JP2006294859A - 有機ｆｅｔおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の構成では、ＳＡＭのダイポールを用いてしきい値を制御するので、それに見合うように分子設計をしなければならず、制御が困難であるという課題があった。
【解決手段】 本発明の有機ＦＥＴによれば、フッ素イオンをゲート絶縁膜３であるポリイミドにハロゲン化反応によって固着させた第二の絶縁膜４を挿入することでしきい値の制御が可能になり、制御が簡便になる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機ＦＥＴに関わり、特にチャネルドープによるしきい値制御に関する。

近年、有機半導体を用いたデバイスの研究開発が盛んに行なわれている。その中で、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ： ＥＬ）は、ディスプレイ装置用として実用化されつつある。また、有機半導体を活性層に用いた有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ： ＦＥＴ）もスイッチング素子として注目されている。

これらの有機半導体を用いたデバイスは、有機半導体を印刷法によって作製できるため、低温プロセス、低コストの利点がある。また、プラスティックなどのフレキシブル基板上にデバイスを作製できるため、機械的な柔軟性がある。これらの特徴を生かし、従来の無機半導体を用いたデバイスとは異なった応用が期待されている。

有機ＦＥＴは、無機半導体と同様に、ゲート、ソース、ドレインの三つの電極を備えた構成になっている。ゲート電極に印加される電圧により、ドレイン・ソース電極間を流れるドレイン電流を制御する。そのドレイン電流を正確に制御するには、チャネルドープによるしきい値制御が必要になる。しかし、これまで有機半導体には有効なチャネルドープがなく、しきい値の制御が不可能であった。

チャネルドープさせるために、有機半導体層と絶縁膜との間にＳｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ）を挿入した有機ＦＥＴが提案されている（非特許文献１、特許文献１を参照）。図６は、前記非特許文献１に記載された従来例のＳＡＭを挿入した有機ＦＥＴの断面図を示す。

図７は、従来例のＳＡＭを挿入した有機ＦＥＴの製造方法を示した図である。この図７を用いて、従来例の製造方法について説明する。Ｐ型Ｓｉ基板１１１上に４００ｎｍの熱酸化膜１１２を形成し、Ａｌを蒸着、フォトリソグラフィーとエッチングによってドレイン電極１１３とソース電極１１４を形成した後、ＳＡＭ（１１５）を形成する。ＳＡＭは、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （以下、Ｆ−ＳＡＭ）， ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （以下、ＣＨ−ＳＡＭ）， ＮＨ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ）₃ （以下、ＮＨ−ＳＡＭ）の三種類用意する。Ｆ−ＳＡＭとＣＨ−ＳＡＭは、基板温度を１２０℃にして、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）によって作製した。また、ＮＨ−ＳＡＭは、化学吸着によって作製する。ＳＡＭを作製後、有機半導体層１１６であるフラーレン（Ｃ₆₀）を蒸着によって作製する。

このように作製された有機ＦＥＴのしきい値を測定し、その変化分を調べると、Ｆ−ＳＡＭ， ＣＨ−ＳＡＭ， ＮＨ−ＳＡＭの順に大きかった。また、ＮＨ−ＳＡＭの場合、他の二種類の値とは反対の符号を示す。これらのしきい値の変化は、ＳＡＭの単分子中のダイポールによって起こる。つまり、Ｆ−ＳＡＭ中のＦは最も電気陰性度が大きいため、Ｆ原子の方に電子が吸引される。ＣＨ−ＳＡＭの場合、Ｃ原子の方に電子を吸引される大きさは、Ｆ−ＳＡＭの場合より小さい。また、ＮＨ−ＳＡＭのＮ原子は電子を供与するので、他の二種類とダイポールの方向が逆になる。以上のように、あるダイポールをもつＳＡＭを有機半導体層と絶縁膜の間に挿入することで、有機ＦＥＴのしきい値を変化させることが可能である。
特開２００５−３２７７４号公報 Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ２００４， Ｖｏｌ． ３， ｐ３１７−ｐ３２２

しかしながら、ＳＡＭの単分子中のダイポールを用いるため、あるしきい値変化分を制御させるためには、それに見合うダイポールを発生させるように分子設計をしなければならない。また、ＳＡＭのぬれ性によっては表面全体に均一に膜を作製できないという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、フッ素イオンをポリイミドに固着させることで、分子設計のような複雑なことをせずに、簡便に、しきい値を制御させることが可能な有機ＦＥＴを提供することを目的とする。

本発明の第一の実施形態の構成は、基板とゲート電極と第一の絶縁膜と第二の絶縁膜と有機半導体層とドレイン電極およびソース電極とによって構成され、
前記ゲート電極は基板上にパターニングされ、
前記第一の絶縁膜は前記ゲート電極上に、前記有機半導体層は前記第一の絶縁膜上に形成され、
前記第二の絶縁膜は前記第一の絶縁膜と前記有機半導体層との間で、前記ゲート電極の直上の領域のみに挿入され、
前記ドレイン電極および前記ソース電極は前記有機半導体層上に形成され、
前記第二の絶縁膜は制御された固定電荷を含むことを特徴とする。

基板とゲート電極と絶縁膜と第一の有機半導体層と第二の有機半導体層とドレイン電極およびソース電極とによって構成され、
前記ゲート電極は基板上にパターニングされ、
本発明の第一の実施形態の製造方法は、前記絶縁膜は前記ゲート電極上に、前記第一の有機半導体層は前記絶縁膜上に、前記第二の有機半導体層は前記第一の有機半導体層上に、前記ドレイン電極およびソース電極は前記第二の有機半導体層上に形成され、
前記第一の有機半導体はｎ型有機半導体材料とアルカリ金属ハロゲン化合物とによって構成され、
前記第二の有機半導体はｎ型有機半導体材料で構成された有機ＦＥＴにおいて、
前記ゲート電極に正の電圧を、前記ドレイン電極およびソース電極のいずれか一方に負の電圧を印加する第一のステップと、
第一のステップの後に、前記有機ＦＥＴの上部からＵＶ照射を行なう第二のステップによって構成され、
前記第一ステップにおいて、電流をモニターし、前記電流が１ｅ−１２Ａ以下になった後、前記第二のステップに移行することで、製造されることを特徴とする。

本発明の第二の実施形態は、有機ＥＬ素子の回路において、有機ＦＥＴを選択トランジスタとして用いることを特徴とする。

本発明の有機ＦＥＴによれば、フッ素イオンをポリイミドに固着させることでしきい値を制御可能にすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（第一の実施形態）
＜構成＞
図１（Ａ）は、本実施形態の有機ＦＥＴの断面図である。図１（Ｂ）は、本実施形態の有機ＦＥＴの上から見た図である。１は基板、２はゲート電極、３は第一の絶縁膜、４は第二の絶縁膜、５は有機半導体層、６はドレイン電極、７はソース電極である。

本実施形態では、一例として、基板１にフレキシブル基板であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板を用いる。ＰＥＮ基板上に、パターニングされたＡｌであるゲート電極２を形成する。パターニングされたゲート電極２上にポリイミドである第一の絶縁膜３を、その第一の絶縁膜３上にｎ型有機半導体フッ素化銅フタロシアン（ＦＣｕＰｃ）である有機半導体層５を形成する。図１（Ｂ）のように、ゲート電極２上の部分の領域で、第一の絶縁膜３と有機半導体層５との間にフッ素イオンが固着されたポリイミドである第二の絶縁膜４を挿入する。有機半導体層５上にＡｌであるドレイン電極６、ソース電極７を形成する。

フッ素イオンが固着されたポリイミドである第二の絶縁膜４は、負の電荷を帯びている。この負電荷が、第二の絶縁膜４と有機半導体層５と界面付近で形成されるチャネルに影響を与えることで、有機ＦＥＴのしきい値を変化させることが可能となる。

＜原理＞
次に、フッ素イオンが固着されたポリイミドである第二の絶縁膜４を、第一のゲート絶縁膜３と有機半導体層５と間に挿入することで、有機ＦＥＴのしきい値が変化することについて、図２を用いて説明する。図２は有機半導体層５がｎ型有機半導体の場合を示している。

図２（Ａ）は、ゲート電極２−ゲート絶縁膜３・４−有機半導体層５の構成を示している。このときのバンドダイアグラムは、図２（Ｂ）のようになる。ここでは、簡単のため、ゲート電極２であるＡｌのフェルミ準位と有機半導体層５であるｎ型有機半導体のＦＣｕＰｃのフェルミ準位とが同じとする。ＦＣｕＰｃの伝導帯と価電子帯との間は禁制帯となる。

いま、第二のゲート絶縁膜４に、ある一定量のフッ素イオンが固着されると、絶縁膜中に負の電荷が存在することになり、内部電界が発生する。これにより、伝導帯が曲がる。このとき、図２（Ｃ）のようなバンドダイアグラムになる。したがって、絶縁膜とＦＣｕＰｃの界面付近に電子が蓄積されることになり、チャネルが形成される。つまり、第二のゲート絶縁膜４にフッ素イオンが固着されると、有機ＦＥＴのしきい値は低減される。

このように、有機半導体層５がｎ型有機半導体の場合、第二の絶縁膜４にフッ素イオンが固着されることで、有機ＦＥＴのしきい値は低減させることが可能となる。

＜製造方法＞
図３は、本発明の第一の実施形態の製造方法を表した図である。

（１）まず、図３（Ａ）を参照しながら説明する。基板１として、ＰＥＮ基板を用いた。この基板１の表面にシャドウマスクを用いてＡｌを蒸着することで、パターニングされたゲート電極２を形成する。

その表面に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とするポリアミド酸をスピンコートによって成膜させる。

成膜後、９０℃のオーブンに１０分間ほどプリベイクを行なって、膜表面の水分および溶媒ＮＭＰを飛ばす。

この後、窒素雰囲気下で１８０℃のオーブンに１時間ほどでイミド化を行なうことで、ポリイミドが作製される。

本実施形態では、一例として、スピンコートの条件として、５０００ｒｐｍを６０秒間にすることで、ポリイミドの膜厚を約６００ｎｍとした。このポリイミドをゲート絶縁膜３にする。

ポリイミド上にｎ型有機半導体材料であるＦＣｕＰｃとアルカリ金属ハロゲン化合物であるＬｉＦとを約１０ｎｍほど共蒸着させた第一の有機半導体層５１を形成後、ｎ型有機半導体である材料であるＦＣｕＰｃを約５０ｎｍほど蒸着させて第二の有機半導体層５２を形成する。

本実施形態では、一例として、第一の有機半導体層５１のＦＣｕＰｃとＬｉＦとの割合を９：１とした。この割合は、各材料の成膜レートを変化させることで、制御可能である。また、第一の有機半導体層５１は、ゲート電極直上の領域のみに成膜するようにシャドウマスクを用いた。

この後、シャドウマスクを用いてＡｌを蒸着し、ドレイン電極６とソース電極７を形成することで、有機ＦＥＴを構成する。本実施形態では、一例として、チャネル長は１００μｍ、チャネル幅は８００μｍとした。第一の有機半導体層５１を成膜するのに用いたシャドウマスクのチャネル長方向の長さ、チャネル幅方向の長さは、それぞれ両側２５μｍのマージンを設置した。

（２）次に、図３（Ｂ）を参照しながら説明する。ゲート電極２にプラス電圧、ドレイン電極６にマイナス電圧を印加させる。アルカリ金属ハロゲン化合物であるＬｉＦがｎ型有機半導体材料であるＦＣｕＰｃ中で化学式１に示すようにイオン分解される。

ＬｉＦ → Ｌｉ⁺ ＋ Ｆ^- （ＦＣｕＰｃ中） （化学式１）

イオン分解されたＬｉ⁺（リチウムイオン）とＦ^-（フッ素イオン）がゲート電極とドレイン電極との間に印加された電界によって移動する。リチウムイオンはドレイン電極６の下部付近、フッ素イオンはゲート電極２の上部付近に集まる。ゲート電極２である陽極側では、ゲート電極２とＦＣｕＰｃとの間に絶縁膜３であるポリイミドのため、ゲート電極２の上部付近でＦＣｕＰｃとポリイミドからなる絶縁膜３の界面付近にフッ素イオンが蓄積される。

一方、ドレイン電極６である陰極側では、電極から電子が注入されることで、化学式２に示すようにリチウムイオンがリチウムとなる。このように生成されたリチウムがドレイン電極６付近に蓄積される。このため、リチウムイオンの量に応じた電流が流れる。

Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → Ｌｉ （ＦＣｕＰｃ中） （化学式２）

本実施形態では、一例として、プラス電圧として１００Ｖ、マイナス電圧として０Ｖを用いた。この場合、リチウムイオンが存在している間、約１ｅ−６Ａ程度の電流が流れる。

（３）最後に、図３（Ｃ）を参照しながら説明する。

電圧を印加してから、電流をモニターする。その電流の値が約１ｅ−１２Ａ以下になった後、リチウムイオン、フッ素イオンの移動が完了したとする。その後、基板上部から紫外光（ＵＶ）照射を行なう。

これにより、ゲート電極２の上部付近に集まっていたフッ素イオンがポリイミドとハロゲン化反応によって、ポリイミドからなる絶縁膜３の内部の水素原子と置換することで固着する。

以上、＜構成＞の中で示した第二の絶縁膜４を形成することが可能となる。また、このハロゲン化反応では、ポリイミド内部の１，２個程度の水素原子のみフッ素イオンと置換される。したがって、フッ素イオンが固着されたポリイミドと元のポリイミドとの誘電率はあまり異ならない。また、電荷のもつ第二の絶縁膜４はゲート電極２の上部の領域のみであるから、フッ素イオンによる素子間のリークが起こらない。したがって、有機半導体層５の分離は必要ない。さらに、この場合の有機ＦＥＴのしきい値の変化分は、約１０Ｖとなった。

＜しきい値の変化分とＬｉＦの換算膜厚との関係＞
図４は、本実施形態の有機ＦＥＴのしきい値の変化分であるΔＶｔｈとＬｉＦの換算膜厚ｄの関係を表した図である。ＬｉＦの換算膜厚ｄとは、＜製造方法＞における第一の有機半導体層５１中における、共蒸着の約１０ｎｍ中でＬｉＦの占める膜厚である。つまり、第一の有機半導体層５１中でのＬｉＦの割合を表わす。ＬｉＦがイオン分解され、フッ素イオンが電界によりゲート電極２の上部付近に集まり、ＵＶ照射によってハロゲン化される。このフッ素イオンが負の電荷を持っているので、＜原理＞で上述したように、内部電界が発生し、しきい値が変化する。この図から分かるように、ｄが１ｎｍでΔＶｔｈは約１５Ｖ、ｄが３ｎｍでΔＶｔｈは約４０Ｖ、ｄが５ｎｍでΔＶｔｈは約７０Ｖとなり、ＬｉＦの換算膜厚ｄによってΔＶｔｈが幅広く制御できることが分かる。

また、供給されたＬｉＦから発生したフッ素イオンがすべてポリイミドからなる絶縁膜３に固着されるわけではない。供給されたＬｉＦと有効にフッ素イオンがポリイミドからなる絶縁膜３に固着された割合を、しきい値変化分から見積もると、約０．００５％であった。このように低い収率でも、しきい値変化では非常に有効に働くことが分かる。

以上説明したように、本発明の第一の実施形態の有機ＦＥＴのフッ素イオンが固着されたゲート絶縁膜３・４によって、しきい値変化を制御することが可能となる。従来例では、ＳＡＭの単分子中のダイポールを用いるため、あるしきい値変化分を制御させるためには、それに見合うダイポールを発生させるように分子設計をしなければならず、制御が困難であった。しかし、本発明では、アルカリ金属ハロゲン化合物とｎ型有機半導体の共蒸着（すなわち、第１の有機半導体層５１）中のアルカリ金属ハロゲン化合物の割合を変化させることで、しきい値が変化するので制御が簡便である。

また、従来例では、ＳＡＭのぬれ性によっては表面全体に均一に膜を作製できない。しかし、本発明では、アルカリ金属ハロゲン化合物とｎ型有機半導体の共蒸着（すなわち、第１の有機半導体層５１の蒸着）を行なうことで、基板全体に均一に成膜をすることができる。

（第二の実施形態）
図５は、本実施形態を表わした図である。１１は第一の実施形態の有機ＦＥＴ、１２は有機ＥＬ素子、１３はビット線（ＢＬ）、１４はワード線（ＷＬ）、１５は接地端子（ＳＳ）である。

図５に示すように、有機ＥＬ素子１２の第一の実施形態の有機ＦＥＴ１１を選択トランジスタとして用いる。つまり、第一の実施形態の有機ＦＥＴ１１のゲートにＷＬ（１４）を、ドレインにＢＬ（１３）を、ソースに有機ＥＬ素子１２を接続し、有機ＥＬ素子１２の第一の実施形態の有機ＦＥＴ１１のソースに接続していない他方の端子をＳＳ（１５）に接続する。

実施の形態１で述べた電界によるアルカリ金属イオンであるリチウムイオンとハロゲンイオンであるフッ素イオンの移動を行なうために、ＷＬ（１４）にプラスの電圧、ＢＬ（１３）にマイナスの電圧を印加させる。電流をモニターし、その電流が１ｅ−１２Ａ以下になった後、基板表面からＵＶ照射を行ない、フッ素イオンをポリイミドに固着させる。このように、本実施形態の回路における第一の実施形態の有機ＦＥＴのしきい値を制御することが可能になる。これにより、選択トランジスタのしきい値バラツキが小さくなり、回路の特性が向上する。

以上説明したように、第一の実施形態の有機ＦＥＴを選択トランジスタとして用いることで、しきい値バラツキが小さくなり、回路の特性が向上することが可能となる。なお、本実施形態では、有機ＥＬ素子を用いたが、液晶素子やメモリーなどアレイ状の回路であればどのようなものでも構わない。

本発明にかかる有機ＦＥＴは、アレイ状の回路の選択トランジスタ等として有用である。また、有機ＥＬの用途にも応用できる。

本発明の第一の実施形態を表わした図であって、（Ａ）本発明の第一の実施形態の有機ＦＥＴの断面図（Ｂ）本発明の第一の実施形態の有機ＦＥＴの上から見た図 本発明の第一の実施形態の原理を説明するための図であって、（Ａ）ゲート電極２―ゲート絶縁膜３・４―有機半導体層５を示す図（Ｂ）第二のゲート絶縁膜４にフッ素イオンが固着される前のバンドダイアグラムを示す図（Ｃ）第二のゲート絶縁膜４にフッ素イオンが固着された後のバンドダイアグラムを示す図 本発明の第一の実施形態の製造方法を表わした図 有機ＦＥＴのしきい値変化分とＬｉＦの換算膜厚の関係図 本発明の第二の実施形態を表わした図 従来例のＳＡＭを挿入した有機ＦＥＴの断面図 従来例のＳＡＭを挿入した有機ＦＥＴの製造方法を示す図

符号の説明

１ 基板
２ ゲート電極
３ 第一のゲート絶縁膜
４ 第二のゲート絶縁膜
５ 有機半導体層
６ ドレイン電極
７ ソース電極
１１ 本発明の第一の実施形態
１２ 有機ＥＬ素子
１３ ＢＬ
１４ ＷＬ
１５ ＳＳ
１１１ ｐ型Ｓｉ基板
１１２ 熱酸化膜
１１３ ドレイン電極
１１４ ソース電極
１１５ ＳＡＭ
１１６ 有機半導体層

Claims (5)

1. 基板とゲート電極と第一の絶縁膜と第二の絶縁膜と有機半導体層とドレイン電極およびソース電極とによって構成され、
   前記ゲート電極は基板上にパターニングされ、
   前記第一の絶縁膜は前記ゲート電極上に、前記有機半導体層は前記第一の絶縁膜上に形成され、
   前記第二の絶縁膜は前記第一の絶縁膜と前記有機半導体層との間で、前記ゲート電極の直上の領域のみに挿入され、
   前記ドレイン電極および前記ソース電極は前記有機半導体層上に形成され、
   前記第二の絶縁膜は制御された固定電荷を含むことを特徴とする有機ＦＥＴ。
2. 前記有機半導体層がｎ型有機半導体によって構成され、前記固定電荷の符号が負であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＦＥＴ。
3. 基板とゲート電極と絶縁膜と第一の有機半導体層と第二の有機半導体層とドレイン電極およびソース電極とによって構成され、
   前記ゲート電極は基板上にパターニングされ、
   前記絶縁膜は前記ゲート電極上に、前記第一の有機半導体層は前記絶縁膜上に、前記第二の有機半導体層は前記第一の有機半導体層上に、前記ドレイン電極およびソース電極は前記第二の有機半導体層上に形成され、
   前記第一の有機半導体はｎ型有機半導体材料とアルカリ金属ハロゲン化合物とによって構成され、
   前記第二の有機半導体はｎ型有機半導体材料で構成された有機ＦＥＴにおいて、
   前記ゲート電極に正の電圧を、前記ドレイン電極およびソース電極のいずれか一方に負の電圧を印加する第一のステップと、
   第一のステップの後に、前記有機ＦＥＴの上部からＵＶ照射を行なう第二のステップによって製造されることを特徴とする有機ＦＥＴの製造方法。
4. 前記第一ステップにおいて、電流をモニターし、前記電流が１ｅ−１２Ａ以下になった後、前記第二のステップに移行することを特徴とする請求項３に記載の有機ＦＥＴの製造方法。
5. 請求項４に記載の有機ＦＥＴを選択トランジスタとして用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
   
   

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