JP2006297582A - 研磨パッド - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の研磨パッドの平坦化特性及び研磨速度を維持したままドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料であるイソシアネート成分が多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする研磨パッド。
【選択図】 なし

Description

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。

高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。

研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。

上記特性を満たす研磨パッドとして、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドが提案されている（特許文献１、２）。該ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤（硬化剤）とを反応させることにより製造されており、イソシアネートプレポリマーの高分子ポリオール成分としては、耐加水分解性、弾性特性、耐摩耗性等の観点から、ポリエーテル（数平均分子量が５００〜１６００であるポリテトラメチレングリコール）やポリカーボネートが好適な材料として使用されている。

通常、研磨パッドを用いて多数の半導体ウエハの平坦化処理を行うと、研磨パッド表面の微細凹凸部が磨耗して、研磨剤（スラリー）を半導体ウエハの加工面へ供給する性能が落ちたり、ウエハ加工面の平坦化速度が低下したり、平坦化特性が悪化する。そのため、所定枚数の半導体ウエハの平坦化処理を行った後には、ドレッサーを用いて研磨パッド表面を更新・粗面化（ドレッシング）する必要がある。ドレッシングを所定時間行うと、研磨パッド表面には無数の微細凹凸部ができ、パッド表面が毛羽立った状態になる。

しかしながら、従来の研磨パッドはドレッシング時のドレス速度が低く、ドレッシングに時間がかかりすぎるという問題があった。

特開２０００−１７２５２号公報 特許第３３５９６２９号

本発明は、従来の研磨パッドの平坦化特性及び研磨速度を維持したままドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料であるイソシアネート成分が多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする研磨パッド、に関する。

本発明の研磨パッドは、従来の研磨パッドの平坦化特性及び研磨速度を維持したままドレッシング性を向上させたものである。該研磨パッドを用いるとドレッシング時間を短縮できるため、半導体ウエハの製造効率を格段に向上させることができる。従来の研磨パッドがドレッシングされにくい理由としては、１）研磨層の比重が高い、２）研磨層の材料自体に「ねばり」があることが挙げられる。研磨層表面をドレッシングしやすくするためには比重を下げればよいと考えられるが、単に比重を下げると研磨パッド全体の硬度が低下して平坦化特性が悪化するため好ましくない。また、比重を小さくしつつ硬度を維持するためには高分子量ポリオールの分子量を小さくすることが考えられるが、その場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。

本発明者らは、ポリウレタン樹脂発泡体の原料であるイソシアネート成分として多量化ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとを併用することにより、高硬度を維持しつつ材料自体の「ねばり」を低減することができることを見出した。

前記ポリウレタン樹脂発泡体は、多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤との反応硬化体であることが好ましい。プレポリマー法によって得られるポリウレタン樹脂発泡体は研磨特性に優れるため好ましい。

多量化ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとの含有重量比（前者／後者）は、１／９９〜６５／３５であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜５０／５０である。多量化ジイソシアネートの配合割合が１重量％未満の場合には、ポリウレタン樹脂自体の「ねばり」を十分に低減することができないため、研磨層のドレッシング性を十分に向上させることができない。また、イソシアネート成分と鎖延長剤とを反応させた際のポットライフが短くなり、ハンドリング性が悪くなる傾向にある。一方、多量化ジイソシアネートの配合割合が６５重量％を超える場合には、ドレス速度が大きくなりすぎて研磨パッドの寿命が短くなりすぎるため好ましくない。

本発明においては、前記多量化ジイソシアネートが多量化脂肪族ジイソシアネートであり、前記芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであることが好ましい。特に、多量化脂肪族ジイソシアネートが多量化ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。これらを用いることにより、ハンドリング性よくポリウレタン樹脂発泡体を製造することができ、かつ研磨速度を低下させることなく平坦化特性及びドレッシング性を向上させることができる。また、前記多量化ジイソシアネートは、ウレタン変性されたものであることが好ましい。ウレタン変性された多量化ジイソシアネートを用いることにより、平坦化特性等の研磨特性を向上させることができる。

また、ポリウレタン樹脂発泡体の比重は、０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９である。比重が０．５未満の場合には、研磨層全体の硬度が低下して平坦化特性が悪化したり、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。一方、比重が１．０を超える場合には、研磨層のドレッシング性を十分に向上させることができない。

また、ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が４５〜６５度であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０度である。アスカーＤ硬度が４５度未満の場合には、被研磨材の平坦性が低下する傾向にある。一方、６５度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、被研磨材の面内均一性が低下する傾向にある。また、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。

また、本発明においては、前記ポリウレタン樹脂発泡体が、シリコン系ノニオン界面活性剤を０．０５〜１０重量％含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。シリコン系ノニオン界面活性剤の量が０．０５重量％未満の場合には、微細気泡の発泡体が得られない傾向にある。一方、１０重量％を超える場合には、該界面活性剤の可塑効果により高硬度のポリウレタン樹脂発泡体を得にくい傾向にある。

また本発明の研磨パッドのドレス速度は、４．５〜１０μｍ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍ／ｍｉｎである。ドレス速度が４．５μｍ／ｍｉｎ未満の場合には、ドレッシング時間の短縮効果が不十分であるため、半導体ウエハの製造効率を向上させることが困難になる。一方、ドレス速度が１０μｍ／ｍｉｎを超える場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。

さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。

本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。

ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ましい材料である。

前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分、ポリオール成分（高分子量ポリオール成分、低分子量ポリオール成分）、及び鎖延長剤からなるものである。

イソシアネート成分としては、多量化ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとを併用することが必要である。

本発明における多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、特にイソシアヌレートタイプであることが好ましい。混合物の場合には、前記イソシアネート変性体を５０重量％以上含有していることが必要であり、好ましくは６０重量％以上である。また、混合物の場合には、三量化ジイソシアネートを２５重量％以上含んでいることが好ましく、より好ましくは３５重量％以上である。

ジイソシアネートとしては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用でき、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を混合しても差し支えない。

本発明において、多量化ジイソシアネートを形成するジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、多量化ジイソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、及びビュレット変性等の変性化したものであってもよい。

また本発明において、芳香族ジイソシアネートはトルエンジイソシアネートであることが好ましい。

高分子量ポリオール成分としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高分子量ポリオール成分の数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から５００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いたポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなる。そのためこのポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは硬くなりすぎ、ウエハ表面のスクラッチの原因となる。また、摩耗しやすくなるため、パッド寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が２０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは平坦化特性に劣る傾向にある。

ポリオール成分として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分を併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定されるが、全ポリオール成分の２０〜７０モル％であることが好ましい。

ポリオール成分中の高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの比は、これらから製造される研磨層に要求される特性により決められる。

ポリウレタン樹脂発泡体をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。特に、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンや３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンなどの非ハロゲン系芳香族ジアミンを用いることが好ましい。

本発明におけるイソシアネート成分、ポリオール成分、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、ポリオール成分と鎖延長剤の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重及び硬度が得られず、研磨特性が低下する傾向にある。

ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分とポリオール成分からイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタン樹脂の物理的特性が優れており好適である。

なお、イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。

前記ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合して硬化させるものである。プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシアネート成分がイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤及びポリオール成分が活性水素基含有化合物となる。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法、化学的発泡法などが挙げられる。

特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であって活性水素基を有しないシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。かかるシリコン系ノニオン界面活性剤としては、Ｌ−５３４０（日本ユニカ製）等が好適な化合物として例示される。

なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマー（第１成分）にシリコン系ノニオン界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤（第２成分）を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。

前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系ノニオン界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。

なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。

ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。

また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形して直接シート状のポリウレタン樹脂発泡体を得ても良い。

前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、３０〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨速度が低下したり、研磨後の被研磨材（ウエハ）のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。

本発明の研磨パッド（研磨層）の被研磨材と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有する。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また被研磨材との吸着による被研磨材の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。

前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８〜４ｍｍ程度であり、１．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。前記厚みの研磨層を作製する方法としては、前記微細発泡体のブロックをバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて所定厚みにする方法、所定厚みのキャビティーを持った金型に樹脂を流し込み硬化させる方法、及びコーティング技術やシート成形技術を用いた方法などが挙げられる。

また、前記研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、被研磨材に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。

研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。

本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。

前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。

本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。

半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。

これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。

以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定、評価方法］
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン

（多量化ジイソシアネートの含有率測定）
多量化ジイソシアネートの含有率は、ＧＰＣにて測定し、標準ＰＰＧにより換算した数平均分子量とそのピーク面積比から算出した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製（ＰＬｇｅｌ、３μｍ、ミックスＥ）を２本連結して使用
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：２．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン

（平均気泡径測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを平均気泡径測定用試料とした。試料をスライドガラス上に固定し、ＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ、日立サイエンスシステムズ（株））を用いて１００倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事（株））を用いて、任意範囲の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。

（比重測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

（硬度測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。

（研磨特性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、約０．５μｍ研磨して、このときの時間から算出した。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置（大塚電子社製）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２ キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ^２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。

平坦化特性の評価では、８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μｍ堆積させた後、所定のパターニングを行った後、ｐ−ＴＥＯＳにて酸化膜を１μｍ堆積させ、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを作製し、このウエハを前述条件にて研磨を行い、研磨後、各段差を測定し平坦化特性を評価した。

平坦化特性としては２つの段差を測定した。一つはローカル段差であり、これは幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンにおける段差であり、１分後の段差を測定した。もう一つは削れ量であり、幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンと幅３０μｍのラインが２７０μｍのスペースで並んだパターンにおいて、上記の２種のパターンのライン上部の段差が２０００Å以下になるときの２７０μｍのスペースの削れ量を測定した。ローカル段差の数値が低いとウエハ上のパターン依存により発生した酸化膜の凹凸に対し、ある時間において平坦になる速度が速いことを示す。また、スペースの削れ量が少ないと削れて欲しくない部分の削れ量が少なく平坦性が高いことを示す。

（ドレス速度の測定）
作製した研磨パッドの表面をダイヤモンドドレッサー（旭ダイヤモンド社製、Ｍタイプ＃１００、２０ｃｍφ円形）を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のドレッサー荷重は４５０ｇ／ｃｍ^２、研磨定盤回転数は３０ｒｐｍ、ドレッサー回転数は１５ｒｐｍ、ドレス時間は１００ｍｉｎとした。そして、ドレス前後の研磨パッドの厚さからドレス速度を算出した。

実施例１
容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物、以下、ＴＤＩと略す）１２０６重量部、多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン変性体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアヌレートタイプ、三量体：４２重量％、五量体：２７重量％、七量体：１３重量％）２５３重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）１９５４重量部、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略す）１８８重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡを得た。なお、コロネートＨＸ／ＴＤＩ（重量比）は１７／８３である。
該プレポリマーＡ１００重量部及びシリコン系ノニオン界面活性剤（日本ユニカ社製、Ｌ−５３４０）３重量部を重合容器内に加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略す）２６重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ−１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨シート（研磨層）を得た。この研磨シートの溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。

実施例２
容器にＴＤＩを１０６３重量部、コロネートＨＸを４７１重量部、ＰＴＭＧを１８８５重量部、ＤＥＧを１８１重量部入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢを得た。なお、コロネートＨＸ／ＴＤＩ（重量比）は３１／６９である。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡの代わりにイソシアネート末端プレポリマーＢを用い、ＭＯＣＡの添加量を２６重量部から２７重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。

実施例３
容器にＴＤＩを８８２重量部、コロネートＨＸを８７９重量部、ＰＴＭＧを１６７８重量部、ＤＥＧを１６１重量部入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＣを得た。なお、コロネートＨＸ／ＴＤＩ（重量比）は５０／５０である。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡの代わりにイソシアネート末端プレポリマーＣを用い、ＭＯＣＡの添加量を２６重量部から２８重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。

実施例４
実施例２において、予め１２０℃に溶融したＭＯＣＡ（２７重量部）の代わりに、予め７０℃に温度調整した３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンの混合物（アルベマール社製、エタキュア３００）２１重量部を用いた以外は実施例２と同様の方法で研磨パッドを作製した。

実施例５
実施例２において、予め１２０℃に溶融したＭＯＣＡ（２７重量部）の代わりに、予め７０℃に温度調整したポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業社製、エラスマー２５０Ｐ、平均重合度：３．２）４９重量部を用いた以外は実施例２と同様の方法で研磨パッドを作製した。

実施例６
容器にＴＤＩを１１７３重量部、多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ−３３００、イソシアヌレートタイプ、三量体：５５重量％、五量体：２２重量％、七量体：１１重量％）２９８重量部、ＰＴＭＧを１９４３重量部、ＤＥＧを１８７重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＤを得た。なお、Ｎ−３３００／ＴＤＩ（重量比）は２０／８０である。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡの代わりにイソシアネート末端プレポリマーＤを用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。

実施例７
容器にＴＤＩを１１６９重量部、多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ−３２００、ビュレットタイプ、三量体：５５重量％、五量体：２２重量％、七量体：１１重量％）２９７重量部、ＰＴＭＧを１９４７重量部、ＤＥＧを１８７重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＥを得た。なお、Ｎ−３２００／ＴＤＩ（重量比）は２０／８０である。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡの代わりにイソシアネート末端プレポリマーＥを用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。

実施例８
容器にＴＤＩを１０５８重量部、多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、トリメチロールプロパンアダクトタイプ、７５％酢酸エチル溶液）５８２重量部、ＰＴＭＧを１７８８重量部、ＤＥＧを１７２重量部を入れ、７０℃で４時間反応させた後、減圧下で酢酸エチルを除去してイソシアネート末端プレポリマーＦを得た。なお、コロネートＨＬ／ＴＤＩ（重量比）は２９／７１である。
実施例２において、イソシアネート末端プレポリマーＢの代わりにイソシアネート末端プレポリマーＦを用い、ＭＯＣＡの添加量を２７重量部から２４重量部に変更した以外は実施例２と同様の方法で研磨パッドを作製した。

比較例１
容器にＴＤＩを１２２９重量部、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートを２７２重量部、ＰＴＭＧを１９０１重量部、ＤＥＧを１９８重量部入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＧを得た。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡの代わりにイソシアネート末端プレポリマーＧを用い、ＭＯＣＡの添加量を２６重量部から３０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。

比較例２
容器にＴＤＩを１３５０重量部、ＰＴＭＧを２０５３重量部、ＤＥＧを１９７重量部入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＨを得た。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡの代わりにイソシアネート末端プレポリマーＨを用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。

参考例１
容器にＴＤＩを６３１重量部、コロネートＨＸを１３５２重量部、ＰＴＭＧを１４７６重量部、ＤＥＧを１４２重量部入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＩを得た。なお、コロネートＨＸ／ＴＤＩ（重量比）は６８／３２である。
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡの代わりにイソシアネート末端プレポリマーＩを用い、ＭＯＣＡの添加量を２６重量部から２９重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。

実施例及び比較例にて得られた研磨パッドを使用して研磨試験を行い、研磨特性を評価した。その結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、イソシアネート成分として多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを用いた本発明の研磨パッドは、平坦化特性及び研磨速度を維持したままドレッシング性が向上している。該研磨パッドを用いるとドレッシング時間を短縮できるため、半導体ウエハの製造効率を格段に向上させることができる。

ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図

符号の説明

１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：被研磨材（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸

Claims (11)

1. 微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料であるイソシアネート成分が多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする研磨パッド。
2. ポリウレタン樹脂発泡体は、多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤との反応硬化体である請求項１記載の研磨パッド。
3. 多量化ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとの含有重量比（前者／後者）が１／９９〜６５／３５である請求項１又は２記載の研磨パッド。
4. 多量化ジイソシアネートが多量化脂肪族ジイソシアネートであり、芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートである請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
5. 多量化脂肪族ジイソシアネートが多量化ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項４記載の研磨パッド。
6. 多量化ジイソシアネートは、ウレタン変性されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。
7. ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．５〜１．０である請求項１〜６のいずれかに記載の研磨パッド。
8. ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が４５〜６５度である請求項１〜７のいずれかに記載の研磨パッド。
9. ポリウレタン樹脂発泡体は、シリコン系ノニオン界面活性剤を０．０５〜１０重量％含有する請求項１〜８のいずれかに記載の研磨パッド。
10. ドレス速度が４．５〜１０μｍ／ｍｉｎである請求項１〜９のいずれかに記載の研磨パッド。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。

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