JP3668670B2 - Polymerizable composition and method for producing optical resin comprising the same - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。ＸはＳまたはＯ原子を表し、このＳ原子の個数は、三員環を構成するＳ原子とＯ原子の合計に対して平均で５０％以上である。Ｘ’は−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。）で表される構造を１個以上有する化合物（ａ）と、重合触媒として脂肪族および／または芳香族で置換された、それぞれ触媒活性の異なる３級アミノ基を有する化合物（ｂ）の２種以上を含み、化合物（ｂ）中の３級アミノ基と化合物（ａ）中のエピスルフィド基の割合が、アミノ基／エピスルフィド基（官能基モル比）として０．０００１〜０．０２の範囲内であることを特徴とする重合性組成物。
（Ｂ）：前記化合物（ａ）が１分子内に下記式（２）
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。ＸはＳまたはＯ原子を表し、このＳ原子の個数は、三員環を構成するＳ原子とＯ原子の合計に対して平均で５０％以上である。）で表される構造を１個以上有する化合物である上記（Ａ）の重合性組成物。
（Ｃ）：化合物（ａ）が下記式（３）で表される化合物である上記（Ａ）の重合性組成物。
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。Ｙは、置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。ＸはＳまたはＯ原子を表す。）
（Ｄ）：化合物（ａ）が下記式（４）で表される化合物である上記（Ａ）の重合性組成物。
【００１７】
【化９】

【００１８】
（式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。ＸはＳまたはＯ原子を表す。）
（Ｅ）：重合触媒として用いる触媒活性の異なる３級のアミノ基を有する化合物（ｂ）が、触媒活性が高いものとしてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、触媒活性の低いものとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンからそれぞれ選ばれる２種以上である上記（Ａ）の重合性組成物。
（Ｆ）：上記（Ａ）〜（Ｅ）の重合性組成物を加熱硬化させて得られる樹脂。
（Ｇ）：上記（Ａ）〜（Ｅ）の重合性組成物を加熱硬化させることを特徴とする樹脂の製造方法。
（Ｈ）：上記（Ｆ）の樹脂からなる光学材料。
（Ｉ）：上記（Ａ）〜（Ｅ）の重合性組成物を注型重合することを特徴とする光学材料の製造方法。
（Ｊ）：下記式（５）
【００１９】
【化１０】

【００２０】
（式中、ＸはそれぞれＳまたはＯ原子を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される化合物（ｃ）と、脂肪族および／または芳香族で置換された３級アミノ基を有する化合物（ｄ）の一種または二種以上を含み、化合物（ｄ）中の３級アミノ基と化合物（ｃ）中のエピスルフィド基の割合が、アミノ基／エピスルフィド基（官能基モル比）として０．０００１〜０．０２の範囲内であることを特徴とする重合性組成物。
（Ｋ）：３級のアミノ基を有する化合物（ｄ）が、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンから選ばれる１種または２種以上である上記（Ｊ）の重合性組成物。
（Ｌ）：上記（Ｊ）又は（Ｋ）の重合性組成物を加熱硬化させて得られる樹脂。
（Ｍ）：上記（Ｊ）又は（Ｋ）の重合性組成物を加熱硬化させることを特徴とする樹脂の製造方法。
（Ｎ）：上記（Ｌ）の樹脂からなる光学材料。
（Ｏ）：上記（Ｊ）又は（Ｋ）の重合性組成物を注型重合することを特徴とする光学材料の製造方法。
に関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の、２種以上の３級アミノ基を有する化合物（ｂ）の触媒活性が異なるかどうかは、例えば以下のような方法によって判定できる。
（１）：基準となる化合物（ａ）として、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドを選択し、これに１種の３級アミノ基を有する化合物（ｂ）をアミノ基／エピスルフィド基（官能基モル比）が０．００２５となるように混合し、２０℃における混合終了直後の混合物の粘度と、混合から３時間後の混合物の粘度を測定して、粘度の変化量を調べると同時に、得られた混合物を３０℃から８０℃まで１０時間かけ昇温し、発熱開始時間と発熱最高到達温度を調べる。
（２）：種々の３級アミノ基を有する化合物（ｂ）について（１）と同様にして粘度の変化量を調べる。
（３）：任意の２種の３級アミノ基を有する化合物（ｂ）を選び出し、この２種の化合物（ｂ）についての粘度の変化量、発熱開始時間および発熱最高到達温度を比較し、粘度に関してはその差が５０ｍＰａ・ｓ以上、発熱時間に関しては２時間以上、発熱最高到達温度に関しては３０℃以上の条件のうち１個以上合致したとき、この２種の化合物（ｂ）は触媒活性が異なるものとする。
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明では、化合物（ａ）と、脂肪族および／または芳香族で置換された、それぞれ触媒活性の異なる３級アミノ基を有する化合物（ｂ）の２種以上を含み、化合物（ｂ）中の３級アミノ基と化合物（ａ）中のエピスルフィド基の割合が、アミノ基／エピスルフィド基（官能基モル比）で０．０００１〜０．０２、好ましくは０．０００２〜０．０１の範囲内である重合性組成物が、モノマーのポットライフが十分に確保でき、重合時の発熱を抑え、また得られる樹脂においては高屈折率、高アッベ数を維持しながら、樹脂の色相を向上させると共に、後加熱による黄変を軽減できる。又、レンズを大量生産した際にレンズ内部の脈理の発生を抑え、脈理による歩留まり低下を防ぐことができる。
【００２４】
また本発明では、前記化合物（ｃ）と、脂肪族および／または芳香族で置換された３級アミノ基を有する化合物（ｄ）の一種または二種以上を含み、化合物（ｄ）中の３級アミノ基と化合物（ｃ）中のエピスルフィド基の割合が、アミノ基／エピスルフィド基（官能基モル比）として０．０００１〜０．０２の範囲内である重合性組成物が、モノマーのポットライフが十分に確保でき、重合時の発熱を抑え、また得られる樹脂においては高屈折率、高アッベ数を維持しながら、樹脂の色相を向上させると共に、後加熱による黄変を軽減できる。
【００２５】
本発明の化合物（ｂ）又は（ｄ）の３級アミノ基を持つ化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類等が挙げられるが、これらの例示化合物に限定されるものではない。これらの例示化合物のうち、好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンであり、化合物（ｂ）として、３級アミン類は触媒活性の異なるものを２種類以上混合し用いることで良好な結果が得られる。
【００２６】
化合物（ｂ）の触媒活性の異なる３級アミン類の組み合わせの好ましい例としては、化合物（ａ）の種類や後述する樹脂改質剤の種類によって一概に限定は出来ないが、触媒活性が高いものとしてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、触媒活性の低いものとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンからそれぞれ選ばれるＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンとＮ−メチルジシクロヘキシルアミン等の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
本発明において原料として用いられる化合物（ａ）の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１−（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン等の環状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等、メルカプト基含有エピチオ化合物、更には、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ］エタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［［２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル］オキシ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−［（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル］−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス［（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ］−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス［（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル］−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明の重合性組成物には、これらエピスルフィド化合物の混合物ばかりでなく、その他、これら化合物の２量体、３量体、４量体等のポリスルフィドオリゴマー類、エピスルフィド樹脂合成の際にエピハロヒドリンが不足した場合に生成するメルカプト基を有するエピスルフィド樹脂類、更に、エピスルフィド合成時に用いた、無機酸類や有機酸類、溶媒、未反応原料及びその他副生物並びに不純物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれてよい。
【００２９】
本発明におけるレンズ用重合性組成物には、主に得られるレンズの屈折率等の光学物性の調整や比重等の諸物性の調整、重合性組成物の粘度、その他の取り扱いを調整するため等、樹脂の改良をする目的で樹脂改質剤を加えることができる。
【００３０】
樹脂改質剤としては、本発明に係わる重合性組成物に含まれる以外のエピスルフィド化合物類、エポキシ化合物類、（メタ）アクリレート類を含むオレフィン類、１級又は２級アミン化合物類、チオール化合物類、ポリフェノール類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、有機酸類及び無水物、メルカプト有機酸類、が挙げられる。
【００３１】
樹脂改質剤としてのエポキシ化合物類の好ましいものの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３２】
また、樹脂改質剤としてのオレフィン類の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。以上の樹脂改質剤はいずれも単独種で使用することも、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
樹脂改質剤としての１級又は２級アミン化合物類の好ましいものの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これら例示化合物のなかで、より好ましいものは、ベンジルアミン、ピペラジン類である。
【００３４】
また、チオール化合物類の好ましいものの具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオフェン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオメチル｝−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及びベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３５】
ポリフェノール類の好ましいものの具体例としては、芳香環にフェノール性のヒドロキシル基を１つ以上有するものであり、モノフェノールとしてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−ｎ−プロポキシフェノール、３−ブトキシフェノール、ノニルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２，３，４，６−テトラクロロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェノール、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、２，３，４−トリクロロフェノール、４−ブロモ−２−クロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２−クロロ−４−ニトロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２−フルオロ−４−ニトロフェノール、３，５−キシレノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２−ブロモフェノール、２−アミノ−４−クロロ−５ニトロフェノール、２−クロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、２−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、チモール、カルバクロール、α−ナフトール、２−アミノフェノール等が挙げられ、ポリフェノールとしては、カテコール、３−クロロカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これらのポリフェノール類化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
メルカプト有機酸類の好ましいものの具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３７】
有機酸及びその無水物の好ましいものの具体例としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３８】
これら樹脂改質剤の他に、目的に応じ問題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、充填剤等の公知の各種添加剤などを加えてもよい。
【００３９】
本発明の樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の重合性組成物を必要に応じて樹脂改質剤を混合した後注入する。この時、注入前あるいは注入後に必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
【００４０】
次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。
【００４１】
本発明の樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって異なるため、一概に限定する事はできない。
【００４２】
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、本発明の化合物（ａ）および化合物（ｂ）の種類、樹脂改質剤の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度、０．１〜１００時間かけて行われる。好ましくは、１０℃から１５０℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させることで良好な結果が得られる。
【００４３】
更には、本発明の重合性組成物は、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。
【００４４】
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、本発明以外の着色防止剤、染料、充填剤、内部及びまたは外部離型剤、内部及びまたは外部密着性改善剤、染色性向上剤として水酸基を有した化合物などの種々の物質を添加してもよい。
【００４５】
また、取り出した樹脂成形体については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。
【００４６】
更に、本発明の樹脂は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。
【００４７】
本発明の光学材料を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、耐熱性、樹脂色相、ポットライフ、重合中の発熱度は、以下の試験法により評価した。
【００４９】
・屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ） ：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・耐熱性 ：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ、１５０℃／ｍａｘ）でＴｇを測定した。
・色相 ：厚さ９ｍｍの樹脂平板を作成し、色彩色差計（ミノルタ社製）において黄色度（以下、ＹＩと略す。）を測定した。尚、実施例表中のΔＹＩとは、１２０℃で３時間の加熱処理を行った後の樹脂色相から重合終了時の樹脂色相を差し引いた値であり、色相の変化量を表す。
・ポットライフ ：温度３０℃の水浴中で重合性組成物を保温し、７時間後の粘度の測定をＢ型粘度計により測定した。評価方法は、７時間後の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下を○、１５０ｍＰａ・ｓ以下を△、ゲル化および樹脂化したものを×とした。
・重合中の発熱度測定 ：記録計付きの熱伝対温度計を用い、重合中の樹脂温を測定し、樹脂温と重合オーブンの温度を差し引いた値を発熱度とした。
・脈理判定 ：樹脂１００枚を作成し、得られた樹脂を高圧水銀灯下にさらし、目視により脈理の有無を調べ、歩留まりを計算した。
【００５０】
実施例、比較例では、化合物（ａ）又は（ｃ）としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド（以下化合物（Ａ）と略す）を用い、樹脂改質剤として添加した化合物はベンジルアミン（以下改質剤（Ａ）と略す）又は４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下改質剤（Ｂ）と略す）を用いた。
【００５１】
実施例１
化合物（ａ）として化合物（Ａ）７０００ｇ、化合物（ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（以下、ＤＣＡ）１．４ｇとＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（以下、ＤＣＨ）７ｇ、樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）７００ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。３μｍテフロンフィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールド１００個に等量ずつ分割して４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニールを施し、樹脂１００枚を得た。その物性及び色相、重合組成物のポットライフ、更には、脈理による歩留まりを表１に示した。
【００５２】
実施例２
化合物（ｃ）として化合物（Ａ）７０００ｇ、化合物（ｄ）としてＤＣＡ１４ｇ、樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）７００ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。３μｍテフロンフィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールド１００個に等量ずつ分割して４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニールを施し、樹脂１００枚を得た。その物性及び色相、重合組成物のポットライフ、更には、脈理による歩留まりを表１に示した。
【００５３】
実施例３
化合物（ｃ）として化合物（Ａ）７０００ｇ、化合物（ｄ）としてＤＣＡ１４ｇ、樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）３５０ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。３μｍテフロンフィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールド１００個に等量ずつ分割して４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニールを施し、樹脂１００枚を得た。その物性及び色相、重合組成物のポットライフ、更には、脈理による歩留まりを表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例４
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｂ）として、ＤＣＡ０．０２ｇとＤＣＨ０．１ｇ、樹脂改質剤として改質剤（Ａ）５ｇを加えて攪拌し、減圧下で０．４時間脱泡した。３μｍテフロンフィルターにてろ過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間でアニールし、物性を測定した。その物性および色相、更には重合組成物のポットライフを表２に示した。
【００５６】
実施例５
化合物（ｂ）としてＤＣＡ０．０２ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（以下ＤＩＰＥＡ）０．５ｇを用いた以外はすべて実施例４と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表２に示した。
【００５７】
実施例６
化合物（ｂ）として、ＤＣＡ０．０２ｇとＤＣＨ０．５ｇを用いる以外はすべて実施例４と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表２に示した。
【００５８】
実施例７
化合物（ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（以下、ＤＥＥＡ）０．０５ｇとＤＣＨ０．５ｇを用いる以外はすべて実施例４と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表２に示した。
【００５９】
実施例８
樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）１０ｇを用いた以外はすべて実施例４と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表２に示した。
【００６０】
実施例９
樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）１０ｇを用いた以外はすべて実施例５と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表２に示した。
【００６１】
実施例１０
樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）１０ｇを用いた以外はすべて実施例６と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表２に示した。
【００６２】
実施例１１
樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）１０ｇを用いた以外はすべて実施例７と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表２に示した。
【００６３】
【表２】

【００６４】
実施例１２
化合物（ｃ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｄ）としてＤＩＰＥＡ０．５ｇ、樹脂改質剤として改質剤（Ａ）５ｇを加えて攪拌し、減圧下で０．４時間脱泡した。３μｍテフロンフィルターにてろ過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間でアニールし、物性を測定した。その物性および色相、更には重合組成物のポットライフを表３に示した。
【００６５】
実施例１３
化合物（ｄ）としてＤＩＰＥＡの代わりに、ＤＣＨを０．５ｇ用いる以外はすべて実施例１２と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表３に示した。
【００６６】
実施例１４
化合物（ｄ）としてＤＩＰＥＡの代わりに、ＤＥＥＡを０．５ｇ用いる以外はすべて実施例１２と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表３に示した。
【００６７】
実施例１５
化合物（ｄ）として、ＤＩＰＥＡの代わりに、ＤＣＡ０．２ｇを用いた以外はすべて実施例１２と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表３に示した。
【００６８】
実施例１６
樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）１０ｇを用いた以外はすべて実施例１２と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表３に示した。
【００６９】
実施例１７
樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）１０ｇを用いた以外はすべて実施例１３と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表３に示した。
【００７０】
実施例１８
樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）１０ｇを用いた以外はすべて実施例１４と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表３に示した。
【００７１】
実施例１９
樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）１０ｇを用いた以外はすべて実施例１５と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表３に示した。
【００７２】
【表３】

【００７３】
比較例１
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、触媒としてＤＣＡ１．５ｇとＤＣＨ３．０ｇ、樹脂改質剤として改質剤（Ｂ）を１０ｇを加えて攪拌し、減圧下で０．４時間脱泡した。３μｍテフロンフィルターにてろ過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間でアニールし、物性を測定した。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表４に示すが、得られた樹脂は黄変が著しく、またポットライフについては、激しい発熱を伴い約３時間で樹脂化した。
【００７４】
比較例２
化合物（Ａ）１００ｇ、触媒としてＤＣＡ単独で２．５ｇと、樹脂改質剤として改質剤（Ａ）５ｇを加えて攪拌し、減圧下で０．４時間脱泡した。３μｍテフロンフィルターにてろ過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間でアニールし、物性を測定した。その物性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表４に示すが、屈折率および耐熱性が低下し、更にはポットライフが短く５時間後には発熱を伴いゲル化し、満足な結果が得られなかった。
【００７５】
比較例３
触媒としてＤＣＡを単独で０．００１ｇ用いる以外はすべて比較例２と同じ操作を行った。その物性および色相、更にはポットライフを表４に示すが、重合が十分に進行せず、光学物性が低下した。
【００７６】
比較例４
触媒としてＤＣＡの代わりにトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）を単独で２．０ｇ用いる以外はすべて比較例２と同じ操作を行った。その物性および色相、更にはポットライフを表４に示すが、得られた樹脂は黄変が著しく、またポットライフについては、激しく発熱し４時間程度で樹脂化した。
【００７７】
比較例５
触媒としてＤＣＡの代わりにＴＥＡを単独で０．００９ｇ用いる以外はすべて比較例２と同じ操作を行った。その物性および色相、更にはポットライフを表４に示すが、重合が十分に進行せず、光学物性が低下した。
【００７８】
比較例６
樹脂改質剤として改質剤（Ａ）の代わりに改質剤（Ｂ）を１０ｇ用いる以外はすべて比較例２と同じ操作を行った。その物性および色相、更にはポットライフを表４に示すが、得られた樹脂は黄変が著しく、またポットライフについては、５時間後には発熱を伴いゲル化し、満足な結果が得られなかった
比較例７
樹脂改質剤として改質剤（Ａ）の代わりに改質剤（Ｂ）を１０ｇ用いる以外はすべて比較例３と同じ操作を行った。その物性および色相、更にはポットライフを表４に示すが、重合が十分進行せず、光学物性が低下した。
【００７９】
比較例８
樹脂改質剤として改質剤（Ａ）の代わりに改質剤（Ｂ）を１０ｇ用いる以外はすべて比較例４と同じ操作を行った。その物性および色相、更にはポットライフを表４に示すが、得られた樹脂は黄変が著しく、またポットライフについては、激しい発熱を伴い約５時間で樹脂化した。
【００８０】
比較例９
樹脂改質剤として改質剤（Ａ）の代わりに改質剤（Ｂ）を１０ｇ用いる以外はすべて比較例５と同じ操作を行った。その物性および色相、更にはポットライフを表４に示すが、重合が十分進行せず、光学物性が低下した。
【００８１】
【表４】

【００８２】
【発明の効果】
本発明の重合性組成物および重合硬化して得られる樹脂により、従来技術では困難であった重合性組成物のポットライフが十分に確保でき、重合時の発熱を抑え、また得られる樹脂においては、高い屈折率とバランスのとれたアッベ数を維持しながら、樹脂の色相を向上させると共に、後加熱による黄変を軽減できる。又、レンズを大量生産した際にレンズ内部の脈理の発生を抑え、脈理による歩留まり低下を防ぐ効果を付与せしめることが可能となった。特に脈理による歩留まり低下防止効果は、重合触媒としてそれぞれ触媒活性の異なる３級アミノ基を有する化合物（ｂ）の２種以上を用いた場合に顕著となる。
【００８３】
その結果、重合性組成物のポットライフを長く確保することができ、高屈折率を維持しながら、加熱による黄変を軽減し、且つ重合時の発熱を抑え色相の良好な透明樹脂が得られる様になると共に、脈理による歩留まり低下を防ぐことができる。ポットライフが長くなることにより、樹脂製造時における作業性の向上につながり、また得られる樹脂は、特にメガネレンズ分野でレンズの薄型及びファッション性に貢献する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin used for an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, a filter, and a light emitting diode, and a polymerizable composition as a raw material of the resin. The present invention relates to a polymerizable composition suitably used as a raw material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are rapidly becoming popular in optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed. The performance required for these plastic lenses is high refractive index and high Abbe number as optical performance, and high heat resistance, low specific gravity and processability as physical properties.
[0003]
Among these performances, high heat resistance and low specific gravity have been realized at a high level even with current high refractive index plastic lenses. Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as DAC). This resin has various characteristics such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index nd as low as around 1.50, and the lens edge becomes thick, and a resin for lenses having a higher refractive index has been desired.
[0004]
D. A. As those having a higher refractive index than C resin, polythiourethane resins (JP-B-4-58489, etc.) and sulfur-containing O- (meth) acrylate resins (JP-A-4-161410, etc.) in which sulfur atoms are introduced into the resin ) And thio (meth) acrylate resins (Japanese Patent Publication No. 3-59060) are known. The polythiourethane resin is a resin having an excellent balance such as a high refractive index and good impact resistance.
[0005]
However, it is very difficult to improve both the refractive index and the Abbe number at the same time because of the contradictory physical properties that the Abbe number decreases as the refractive index increases. In view of this, studies have been actively conducted to increase the refractive index while suppressing the decrease in the Abbe number.
[0006]
Among these examinations, the most typical proposals are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-11079, 9-71580, 9-255781, 10-2982878, and 11-166037. No. WO 89/10575, JP 11-140070, JP 11-183702, JP 11-189592, JP 11-68448, etc. This is a resin proposal.
[0007]
According to these methods, a high refractive index can be realized while having a relatively high Abbe number. However, when the resin is obtained by these methods, when polymerizing the resin, the pot life of the monomer cannot be sufficiently secured, the workability is inferior, the heat generation during the polymerization becomes very large, and the resin generated by the heat generation In some cases, yellowing, resin kogation, or polymerization could run out of control. In addition, the resin may turn yellow in a post-heating step such as annealing. Furthermore, it is desirable that the yield in industrial lens production is usually 90% or higher. However, when manufacturing lenses using episulfide compounds, it is comparatively possible to suppress heat generation during polymerization in a small amount of production. However, in mass production of lenses, it is difficult to completely control polymerization for all lenses, and as a result, thermal non-uniformity occurs in the lens being polymerized, resulting in Optical inhomogeneity (hereinafter referred to as striae) occurs, which may lead to a decrease in yield due to striae.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to ensure a sufficient pot life of the monomer, suppress heat generation during polymerization, and reduce the yellowing due to heating while maintaining a high refractive index and a high Abbe number in the obtained resin. An object of the present invention is to provide a polymerizable composition which has an effect of improving the hue of a resin and suppressing the occurrence of striae inside the lens when a lens is mass-produced, and preventing the yield reduction due to striae.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the polymerizable composition of the present invention can ensure a sufficient pot life, and the resulting resin has high refraction. While maintaining the Abbe number balanced with the rate, it reduces yellowing due to heating, suppresses heat generation during polymerization and improves the hue of the resin, and the striae inside the lens when mass-producing lenses The inventors have found that it has the effect of suppressing the generation and preventing the yield reduction due to striae, and has led to the present invention.
[0010]
That is, the present invention
(A): In the molecule, the following formula (1)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(Wherein R ¹ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² , R ^Three , R ^Four Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents S or O atom, and the number of S atoms is 50% or more on average with respect to the sum of S atoms and O atoms constituting the three-membered ring. X ′ represents —S— or —O—. Two types of compounds (a) having one or more structures represented by formula (b) and a compound (b) substituted with aliphatic and / or aromatic as a polymerization catalyst and having a tertiary amino group each having a different catalytic activity The ratio of the tertiary amino group in the compound (b) and the episulfide group in the compound (a) is within the range of 0.0001 to 0.02 as amino group / episulfide group (functional group molar ratio). A polymerizable composition, which is characterized in that it exists.
(B): The compound (a) is represented by the following formula (2) in one molecule.
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
(Wherein R ^Five Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents S or O atom, and the number of S atoms is 50% or more on average with respect to the sum of S atoms and O atoms constituting the three-membered ring. The polymerizable composition of (A), which is a compound having one or more structures represented by (A).
(C): The polymerizable composition of the above (A), wherein the compound (a) is a compound represented by the following formula (3).
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
(Wherein R ⁹ ~ R ¹⁴ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, and an arylene group. m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4. X represents an S or O atom. )
(D): The polymerizable composition of (A), wherein the compound (a) is a compound represented by the following formula (4).
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
(Wherein R ¹⁵ ~ R ²⁰ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents an S or O atom. )
(E): The compound (b) having a tertiary amino group having a different catalytic activity used as a polymerization catalyst has N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, a catalyst having high catalytic activity. The polymerizable composition of the above (A), which is at least two kinds selected from N, N-diisopropylethylamine and N-methyldicyclohexylamine as low ones.
(F): A resin obtained by heat-curing the polymerizable compositions (A) to (E).
(G): A method for producing a resin, wherein the polymerizable compositions (A) to (E) are cured by heating.
(H): An optical material made of the resin (F).
(I): A method for producing an optical material, comprising subjecting the polymerizable compositions (A) to (E) to cast polymerization.
(J): Formula (5) below
[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
(In the formula, each X represents an S or O atom and may be the same or different.)
A tertiary amino group in the compound (d), which includes one or more of the compound (c) and a compound (d) having a tertiary amino group substituted with an aliphatic and / or aromatic group And a ratio of the episulfide group in the compound (c) in the range of 0.0001 to 0.02 as amino group / episulfide group (functional group molar ratio).
(K): The compound (d) having a tertiary amino group is one or more selected from N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and N-methyldicyclohexylamine. A polymerizable composition of J).
(L): A resin obtained by heat-curing the polymerizable composition (J) or (K).
(M): A method for producing a resin, wherein the polymerizable composition (J) or (K) is heat-cured.
(N): An optical material made of the above resin (L).
(O): A method for producing an optical material, comprising subjecting the polymerizable composition (J) or (K) to cast polymerization.
It is about.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Whether the catalytic activity of the compound (b) having two or more kinds of tertiary amino groups of the present invention is different can be determined, for example, by the following method.
(1): As a reference compound (a), bis (β-epithiopropyl) disulfide is selected, and a compound (b) having one kind of tertiary amino group is converted to an amino group / episulfide group (functional group). The molar ratio is 0.0025, and the viscosity of the mixture immediately after completion of mixing at 20 ° C. and the viscosity of the mixture 3 hours after mixing are measured to examine the amount of change in viscosity. The resulting mixture is heated from 30 ° C. to 80 ° C. over 10 hours, and the heat generation start time and the maximum heat generation temperature are examined.
(2): The amount of change in viscosity of the compound (b) having various tertiary amino groups is examined in the same manner as in (1).
(3): A compound (b) having any two kinds of tertiary amino groups is selected, the amount of change in viscosity, the heat generation start time, and the maximum heat generation temperature are compared for the two kinds of compounds (b). When the difference is 50 mPa · s or more, the exothermic time is 2 hours or more, and the exothermic maximum temperature is 30 ° C. or more, the two compounds (b) have catalytic activity. Be different.
[0022]
The present invention is described in detail below.
[0023]
In the present invention, the compound (a) includes two or more compounds (a) and a compound (b) having a tertiary amino group each having a different catalytic activity and substituted with an aliphatic and / or aromatic group. The ratio of the tertiary amino group and the episulfide group in the compound (a) is in the range of 0.0001 to 0.02, preferably 0.0002 to 0.01, in terms of amino group / episulfide group (functional group molar ratio). A certain polymerizable composition can sufficiently ensure the pot life of the monomer, suppress heat generation during polymerization, and improve the hue of the resin while maintaining a high refractive index and a high Abbe number in the obtained resin. Yellowing due to post-heating can be reduced. In addition, when lenses are mass-produced, the occurrence of striae inside the lens can be suppressed, and yield reduction due to striae can be prevented.
[0024]
The present invention also includes the compound (c) and one or more compounds (d) having a tertiary amino group substituted with an aliphatic and / or aromatic group, and the tertiary in the compound (d). The polymerizable composition in which the ratio of the amino group and the episulfide group in the compound (c) is within the range of 0.0001 to 0.02 as amino group / episulfide group (functional group molar ratio) has a monomer pot life. Sufficiently secured, suppresses heat generation during polymerization, and improves the hue of the resin while maintaining a high refractive index and a high Abbe number in the obtained resin, and can reduce yellowing due to post-heating.
[0025]
Specific examples of the compound having a tertiary amino group of the compound (b) or (d) of the present invention include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, and triphenyl. Amine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine , Tribenzylamine, N-methyldibenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmol Ho , Pyridine, quinoline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, α-, β-, or γ-picoline, 2,2'-bipyridyl, 1,4-dimethylpiperazine, dicyandiamide, tetramethylethylenediamine Aliphatic and aromatic tertiary amines such as hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol However, it is not limited to these exemplary compounds. Among these exemplified compounds, preferred compounds are N, N-diisopropylethylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and N, N-diethylethanolamine. As compound (b), 3 Good results can be obtained by using a mixture of two or more kinds of secondary amines having different catalytic activities.
[0026]
Preferred examples of combinations of tertiary amines having different catalytic activities of the compound (b) are not limited in general depending on the type of the compound (a) and the type of resin modifier described later, but those having high catalytic activity. N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-diisopropylethylamine and N-methyldicyclohexylamine each having low catalytic activity as N, N-dimethylcyclohexylamine and N-methyl. Examples include combinations of dicyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine and N, N-diisopropylethylamine, N, N-diethylethanolamine and N-methyldicyclohexylamine.
[0027]
Specific examples of the compound (a) used as a raw material in the present invention include bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (β -Epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (Β-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-biphenyl (Β-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3,8 -Bis (β-epithiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (β-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthio) -1, 3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1- (β-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (β-epi Thiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl)- 3-thiapentane 1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β- Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1, 8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5 -Bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3 , 6-dithiaoctane, 1, , 1-tris [{2- (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -2- (β-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [{2- (β-epi Thiopropylthio) ethyl} thiomethyl] ethane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1 , 11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) ) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane and the like chain-chain aliphatic β-epithiopropylthio compounds and 1,3-bis (β -Epithiopropylthio) cyclohe Sun, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2 , 5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [{2- (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -1,4-dithiane, etc. Aliphatic β-epithiopropylthio compounds and 1,3-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (β -Epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} methane, 2,2-bis 4- (β-epithiopropylthio) phenyl} propane, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} sulfide, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} sulfone, 4,4 ′ -Aromatic β-epithiopropylthio compounds such as bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, and further mercapto group-containing epithio compounds such as 3-mercaptopropylene sulfide and 4-mercaptobutene sulfide, and further bis (β -Epithiopropyl) ether, bis (β-epithiopropyloxy) methane, 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropyloxy) propane, 1, 2-bis (β-epithiopropyloxymethyl) propane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2- (β-epithio) Propyloxymethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) butane, 1,3-bis (β-epithiopropyloxy) butane, 1- (β-epithiopropyloxy) -3- ( β-epithiopropyloxymethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) pentane, 1- (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) pentane, 1 , 6-Bis (β-epithiopropyloxy) hexane, 1- (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) hexane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2 -[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] ethane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2-[[2- (2-β-epithiopropyloxyethyl) ) Oxyethyl] oxy] ethane, tetrakis (β-epithiopropyloxymethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyloxymethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) 2- (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2,2-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropyloxy) -4- (β -Epithiopropyloxymethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6 Dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4,5-tris (β-epithiopropyloxy) Methyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis ( β-epithiopropyloxy) -5- (β-epithiopropyloxymethyl) -5-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,7-dithianonane, 1,10 Bis (β-epithiopropyloxy) -5,6-bis [(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) ) -4,8-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-bis (β-epi Thiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-bis [(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -4,7-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,3-and 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) cyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] Methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropyloxy) Methyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyloxyethyloxymethyl) -1,4-dithiane, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) Examples thereof include benzene, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) benzene. The present invention is not limited to only. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The polymerizable composition of the present invention lacks not only a mixture of these episulfide compounds, but also other polysulfide oligomers such as dimers, trimers, and tetramers of these compounds, and epihalohydrins in the synthesis of episulfide resins. In addition, episulfide resins having mercapto groups that are generated in the case of the above, and further, inorganic acids and organic acids, solvents, unreacted raw materials and other by-products used during the synthesis of episulfide, and organic compounds such as impurities, and inorganic compounds are not problematic. May be included.
[0029]
In the polymerizable composition for lenses in the present invention, mainly for adjustment of optical properties such as refractive index of the lens obtained, adjustment of various physical properties such as specific gravity, viscosity of the polymerizable composition, and other handling, etc. A resin modifier can be added for the purpose of improving the resin.
[0030]
Examples of the resin modifier include episulfide compounds other than those contained in the polymerizable composition according to the present invention, epoxy compounds, olefins including (meth) acrylates, primary or secondary amine compounds, and thiol compounds. , Polyphenols, amino acids and mercaptoamines, organic acids and anhydrides, and mercapto organic acids.
[0031]
Specific examples of preferred epoxy compounds as resin modifiers include phenolic epoxy compounds obtained by condensation reaction of polyphenol compounds such as bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, and the like. Alcohol-based epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds and epihalohydrin compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc. Glycidyl ester epoxy compounds obtained by condensation of polyvalent organic acid compounds and epihalohydrin compounds, amine epoxidation obtained by condensation of primary and secondary diamine compounds with epihalohydrin compounds Objects, etc. and, there may be mentioned vinyl cyclohexene diepoxide and an aliphatic polyhydric epoxy compound such as, but not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Specific examples of preferred olefins as the resin modifier include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Lenglycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, Bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate, xylylene dich (Meth) acrylate compounds such as all diacrylate, xylylene thiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide dimethacrylate, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate Allyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, vinyl compounds such as 3,9-divinylspirobi (m-dioxane), and diisopropenylbenzene are exemplified. It is not limited to only compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Any of the above resin modifiers can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Specific examples of preferable primary or secondary amine compounds as the resin modifier include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, 1,2-dimethylhexylamine, allylamine, aminomethylbicycloheptane, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 2,3-dimethyl Cyclohexylamine, aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine, phenethylamine, 2,3- or 4-methylbenzylamine, o-, m-, or p-methylaniline, -, M-, or p-ethylaniline, aminomorpholine, naphthylamine, furfurylamine, α-aminodiphenylmethane, toluidine, aminopyridine, aminophenol, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopen Tanol, aminohexanol, methoxyethylamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, Monofunctional primary amine compounds such as 2,2-diethoxyethylamine, ethylenediamine, 1,2-, or 1,3-diaminopropane, 1,2-, 1,3-, or 1,4-diaminobutyl Tan, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,2-, 1,3-, or 1, 4-diaminocyclohexane, o-, m- or p-diaminobenzene, 3,4- or 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4- or 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-, or 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,7-diaminofluorene, 1,5-, 1,8-, or 2,3-diaminonaphthalene, 2,3-, 2,6-, or 3,4-diaminopyridine, 2,4-, or 2,6-diaminotoluene, m-, or p Xylylenediamine, isophoronediamine, diaminomethylbicycloheptane, 1,3-, or 1,4-diaminomethylcyclohexane, 2-, or 4-aminopiperidine, 2-, or 4-aminomethylpiperidine, 2-, or 4 -Primary polyamine compounds such as aminoethylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine , Di-3-pentylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, methylhexylamine, diallylamine, N-methylallylamine, piperidine, pyrrolidine, diphenylamine, N-methylamine Monofunctional secondary such as N, N-ethylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dinaphthylamine, 1-methylpiperazine, morpholine Amine compounds, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2- Diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′- Dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-di Tyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-diethyl- 1,7-diaminoheptane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- Secondary polyamine compounds such as (4-piperidyl) ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane and tetramethylguanidine can be exemplified. But it is not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Of these exemplified compounds, more preferred are benzylamine and piperazines.
[0034]
Specific examples of preferred thiol compounds include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4 -Butanedithiol, 1,2,3-trimercaptopropane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,2-dimercaptocyclohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,3-dimercapto-1-propanol, ethylene glycol Bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptothioglycolate), pentaerythritol Ritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptothioglycolate), trimethylolpropane tris3-mercaptopropionate), 1,1,1-trimethylmercaptoethane, 1,1 , 1-trimethylmercaptopropane, 2,5-dimercaptomethylthiophene, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5 -Bis {(2-mercaptoethyl) thiomethyl} -1,4-dithiane, 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6 9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1, Aliphatic thiols such as 1-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and benzyl mercaptan, thiophenol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-mercaptophenyl) methane, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) Sulfone, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, 1,2,3-trimer Putobenzen, 1,2,4-mercapto benzene, 1,2,5 although tri-mercapto aromatic thiols such as benzene and the like, but is not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Specific examples of preferred polyphenols include those having one or more phenolic hydroxyl groups in the aromatic ring, and monophenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-n-propoxyphenol, 3-butoxyphenol, nonylphenol, 2-n-propylphenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,6-dichloro-4-fluorophenol, 2,6-dichloro-4-nitrophenol, 2,3,4-trichlorophenol, 4-bromo-2-chlorophenol, 2,4-dibromophenol, 2-chloro-4-nitropheno 2,3-dichlorophenol, 2-fluoro-4-nitrophenol, 3,5-xylenol, 2,3-difluorophenol, 2,4-dinitrophenol, 2-bromophenol, 2-amino-4-chloro- 5-nitrophenol, 2-chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 2-nitrophenol, 2-amino-4-nitrophenol, thymol, carvacrol, α-naphthol, 2-aminophenol, etc. Examples of the polyphenol include catechol, 3-chlorocatechol, resorcin, hydroquinone, chlorohydroquinone, pyrogallol, and phloroglucin, but are not limited to these exemplified compounds. These polyphenol compounds may be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
Specific examples of preferred mercapto organic acids include thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, and the like, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Specific examples of preferred organic acids and anhydrides include thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride , Methylnorbornenoic anhydride, methylnalbornanoic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
In addition to these resin modifiers, various known additives such as internal mold release agents, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, dyes, fillers, etc. are added within a range where there is no problem depending on the purpose. Also good.
[0039]
A typical polymerization method for obtaining the resin (for example, plastic lens) of the present invention includes cast polymerization. That is, the polymerizable composition of the present invention is mixed with a resin modifier as necessary between the molding molds held by a gasket or a tape or the like and then injected. At this time, there is no problem even if a treatment such as defoaming is performed before or after the injection as necessary.
[0040]
Then, it can be cured by heating in a heatable apparatus such as an oven or water, and the resin can be taken out.
[0041]
The polymerization method, polymerization conditions, etc. for obtaining the resin of the present invention vary depending on the type and amount of the curing catalyst used and the type and ratio of the monomer, and therefore cannot be generally limited.
[0042]
The conditions for the heat polymerization of the polymerizable composition of the present invention injected into the molding mold largely depend on the types of the compound (a) and the compound (b) of the present invention, the type of the resin modifier, the shape of the molding mold, and the like. Although it cannot be limited because it is different, it is performed at a temperature of about −50 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours. Preferably, good results can be obtained by maintaining in the temperature range of 10 ° C. to 150 ° C. or gradually raising the temperature and polymerizing in 1 to 80 hours.
[0043]
Furthermore, the polymerizable composition of the present invention can shorten the polymerization time by irradiation with ultraviolet rays or the like. In this case, a curing catalyst such as a radical polymerization catalyst may be added.
[0044]
In the molding of the resin of the present invention, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, a UV absorber, an antioxidant, and an anti-coloring agent other than the present invention, depending on the purpose, as in known molding methods. Various substances such as dyes, fillers, internal and / or external release agents, internal and / or external adhesion improvers, and compounds having a hydroxyl group as dyeability improvers may be added.
[0045]
Moreover, about the taken-out resin molded object, you may perform processes, such as annealing, as needed.
[0046]
Furthermore, the resin of the present invention can be obtained as a molded body of various forms by changing the molding mold at the time of casting polymerization, as an optical material such as a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode (LED), or a transparent resin. It can be used for various applications. In particular, it is suitable as an optical material such as a spectacle lens and a camera lens.
[0047]
In the lens using the optical material of the present invention, the surface is used to improve antireflection, high hardness, wear resistance, chemical resistance, antifogging, or fashionability, if necessary. Physical or chemical treatments such as polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, and dyeing treatment can be performed.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Of the performance tests of the obtained resins, the refractive index, Abbe number, heat resistance, resin hue, pot life, and heat generation during polymerization were evaluated by the following test methods.
[0049]
Refractive index (nd), Abbe number (νd): Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Heat resistance: Tg was measured by the TMA penetration method (load 50 g, pin tip 0.5 mmφ, temperature increase 10 ° C./min, 150 ° C./max).
-Hue: A resin flat plate having a thickness of 9 mm was prepared, and yellowness (hereinafter abbreviated as YI) was measured with a color difference meter (manufactured by Minolta). In the examples, ΔYI is a value obtained by subtracting the resin hue at the end of polymerization from the resin hue after heat treatment at 120 ° C. for 3 hours, and represents the amount of change in hue.
Pot life: The polymerizable composition was kept warm in a water bath at a temperature of 30 ° C., and the viscosity after 7 hours was measured with a B-type viscometer. In the evaluation method, the viscosity after 7 hours is 100 mPa · s or less, ◯, 150 mPa · s or less is Δ, and gelled and resinated is x.
Measurement of exotherm during polymerization: Using a thermocouple thermometer with a recorder, the resin temperature during polymerization was measured, and the value obtained by subtracting the resin temperature and the polymerization oven temperature was taken as the exotherm.
-Striae determination: 100 sheets of resin were prepared, the obtained resin was exposed to a high-pressure mercury lamp, the presence or absence of striae was examined visually, and the yield was calculated.
[0050]
In Examples and Comparative Examples, bis (2,3-epithiopropyl) disulfide (hereinafter abbreviated as compound (A)) is used as compound (a) or (c), and the compound added as a resin modifier is benzylamine. (Hereinafter abbreviated as modifier (A)) or 4,8-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane (hereinafter abbreviated as modifier (B)) was used.
[0051]
Example 1
7000 g of compound (A) as compound (a), 1.4 g of N, N-dimethylcyclohexylamine (hereinafter DCA) and 7 g of N, N-dicyclohexylmethylamine (hereinafter DCH) as compound (b), resin modifier Then, 700 g of the modifier (B) was added and stirred, and degassed for 1 hour under reduced pressure. After filtration through a 3 μm Teflon filter, equal portions were divided into 100 molding molds each consisting of a glass mold and a gasket and injected over 4 hours. After this mold was kept at 30 ° C. for 10 hours, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 80 ° C., and polymerization was carried out in 20 hours. After the polymerization was completed, the resin was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 3 hours to obtain 100 resins. Table 1 shows the physical properties and hue, the pot life of the polymerization composition, and the yield due to striae.
[0052]
Example 2
7000 g of compound (A) as compound (c), 14 g of DCA as compound (d), and 700 g of modifier (B) as a resin modifier were added and stirred, and degassed for 1 hour under reduced pressure. After filtration through a 3 μm Teflon filter, equal portions were divided into 100 molding molds each consisting of a glass mold and a gasket and injected over 4 hours. After this mold was kept at 30 ° C. for 10 hours, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 80 ° C., and polymerization was carried out in 20 hours. After the polymerization was completed, the resin was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 3 hours to obtain 100 resins. Table 1 shows the physical properties and hue, the pot life of the polymerization composition, and the yield due to striae.
[0053]
Example 3
7000 g of the compound (A) as the compound (c), 14 g of DCA as the compound (d) and 350 g of the modifier (B) as the resin modifier were added and stirred, and degassed for 1 hour under reduced pressure. After filtration through a 3 μm Teflon filter, equal portions were divided into 100 molding molds each consisting of a glass mold and a gasket and injected over 4 hours. After this mold was kept at 30 ° C. for 10 hours, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 80 ° C., and polymerization was carried out in 20 hours. After the polymerization was completed, the resin was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 3 hours to obtain 100 resins. Table 1 shows the physical properties and hue, the pot life of the polymerization composition, and the yield due to striae.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Example 4
100 g of compound (A) as compound (a), 0.02 g of DCA and 0.1 g of DCH as compound (b), and 5 g of modifier (A) as a resin modifier are added and stirred, and 0.4 hours under reduced pressure. Defoamed. After filtration with a 3 μm Teflon filter, it was poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. After this mold was kept at 30 ° C. for 10 hours, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 80 ° C., and polymerization was carried out in 20 hours. After the polymerization was completed, the resin was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 3 hours, and the physical properties were measured. The physical properties and hue, as well as the pot life of the polymerization composition are shown in Table 2.
[0056]
Example 5
The same operation as in Example 4 was performed except that 0.02 g of DCA and 0.5 g of N, N-diisopropylethylamine (hereinafter DIPEA) were used as the compound (b). Table 2 shows the physical properties and hue as well as the pot life of the polymerizable composition.
[0057]
Example 6
The same operation as in Example 4 was performed except that 0.02 g of DCA and 0.5 g of DCH were used as the compound (b). Table 2 shows the physical properties and hue as well as the pot life of the polymerizable composition.
[0058]
Example 7
The same operation as in Example 4 was performed except that 0.05 g of N, N-diethylethanolamine (hereinafter referred to as DEEA) and 0.5 g of DCH were used as the compound (b). Table 2 shows the physical properties and hue as well as the pot life of the polymerizable composition.
[0059]
Example 8
The same operation as in Example 4 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used as the resin modifier. Table 2 shows the physical properties and hue as well as the pot life of the polymerizable composition.
[0060]
Example 9
The same operation as in Example 5 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used as the resin modifier. Table 2 shows the physical properties and hue as well as the pot life of the polymerizable composition.
[0061]
Example 10
The same operation as in Example 6 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used as the resin modifier. Table 2 shows the physical properties and hue as well as the pot life of the polymerizable composition.
[0062]
Example 11
The same operation as in Example 7 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used as the resin modifier. Table 2 shows the physical properties and hue as well as the pot life of the polymerizable composition.
[0063]
[Table 2]

[0064]
Example 12
100 g of compound (A) as compound (c), 0.5 g of DIPEA as compound (d) and 5 g of modifier (A) as a resin modifier were added and stirred, and degassed under reduced pressure for 0.4 hours. After filtration with a 3 μm Teflon filter, it was poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. After this mold was kept at 30 ° C. for 10 hours, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 80 ° C., and polymerization was carried out in 20 hours. After the polymerization was completed, the resin was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 3 hours, and the physical properties were measured. Table 3 shows the physical properties and hue as well as the pot life of the polymerized composition.
[0065]
Example 13
The same operation as in Example 12 was performed except that 0.5 g of DCH was used instead of DIPEA as the compound (d). The physical properties and hue, and the pot life of the polymerizable composition are shown in Table 3.
[0066]
Example 14
The same operation as in Example 12 was carried out except that 0.5 g of DEEA was used instead of DIPEA as the compound (d). The physical properties and hue, and the pot life of the polymerizable composition are shown in Table 3.
[0067]
Example 15
The same operation as in Example 12 was performed except that 0.2 g of DCA was used instead of DIPEA as the compound (d). The physical properties and hue, and the pot life of the polymerizable composition are shown in Table 3.
[0068]
Example 16
The same operation as in Example 12 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used as the resin modifier. The physical properties and hue, and the pot life of the polymerizable composition are shown in Table 3.
[0069]
Example 17
The same operation as in Example 13 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used as the resin modifier. The physical properties and hue, and the pot life of the polymerizable composition are shown in Table 3.
[0070]
Example 18
The same operation as in Example 14 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used as the resin modifier. The physical properties and hue, and the pot life of the polymerizable composition are shown in Table 3.
[0071]
Example 19
The same operation as in Example 15 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used as the resin modifier. The physical properties and hue, and the pot life of the polymerizable composition are shown in Table 3.
[0072]
[Table 3]

[0073]
Comparative Example 1
100 g of compound (A) as compound (a), 1.5 g of DCA and 3.0 g of DCH as catalyst, and 10 g of modifier (B) as a resin modifier were added and stirred, and degassed for 0.4 hours under reduced pressure. . After filtration with a 3 μm Teflon filter, it was poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. After this mold was kept at 30 ° C. for 10 hours, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 80 ° C., and polymerization was carried out in 20 hours. After the polymerization was completed, the resin was gradually cooled and the resin was removed from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 3 hours, and the physical properties were measured. The physical properties and hue, as well as the pot life of the polymerizable composition, are shown in Table 4. The obtained resin was markedly yellowed, and the pot life was converted into a resin in about 3 hours with intense heat generation.
[0074]
Comparative Example 2
100 g of compound (A), 2.5 g of DCA alone as a catalyst, and 5 g of modifier (A) as a resin modifier were added and stirred, and degassed for 0.4 hours under reduced pressure. After filtration with a 3 μm Teflon filter, it was poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. After this mold was kept at 30 ° C. for 10 hours, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 80 ° C., and polymerization was carried out in 20 hours. After the polymerization was completed, the resin was gradually cooled and the resin was removed from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 3 hours, and the physical properties were measured. Table 4 shows the physical properties and hue, as well as the pot life of the polymerizable composition. However, the refractive index and the heat resistance decreased, and the pot life was short and gelled with heat generation after 5 hours. It was not obtained.
[0075]
Comparative Example 3
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 0.001 g of DCA alone was used as the catalyst. The physical properties, hue, and pot life are shown in Table 4, but the polymerization did not proceed sufficiently and the optical properties were lowered.
[0076]
Comparative Example 4
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 2.0 g of triethylamine (hereinafter referred to as TEA) was used alone instead of DCA as a catalyst. The physical properties and hues, as well as the pot life, are shown in Table 4. The obtained resin was markedly yellowed, and the pot life was intensely heated and converted into a resin in about 4 hours.
[0077]
Comparative Example 5
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 0.009 g of TEA alone was used instead of DCA as a catalyst. The physical properties, hue, and pot life are shown in Table 4, but the polymerization did not proceed sufficiently and the optical properties were lowered.
[0078]
Comparative Example 6
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used instead of the modifier (A) as the resin modifier. The physical properties, hue, and pot life are shown in Table 4. The obtained resin was extremely yellowed, and the pot life gelled with heat generation after 5 hours, and satisfactory results were not obtained.
Comparative Example 7
The same operation as in Comparative Example 3 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used as the resin modifier instead of the modifier (A). The physical properties, hue, and pot life are shown in Table 4, but the polymerization did not proceed sufficiently and the optical properties were lowered.
[0079]
Comparative Example 8
The same operation as in Comparative Example 4 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used instead of the modifier (A) as the resin modifier. The physical properties and hues, as well as the pot life, are shown in Table 4. The obtained resin was markedly yellowed, and the pot life was resinized in about 5 hours with intense heat generation.
[0080]
Comparative Example 9
The same operation as in Comparative Example 5 was performed except that 10 g of the modifier (B) was used instead of the modifier (A) as the resin modifier. The physical properties, hue, and pot life are shown in Table 4, but the polymerization did not proceed sufficiently and the optical properties were lowered.
[0081]
[Table 4]

[0082]
【The invention's effect】
With the polymerizable composition of the present invention and the resin obtained by polymerization and curing, the pot life of the polymerizable composition, which was difficult in the prior art, can be sufficiently secured, the heat generation during polymerization is suppressed, and the resin obtained is While maintaining a high refractive index and a well-balanced Abbe number, the hue of the resin can be improved and yellowing due to post-heating can be reduced. In addition, when mass-producing lenses, it is possible to suppress the occurrence of striae inside the lens and to provide an effect of preventing yield reduction due to striae. In particular, the effect of preventing yield reduction due to striae becomes significant when two or more compounds (b) having tertiary amino groups having different catalytic activities are used as polymerization catalysts.
[0083]
As a result, the pot life of the polymerizable composition can be ensured for a long time, while maintaining a high refractive index, yellowing due to heating can be reduced, and heat generation during polymerization can be suppressed, and a transparent resin with good hue can be obtained. As a result, it is possible to prevent a decrease in yield due to striae. Longer pot life leads to improved workability during resin production, and the resulting resin contributes to the thinness and fashionability of lenses, particularly in the field of eyeglass lenses.

Claims (13)

The following formula (1) in one molecule

(Wherein R ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² , R ³ and R ⁴ each represents a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms. X represents an S atom. X ′ represents —S— or —O—), and a compound (a) having one or more structures represented by the formula (1) and an aliphatic and / or aromatic substituted catalyst as a polymerization catalyst. And the ratio of the tertiary amino group in the compound (b) to the episulfide group in the compound (a) is an amino group / episulfide group (functional group). A polymerizable composition for an optical material , wherein the molar ratio is within a range of 0.0001 to 0.02. The compound (a) is represented by the following formula (2) in one molecule.

(In the formula, R ⁵ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each represents a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms. X represents an S atom. The polymerizable composition for an optical material according to claim 1, which is a compound having at least one structure represented by). The polymerizable composition for an optical material according to claim 1, wherein the compound (a) is a compound represented by the following formula (3).

(Wherein R ^{9 to} R ¹⁴ each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. A substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group or an arylene group, m represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 0 to 4, and X represents an S atom .) The polymerizable composition for an optical material according to claim 1, wherein the compound (a) is a compound represented by the following formula (4).

(In the formula, R ^{15 to} R ²⁰ each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents an S atom .) The compound (b) having a tertiary amino group having a different catalytic activity used as a polymerization catalyst has N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine having high catalytic activity, and N having low catalytic activity. The polymerizable composition for an optical material according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerizable composition is at least two selected from N, N-diisopropylethylamine and N-methyldicyclohexylamine. Optical materials obtained by claims 1 to an optical material for the polymerizable composition described in any one of 5 and cured by heating to form. Method for producing an optical material, characterized in that cured by heating according to claim 1 for optical materials polymerizable composition described in any one of 5. The method for producing an optical material according to claim 7, wherein the heat curing is performed by cast polymerization. Following formula (5)

(In the formula, X represents an S atom .)
A tertiary amino group in the compound (d), which includes one or more of the compound (c) and a compound (d) having a tertiary amino group substituted with an aliphatic and / or aromatic group The polymerizable composition for an optical material, wherein the ratio of the episulfide group in the compound (c) is in the range of 0.0001 to 0.02 as amino group / episulfide group (functional group molar ratio). The optical component according to claim 9, wherein the compound (d) having a tertiary amino group is one or more selected from N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and N-methyldicyclohexylamine. material for the polymerizable composition. Optical materials obtained by claim 9 or 10 for an optical material polymerizable composition according to cured by heating. The manufacturing method of the optical material characterized by heat-hardening the polymeric composition for optical materials of Claim 9 or 10 . The method for producing an optical material according to claim 12, wherein the heat curing is performed by cast polymerization.