to 30 ° C. to 60 ° C. and polymerization was performed in 12 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled to room temperature, but did not release, so the release was performed using cold water. The resin obtained simultaneously was examined for the amount of episulfide groups present in the resin and the heat resistance, and the results are shown in Table 1.
比較例３
重合条件を３０℃〜１００℃まで徐々に昇温し、５時間で重合を行った以外はすべて比較例１と同じ操作を行った。重合終了後、室温まで徐々に冷却したが離型しなかった為、冷水を用い離型を行させた。同時に得られた樹脂について、樹脂中に存在するエピスルフィド基量及び耐熱性を調べ、結果を表１に示した。
Comparative Example 3
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the polymerization conditions were gradually raised from 30 ° C. to 100 ° C. and polymerization was performed in 5 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled to room temperature, but did not release, so the release was performed using cold water. The resin obtained simultaneously was examined for the amount of episulfide groups present in the resin and the heat resistance, and the results are shown in Table 1.
Claims (11)
（ａ）活性の異なる２種以上の硬化触媒を組み合わせて使用する。
（ｂ）硬化は、３０〜１００℃の範囲で徐々に昇温し、最終的に８０℃以上の温度で硬化させ、その際、６〜２１時間の範囲で昇温する。
（ｃ）使用するエピスルフィド化合物中に含まれる重合性に影響を及ぼす不純物及び高分子量化物を低減、除去する。 The following formula (1) in one molecule
(A) Two or more curing catalysts having different activities are used in combination.
(B) In the curing, the temperature is gradually raised in the range of 30 to 100 ° C., and finally cured at a temperature of 80 ° C. or higher, and the temperature is raised in the range of 6 to 21 hours.
(C) Impurities and high molecular weight substances affecting the polymerizability contained in the episulfide compound to be used are reduced and removed.
（ａ）活性の異なる２種以上の硬化触媒を組み合わせて使用する。
（ｂ）硬化は、３０〜１００℃の範囲で徐々に昇温し、最終的に８０℃以上の温度で硬化させ、その際、６〜２１時間の範囲で昇温する。
（ｃ）使用するエピスルフィド化合物中に含まれる重合性に影響を及ぼす不純物及び高分子量化物を低減、除去する。 The following formula (1) in one molecule
(A) Two or more curing catalysts having different activities are used in combination.
(B) In the curing, the temperature is gradually raised in the range of 30 to 100 ° C., and finally cured at a temperature of 80 ° C. or higher, and the temperature is raised in the range of 6 to 21 hours.
(C) Impurities and high molecular weight substances affecting the polymerizability contained in the episulfide compound to be used are reduced and removed.
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| EP0942027A2 (en) * | 1998-03-13 | 1999-09-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | A polymerizable composition |
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| JP4704974B2 (en) | 2011-06-22 |
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