JP3821766B2 - Method for producing cured resin - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）で示される構造を１個以上有する（チオ）エポキシ化合物を含む重合性組成物を調製し、該重合性組成物を硬化させて硬化樹脂を得る方法において、前記重合性組成物調製前に、前記（チオ）エポキシ化合物をアルコール類、エーテル類、ケトン類及びエステル類から選択される極性有機溶媒で洗浄する精製工程を有することを特徴とする硬化樹脂の製造方法、
【００１３】
（２） （チオ）エポキシ化合物が１分子内に下記式（２）
【化５】

【００１４】
（式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ₇は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）で示される構造を１個以上有する（チオ）エポキシ化合物である（１）に記載の硬化樹脂の製造方法及び、
（３）前記（チオ）エポキシ化合物が下記式（３）で表される化合物である上記記載の硬化樹脂の製造方法
【００１５】
【化６】

（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で（チオ）エポキシ化合物を洗浄するために用いられる極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類またはエチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類またはアセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類などである。
【００１８】
これらは単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００１９】
単独で用いられるもの中で好ましいものはアルコール類であり、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどが挙げられる。
【００２０】
洗浄に用いる極性溶媒の重量は、（チオ）エポキシ化合物の総重量に対して、０．００１〜５０．０倍の重量比の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜１．０倍の重量比の範囲で用いられる。０．００１倍以下の重量比の範囲においては白濁防止の効果は十分に得られず、また５０．０倍以上の範囲においては（チオ）エポキシ化合物の回収率が悪くなる。
【００２１】
（チオ）エポキシ化合物に上記記載の極性溶媒を混合し撹拌する。洗浄温度は−１０℃〜５０℃であり、好ましくは１０℃〜３０℃である。−１０℃以下の範囲においては抽出効率が悪く、十分な洗浄効果が得られない場合がある。５０℃以上の範囲においては（チオ）エポキシ化合物の劣化が促進され、収率及び純度が低下する場合がある。洗浄時間は洗浄温度、化合物の組成、不純物等の様々な要因により異なるが、約１分〜２４時間である。静置後、極性溶媒の層を除去し、（チオ）エポキシ化合物から溶存極性溶媒を留去することにより、硬化させた樹脂が白濁しない（チオ）エポキシ化合物を得ることができる。
【００２２】
本発明によって精製した（チオ）エポキシ化合物は、光学物性に優れ、非常に高い屈折率を有する光学用樹脂を与える。その（チオ）エポキシ化合物としては、例えばビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（βエピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１−（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン等の環状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
又、上記エピスルフィド化合物のエピチオ基の一部又は全部がエポキシ基で置換された化合物も使用することができる。
【００２４】
本発明に関わる（チオ）エポキシ化合物を含む重合性組成物とは、分子内に１つ以上の（チオ）エポキシ基を有する（チオ）エポキシ化合物を少なくとも１種類含有する組成物である。なお、本発明の重合性組成物では、高屈折率及び高アッベ数を発現させるためには、上記（チオ）エポキシ化合物中のエピチオ基が組成物中のエピチオ及びエポキシ基の合計に対して平均で５０％以上となるように配合する。これらの組成物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体などのポリスルフィドオリゴマ−類、重合抑制剤として添加した無機酸類及び有機酸類、溶媒その他副生物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれる。
【００２５】
本発明に関わる（チオ）エポキシ化合物を含む重合性組成物は、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性の調節や耐衝撃性、比重等の諸物性を調節するためや、モノマーの粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００２６】
樹脂の改質剤としては、本発明に関わる（チオ）エポキシ化合物以外のエポキシ化合物類、エポキシ樹脂、チオール化合物、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。
【００２７】
樹脂改質剤として添加を可能とするアミン化合物の好ましいものの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これら例示化合物の内、より好ましいものは、ベンジルアミン、ピペラジン類である。
【００２８】
また、樹脂改質剤として添加を可能とするエポキシ化合物の好ましいものの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００２９】
また、チオール化合物の好ましいものの具体例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオメチル｝−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及び、ベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３０】
メルカプト有機酸化合物の好ましいものの具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３１】
有機酸及びその無水物の好ましいものの具体例としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３２】
オレフィン類の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３３】
これら、数種の樹脂改質剤はいずれも単独種でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
本発明の重合性組成物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱あるいは常温放置により重合がなされ、樹脂を製造することができる。ただし、硬化触媒不存在下では重合が良好に進行せず重合不良となるまたは重合しない場合がある。本発明に用いる硬化触媒としては本発明の樹脂改質剤以外のアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００３５】
硬化触媒の好ましいものの具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、その他、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３６】
これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
硬化触媒の添加量は、式（１）で示される（チオ）エポキシ化合物を含有する組成物の総重量に対して０．００１〜１０．０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１質量％未満であるとその効果が小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１０．０質量％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００３８】
本発明の樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできないが、代表的な重合方法としては、たとえば注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の減圧処理された重合性組成物を注入する。ここで重合性組成物には必要に応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合しておいてもよい。次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。
【００３９】
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、本発明の一定時間減圧処理された、上記（１）式で示される化合物、及び樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間かけて行われる。
【００４０】
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
【００４１】
更には、本発明の重合性組成物は、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例については、下記式（４）で示されるビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（以下、化合物Ａと略す）に基づく結果を記した。
【００４３】
【化７】

【００４４】
実施例１
化合物Ａ１００ｇ（９４．０質量％，０．４５ｍｏｌ）に１２．５ｇのイソプロパノールを加え、１５分撹拌した。静置後、イソプロパノール層を除去し、（チオ）エポキシ化合物から溶存極性溶媒を留去することにより、純度９４．０質量％の化合物Ａ（精製品）９９．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）が得られた。得られた化合物Ａ（精製品）２０ｇに、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．０２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．００８ｇを添加して撹拌した。この混合溶液を成型モールドに注入し、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間かけて重合を終了させた。冷却後、離型して得られたプラスチックレンズはスライドプロジェクターで観察しても白濁はなかった。
【００４５】
また、製造バッチの異なる化合物Ａ（５０バッチ分）それぞれに対して上記の洗浄処理を行った。得られた化合物Ａ（精製品）を硬化させた樹脂は、いずれも白濁はなかった。
【００４６】
比較例１
製造バッチの異なる化合物Ａ（５０バッチ分）それぞれに対して極性溶媒洗浄を行わずに、実施例１と同様に樹脂化した。冷却後、離型して得られたプラスチックレンズをスライドプロジェクターで観察したところ、５０枚のうち、１９枚が白濁を生じていた。
【００４７】
比較例２
製造バッチの異なる化合物Ａ（５０バッチ分）それぞれに対して、洗浄溶媒にイソプロパノールの代わりに、ｎ−ヘキサンを用いて実施例１と同様な操作で洗浄、樹脂化した。冷却後、離型して得られたプラスチックレンズをスライドプロジェクターで観察したところ、５０枚のうち、１７枚が白濁を生じていた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、（チオ）エポキシ化合物の品質のぶれによって生ずる（チオ）エポキシ硬化樹脂の白濁を防ぐことができ、高い屈折率および高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野、特にメガネレンズの分野に貢献する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin suitably used in the resin field such as optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, substrates for information recording media, filters, and light-emitting diodes, which require high refractive index and high transparency, and the resin. In particular, the present invention relates to an episulfide compound suitably used as a raw material for plastic lenses for eyeglasses.
[0002]
[Prior art]
Since plastic lenses are lighter, harder to break, and can be dyed than inorganic lenses, in recent years, plastic lenses have rapidly spread to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses. The performance required for these plastic lenses is high refractive index, high Abbe number as optical performance, and high heat resistance and low specific gravity as physical properties.
[0003]
Among these performances, high heat resistance and low specific gravity have been realized at a high level even in current high refractive index plastic lenses. Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as DAC). This resin has various features such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index nd as low as around 1.50, and the center thickness and edge thickness of the lens are increased, so that a lens resin having a higher refractive index has been desired.
[0004]
D. A. As a resin having a higher refractive index than C resin, polyurethane resin (such as Patent Document 1) or sulfur-containing O- (meth) acrylate resin (Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4 and the like) and thio (meth) acrylate resins (Patent Document 5 and Patent Document 6 and the like) are known. The polythiourethane resin is a resin having an excellent balance such as a high refractive index and good impact resistance.
[0005]
However, it is very difficult to improve both the refractive index and the Abbe number at the same time because of the contradictory physical properties that the Abbe number decreases as the refractive index increases. In view of this, studies have been actively conducted to increase the refractive index while suppressing the decrease in the Abbe number.
[0006]
Among these examinations, the most representative proposals are Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12, and Patent Document 13 (thio) epoxy. This is a method of using a compound.
[0007]
However, the (thio) epoxy compound described above may cause quality fluctuations even when a similar production method is used. The cured resin obtained by polymerizing the (thio) epoxy compound may cause cloudiness and may not be suitable for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and light emitting diodes that require high transparency. is there.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-63-46213
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-128966
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-217812
[Patent Document 4]
JP-A-4-161410
[Patent Document 5]
JP-A 63-188660
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-59060
[Patent Document 7]
WO-89 / 10575
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979
[Patent Document 9]
JP-A-9-71580
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-255781
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-183702
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-189592
[Patent Document 13]
Japanese Patent Application No. 11-068448
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to find a method for purifying a (thio) epoxy compound for suppressing the white turbidity of a (thio) epoxy resin having excellent optical properties and having a very high refractive index.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a good method for purifying (thio) epoxy compounds was found and the present invention was achieved.
[0011]
That is, the present invention
(!) The following formula (1) in one molecule
[0012]
[Formula 4]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. In the method of preparing a polymerizable composition containing a (thio) epoxy compound having one or more structures represented by (1) and obtaining a cured resin by curing the polymerizable composition, before preparing the polymerizable composition, A method for producing a cured resin, comprising a purification step of washing the (thio) epoxy compound with a polar organic solvent selected from alcohols, ethers, ketones and esters,
[0013]
(2) The (thio) epoxy compound has the following formula (2) in one molecule.
[Chemical formula 5]

[0014]
(Wherein R _Four , R _Five , R ₆ Are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, R ₇ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. ) The method for producing a cured resin according to (1), which is a (thio) epoxy compound having at least one structure represented by
(3) The method for producing a cured resin as described above, wherein the (thio) epoxy compound is a compound represented by the following formula (3):
[0015]
[Chemical 6]

(In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
It is about.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
As the polar solvent used for washing the (thio) epoxy compound in the present invention, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, Alcohols such as cyclohexanol and benzyl alcohol, or ethers such as ethyl ether, dichloroethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, hexyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, or acetone, methyl Acetone, ethyl methyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobuty Ketones, ketones such as methyl hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone or ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, And esters such as methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, and benzyl benzoate.
[0018]
These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Among those used alone, alcohols are preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol and the like are more preferable.
[0020]
The weight of the polar solvent used for washing is used in a range of a weight ratio of 0.001 to 50.0 times, preferably 0.1 to 1.0 times the total weight of the (thio) epoxy compound. Used in a weight ratio range. In the range of the weight ratio of 0.001 times or less, the effect of preventing white turbidity is not sufficiently obtained, and in the range of 50.0 times or more, the recovery rate of the (thio) epoxy compound is deteriorated.
[0021]
The (thio) epoxy compound is mixed with the polar solvent described above and stirred. The washing temperature is -10 ° C to 50 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C. In the range of −10 ° C. or lower, the extraction efficiency is poor and a sufficient cleaning effect may not be obtained. In the range of 50 ° C. or higher, the deterioration of the (thio) epoxy compound is promoted, and the yield and purity may decrease. The washing time varies depending on various factors such as washing temperature, compound composition and impurities, but is about 1 minute to 24 hours. After standing, the polar solvent layer is removed, and the dissolved polar solvent is distilled off from the (thio) epoxy compound, whereby a (thio) epoxy compound in which the cured resin does not become cloudy can be obtained.
[0022]
The (thio) epoxy compound purified by the present invention provides an optical resin having excellent optical properties and a very high refractive index. Examples of the (thio) epoxy compound include bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epi Thiopropylthio) ethane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio)- 2-methylpropane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (βepithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) Butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (β-epithiopropyl) E) -3-Thiapentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (β-epi Thiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (β-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthio) -1,3-bis (β- Epithiopropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1- (β-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2 -(Β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (Β-epithiopro Ruthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl)- 3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio)- 4,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl)- 3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epi Thiopropylthio)- , 4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [{2- (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -2- (β -Epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [{2- (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] ethane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4 , 8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthio) Methyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithia Β- of chain aliphatic such as undecane Pithiopropylthio compound, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [{2- Cycloaliphatic β-epithiopropylthio compounds such as (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -1,4-dithiane, and 1,3-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1 , 4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) ) Benzene, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} methane, 2,2-bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} propane, bis {4- (β-epithiopropylthio) ) Phenyl} sulfide, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl and the like, and the like. However, it is not limited to only these exemplary compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
A compound in which part or all of the epithio group of the episulfide compound is substituted with an epoxy group can also be used.
[0024]
The polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound according to the present invention is a composition containing at least one kind of (thio) epoxy compound having one or more (thio) epoxy groups in the molecule. In the polymerizable composition of the present invention, in order to develop a high refractive index and a high Abbe number, the epithio group in the (thio) epoxy compound is an average with respect to the total of epithio and epoxy groups in the composition. So as to be 50% or more. These compositions include polysulfide oligomers such as dimers, trimers and tetramers of these compounds, inorganic acids and organic acids added as polymerization inhibitors, organic compounds such as solvents and other by-products, inorganic compounds Compounds are also included as long as they are not problematic.
[0025]
The polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound according to the present invention is mainly used for adjusting optical properties such as the refractive index of the obtained resin, adjusting various physical properties such as impact resistance and specific gravity, and the viscosity of the monomer. A resin modifier can be added for the purpose of improving the resin, for example, to adjust other handling properties.
[0026]
Examples of the resin modifier include epoxy compounds other than (thio) epoxy compounds related to the present invention, epoxy resins, thiol compounds, mercapto organic acids, organic acids and anhydrides, amino acids and mercaptoamines, amines, ( Examples include olefins containing (meth) acrylates and the like.
[0027]
Specific examples of preferred amine compounds that can be added as a resin modifier include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine. , Octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, 1,2-dimethylhexylamine, allylamine, aminomethylbicycloheptane, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 2,3-dimethylcyclohexylamine Aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine, phenethylamine, 2,3- or 4-methylbenzylamine, o-, m-, or p-methylaniline, -, M-, or p-ethylaniline, aminomorpholine, naphthylamine, furfurylamine, α-aminodiphenylmethane, toluidine, aminopyridine, aminophenol, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopen Tanol, aminohexanol, methoxyethylamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, Monofunctional primary amine compounds such as 2,2-diethoxyethylamine, ethylenediamine, 1,2-, or 1,3-diaminopropane, 1,2-, 1,3-, or 1,4-diaminobutyl Tan, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,2-, 1,3-, or 1, 4-diaminocyclohexane, o-, m- or p-diaminobenzene, 3,4- or 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4- or 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-, or 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,7-diaminofluorene, 1,5-, 1,8-, or 2,3-diaminonaphthalene, 2,3-, 2,6-, or 3,4-diaminopyridine, 2,4-, or 2,6-diaminotoluene, m-, or p Xylylenediamine, isophoronediamine, diaminomethylbicycloheptane, 1,3-, or 1,4-diaminomethylcyclohexane, 2-, or 4-aminopiperidine, 2-, or 4-aminomethylpiperidine, 2-, or 4 -Primary polyamine compounds such as aminoethylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine , Di-3-pentylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, methylhexylamine, diallylamine, N-methylallylamine, piperidine, pyrrolidine, diphenylamine, N-methylamine Monofunctional secondary such as N, N-ethylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dinaphthylamine, 1-methylpiperazine, morpholine Amine compounds, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2- Diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′- Dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-di Tyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-diethyl- 1,7-diaminoheptane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- Secondary polyamine compounds such as (4-piperidyl) ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane and tetramethylguanidine can be exemplified. But it is not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Of these exemplified compounds, more preferred are benzylamine and piperazines.
[0028]
Specific examples of preferable epoxy compounds that can be added as a resin modifier include phenolic epoxy compounds obtained by condensation reaction of polyphenol compounds such as bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, hydrogenated bisphenols. A alcoholic epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds such as A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2-hexahydrophthalic acid Obtained by condensing glycidyl ester epoxy compounds obtained by condensation of polyhalogen organic acid compounds such as diglycidyl esters and epihalohydrin compounds, primary and secondary diamine compounds and epihalohydrin compounds. Min-based epoxy compounds, etc. and, there may be mentioned vinyl cyclohexene diepoxide and an aliphatic polyhydric epoxy compound such as, but not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Specific examples of preferred thiol compounds include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4-butane. Dithiol, 1,2,3-trimercaptopropane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,2-dimercaptocyclohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,3-dimercapto-1-propanol, ethylene glycol bis ( 3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptothioglycolate), pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptothioglycolate), trimethylolpropane tris3-mercaptopropionate), 1,1,1-trimethylmercaptoethane, 1,1,1 -Trimethylmercaptopropane, 2,5-dimercaptomethylthiophane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-bis {(2-mercaptoethyl) thiomethyl} -1,4-dithiane, 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9- Trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11 Aliphatic thiols such as dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and benzyl mercaptan, thiophenol, 1 , 2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (Mercaptomethyl) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-mercaptophenyl) methane, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) sulfone 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, 1,2,3-trimerca Tobenzen, 1,2,4-mercapto benzene, 1,2,5 although tri-mercapto aromatic thiols such as benzene and the like, but is not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Specific examples of preferred mercapto organic acid compounds include thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, and thiosalicylic acid, but are not limited to these exemplary compounds. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Specific examples of preferred organic acids and anhydrides include thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride , Methylnorbornenoic anhydride, methylnalbornanoic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Specific examples of preferred olefins include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl. Acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate , Tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A Dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1 1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol Tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate, xylylenedithiol diacrylate, key (Meth) acrylate compounds such as silylenedithiol dimethacrylate, mercaptoethylsulfide diacrylate, mercaptoethylsulfide dimethacrylate, allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, Examples include styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, vinyl compounds such as 3,9-divinylspirobi (m-dioxane), and diisopropenylbenzene, but are limited to these exemplary compounds. It is not something. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Any of these several resin modifiers may be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
The polymerizable composition of the present invention can be polymerized by heating or standing at room temperature in the presence or absence of a curing catalyst to produce a resin. However, in the absence of a curing catalyst, the polymerization may not proceed well, resulting in poor polymerization or no polymerization. As the curing catalyst used in the present invention, amines other than the resin modifier of the present invention, phosphines, Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.
[0035]
Specific examples of preferable curing catalysts include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethyl. Ethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, tribenzylamine, N-methyldibenzylamine, N, N -Dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, quinoline, N, N- Methylaniline, N, N-diethylaniline, α-, β-, or γ-picoline, 2,2'-bipyridyl, 1,4-dimethylpiperazine, dicyandiamide, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene, aliphatic and aromatic tertiary amines such as 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri Phosphines such as n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane , Dimethyltin dichloride, dibutyltin di Loride, dibutyltin dilaurate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, zinc chloride, acetylacetone zinc, aluminum chloride, aluminum fluoride, aluminum fluoride, triphenylaluminum, tetrachlorotitanium, calcium acetate and other Lewis acids, 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxy- Radical polymerization catalysts such as 2-ethylhexanoate, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, Diphenyliodonium hexafluoroantimo , Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, although cationic polymerization catalyst such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate and the like, are not limited only to these exemplified compounds.
[0036]
These curing catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
[0037]
The addition amount of the curing catalyst is used in the range of 0.001 to 10.0% by mass with respect to the total weight of the composition containing the (thio) epoxy compound represented by the formula (1), preferably 0.01 It is used in the range of -1.0 mass%. If the addition amount of the curing catalyst is less than 0.001% by mass, the effect is small, which may cause polymerization failure. On the other hand, even if the content exceeds 10.0% by mass, there may be inconveniences such as shortening the pot life and decreasing transparency, optical properties, or weather resistance.
[0038]
The polymerization method for obtaining the resin of the present invention, the polymerization conditions, etc. cannot be generally limited by the type and amount of the curing catalyst used, the type and ratio of the monomer, but as a typical polymerization method, For example, cast polymerization can be mentioned. That is, the reduced-pressure polymerizable composition of the present invention is injected between molding molds held by gaskets or tapes. Here, if necessary, the polymerizable composition may be mixed with a curing catalyst and a resin modifier. Then, it can be cured by heating in a heatable apparatus such as an oven or water, and the resin can be taken out.
[0039]
The heating polymerization conditions of the polymerizable composition of the present invention injected into the molding mold were as follows: the compound represented by the above formula (1), the type of the resin modifier, the type of the curing catalyst, which had been subjected to reduced pressure treatment for a certain time according to the present invention. Although the conditions are largely different depending on the type, the shape of the molding mold, and the like, the conditions are not limited.
[0040]
In some cases, if the temperature is maintained in the temperature range of 10 ° C. to 150 ° C. or the temperature is gradually raised and the polymerization is carried out in 1 to 80 hours, favorable results may be obtained.
[0041]
Furthermore, the polymerizable composition of the present invention can shorten the polymerization time by irradiation with ultraviolet rays or the like. In this case, a curing catalyst such as a radical polymerization catalyst may be added.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. About an Example and a comparative example, the result based on the bis ((beta) -epithiopropyl) disulfide (henceforth the compound A) shown by following formula (4) was described.
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
Example 1
12.5 g of isopropanol was added to 100 g of compound A (94.0% by mass, 0.45 mol), and the mixture was stirred for 15 minutes. After standing, the isopropanol layer is removed, and the dissolved polar solvent is distilled off from the (thio) epoxy compound to obtain 99.7 g (0.45 mol) of Compound A (purified product) having a purity of 94.0% by mass. It was. 0.02 g of N, N-dicyclohexylmethylamine and 0.008 g of N, N-dimethylcyclohexylamine were added and stirred as a curing catalyst to 20 g of the obtained compound A (purified product). This mixed solution was poured into a mold and gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. to complete the polymerization over 24 hours. The plastic lens obtained by releasing after cooling was not clouded even when observed with a slide projector.
[0045]
Moreover, said washing | cleaning process was performed with respect to each compound A (50 batches) from which a manufacturing batch differs. None of the resins obtained by curing the obtained compound A (purified product) was cloudy.
[0046]
Comparative Example 1
Each compound A (50 batches) in a different production batch was resinized in the same manner as in Example 1 without washing with polar solvent. When the plastic lens obtained by releasing after cooling was observed with a slide projector, 19 of the 50 lenses were clouded.
[0047]
Comparative Example 2
Each compound A (50 batches) in different production batches was washed and resinated in the same manner as in Example 1 using n-hexane instead of isopropanol as a washing solvent. When the plastic lens obtained by releasing after cooling was observed with a slide projector, 17 of the 50 lenses were clouded.
[0048]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to prevent white turbidity of a (thio) epoxy cured resin caused by blurring of the quality of a (thio) epoxy compound, and plastic lenses, prisms, optical fibers, and information recording media that require high refractive index and high transparency. This contributes to the field of resins such as optical substrates such as optical substrates, filters, and light emitting diodes, especially the field of eyeglass lenses.

Claims (3)

The following formula (1) in one molecule

_{(Wherein, R 1, R 2, R} 3 each represent a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, X is showing a sulfur atom.) Thio epoxy compound having a structure represented by one or more the polymerizable composition was prepared containing, in the method for obtaining a cured resin by curing the polymerizable composition, prior to preparation of the polymerizable composition, an alcohol of the thio epoxy compound, ethers, ketones and esters A method for producing a cured resin, comprising a purification step of washing with a polar organic solvent selected from the group. Thio epoxy compound is represented by the following formula in one molecule (2)

_{(Wherein, R 4, R 5, R} 6, are each a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, R ₇ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is sulfur method for producing a cured resin according to claim 1 is a thio epoxy compound having structure 1 or more represented by indicating the atom.). The method according to claim 1 or 2 curing resin, wherein said thio epoxy compound is a compound represented by the following formula (3).

(In the formula, X represents a sulfur atom, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.)