JP2006300760A - 多種類のガス媒質を同時に検出するガス媒質分析装置およびガス媒質分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 試料ガスに含まれる多種類のガス媒質、特に、近赤外領域に吸収帯をもつガス媒質と、中赤外領域に吸収帯をもつガス媒質の絶対濃度を同時にリアルタイムで高精度に検出可能なガス媒質分析装置およびガス媒質分析方法を提供する。
【解決手段】 ファイバーレーザ１からの近赤外ポンプ光と、第１のガス媒質を検出するためのＤＦＢ半導体レーザ２からの近赤外シグナル光とを結合した合波光をＰＰＬＮ結晶５に入射させて、第２のガス媒質を検出するための近赤外または中赤外の差周波光を発生し、試料ガスが封入されたマルチパスセル７を通過したシグナル光、差周波光およびポンプ光の合波光から、シグナル光および差周波光のみを同一光軸上に分離した後、このシグナル光および差周波光をＭＣＴ検出器１３に入射させて同時に検出し、ＭＣＴ検出器１３からの電気信号に基づいて第１のガス媒質および第２のガス媒質の濃度を解析する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、試料ガスに含まれるガス媒質の濃度を光学的に測定するガス媒質分析装置およびガス媒質分析方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、赤外分光分析によって試料ガスに含まれる多種類のガス媒質の濃度を同時に測定するガス媒質分析装置およびガス媒質分析方法に関する。

火力発電所等では、発電機のタービン、ボイラ等から燃焼後の排ガスを排出し、通常は廃熱を回収した後に大気に放出するが、放出ガス中の窒素酸化物濃度の減少を図るために、触媒を有する脱硝装置に排ガスを導いて接触還元法によってアンモニアと反応させ、窒素酸化物を窒素ガスと水に分解してから大気にその処理ガスを放出している。

この他、自動車等のディーゼルエンジンからの燃焼排気ガスにも窒素酸化物が含まれている。この窒素酸化物濃度の減少を図るために、触媒を有する脱硝装置に燃焼排気ガスを導いて接触還元法によってアンモニアと反応させ、窒素酸化物を窒素ガスと水に分解してから大気にその処理ガスを放出している。

このような用途に用いられる脱硝装置（特許文献１〜３）では、窒素酸化物の発生量に応じてアンモニアの供給量を調節する必要があるため、窒素酸化物とアンモニアとの両方の濃度をリアルタイムで高精度に検出、監視するシステムが必要になる。
特開２０００−２６６７２４号公報 特開２０００−２３４７２３号公報 特開２００３−８００２６号公報

窒素酸化物、アンモニアなどのガス媒質を光学的に検出する手段としては、レーザ吸収、レーザ誘起蛍光、ラマン散乱などがある。レーザ吸収を用いたガス検出では、光源の出力が比較的低出力であってもよいが、１種類の被測定媒質に対して一対の光源を必要とする。このため、多種類のガス媒質を同時に検出する場合、光源が複数個必要になるため装置は大型で高価になる。

ラマン散乱を用いたガス検出では、数Ｗ以上の高出力のレーザ光源が必要になり、装置は大型で高価になる。
一方、２つの近赤外レーザ光源からの近赤外光により差周波光を発生させ、この差周波光によって中赤外領域の分子の固有吸収線を測定する技術が知られているが、従来では、差周波光の発生に利用した近赤外光を除去し、中赤外の差周波光のみを用いて１種類の被測定ガスの測定を行っている。

本発明は、試料ガスに含まれる２種類以上のガス媒質、特に、近赤外領域に吸収帯をもつガス媒質と、中赤外領域に吸収帯をもつガス媒質の絶対濃度を同時にリアルタイムで高精度に検出可能なガス媒質分析装置およびガス媒質分析方法を提供することを目的としている。

本発明のガス媒質分析装置は、試料ガスに含まれる複数種類のガス媒質の濃度を光学的
に測定するガス媒質分析装置であって、
特定波長のポンプ光を発生する第１の近赤外光源と、
前記試料ガスに含まれる少なくとも１種類のガス媒質の吸収帯に対応する特定波長のシグナル光を発生する第２の近赤外光源と、
前記ポンプ光と前記シグナル光とを結合して合波光を生成する合波光生成手段と、
前記合波光から、前記試料ガスに含まれる他の少なくとも１種類のガス媒質における近赤外または中赤外の吸収帯に対応する前記ポンプ光と前記シグナル光との差周波光を発生する差周波光発生手段と、
前記試料ガスが封入され、前記シグナル光、差周波光およびポンプ光の合波光が入射するセルと、
前記セルを通過した近赤外の前記シグナル光およびポンプ光と、近赤外または中赤外の前記差周波光とを分離する分離フィルタと、
前記フィルタによって分離された前記シグナル光と前記ポンプ光との合波光から該ポンプ光を除去するポンプ光除去フィルタと、
前記ポンプ光除去フィルタを通過した前記シグナル光と、前記分離フィルタからの前記差周波光との光軸を同一光軸上に合わせる光軸結合手段と、
前記光軸結合手段によって光軸が合わされた前記シグナル光と前記差周波光とを同時に検出して電気信号に変換する赤外検出器と、
前記赤外検出器からの電気信号に基づいて複数種類の前記ガス媒質の濃度を解析する解析装置と、
を備えることを特徴とする。

本発明のガス媒質分析方法は、試料ガスに含まれる複数種類のガス媒質の濃度を光学的に測定するガス媒質分析方法であって、
特定の近赤外波長のポンプ光と、前記試料ガスに含まれる少なくとも１種類のガス媒質の吸収帯に対応する近赤外波長のシグナル光とを結合して合波光を生成し、
前記合波光から、前記試料ガスに含まれる他の少なくとも１種類のガス媒質における近赤外または中赤外の吸収帯に対応する前記ポンプ光と前記シグナル光との差周波光を発生し、
前記シグナル光、差周波光およびポンプ光の合波光を、前記試料ガスが封入されたセルに入射し、
前記セルを通過した前記シグナル光、差周波光およびポンプ光の合波光から、前記シグナル光および差周波光のみを同一光軸上に取り出し、
前記同一光軸上に取り出された前記シグナル光および差周波光を赤外検出器に入射させて同時に検出し、
前記赤外検出器からの電気信号に基づいて複数種類の前記ガス媒質の濃度を解析することを特徴とする。

本発明によれば、試料ガスに含まれる多種類のガス媒質の絶対濃度、例えば近赤外領域に吸収帯をもつガス媒質と、中赤外領域に吸収帯をもつガス媒質の絶対濃度を、同時にリアルタイムで高精度に検出することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書において「近赤外領域」とは２．５μｍ未満の赤外波長領域を表し、「中赤外領域」とは２．５μｍ以上２５μｍ以下の波長領域を表すものとする。

図１は、本発明の１つの実施形態におけるガス媒質分析装置の構成を示した図である。このガス媒質分析装置３１は、ガス媒質としてＮＨ₃とＮＯ₂とを含む試料ガス中のＮＨ₃
とＮＯ₂の絶対濃度を同時にリアルタイムで測定する構成になっている。

ガス媒質分析装置３１は、ポンプ光を発生させる近赤外光源として、波長１０６４ｎｍのポンプ光を発生させるＹｂファイバーレーザ１を備えている。
また、ＮＨ₃を検出するためのシグナル光を発生する近赤外光源として、波長１５３６
ｎｍのシグナル光を発生させるＤＦＢ（Distributed Feedback：分布帰還型）半導体レーザ２を備えている。

Ｙｂファイバーレーザ１から出射したポンプ光と、ＤＦＢ半導体レーザ２から出射したシグナル光は、偏光子３ａ，３ｂをそれぞれ通過させることによって直線偏光とされた後、ＷＤＭ（Wavelength Division Multiplexing：光波長多重伝送）合波器４で結合される。

この結合された合波光は、ＰＰＬＮ（Periodically Poled Lithium Niobate）結晶５に集光されて、このＰＰＬＮ結晶５を通過することによって波長１０６４ｎｍのポンプ光と波長１５３６ｎｍのシグナル光との差周波光である波長３．４６μｍの中赤外光が発生する。この中赤外の差周波光によって試料ガス中のＮＯ₂が検出される。

これらのシグナル光と差周波光とポンプ光は、測定対象の試料ガスが封入されたマルチパスセル７に導光され、マルチパスセル７を複数回往復する間に試料ガス中に含まれるＮＨ₃によってシグナル光が吸収され、試料ガス中に含まれるＮＯ₂によって差周波光が吸収される。

マルチパスセル７を通過した光はＧｅフィルタ９に導光される。Ｇｅフィルタ９は、中赤外光である差周波光を透過し、近赤外光であるシグナル光およびポンプ光を反射する。これにより、差周波光と、シグナル光およびポンプ光とが分離される。

Ｇｅフィルタ９を反射したシグナル光およびポンプ光は、ロングパスフィルタ１０に導光され、測定に不必要なポンプ光はロングパスフィルタ１０によって除去されてシグナル光のみがロングパスフィルタ１０を透過する。

シグナル光はＮＤ（Neutral Density）フィルタによって出力を減衰させた後、ウェッ
ジ型のＣａＦ₂基板１１に導光されて、ＣａＦ₂基板１１によってシグナル光と差周波光とが同一光軸に合わせられる。

この同一光軸に合わせられたシグナル光と差周波光との合波光は、放物面鏡１２によってＭＣＴ検出器１３の受光面に集光される。
ＭＣＴ検出器１３によって光電変換された電気信号は、ＤＣアンプ１４で増幅された後Ａ／Ｄ変換されてコンピュータ１５に入力され、ＮＨ₃とＮＯ₂の絶対濃度が解析される。

絶対濃度を算出するための信号処理および解析は、従来から知られている各種の手法を適用して行うことができるが、一例としては、次のように行われる。シグナル光に対してドライバーによって鋸歯状の周期信号となるように変調を掛け、縦軸をレーザ出力、横軸を波長（時間）とした鋸歯状の入力信号を生成する。ＭＣＴ検出器１３では、シグナル光と差周波光のそれぞれの光路にシャッターを設置し、シグナル光を測定する際には差周波光側のシャッターを閉じ、差周波光を測定する際にはシグナル光側のシャッターを閉じる。セルを通過してＭＣＴ検出器１３で検出された信号を入力信号で割り算して規格化し、吸収線の面積を求める。この吸収線の面積より濃度換算を行う。濃度換算は、既知濃度の試料から作成した検量線によって行ってもよく、吸収線の面積をランベルト・ベール（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ）の式に代入して計算してもよい。

ガス媒質の濃度を解析する解析装置として、通常はＣＰＵ、メモリ等を備えたコンピュータが使用され、予め格納されたプログラムにしたがって上記の信号処理、演算処理が行われる。

図２は、本実施形態のガス媒質分析装置を用いてＮＨ₃とＮＯ₂の吸収線を分光した結果を示した図である。このように、ＮＨ₃とＮＯ₂の両方を同時かつ高精度に検出できることが確認された。

本実施形態のガス媒質分析装置は、差周波光を発生させるために用いた近赤外光を測定光として利用しているので、全体として高価にならず、さらに小型化が可能であるため持ち運びが容易である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されることはなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変形、変更が可能である。
例えば、ＤＦＢ半導体レーザの波長と、ファイバーレーザのＦＢＧ（Fiber Bragg Grating）を取り替える等の変更をすることにより、ＮＨ₃とＮＯ₂以外の他分子の測定も可能
である。具体的には、例えば波長９４１ｎｍのポンプ光用レーザ光源と、波長１６０５ｎｍのシグナル光用レーザ光源を利用すれば、２．２７μｍの差周波が発生する。波長１６０５ｎｍにはＣＯ₂とＣＯの吸収帯域が存在し、波長２．２７μｍにはＮＨ₃の吸収帯域が存在するので、これらの分光検出を同時に行うことができる。

また、波長９４１ｎｍのポンプ光用レーザ光源と、波長１５７７ｎｍのシグナル光用レーザ光源を利用すれば、２．３３μｍの差周波が発生する。波長１５７７ｎｍにはＣＯ₂
とＣＯの吸収帯域が存在し、波長２．３３μｍにはＣＨ₄の吸収帯域が存在するので、こ
れらの分光検出を同時に行うことができる。

また、複数の分子の吸収線が存在する波長領域をシグナル光の波長として選択すれば、３種類以上の多数の分子を同時に測定することも可能である。例えば、１６０５ｎｍの波長領域にはＣＯ₂とＣＯの吸収帯が存在し、またこれらの同位体の吸収帯が存在するので
、シグナル光によりこれらの複数の分子を測定するとともに、差周波光によりＮＨ₃を測
定することによって、３種類以上の分子を同時に測定することができる。

なお、ポンプ光を発生するファイバーレーザは、励起用光ファイバ内にレーザ媒体および光共振器を形成したレーザ発振器である。励起光源にはレーザダイオードなどが用いられ、励起光源からのレーザ光は光ファイバによって励起用光ファイバに導光される。例えば、ガラス製コアの外側に、シリカ等のインナークラッドとポリマーコート等のアウタークラッドが設けられたダブルクラッドファイバの両端部にＦＢＧを設けたもの、ファイバの光源側端部に反射率の高い多層膜コートが施され、出射側端部に反射率の低い多層膜コートが施されたものなどがあり、励起光はインナークラッド内に集光されてファイバの中を伝搬する。コアにドープされる希土類元素には、Ｙｂ以外に例えばＥｒ、Ｔｍ、Ｎｄなどがある。

シグナル光を発生するＤＦＢ半導体レーザには、通信用に一般に用いられているＣＷタイプのものが使用できる。ＤＦＢ半導体レーザは、活性層周辺に周期的な回折格子構造（分布帰還型構造）を有し、電流注入による屈折率変化、ペルチェ素子やヒータ電極による温度変化などを利用した波長チューニングが可能である。

ポンプ光源およびシグナル光源からのレーザ光を偏光とするための偏光子には、赤外透過基板上に金属の格子を形成したグリッド偏光子などが用いられる。
ＷＤＭ合波器には、２本の光ファイバをそのコア部を近接させて溶融させたもの、ガラス基板にコートされた誘電体多層膜の透過（反射）率の波長依存性を利用したものなどがある。

差周波光を発生する波長変換素子には、周期的な分極反転構造を形成した非線形光学結晶、例えば、５μｍ以下の波長ではＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、ＫＴｉＯＰＯ₄などで形
成されたものがあり、５μｍを超える波長ではＡｇＧａＳ₂、ＡｇＧａＳｅ₂などで形成されたものがある。また、これらの結晶に酸化マグネシウムをドープしたものなどがある。

図１は、本発明の１つの実施形態におけるガス媒質分析装置の構成を示した図である。 図２は、図１のガス媒質分析装置を用いてＮＨ₃とＮＯ₂の吸収線を分光した結果を示した図である。

符号の説明

１ ファイバーレーザ
２ ＤＦＢ半導体レーザ
３ａ，３ｂ 偏光子
４ ＷＤＭ合波器
５ ＰＰＬＮ結晶
６ ＣａＦ₂レンズ
７ マルチパスセル
８ 圧力計
９ Ｇｅフィルタ
１０ ロングパスフィルタ
１１ ウェッジ型ＣａＦ₂基板
１２ 放物面鏡
１３ ＭＣＴ検出器
１４ ＤＣアンプ
１５ コンピュータ
１６ａ〜１６ｆ 反射鏡
３１ ガス媒質分析装置

Claims (7)

1. 試料ガスに含まれる複数種類のガス媒質の濃度を光学的に測定するガス媒質分析装置であって、
   特定波長のポンプ光を発生する第１の近赤外光源と、
   前記試料ガスに含まれる少なくとも１種類のガス媒質の吸収帯に対応する特定波長のシグナル光を発生する第２の近赤外光源と、
   前記ポンプ光と前記シグナル光とを結合して合波光を生成する合波光生成手段と、
   前記合波光から、前記試料ガスに含まれる他の少なくとも１種類のガス媒質における近赤外または中赤外の吸収帯に対応する前記ポンプ光と前記シグナル光との差周波光を発生する差周波光発生手段と、
   前記試料ガスが封入され、前記シグナル光、差周波光およびポンプ光の合波光が入射するセルと、
   前記セルを通過した近赤外の前記シグナル光およびポンプ光と、近赤外または中赤外の前記差周波光とを分離する分離フィルタと、
   前記フィルタによって分離された前記シグナル光と前記ポンプ光との合波光から該ポンプ光を除去するポンプ光除去フィルタと、
   前記ポンプ光除去フィルタを通過した前記シグナル光と、前記分離フィルタからの前記差周波光との光軸を同一光軸上に合わせる光軸結合手段と、
   前記光軸結合手段によって光軸が合わされた前記シグナル光と前記差周波光とを同時に検出して電気信号に変換する赤外検出器と、
   前記赤外検出器からの電気信号に基づいて複数種類の前記ガス媒質の濃度を解析する解析装置と、
   を備えることを特徴とするガス媒質分析装置。
2. 前記第１の近赤外光源は、ファイバーレーザであることを特徴とする請求項１に記載のガス媒質分析装置。
3. 前記第２の近赤外光源は、ＤＦＢ半導体レーザであることを特徴とする請求項１または２に記載のガス媒質分析装置。
4. 前記合波光生成手段は、ＷＤＭ合波器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス媒質分析装置。
5. 前記差周波光発生手段は、ＰＰＬＮ結晶であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス媒質分析装置。
6. 前記光軸結合手段は、ウェッジ型のＣａＦ₂基板であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載のガス媒質分析装置。
7. 試料ガスに含まれる複数種類のガス媒質の濃度を光学的に測定するガス媒質分析方法であって、
   特定の近赤外波長のポンプ光と、前記試料ガスに含まれる少なくとも１種類のガス媒質の吸収帯に対応する近赤外波長のシグナル光とを結合して合波光を生成し、
   前記合波光から、前記試料ガスに含まれる他の少なくとも１種類のガス媒質における近赤外または中赤外の吸収帯に対応する前記ポンプ光と前記シグナル光との差周波光を発生し、
   前記シグナル光、差周波光およびポンプ光の合波光を、前記試料ガスが封入されたセルに入射し、
   前記セルを通過した前記シグナル光、差周波光およびポンプ光の合波光から、前記シグ
   ナル光および差周波光のみを同一光軸上に取り出し、
   前記同一光軸上に取り出された前記シグナル光および差周波光を赤外検出器に入射させて同時に検出し、
   前記赤外検出器からの電気信号に基づいて複数種類の前記ガス媒質の濃度を解析することを特徴とするガス媒質分析方法。

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