JP3973617B2 - (Thio) epoxy polymerizable composition - Google Patents
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本発明は、高い屈折率及び高い透明性が要求される光学材料等の樹脂分野に好適に使用される（チオ）エポキシ化合物及びその硬化した樹脂に関する。 The present invention relates to a (thio) epoxy compound and a cured resin thereof suitably used in the field of resins such as optical materials that require high refractive index and high transparency.
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重である。
In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed.
The performance required for these plastic lenses is high refractive index and high Abbe number as optical performance, and high heat resistance and low specific gravity as physical properties.
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。 Among these performances, high heat resistance and low specific gravity have been realized at a high level even in current high refractive index plastic lenses. Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as DAC). This resin has various characteristics such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index nd as low as around 1.50, and the center thickness and edge thickness of the lens are increased, so that a lens resin having a higher refractive index has been desired.
Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂（特許文献１：特開昭６３−４６２１３号公報等）や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂（特許文献２：特開平１−１２８９６６号公報、特許文献３：特開平３−２１７４１２号公報、特許文献４：特開平４−１６１４１０号公報等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特許文献５：特開昭６３−１８８６６０号公報、特許文献６：特公平３−５９０６０号公報等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。 D. A. Polythiourethane resins (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 63-46213, etc.) and sulfur-containing O- (meth) acrylate resins in which sulfur atoms are introduced into the resin as those having a higher refractive index than C resin (Patent Document 2: JP-A-1-128966, Patent Document 3: JP-A-3-217812, Patent Document 4: JP-A-4-161410, etc.) and thio (meth) acrylate resin (Patent Document 5: JP-A 63-188660, Patent Document 6: Japanese Patent Publication No. 3-59060, etc.) are known. The polythiourethane resin is a resin having an excellent balance such as a high refractive index and good impact resistance.
しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。 However, it is very difficult to improve both the refractive index and the Abbe number at the same time because of the contradictory physical properties that the Abbe number decreases as the refractive index increases. In view of this, studies have been actively conducted to increase the refractive index while suppressing the decrease in the Abbe number.
これらの検討の中で最も代表的な提案は、特許文献７：ＷＯ−８９／１０５７５号、特許文献８：特開平９−１１０９７９号公報及び特許文献９：特開平９−７１５８０号公報及び特許文献１０：特開平９−２５５７８１号公報、特許文献１１：特開平１１−１４００７０号公報及び特許文献１２：特開平１１−１８３７０２号公報、特許文献１３：特開平１１−１８９５９２号公報等で（チオ）エポキシ化合物を使用する方法である。
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら高い屈折率が実現できる。しかしながら、これらの方法によって得られた樹脂は、原料となる重合性組成物の品質ぶれにより屈折率が安定しない場合があり、また、光学歪みがでやすくなる場合がある。そこで、この屈折率ぶれ、光学歪みぶれを起こす原因を解明する必要があった。 According to these methods, a high refractive index can be realized while having a relatively high Abbe number. However, the resin obtained by these methods may not have a stable refractive index due to fluctuations in the quality of the polymerizable composition as a raw material, and optical distortion may easily occur. Therefore, it was necessary to elucidate the cause of this refractive index fluctuation and optical distortion fluctuation.
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、（チオ）エポキシ化合物製造時に副生する分子内に式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物の量を５質量％以下の範囲とすることで屈折率が安定化され、光学歪みがでにくくなることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have at least one structure represented by formula (2) in the molecule that is by-produced during the production of the (thio) epoxy compound. And the refractive index is stabilized by making the amount of the thioepoxy compound having at least one structure represented by the formula (3) in the molecule in the range of 5% by mass or less, and the optical distortion becomes difficult to occur. I found it.
ここで、本発明の分子内に式（１）で示される構造を１個以上有する化合物を含有する重合性組成物から、式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物を、組成物総重量に対して５質量％以下の範囲に減量する方法としては、式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物を含有する重合性組成物を、選択された１種類以上の有機溶媒にて洗浄する方法があげられる。この洗浄により、式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物が組成物総重量に対して５質量％以下となることを見出した。これら精製操作（洗浄操作）により光学歪みの抑制された高屈折率硬化樹脂の製造が可能であることを見出し、本発明に至った。 Here, from the polymerizable composition containing a compound having at least one structure represented by formula (1) in the molecule of the present invention, the molecule represented by formula (2) has at least one structure represented by formula (2). As a method of reducing the amount of the thioepoxy compound having at least one structure represented by the formula (3) in the molecule to a range of 5% by mass or less based on the total weight of the composition, the method represented by the formula (2) is used. One or more selected polymerizable compositions containing a thioepoxy compound having at least one structure in the molecule and at least one structure represented by formula (3) in the molecule A method of washing with an organic solvent is exemplified. By this washing, the thioepoxy compound having at least one structure represented by the formula (2) in the molecule and having at least one structure represented by the formula (3) in the molecule is added to the total weight of the composition. In contrast, it was found to be 5% by mass or less. The inventors have found that a high refractive index curable resin with suppressed optical distortion can be produced by these purification operations (cleaning operations), and the present invention has been achieved.
即ち、本発明は、式（１）で表される構造を１個以上有する化合物を含有する重合性組成物中に、式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物が、組成物総重量に対して５質量％以下の範囲で含有されることを特徴とする重合性組成物、 That is, the present invention has at least one structure represented by the formula (2) in the molecule in a polymerizable composition containing a compound having one or more structures represented by the formula (1). And a polymerizable composition characterized in that the thioepoxy compound having at least one structure represented by formula (3) in the molecule is contained in a range of 5% by mass or less based on the total weight of the composition,
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。） (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R 2 , R 3 and R 4 each represents a hydrocarbon group or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms. X represents S or O. The number of is an average of 50% or more with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring.)
更に、その重合性組成物の精製方法、また、当該重合性組成物を硬化して得られる樹脂に関するものである。 Furthermore, the present invention relates to a method for purifying the polymerizable composition and a resin obtained by curing the polymerizable composition.
本発明により、超高屈折率分野における光学材料としての屈折率ぶれ、及び光学歪みぶれの抑制された透明硬化樹脂が得られ、特にメガネレンズの分野でレンズの歩留まり向上に貢献する。 According to the present invention, a transparent cured resin with suppressed refractive index blur and optical distortion blur as an optical material in the ultra-high refractive index field can be obtained, which contributes to improving the yield of lenses, particularly in the field of eyeglass lenses.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明においてチオエポキシ化合物とは式（３）で表される構造を少なくとも１つ有する化合物のことである。 In the present invention, the thioepoxy compound is a compound having at least one structure represented by the formula (3).
また、本発明に関わる、式（１）で表される構造を１個以上有する化合物を含有する重合性組成物中に含まれている、式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物としては、下記式（４）で表される化合物が例示される。 In addition, the structure represented by the formula (2) contained in the polymerizable composition containing the compound having one or more structures represented by the formula (1) according to the present invention is at least in the molecule. Examples of the thioepoxy compound having one and at least one structure represented by the formula (3) in the molecule include compounds represented by the following formula (4).
（式中、Ｙは、置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
その具体例としては、アリル（β−エピチオプロピル）スルフィド、アリル（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、アリルチオ（β−エピチオプロピル）チオメタン、１−アリルチオ−２−（β−エピチオプロピル）チオエタン、１−アリルチオ−２−（β−エピチオプロピル）チオプロパン、１−アリルチオ−３−（β−エピチオプロピル）チオプロパン、１−アリルチオ−３−（β−エピチオプロピル）チオ−２−メチルプロパン、１−アリルチオ−４−（β−エピチオプロピル）チオブタン、１−アリルチオ−４−（β−エピチオプロピル）チオ−２−メチルブタン、１−アリルチオ−３−（β−エピチオプロピル）チオブタン、１−アリルチオ−５−（β−エピチオプロピル）チオペンタン、１−アリルチオ−５−（β−エピチオプロピル）チオ−２−メチルペンタン、１−アリルチオ−５−（β−エピチオプロピル）チオ−３−チアペンタン、１−アリルチオ−６−（β−エピチオプロピル）チオヘキサン、１−アリルチオ−６−（β−エピチオプロピル）チオ−２−メチルヘキサン、１−アリルチオ−８−（β−エピチオプロピル）チオ−３，６−ジチアオクタン等の鎖状脂肪族のアリル基を有する（β−エピチオプロピル）チオ化合物、及び、
１−アリルチオ−３−（β−エピチオプロピル）チオシクロヘキサン、１−アリルチオ−４−（β−エピチオプロピル）チオシクロヘキサン、１−アリルチオメチル−３−（β−エピチオプロピル）チオメチルシクロヘキサン、１−アリルチオメチル−４−（β−エピチオプロピル）チオメチルシクロヘキサン、２−アリルチオメチル−５−（β−エピチオプロピル）チオメチル−１，４−ジチアン、２−｛（２−アリルチオエチルチオ）エチル｝−５−｛２−（β−エピチオプロピル）チオエチル｝チオメチル−１，４−ジチアン、２−アリルチオメチル−５−（β−エピチオプロピル）チオメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族のアリルチオ基及び（β−エピチオプロピル）チオ基を有する化合物、及び、
１−アリルチオ−２−（β−エピチオプロピル）チオベンゼン、１−アリルチオ−３−（β−エピチオプロピル）チオベンゼン、１−アリルチオ−４−（β−エピチオプロピル）チオベンゼン、１−アリルチオメチル−２−（β−エピチオプロピル）チオメチルベンゼン、１−アリルチオメチル−３−（β−エピチオプロピル）チオメチルベンゼン、１−アリルチオメチル−４−（β−エピチオプロピル）チオメチルベンゼン、｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル−４’−（アリルチオ）フェニル｝メタン、２，２−｛４−（β−エピチオプロピル）チオフェニル−４’−（アリルチオ）フェニル｝プロパン、｛４−（β−エピチオプロピル）チオフェニル−４’−（アリルチオ）フェニル｝スルフィド、｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル−４’−（アリルチオ）フェニル｝スルフォン、４−（β−エピチオプロピルチオ）−４’−（アリルチオ）ビフェニル、４−（β−エピチオプロピルチオ）−４’−（アリルチオ）フェニルスルフィド等の芳香族（β−エピチオプロピル）チオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
(Wherein Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group or an aralkylene group.) Represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4.)
Specific examples thereof include allyl (β-epithiopropyl) sulfide, allyl (β-epithiopropyl) disulfide, allylthio (β-epithiopropyl) thiomethane, 1-allylthio-2- (β-epithiopropyl) thioethane. 1-allylthio-2- (β-epithiopropyl) thiopropane, 1-allylthio-3- (β-epithiopropyl) thiopropane, 1-allylthio-3- (β-epithiopropyl) thio-2-methylpropane 1-allylthio-4- (β-epithiopropyl) thiobutane, 1-allylthio-4- (β-epithiopropyl) thio-2-methylbutane, 1-allylthio-3- (β-epithiopropyl) thiobutane, 1-allylthio-5- (β-epithiopropyl) thiopentane, 1-allylthio-5- (β-epithiopropyl) Thio-2-methylpentane, 1-allylthio-5- (β-epithiopropyl) thio-3-thiapentane, 1-allylthio-6- (β-epithiopropyl) thiohexane, 1-allylthio-6- (β- (Β-epithiopropyl) thio having a chain aliphatic allyl group such as epithiopropyl) thio-2-methylhexane, 1-allylthio-8- (β-epithiopropyl) thio-3,6-dithiaoctane Compounds and
1-allylthio-3- (β-epithiopropyl) thiocyclohexane, 1-allylthio-4- (β-epithiopropyl) thiocyclohexane, 1-allylthiomethyl-3- (β-epithiopropyl) thiomethylcyclohexane 1-allylthiomethyl-4- (β-epithiopropyl) thiomethylcyclohexane, 2-allylthiomethyl-5- (β-epithiopropyl) thiomethyl-1,4-dithiane, 2-{(2-ant Ruthioethylthio) ethyl} -5- {2- (β-epithiopropyl) thioethyl} thiomethyl-1,4-dithiane, 2-allylthiomethyl-5- (β-epithiopropyl) thiomethyl-2,5- A compound having a cycloaliphatic allylthio group such as dimethyl-1,4-dithiane and a (β-epithiopropyl) thio group, and
1-allylthio-2- (β-epithiopropyl) thiobenzene, 1-allylthio-3- (β-epithiopropyl) thiobenzene, 1-allylthio-4- (β-epithiopropyl) thiobenzene, 1-allylthiomethyl 2- (β-epithiopropyl) thiomethylbenzene, 1-allylthiomethyl-3- (β-epithiopropyl) thiomethylbenzene, 1-allylthiomethyl-4- (β-epithiopropyl) thiomethyl Benzene, {4- (β-epithiopropylthio) phenyl-4 ′-(allylthio) phenyl} methane, 2,2- {4- (β-epithiopropyl) thiophenyl-4 ′-(allylthio) phenyl} propane , {4- (β-epithiopropyl) thiophenyl-4 ′-(allylthio) phenyl} sulfide, {4- (β-epithiopropylthio) Phenyl-4 ′-(allylthio) phenyl} sulfone, 4- (β-epithiopropylthio) -4 ′-(allylthio) biphenyl, 4- (β-epithiopropylthio) -4 ′-(allylthio) phenyl sulfide An aromatic (β-epithiopropyl) thio compound and the like can be exemplified, but not limited to these exemplified compounds.
これらの分子内に式（１）で表される構造を１個以上有する化合物を含有する重合性組成物中における、式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物の含有量を、重合性組成物総重量に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下に抑えることにより、得られる樹脂の屈折率が安定化され、光学歪みも抑えることが可能となる。 In the polymerizable composition containing a compound having at least one structure represented by formula (1) in these molecules, the molecule has at least one structure represented by formula (2), and The content of the thioepoxy compound having at least one structure represented by formula (3) in the molecule is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1%, based on the total weight of the polymerizable composition. By suppressing to less than or equal to mass%, the refractive index of the resulting resin can be stabilized and optical distortion can be suppressed.
本発明に関する（チオ）エポキシ系重合性組成物を主に構成する（チオ）エポキシ系化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the (thio) epoxy compound that mainly constitutes the (thio) epoxy polymerizable composition according to the present invention include compounds represented by the following general formula (5).
（式中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。Ｙは置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
分子内に式（１）で示される構造を１個以上有する化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１−（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）−２−チアブチル｝フェニルスルフィド）｝、４，４’−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ジチアヘプチル｝フェニルスルフィド等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物等、更に、３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
(Wherein R 5 to R 10 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents S or O, and the number of S is the sum of S and O constituting a three-membered ring. And Y is an average of 50% or more, and Y is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group, Represents an aralkylene group, m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4)
Specific examples of the compound having at least one structure represented by the formula (1) in the molecule include bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, and bis (β-epithiopropyl). Thio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, , 3-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylbutane 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1, -Bis (β-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylhexane, , 8-bis (β-epithiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (β-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthio)- 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1- (β-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (β -Epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) ) -3-Thiape Lanthanum, 1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (Β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8- Bis (β-epithiopropylthio) -4,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (Β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane 1,8-bis β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [{2- (β-epithiopropylthio) Ethyl} thiomethyl] -2- (β-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [{2- (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] ethane, 1,11-bis ( β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7 -Bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithia Chain aliphatic β- epithiopropylthio compounds such Ndekan, and,
1,3-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 1,4- Bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [{2- (β-epithiopropylthio) Cycloaliphatic β-epithiopropylthio compounds such as ethyl} thiomethyl] -1,4-dithiane and 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4-dithiane ,as well as,
1,2-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,2-bis (Β-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis {4- (β- Epithiopropylthio) phenyl} methane, 2,2-bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} propane, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} sulfide, bis {4- ( β-epithiopropylthio) phenyl} sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, 4,4′-bis (β-epithiopropylthiomethyl) phenylsulfur 4,4′-bis {4- (β-epithiopropylthio) -2-thiabutyl} phenyl sulfide)}, 4,4′-bis {4- (β-epithiopropylthio) -2,5 Aromatic β-epithiopropylthio compounds such as -dithiaheptyl} phenyl sulfide and the like, and further mercapto group-containing epithio compounds such as 3-mercaptopropylene sulfide and 4-mercaptobutene sulfide, etc., but only these exemplary compounds It is not limited to.
また、本発明の（チオ）エポキシ系重合性組成物では、式（１）で表される構造を１個以上有する化合物として、上記例示化合物のエピチオ基の一部又は全部をエポキシ基とした化合物も包含されるが、エピチオ基が組成物中のエピチオ及びエポキシ基の合計に対して平均で５０％以上となるように配合する。 In the (thio) epoxy polymerizable composition of the present invention, the compound having one or more of the epithio groups of the above exemplary compounds as an epoxy group as a compound having one or more structures represented by the formula (1) Although it is included, it mix | blends so that an epithio group may become 50% or more on an average with respect to the sum total of the epithio and epoxy group in a composition.
本発明に関わる（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物とは、分子内に上記式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を少なくとも１種類含有する（チオ）エポキシ系組成物である。これらの組成物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマー類、重合抑制剤として添加した無機酸類及び有機酸類、溶媒その他副成物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれる。 The polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound according to the present invention is a (thio) epoxy composition containing at least one compound having at least one structure represented by the above formula (1) in the molecule. It is a thing. These compositions include dimers, trimers and tetramers of these compounds, such as polyether oligomers or polysulfide oligomers, inorganic and organic acids added as polymerization inhibitors, solvents and other by-products, etc. These organic compounds and inorganic compounds are also included as long as they are not problematic.
本発明に係わる（チオ）エポキシ系重合性組成物は、高屈折率樹脂のみならず中屈折率樹脂にも応用可能であり、主に得られる樹脂の耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。 The (thio) epoxy polymerizable composition according to the present invention can be applied not only to a high refractive index resin but also to a medium refractive index resin, and mainly adjusts various physical properties such as impact resistance and specific gravity of the obtained resin. In order to improve the resin, such as to adjust the viscosity of the monomer and other handling properties, a resin modifier can be added.
樹脂改質剤としては、前記分子内に式（１）で示される構造を１個以上有する化合物以外のエポキシ化合物類、チオール化合物、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。 Examples of the resin modifier include epoxy compounds other than compounds having at least one structure represented by formula (1) in the molecule, thiol compounds, mercapto organic acids, organic acids and anhydrides, amino acids, and mercaptoamines. And olefins including amines, (meth) acrylates and the like.
また、樹脂改質剤として添加を可能とするエポキシ化合物の好ましいものの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferable epoxy compounds that can be added as a resin modifier include phenolic epoxy compounds obtained by condensation reaction of polyphenol compounds such as bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, hydrogenated bisphenols. A alcoholic epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds such as A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2-hexahydrophthalic acid Obtained by condensing glycidyl ester epoxy compounds obtained by condensation of polyhalogen organic acid compounds such as diglycidyl esters and epihalohydrin compounds, primary and secondary diamine compounds and epihalohydrin compounds. Amine based epoxy compounds, etc. and, there may be mentioned vinyl cyclohexene diepoxide and an aliphatic polyhydric epoxy compound such as, but not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂改質剤としてのチオール化合物の具体例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオメチル｝−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及び、
ベンジルチオール、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
Specific examples of the thiol compound as the resin modifier include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4 -Butanedithiol, 1,2,3-trimercaptopropane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,2-dimercaptocyclohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,3-dimercapto-1-propanol, ethylene glycol Bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptothioglycolate), pentaerythrito Rutetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptothioglycolate), trimethylolpropane tris3-mercaptopropionate), 1,1,1-trimethylmercaptoethane, 1,1,1 -Trimethylmercaptopropane, 2,5-dimercaptomethylthiophane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-bis {(2-mercaptoethyl) thiomethyl} -1,4-dithiane, 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9- Trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-me Mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-mercaptomethyl 1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane of aliphatic thiols and,
Benzylthiol, thiophenol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-mercaptophenyl) methane, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) sulfone, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,2,5-trimercaptobenzene Aromatic thiols such as, but not limited to these exemplary compounds No.
メルカプト有機酸の具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等であり、有機酸及びその無水物の例としては、前記の重合抑制剤のほかに、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。 Specific examples of the mercapto organic acid include thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, and the like. Examples of the organic acid and its anhydride include the polymerization inhibitors described above. Besides thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnorbornenoic anhydride, methylnorbornanoic acid Examples include anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like, but are not limited to these exemplary compounds.
アミン化合物類の具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２−、３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、及び
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これら例示化合物の内、より好ましいものは、ベンジルアミン、ピペラジン類である。
Specific examples of the amine compounds include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine. , 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, 1,2-dimethylhexylamine, allylamine, aminomethylbicycloheptane, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 2,3-dimethylcyclohexylamine, aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine, phenethylamine 2-, 3-, or 4-methylbenzylamine, o-, m-, or p-methylaniline, o-, m-, or p-ethylaniline, a Nomorpholine, naphthylamine, furfurylamine, α-aminodiphenylmethane, toluidine, aminopyridine, aminophenol, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, methoxyethylamine, 2- (2 -Aminoethoxy) Monofunctional 1 such as ethanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 2,2-diethoxyethylamine Secondary amine compound, ethylenediamine, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-di Aminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, o-, m- or p- Diaminobenzene, 3,4- or 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4- or 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ' -, Or 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,7-diaminofluorene, 1,5-, 1,8-, or 2,3-diaminonaphthalene, 2,3-, 2,6-, or 3, 4-diaminopyridine, 2,4-, or 2,6-diaminotoluene, m-, or p-xylylenediamine, isophoronediamine, Aminomethylbicycloheptane, 1,3-, or 1,4-diaminomethylcyclohexane, 2-, or 4-aminopiperidine, 2-, or 4-aminomethylpiperidine, 2-, or 4-aminoethylpiperidine, N- Primary polyamine compounds such as aminoethylmorpholine and N-aminopropylmorpholine, and diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentyl Amine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, methylhexylamine, diallylamine, N-methylallylamine, piperidine, pyrrolidine, diphenylamine, N-methylamine, N-ethylamine, dibenzylamine N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dinaphthylamine, 1-methylpiperazine, monofunctional secondary amine compounds such as morpholine, N, N′-dimethyl Ethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl -1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4 -Diaminobutane, N, N'-diethyl-1,5-diaminopentane, N, N'-diethyl-1,6-diaminohexane, N, N'-diethyl-1,7-diaminoheptane, piperazine, 2- Methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) ethane, 1,3- Secondary polyamine compounds such as di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane, tetramethylguanidine, etc. can be mentioned, but are limited to these exemplified compounds only. It is not something. These may be used alone or in combination of two or more. Of these exemplified compounds, more preferred are benzylamine and piperazines.
オレフィン化合物類の具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。 Specific examples of olefin compounds include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and phenoxyethyl acrylate. , Phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate Relate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A Diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diacri Bisphenol F dimethacrylate, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxydiethoxy) Phenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate (Meth) acrylate compounds such as carbonate, xylylene dithiol diacrylate, xylylene dithiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide dimethacrylate, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate And allyl compounds such as diethylene glycol bisallyl carbonate, vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, 3,9-divinylspirobi (m-dioxane), and diisopropenylbenzene. However, it is not limited only to these exemplary compounds.
これら、樹脂改質剤はいずれも単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。 These resin modifiers may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる硬化触媒としては３級アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。 As the curing catalyst used in the present invention, tertiary amines, phosphines, Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.
硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２’−ビピリジル、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の３級アミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物の内、好ましいものは３級アミン化合物類及びホスフィン化合物類である。 Specific examples of the curing catalyst include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethyl. Ethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, N, N-dimethylaniline, β-picoline, N, N′-dimethylpiperazine, N-methylpiperidine, 2,2′-bipyridyl, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5 Tertiary amines such as 4,0) -7-undecene, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (Diphenylphosphino) ethane, phosphines such as 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, zinc chloride, acetylacetone zinc, chloride Lewis acid such as aluminum, aluminum fluoride, triphenylaluminum, tetrachlorotitanium, calcium acetate, 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2, 4-Dimethylbare Nitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate , Radical polymerization catalysts such as t-butylperoxybenzoate, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, diphenyliodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium tetrafluoroboric acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid, triphenyl sulfone Cationic polymerization catalysts such as nitrohexafluoroarsenic acid can be mentioned, but are not limited to these exemplary compounds. Of these exemplified compounds, preferred are tertiary amine compounds and phosphine compounds.
これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。 These curing catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
硬化触媒の添加量は、（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物の総重量に対して好ましくは０．００１〜１０質量％の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１質量％未満であるとその効果が小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１０質量％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。 The addition amount of the curing catalyst is preferably used in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total weight of the polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound. Used in the range of If the addition amount of the curing catalyst is less than 0.001% by mass, the effect is small, which may cause polymerization failure. On the other hand, even if it exceeds 10% by mass, inconveniences such as shortening the pot life and decreasing transparency, optical properties, or weather resistance may occur.
本発明の硬化樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合があげられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、硬化触媒を含有する本発明の（チオ）エポキシ系重合性組成物を注入する。この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。 A typical polymerization method for obtaining the curable resin (for example, plastic lens) of the present invention is cast polymerization. That is, the (thio) epoxy polymerizable composition of the present invention containing a curing catalyst is injected between molding molds held by gaskets or tapes. At this time, there is no problem even if processing such as defoaming is performed as necessary.
次いで、オーブン中または水中等の加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、重合物を取り出すことができる。 Then, it is cured by heating in a heatable apparatus such as an oven or water, and the polymer can be taken out.
本発明の硬化樹脂を得るための硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合は重合する組成物の構成により異なり、よって、一概に限定する事はできない。 The kind and amount of the curing catalyst and the like for obtaining the cured resin of the present invention, and the kind and ratio of the monomer vary depending on the composition of the composition to be polymerized, and therefore cannot be generally limited.
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、（チオ）エポキシ系重合性組成物中の（チオ）エポキシ系化合物の種類、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。 The heating polymerization conditions of the polymerizable composition of the present invention injected into the molding mold largely depend on the type of the (thio) epoxy compound in the (thio) epoxy polymerizable composition, the type of curing catalyst, the shape of the mold, and the like. Although it cannot be limited because the conditions are different, it is performed at a temperature of about −50 to 200 ° C. for 1 to 100 hours.
場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。 In some cases, if the temperature is maintained or gradually raised in a temperature range of 10 ° C. to 150 ° C. and polymerized in 1 to 80 hours, a preferable result may be obtained.
更には、本重合性組成物は、紫外線の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒が必要となる場合がある。 Further, the polymerizable composition can shorten the polymerization time by irradiation with ultraviolet rays. In this case, a curing catalyst such as a radical polymerization catalyst may be required.
本発明の硬化樹脂成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、外部または内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。 In the molding of the cured resin of the present invention, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a dye, a filling, as in a known molding method depending on the purpose. Various substances such as an agent, an external or internal mold release agent, and an adhesion improver may be added.
また、取り出した硬化樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。 Moreover, about the cured resin taken out, you may perform processes, such as annealing, as needed.
本発明の式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物を、組成物総重量に対して５質量％以下に減量する（チオ）エポキシ系重合性組成物の洗浄方法とは、有機溶媒にて洗浄を行う精製を意味する。 A thioepoxy compound having at least one structure represented by the formula (2) in the molecule and at least one structure represented by the formula (3) in the molecule is added to the total weight of the composition. On the other hand, the washing method of the (thio) epoxy polymerizable composition that is reduced to 5% by mass or less means purification in which washing is performed with an organic solvent.
即ち、反応及び精製により得られた式（１）で表される構造を１個以上有する化合物を含有する重合性組成物中に、式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物を含有する（チオ）エポキシ系重合性組成物に対し、当該（チオ）エポキシ系重合性組成物に不活性な単独の炭化水素系溶媒、または、極性及び非極性炭化水素系溶媒の混合溶媒等を混合し、攪拌後静置した後、溶媒に溶解しない重合性組成物を分離回収したものから、溶存溶媒を留去することで式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物を、組成物総重量に対して５質量％以下に減量された（チオ）エポキシ系重合性組成物を得ることができる。 That is, in a polymerizable composition containing a compound having one or more structures represented by formula (1) obtained by reaction and purification, at least one structure represented by formula (2) is present in the molecule. And (thio) epoxy polymerizable composition containing (thio) epoxy polymerizable composition containing a thioepoxy compound having at least one structure represented by formula (3) in the molecule. From an inert single hydrocarbon solvent, or a mixed solvent of polar and nonpolar hydrocarbon solvents, etc., and after standing after stirring, the polymerizable composition that does not dissolve in the solvent was separated and recovered, A thioepoxy compound having at least one structure represented by the formula (2) in the molecule by distilling off the dissolved solvent and having at least one structure represented by the formula (3) in the molecule, Reduced to less than 5% by weight based on total composition weight It has been (thio) can be obtained an epoxy polymerizable composition.
この洗浄に用いられる溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、などの脂肪族炭化水素化合物、または、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物、または、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼン、ｍ−クロロベンゼン、ｐ−クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレン、などのハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素化合物、または、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、または、エチルエーテル、イソピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロエチルエーテル、などのエーテル類、または、アセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、または、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は通常単独で用いるが、２種類以上混合して用いることもできる。これら例示化合物中、単独で用いる場合の好ましいものはシクロヘキサンであり、２種類以上混合して用いるもののうち、好ましいものはヘキサンとアセトン、ヘキサンとトルエンの混合溶媒である。 Specific examples of the solvent used for this washing include n-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, n-decane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. Aliphatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, naphthalene, tetralin, biphenyl, or methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride , Trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloropropane, trichloropropane, isopropyl chloride, butyl chloride, Halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds such as hexyl chloride, chlorobenzene, o-chlorobenzene, m-chlorobenzene, p-chlorobenzene, chlorotoluene, chloronaphthalene, or methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other alcohols, or ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether , Hexyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, dioxane, trioxane, tetrahydride Ethers such as furan and dichloroethyl ether, or acetone, methyl acetone, ethyl methyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, dibutyl ketone, ethyl butyl ketone, diisobutyl ketone , Ketones such as cyclohexane, or ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate, propion Examples include esters such as ethyl acetate, butyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, and benzyl benzoate, but are limited to these exemplified compounds. Is not to be done. These exemplary compounds are usually used alone, but two or more kinds can be mixed and used. Among these exemplified compounds, the preferred compound when used alone is cyclohexane, and among the compounds used by mixing two or more kinds, preferred is a mixed solvent of hexane and acetone or hexane and toluene.
反応から得られるまたは、精製により得られる式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物を含有する（チオ）エポキシ化合物組成物を、本発明の有機溶媒洗浄を行うことで、式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物が総重量に対して５質量％以下含有する重合性組成物を得ることが可能となる。 A thioepoxy compound obtained from the reaction or having at least one structure represented by the formula (2) in the molecule and having at least one structure represented by the formula (3) in the molecule The (thio) epoxy compound composition containing the compound is washed with the organic solvent of the present invention, so that it has at least one structure represented by the formula (2) in the molecule and represented by the formula (3). It is possible to obtain a polymerizable composition containing a thioepoxy compound having at least one of the above structures in the molecule in an amount of 5% by mass or less based on the total weight.
この洗浄方法により得られた重合性組成物を硬化してなる硬化樹脂は、屈折率ぶれがほとんど無く、光学歪みの少ない非常に優れた透明硬化樹脂である。本硬化樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、安定した屈折率を必要とする、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。 A cured resin obtained by curing the polymerizable composition obtained by this cleaning method is a very excellent transparent cured resin with little refractive index fluctuation and little optical distortion. This cured resin can be obtained as molded products in various forms by changing the mold during casting polymerization, and requires optical optics such as eyeglass lenses, camera lenses, and light emitting diodes (LEDs) that require a stable refractive index. It can be used for various uses as element materials and transparent resins. In particular, it is suitable as an optical material such as a spectacle lens and a camera lens.
さらに、本発明の硬化樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。 Furthermore, in the lens using the cured resin of the present invention, in order to improve antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, improving chemical resistance, imparting antifogging property, or imparting fashionability, etc., as necessary. Further, physical or chemical treatment such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, and dyeing treatment can be performed.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、実施例中で「％」は質量％を示し、又、得られた硬化樹脂の性能試験のうち、屈折率、耐熱性、光学歪みは以下の試験法により評価した。
・屈折率（ｎｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５mmφ、昇温１０℃/min）でＴｇを測定した。
・光学歪み：高圧水銀灯下目視で観察した。その結果、歪みが見られなかったものを（○）、歪みが確認されたものを（×）として評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the examples, “%” represents mass%, and among the performance tests of the obtained cured resin, refractive index, heat resistance, and optical distortion were evaluated by the following test methods.
Refractive index (ne): Measured at 20 ° C. using a Pulfrich refractometer.
Heat resistance: Tg was measured by the TMA penetration method (load 50 g, pin tip 0.5 mmφ, temperature increase 10 ° C./min).
Optical distortion: Observed visually under a high-pressure mercury lamp. As a result, the case where no distortion was observed was evaluated as (◯), and the case where distortion was confirmed was evaluated as (×).
実施例では（チオ）エポキシ化合物としてビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（化合物（Ａ）とする）及びビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（化合物（Ｂ）とする）、式（２）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつ、式（３）で表される構造を分子内に少なくとも一つ有するチオエポキシ化合物としてアリル（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（化合物（Ｃ）とする）及びアリル（β−エピチオプロピル）スルフィド（化合物（Ｄ）とする）を用いて、その重合を行いそれぞれを評価した。 In the examples, bis (β-epithiopropyl) disulfide (referred to as compound (A)) and bis (β-epithiopropyl) sulfide (referred to as compound (B)) as (thio) epoxy compounds, represented by formula (2) Allyl (β-epithiopropyl) disulfide (compound (C)) as a thioepoxy compound having at least one structure represented in the molecule and at least one structure represented by formula (3) in the molecule And allyl (β-epithiopropyl) sulfide (compound (D)) were polymerized and evaluated.
実施例１
化合物（Ａ）を９０％含有する粗体（１）をシクロヘキサンに溶解し、シリカゲルにて精製したところ、化合物（Ａ）を９２％、化合物（Ｃ）を６％含有する粗体（２）を得た。得られた粗体（２）とヘキサン、アセトンの混合溶媒を混合し、静置分液後、有機溶媒層を除き、残渣から溶存溶媒を留去したところ、化合物（Ａ）を９７％、化合物（Ｃ）を２％含有する精製品（１）を得た。
Example 1
When the crude product (1) containing 90% of the compound (A) was dissolved in cyclohexane and purified with silica gel, the crude product (2) containing 92% of the compound (A) and 6% of the compound (C) was obtained. Obtained. The obtained crude product (2) was mixed with a mixed solvent of hexane and acetone, and after standing liquid separation, the organic solvent layer was removed, and the dissolved solvent was distilled off from the residue. As a result, 97% of the compound (A) was obtained. A purified product (1) containing 2% of (C) was obtained.
得られた精製品（１）１００ｇに対し、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１ｇを添加後混合したものを減圧下で０．１時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成型体をモールドから取り出した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。 A mixture of 0.1 g of N, N-dimethylcyclohexylamine as a curing catalyst after mixing with 100 g of the resulting purified product (1) was degassed for 0.1 hour under reduced pressure, and then comprised of a glass mold and a gasket. The mold was poured. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 24 hours. After completion of the polymerization, the mixture was gradually cooled and the molded body was taken out from the mold. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
実施例２
精製品（１）１００ｇに対し、４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下化合物（Ｅ）とする）１０．０ｇを添加後、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを０．１ｇ添加し実施例１と同様にレンズ化を行った。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
Example 2
Add 100 g of 4,8or4,7or5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane (hereinafter referred to as compound (E)) to 100 g of purified product (1) Thereafter, 0.1 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added to form a lens in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
実施例３
化合物（Ｂ）を８８％含有する粗体（３）をヘキサンとアセトンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルにて精製したところ、化合物（Ｂ）を９０％、化合物（Ｄ）を８％含有する粗体（４）を得た。得られた粗体（４）とヘキサン、アセトンの混合溶媒を再び混合させ、静置分液後、有機溶媒層を除き残渣から溶存溶媒を留去したところ、化合物（Ｂ）を９５％、化合物（Ｄ）を１％含有する精製品（２）を得た。
Example 3
When the crude product (3) containing 88% of the compound (B) was dissolved in a mixed solvent of hexane and acetone and purified with silica gel, the crude product containing 90% of the compound (B) and 8% of the compound (D). Body (4) was obtained. The obtained crude product (4) was mixed again with a mixed solvent of hexane and acetone, and after standing and liquid separation, the organic solvent layer was removed and the dissolved solvent was distilled off from the residue. As a result, 95% of the compound (B) was obtained. A purified product (2) containing 1% of (D) was obtained.
精製品（２）１００ｇに対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを０．１ｇ添加し実施例１と同様にレンズ化を行った。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。 0.1 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added to 100 g of the purified product (2) to form a lens in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
比較例１
粗体（２）１００ｇに対し、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１ｇを添加し実施例１と同様にレンズ化を行った。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
Comparative Example 1
The lens was formed in the same manner as in Example 1 by adding 0.1 g of N, N-dimethylcyclohexylamine as a curing catalyst to 100 g of the crude product (2). The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
比較例２
粗体（４）１００ｇに対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを０．１ｇ添加し実施例１と同様にレンズ化を行った。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
Comparative Example 2
0.1 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added to 100 g of the crude product (4), and lens formation was performed in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
Claims (12)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
(In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X is S Or represents O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring.)
（式中、Ｙは、置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。） The thioepoxy compound having at least one structure represented by the formula (2) and having at least one structure represented by the formula (3) is a compound represented by the formula (4): The (thio) epoxy polymerizable composition as described.
(Wherein Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group or an aralkylene group.) Represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4.)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。） A polymerizable composition containing a compound having at least one structure represented by the formula (1) in the molecule is washed with a solvent obtained by mixing a hydrocarbon compound and a ketone compound. A method for purifying a (thio ) epoxy polymerizable composition.
(In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X is S Or represents O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring.)
（式中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。Ｙは置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。） The method for purifying a (thio) epoxy polymerizable composition according to claim 8, wherein the compound having one or more structures represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (5).
(Wherein R 5 to R 10 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents S or O, and the number of S is the sum of S and O constituting a three-membered ring. And Y is an average of 50% or more, and Y is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group, Represents an aralkylene group, m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
(In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X is S Or represents O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring.)
（式中、Ｙは、置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。） The (thio) epoxy compound having at least one structure represented by the formula (2) and at least one structure represented by the formula (3) is a compound represented by the formula (4). The manufacturing method of the optical material of Claim 10.
(Wherein Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group or an aralkylene group.) Represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4.)
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