JP2006303315A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が良好で、かつ耐久性の高い発光素子を提供する。
【解決手段】 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層に少なくとも一種の０価のタングステン錯体を含有する有機電界発光素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子に関する。

有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。この有機電界発光素子の重要な特性値として、外部量子効率がある。外部量子効率は外部量子効率φ＝素子から放出されたフォトン数／素子に注入された電子数で算出され、この値が大きいほど消費電力の点で有利な素子と言える。

有機電界発光素子の外部量子効率は 外部量子効率φ＝内部量子効率×光取り出し効率で決まる。有機化合物からの蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子においては、内部量子効率の限界値が２５％であり、光取り出し効率が約２０％であることから、外部量子効率の限界値は約５％とされている。

発光素子の特性をさらに向上する手段として、オルトメタル化イリジウム錯体（Ir(ppy)₃:Tris-Ortho-MetalatedComplex of Iridium(III)with2-Phenylpyridine）からの発光を利用した緑色発光素子が報告されている（例えば特許文献１参照）。これらに記載のりん光発光素子は、従来の一重項発光素子に比べて緑色、及び、赤色の発光効率が大幅に向上しているが、耐久性の点で改良が望まれている。

駆動耐久性を改良する手段として、ホスト材料に金属錯体を用いる発光素子が報告されているが（例えば特許文献２参照）、効率、耐久性の点でさらなる改良が望まれている。
米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書 特開２００４−２２１０６５号公報

本発明の目的は、発光効率が良好な発光素子の提供にある。

この課題は下記手段によって達成された。
（１） 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層に少なくとも一種の０価のタングステン錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
（２） 発光層中にホスト材料として少なくとも一種の０価のタングステン錯体を含有し、かつ、該タングステン錯体以外のりん光材料を含有することを特徴とする（１）に記載の有機電界発光素子。
（３） 発光層と陰極の間に少なくとも一種の０価のタングステン錯体を含有する層を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の有機電界発光素子。
（４） 少なくとも一種の０価のタングステン錯体が３座以上の配位子を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機電界発光素子。
（５） 少なくとも一種の０価のタングステン錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機電界発光素子。

Ｌ^１〜Ｌ^６ は配位子を表す。配位子同士がそれぞれ連結して２座以上の配位子を形成しても良い。

本発明の発光素子は高効率、耐久発光が可能である。

本発明は、一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層（有機化合物層）を有する有機電界発光素子であって、該有機層に少なくとも一種の０価のタングステン錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。発光層を含む少なくとも一層の有機層とは、少なくとも一層の発光層を意味し、さらに有機層を有する態様を含む。

少なくとも一種の０価のタングステン錯体を含有する層は、特に限定されないが、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロック層、発光層（ホスト材料として使用され、かつ、発光層中にタングステン錯体以外のりん光材料が含まれていることが好ましい）、発光層と陰極の間に存在する層（電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、励起子ブロック層）であることが好ましく、発光層（ホスト材料として使用され、かつ、発光層中にタングステン錯体以外のりん光材料が含まれていることが好ましい）、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、励起子ブロック層であることがより好ましく、電子輸送層であることがさらに好ましい。

発光層中に含まれるりん光材料としては、２座以上の配位子（好ましくは３座以上の配位子、より好ましくは４座以上の配位子）を有するイリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体が好ましく、２座以上の配位子を有する白金錯体がより好ましい。

０価のタングステン錯体は、発光層中では、ホスト材料として使用され、かつ、タングステン錯体以外のりん光材料が含まれていることが好ましい。ホスト材料は、基本的には、発光層中に５０％以上含まれている材料、もしくは、発光層中で主に電荷の注入、輸送を担う材料のことである。

０価のタングステン錯体を構成する配位子としては、特に限定されないが、２〜６座の配位子が好ましく、２〜３座の配位子がより好ましく、３座の配位子がさらに好ましい。

０価のタングステン錯体は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）について説明する。Ｌ^１〜Ｌ^６ は配位子を表す。配位子同士がそれぞれ連結して２座以上の配位子を形成しても良い。

Ｌ^１〜Ｌ^６はタングステンに配位する配位子であれば特に限定されないが、炭素原子で配位する配位子、窒素原子で配位する配位子、酸素原子で配位する配位子、硫黄原子で配位する配位子、りん原子で配位する配位子が好ましく、窒素原子で配位する配位子、りん原子で配位する配位子がより好ましく、窒素原子で配位する配位子がさらに好ましく、窒素原子で配位する含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。

炭素原子で配位する配位子としては、例えば一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、カルベン配位子などが挙げられる。

窒素原子で配位する配位子としては、例えば含窒素ヘテロ環配位子（ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾールなど）、アミノ配位子（アルキルアミノ配位子（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばトリメチルアミノ配位子）、アリールアミノ配位子（例えばトリフェニルアミノ配位子）などが挙げられる。）、イミノ配位子などが挙げられる。これらの配位子はさらに置換されていても良い。

置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。

酸素原子で配位する配位子としては、カルボニル配位子（例えばケトン配位子など）、エーテル配位子（例えばジアルキルエーテル配位子、ジアリールエーテル配位子）、含酸素ヘテロ環配位子（フリル配位子など）などが挙げられる。これらの配位子はさらに置換されていても良い。

硫黄原子で配位する配位子としては、チオカルボニル配位子（例えばチオケトン配位子、チオエステル配位子など）、チオエーテル配位子（例えばジアルキルチオエーテル配位子、ジアリールチオエーテル配位子）、含硫黄ヘテロ環配位子（チオフリル配位子など）などが挙げられる。これらの基はさらに置換されていても良い。

りん原子で配位する配位子としては、トリアルキルホスフィン配位子、トリアリールホスフィン配位子、ホスフィニン配位子、トリアルコキシホスフィン配位子等があげられる。これらの基はさらに置換されていても良い。

Ｌ^１〜Ｌ^６は連結して２座〜６座の配位子を形成することが好ましく、２、３座配位子を形成することがより好ましく、３座配位子を形成することがさらに好ましい。

０価のタングステン錯体がりん光発光材料である場合、りん光発光材料のりん光量子収率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

りん光発光材料のりん光量子収率は、例えば、有機溶媒（例えばトルエン、ジクロロエタンなど）に溶解したりん光発光材料（例えば１×１０^−３ｍｏｌ／ｌの濃度）を凍結脱気し、室温で光照射した時の発光量を、絶対蛍光量子収率の分かっている材料（例えばフルオレセイン、アントラセン、ローダミンなど）と比較して、測定することが出来る。

りん光発光材料のりん光寿命は、１０μｓ以下であることが好ましく、５μｓ以下であることがより好ましく、３μｓ以下であることがさらに好ましい。

りん光材料のりん光寿命は、例えば、有機溶媒（例えばトルエン、ジクロロエタンなど）に溶解したりん光発光材料（例えば１×１０^−３ｍｏｌ／ｌの濃度）を凍結脱気し、室温で光照射した時の発光寿命を測定することにより、求める事ができる。

本発明の０価のタングステン錯体は低分子化合物であっもて良く、また、オリゴマー化合物、錯体を主鎖または側鎖に有するポリマー化合物（重量平均分子量（ポリスチレン換算）は好ましくは１０００〜５００００００、より好ましくは２０００〜１００００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００である。）であっても良い０価のタングステン錯体は低分子化合物が好ましい。

本発明の発光素子の外部量子効率としては、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１３％以上がさらに好ましい。外部量子効率の数値は２０℃で素子を駆動したときの外部量子効率の最大値、もしくは、２０℃で素子を駆動した時の１００〜３００ｃｄ／ｍ^２付近での外部量子効率の値を用いることができ
る。

本発明の発光素子の内部量子効率としては、３０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上がさらに好ましい。素子の内部量子効率は内部量子効率＝外部量子効率／光取り出し効率で算出される。通常の有機ＥＬ素子では光取り出し効率は約２０％であるが、基板の形状、電極の形状、有機層の膜厚、無機層の膜厚、有機層の屈折率、無機層の屈折率等を工夫することにより、光取り出し効率を２０％以上にすることが可能である。

本発明の発光素子は、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の少なくとも３層を有する素子であることが好ましい。

本発明の発光層に含まれるホスト材料のイオン化ポテンシャルは、５．８ｅＶ以上、６．３ｅＶ以下であることが好ましく、５．９５ｅＶ以上、６．２５ｅＶ以下であることがより好ましく、６．０ｅＶ以上６．２ｅＶ以下であることがさらに好ましい。

発光層中のホスト材料の電子移動度は１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上、１×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることが好ましく、５×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることがより好ましく、１×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることがさらに好ましく、５×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることが特に好ましい。

発光層中のホスト材料のホール移動度は１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上、１×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることが好ましく、５×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることがより好ましく、１×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることがさらに好ましく、５×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることが特に好ましい。

本発明の発光層に含まれるホスト材料、電子輸送層、及び、ホール輸送材料のガラス転移点は９０℃以上４００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上３７０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上３６０℃以下であることが特に好ましい。

本発明の有機電界発光素子は青色色純度の観点から、発光の極大波長は好ましくは３９０ｎｍ以上、４９５ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以上、４９０ｎｍ以下である。また、本発明の発光素子は５００ｎｍ以上にも発光極大波長を有しても良く、白色発光素子であっても良い。

本発明の有機電界発光素子は青色色純度の観点から、発光のＣＩＥ色度値のｘ値は、好ましくは０．２２以下であり、より好ましくは０．２０以下である。

本発明の有機電界発光素子は青色色純度の観点から、発光のＣＩＥ色度値のｙ値は、好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．２０以下であり、さらに好ましくは０．１５以下である。

本発明の有機電界発光素子は青色色純度の観点から、発光スペクトルの半値幅は１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。

りん光材料のＴ１レベル（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、６０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５１．１ＫＪ／ｍｏｌ以上）、９０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３７６．７ＫＪ／ｍｏｌ以下）が好ましく、６２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５９．５３ＫＪ／ｍｏｌ以上）、８５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３５５．８１ＫＪ／ｍｏｌ以下）がより好ましく、６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２７２．０９ＫＪ／ｍｏｌ以上）、８０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３３４．９ＫＪ／ｍｏｌ以下）がさらに好ましい。

発光層中のホスト材料のＴ１レベル（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、６０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５１．１ＫＪ／ｍｏｌ以上）、９０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３７６．７ＫＪ／ｍｏｌ以下）が好ましく、６２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５９．５３ＫＪ／ｍｏｌ以上）、８５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３５５．８１ＫＪ／ｍｏｌ以下）がより好ましく、６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２７２．０９ＫＪ／ｍｏｌ以上）、８０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３３４．９ＫＪ／ｍｏｌ以下）がさらに好ましい。

発光層に隣接する層（ホール輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、励起子ブロック層など）のＴ１レベル（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、６０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５１．１ＫＪ／ｍｏｌ以上）、９０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３７６．７ＫＪ／ｍｏｌ以下）が好ましく、６２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５９．５３ＫＪ／ｍｏｌ以上）、８５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３５５．８１ＫＪ／ｍｏｌ以下）がより好ましく、６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２７２．０９ＫＪ／ｍｏｌ以上）、８０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３３４．９ＫＪ／ｍｏｌ以下）がさらに好ましい。

次に本発明の化合物例を示すが、本発明はこれに限定されない。

本発明の０価のタングステン錯体は、種々の公知の手法で合成することができる。例えば、（１−１）で表される化合物は、Polyhedron 209 (1982)に記載の手法で合成することができ、（１−２５）で表される化合物は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２７，２００（１９８８）に記載の手法で合成することができる。また、（１−２４）で表される化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社で購入可能（カタログＮｏ３４８０６６，ＣＡＳ Ｎｏ．２９８９０−０５−９）である。

次に、本発明の有機電界発光素子に関して説明する。本発明の有機電界発光素子は、システム、駆動方法、利用形態など特に問わない。代表的な有機電界発光素子として有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を挙げることができる。

本発明の発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パタ−ンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。

本発明の発光素子は、陰極側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式（特開２００３−２０８１０９号、２００３−２４８４４１号、２００３−２５７６５１号、２００３−２８２２６１号などに記載）であっても良い。

本発明の発光素子で用いられる基材は、特に限定されないが、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子量材料であっても良い。

本発明の有機電界発光素子は、青色蛍光発光化合物を含有しても良いし、また、青色蛍光化合物を含有する青色発光素子と本発明の発光素子を同時に用いて、マルチカラー発光デバイス、フルカラー発光デバイスを作製しても良い。

本発明の有機電界発光素子の発光層は積層構造を少なくとも一つ有していても良い。積層数は２層以上５０層以下が好ましく、４層以上３０層以下がより好ましく、６層以上２０層以下がさらに好ましい。

積層を構成する各層の膜厚は特に限定されないが、０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、０．４ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が特に好ましい

本発明の有機電界発光素子の発光層は複数のドメイン構造を有していても良い。発光層中に他のドメイン構造を有していても良い。例えば、発光層が、ホスト材料Ａ及び蛍光材料Ｂの混合物からなる約１ｎｍ^３の領域と、ホスト材料Ｃ及び蛍光材料Ｄの混合物からなる約１ｎｍ^３の領域で構成されていても良い。各ドメインの径は、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下がさらに好ましく、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

本発明の化合物を含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スプレーコート法、ディップコート法、含浸法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フローコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、エアードクターコート、ブレードコート法、スクイズコート法、トランスファーロールコート法、キスコート法、キャストコート法、エクストルージョンコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーンコート法等）、インクジェット法、印刷法、転写法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法、転写法が好ましい。

本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。

陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。

陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法、転写法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。

発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよく、本発明の化合物のほか、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノールの金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、イリジウムトリスフェニルピリジン錯体、及び、白金ポルフィリン錯体に代表される遷移金属錯体、及び、それらの誘導体等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、ＬＢ法、転写法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。

発光層は単一化合物で形成されても良いし、複数の化合物で形成されても良い。また、発光層は一つであっても複数であっても良く、それぞれの層が異なる発光色で発光して、例えば、白色を発光しても良い。単一の発光層から白色を発光しても良い。発光層が複数の場合は、それぞれの発光層は単一材料で形成されていても良いし、複数の化合物で形成されていても良い。

正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、本発明の化合物、及び、それらの誘導体等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。

電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノールの金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン、及び、それらの誘導体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。

保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２等の金属フッ化物、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ などの窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。

本発明の発光素子の用途は特に限定されないが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。

[実施例]
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
[比較例１]（特開２００４−２２１０６５に記載の発光素子）

洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、この上に、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（トリル）−ベンジジン）を５０ｎｍ蒸着した。この上に、特開２００４−２２１０６５号公報に記載の化合物（１−２４）とＩｒ（ｐｐｙ）_３ を１７：１の比率（質量比）で３６ｎｍ蒸着し、この上に、化合物Ａを３６ｎｍ蒸着した。この上に、フッ化リチウムを約１ｎｍ蒸着した後、アルミニウム２００ｎｍを蒸着して陰極を作製し、素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加して発光させた結果、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３に由来する緑色の発光が得られた。

比較例１の特開２００４−２２１０６５に記載の化合物（１−２４）の代わりに、本発明の化合物（１−１）を用い、比較例１と同様に素子作製評価した結果、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３に由来する緑色の発光が得られた。１ｍＡ（発光面積４ｍｍ^２）で駆動した素子の輝度半減期は、比較例１の素子の２．０倍であった。また、１ｍＡ（発光面積４ｍｍ^２）の電流を流す為に必要な素子の駆動電圧は、約１Ｖ低下した。

他の本発明の化合物を用いた素子でも、耐久性の高いＥＬ素子を作製することができる。

Claims (5)

1. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層に少なくとも一種の０価のタングステン錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
2. 発光層中にホスト材料として少なくとも一種の０価のタングステン錯体を含有し、かつ、該タングステン錯体以外のりん光材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 発光層と陰極の間に少なくとも一種の０価のタングステン錯体を含有する層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
4. 少なくとも一種の０価のタングステン錯体が３座以上の配位子を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
5. 少なくとも一種の０価のタングステン錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
   

   

   Ｌ^１〜Ｌ^６ は配位子を表す。配位子同士がそれぞれ連結して２座以上の配位子を形成しても良い。