JP2006291255A

JP2006291255A - 高炉の操業方法

Info

Publication number: JP2006291255A
Application number: JP2005110715A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Kobayashi; 達男小林
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2025-04-07
Also published as: JP4997712B2

Abstract

【課題】高結晶水含有鉱石を効果的に使用しながら、高炉の出銑量を維持または増大させることの可能な高炉の操業方法を提供する。
【解決手段】高炉に装入される鉄原料装入物のうち、結晶水含有量が３〜７質量％でかつ脈石成分であるＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量が４質量％以下の塊鉱石の配合割合を下記の（ａ）または（ｂ）のいずれかの方法により調整することを特徴とする高炉の操業方法である。（ａ）結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％未満の配合割合で併用される場合には、前記塊鉱石の配合割合を１０質量％以上とする。（ｂ）結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％以上の配合割合で併用される場合には、前記塊鉱石の配合割合を、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石の配合割合以上とする。
【選択図】図８

Description

本発明は、高炉の操業方法に関し、詳しくは、高炉に装入使用する塊鉱石の性状を特定することにより、高炉の出銑量を維持ないしは増大させることのできる高炉の操業方法に関するものである。

高炉で使用される鉄原料装入物は、概ね焼結鉱、塊鉱石およびペレットに大別される。鉱山で採掘された鉄鉱石は、粒度別に分別され、高炉に直接装入可能な５〜３０ｍｍ前後の粒径を有する塊鉱石は、直接高炉に装入され、０．１〜５ｍｍ程度の粒径を有する粉鉱石は、焼結プロセスによって焼結鉱として塊成化され、塊鉱石と同レベルの粒径に整粒された後、高炉に装入される。さらに微粉の鉄鉱石は、ペレットとして塊成化され、高炉に装入される。上記の焼結鉱およびペレットは総称して塊成鉱とも称される。

塊成鉱は、高炉に装入可能な塊成化だけでなく、高炉において副産物として生成するスラグの成分調整のために、それ自身に副原料の添加が行なわれている。焼結鉱は、粉状の鉄鉱石に水分を添加して造粒後、焼成し、一部を溶融させることにより塊成化を図ったものであり、一般に気孔率が高く緻密な塊鉱石よりも高い被還元性を有する。高炉に装入される全鉄原料装入物に占める焼結鉱およびペレットの配合割合（以下、「塊成鉱比」とも記す）は、高炉の操業条件により差異があるものの、概ね７０〜８０質量％の範囲であり、全鉄原料装入物の大部分を占めている。

塊成鉱の中でも焼結鉱はその大部分を占めており、ペレットは塊成鉱比を維持するために補完的に使用されている場合が多い。高炉に装入される鉄原料装入物の大部分を占める焼結鉱の性状は、高炉操業に及ぼす影響が大きく、粒度、強度、還元粉化性、還元性、高温性状などの様々な測定が行なわれ、それらの品質管理が行なわれている。また、高炉操業をさらに一層改善するために、焼結鉱の成分組成および製造プロセスの改善が行なわれ、これらの品質向上が図られている。

例えば、特許文献１には、焼結原料のコークス粒度を０．５〜１．５ｍｍが全コークスに対して５０〜１００質量％となるように調整または造粒した後に、他の焼結原料に配合し、焼結原料全体を混合・造粒してから焼結機に装入して焼成する高炉還元・軟化溶融性状の優れた焼結鉱の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、返鉱以外の鉄含有原料中に、１２００℃以上で平均気孔径が１０μｍ以下の微細気孔を０．０３５ｃｃ／ｇ以上含有する鉄鉱石を４０〜８０質量％配合し、同０．０２５ｃｃ／ｇ未満含有する鉄鉱石を４０質量％未満配合する高温性状の優れた焼結鉱の製造方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、シリケートスラグとマグネタイト主体の結合組織にマクロ気孔が分散した結合組織を有する軟化溶融性状の優れた焼結鉱が開示されており、特許文献４には、ＳｉＯ₂含有率が５質量％以下、（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．０〜３．０、および（ヘマタイト相量／マグネタイト相量）が０．５以下を満たし、且つ、１５面積％以上の平均気孔率を有する高品質焼結鉱が開示されている。

一方、塊鉱石は、破砕や篩い分けなどにより粒度調整がなされるものの、基本的には天然に賦存する鉱物であり、その性状は、鉱山の存在する地域や鉱床の生成過程に強く依存している。従来、塊鉱石としては、３質量％程度以下の比較的低い結晶水含有量のヘマタイトを主成分とする鉱石が使用されてきたが、資源の枯渇にともない、結晶水含有量が高く、鉄含有量の低い鉱石の使用拡大が図られてきている。

結晶水を多量に含有する塊鉱石は、特許文献５においても記載されているように、一般に（１）表面に付着粉が多い、（２）結晶水が分解・気化する際に粉化しやすく強度も弱い、（３）還元粉化しやすい、（４）高温で収縮し、粒度が小さくなるなどの性質を有している。このため、これらを装入物としてそのまま使用した場合には、高炉内の通気性を悪化させ、生産量の低下を招くことから、鉄原料装入物中におけるその配合割合を抑制せざるを得なかった。

これに対して、例えば、特許文献５には、気孔率が３０％以上で、結晶水を３％以上含有し、粒度が５〜２０ｍｍの多孔質塊鉱石の使用方法が開示されており、高炉内での３ｍｍ以下の粉の総量を抑制すべく、装入前の塊鉱石の付着粉を除去したり、焼結鉱の還元粉化により粉の発生量が増大する場合や高炉の操業条件が還元粉化を起こしやすい状態の場合には、前記塊鉱石の装入量を減少させることにより、安価で還元性の良好な塊鉱石を安定的に使用する方法が記載されている。

特開平８−１２０３５０号公報（特許請求の範囲および段落［００１１］〜［００１４］）特開２００１−３０３１４２号公報（特許請求の範囲および段落［００１０］〜［００１３］）特開２００３−４９２２８号公報（特許請求の範囲および段落［００１１］〜［００１３］）特開平１０−２６５８５７号公報（特許請求の範囲および段落［００１６］〜［００１８］）特開平４−２６３００３号公報（特許請求の範囲および段落［０００６］）望月顕、村井達典、川口善澄、岩永祐治：「鉄と鋼」Ｖｏｌ．７２（１９８６）、１８５６〜１８６１頁

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その課題は、結晶水を３質量％以上含有する高結晶水含有鉱石であっても、特定の条件を満たす鉱石を多量に配合使用することにより、出銑量の増加を図ることのできる高炉の操業方法を提供することにあり、また一部の劣質な塊鉱石を使用する場合であっても、高炉の出銑量を低下させることなく操業を可能とする高炉の操業方法を提供することにある。

本発明者らは、上記した課題を解決するために、長年にわたり調査および蓄積してきた種々の塊鉱石の性状データに基づいて、それらを高炉操業に使用した場合の効果を解析し、また、高炉への装入試験を行うことにより、下記の（ａ）〜（ｄ）の知見を得て、本発明を完成させた。

（ａ）塊鉱石の被還元性を表す還元率（ＪＩＳＭ８７１３で規定される還元率を意味し、「ＲＩ」と略記する）は、結晶水含有量（質量％）の増加とともに向上し、還元粉化性を表す還元粉化指数（ＪＩＳＭ８７２０で規定される還元後の粉化率（−３ｍｍ％）を意味し、「ＲＤＩ」と略記する）は、結晶水含有量の増加にともなって悪化する（後述の図１および図２）。

（ｂ）塊鉱石の高温通気抵抗指数は、塊鉱石中の脈石成分であるＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量（以下、「脈石成分含有量」とも記す）の増加とともに上昇し、また、被還元性の向上とともに低下する（後述の図３および図４）。ここで、高温通気抵抗指数とは、非特許文献１に記載された鉱石類の品質評価指数であり、高炉内融着帯までの温度、ガス組成および装入物荷重条件にシミュレートさせた昇温荷重軟化試験により測定されるガスの圧力損失を指数化したものであり、「ＫＳ値」とも称する。

（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の結果を高炉数学モデルに入力し、出銑量に及ぼす塊鉱石の結晶水含有量の効果を評価した結果によれば、後述するとおり、塊鉱石の結晶水含有量が３〜７質量％の範囲において出銑量の極大値が存在する。また、脈石成分量が４質量％以下の塊鉱石を使用することにより、従来の塊鉱石の使用時に比して出銑量を増加させることができる。（後述の図５〜図８）。

（ｄ）高炉での使用試験によれば、後述の実施例で示されるとおり、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％未満の配合割合で併用される場合には、結晶水含有量が３〜７質量％で脈石成分量が４質量％以下の塊鉱石の配合割合を１０質量％以上とすることにより、出銑量を増加させることが可能である。また、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％以上の配合割合で併用される場合には、結晶水含有量が３〜７質量％で脈石成分量が４質量％以下の塊鉱石の配合割合を前者塊鉱石の配合割合以上とすることにより、出銑量を維持または増加させることが可能である。

本発明は、上記の知見に基いて完成されたものであり、その要旨は、下記に示す高炉の操業方法にある。すなわち、
「高炉に装入される鉄原料装入物のうち、結晶水含有量が３〜７質量％でかつ脈石成分であるＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量が４質量％以下の塊鉱石の配合割合を下記の（ａ）または（ｂ）のいずれかの方法により調整することを特徴とする高炉の操業方法。
（ａ）結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％未満の配合割合で併用される場合には、前記塊鉱石の配合割合を１０質量％以上とする。
（ｂ）結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％以上の配合割合で併用される場合には、前記塊鉱石の配合割合を、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石の配合割合以上とする。」である。

本発明において、「鉄原料装入物」とは、焼結鉱、塊鉱石、ペレット、鉄系スクラップなどを意味する。

また、「結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％未満の配合割合で併用される場合」とは、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が配合されない場合、および前記鉱石が５質量％未満で併用される場合を意味する。

本発明の方法によれば、結晶水を３質量％以上含有する高結晶水含有塊鉱石を使用する場合であっても、結晶水含有量が７質量％以下かつ脈石成分であるＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量が４質量％以下の塊鉱石を多量に配合使用することにより、出銑量の増加を図ることができる。また、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石を併用使用する場合であっても、前記の結晶水含有量が高くかつ脈石成分含有量の低い塊鉱石を、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石の配合割合以上に配合することにより、出銑量を低下させることなく維持することが可能である。

本発明は、前記のとおり、高炉に装入される鉄原料装入物のうち、結晶水含有量が３〜７質量％でかつ脈石成分であるＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量が４質量％以下の塊鉱石の配合割合を下記の（ａ）または（ｂ）のいずれかの方法により調整する高炉の操業方法である。すなわち、（ａ）結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％未満の配合割合で併用される場合には、前記塊鉱石の配合割合を１０質量％以上とし、（ｂ）結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％以上の配合割合で併用される場合には、前記塊鉱石の配合割合を、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石の配合割合以上とする方法である。

以下に、本発明の範囲を前記のとおり限定した理由および好ましい範囲について説明する。

（１）塊鉱石の被還元性、還元粉化性および高温通気抵抗に及ぼす結晶水含有量および脈石成分含有量の影響
塊鉱石は、その産地、さらに遡ればその生成過程によりその性状は大きく相違している。本発明者は、長年にわたり多様な塊鉱石について種々の性状を測定し、それらを蓄積してきた。それらを系統的に整理し、解析することにより以下の知見を得た。

本発明において解析の対象とした主要塊鉱石の成分組成、脈石成分含有量、結晶水含有量、還元率、還元粉化指数および高温通気抵抗指数の例を表１に示す。

図１は、塊鉱石の結晶水含有量と還元率（ＲＩ）との関係を示す図である。塊鉱石の被還元性を表す還元率は、塊鉱石の結晶水含有量の増加にともなって上昇する。これは、結晶水含有量が高い鉱石は気孔率が元々高いこと、および塊鉱石中に含有される結晶水の分解・気化により鉱石が多孔質化、すなわち、気孔率がさらに増加し、また、細粒化されることにより、還元ガスとの接触面積が増加してガス還元性が良好となるからである。

図２は、塊鉱石の結晶水含有量と還元粉化率（ＲＤＩ）との関係を示す図である。結晶水含有量が増加するにつれて、還元粉化指数（−３ｍｍ％）は増加（悪化）する。

図３は、塊鉱石の脈石成分含有量と高温通気抵抗指数（ＫＳ）との関係を示す図である。同図において、高温通気抵抗指数は、非特許文献１に記載された鉱石類の品質評価指数であり、高炉内融着帯に至るまでの温度、ガス組成および装入物荷重条件にシミュレートさせた昇温荷重軟化試験により測定されるガスの圧力損失を指数化したものである。

高温通気抵抗指数は、塊鉱石中のＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量、すなわち、脈石成分含有量の増加にともなって上昇する。これは、脈石成分含有量が増加すると、塊鉱石の軟化収縮から融着および融け落ち完了に至るまでの通気抵抗が増加することによる。

図４は、塊鉱石の還元率（ＲＩ）と高温通気抵抗指数（ＫＳ）との関係を示す図である。塊鉱石の被還元性の上昇により、高温通気抵抗指数は減少している。これは、焼結鉱の場合と同様に、被還元性の上昇により、軟化融着領域から溶融滴下温度領域にかけての未還元ＦｅＯ（ウスタイト）量が低減し、溶融滴下性が良好になるためと推察される。

図１〜図４の結果に示されたように、高炉操業成績、特に還元効率および炉内通気性に及ぼす塊鉱石性状の影響は、概ね塊鉱石の結晶水含有量と脈石成分含有量により支配されていることが明らかである。したがって、これらの結果を用いることにより、高炉操業成績に及ぼす塊鉱石性状および配合割合の影響を定量化することが可能となる。

前記したとおり、高炉に使用する鉄原料装入物に占める塊鉱石の配合割合は、２０〜３０質量％と比較的小さいものの、個々の塊鉱石の還元率、還元粉化指数および高温通気抵抗指数といった性状の変化は、焼結鉱におけるこれらの性状変化の数倍〜十倍程度と大きく、したがって、高炉操業成績に及ぼすこれら性状の影響は、焼結鉱の性状の影響とほぼ同程度になり得る。

（２）高炉の出銑量変化に及ぼす塊鉱石の性状の影響
前記図１〜図４にて得られた関係を、高炉内の伝熱、反応および通気性を評価できる数学モデルに入力し、出銑量の変化に及ぼす効果を計算した。なお、基準条件は、出銑量を５６００ｔ／ｄとし、鉄原料装入物中の焼結鉱配合割合を８０質量％および塊鉱石の配合割合を２０質量％として、塊鉱石は単一銘柄の塊鉱石を装入するものとした。

図５は、塊鉱石の結晶水含有量の変化に基づく還元率（ＲＩ）の変化が出銑量に及ぼす影響を評価した図である。結晶水含有量の増加にともない、鉱石の還元効率が向上して高炉の還元材比が低下し、出銑量が増加する。

図６は、塊鉱石の結晶水含有量の変化に基づく還元粉化指数（ＲＩ）の変化が出銑量に及ぼす影響を評価した図である。結晶水含有量の増加にともない、鉱石の還元粉化指数が上昇して高炉の通気性が悪化するため、送風量の低下を余儀なくされ、したがって、出銑量は低下する。

図７は、塊鉱石の結晶水含有量および脈石成分含有量の変化に基づく高温通気抵抗指数（ＫＳ）の変化が出銑量に及ぼす影響を評価した図である。結晶水含有量の増加にともなって、鉱石の還元率が向上し、高温通気抵抗指数が低下することに起因して、高炉内の軟化融着帯における通気性は若干向上し、出銑量はわずかに増加する。

高温通気抵抗指数に対しては、結晶水含有量の影響よりも脈石成分含有量の影響の方が大きい。脈石成分含有量が増加すると、高温通気抵抗指数が上昇し、高炉の軟化融着帯における通気性が悪化して高炉全体の通気性も悪化することから、出銑量は低下する。

これら塊鉱石の被還元性、還元粉化性および高温通気抵抗を介して結晶水含有量の影響を総合し、以下の結果を得た。図８は、出銑量変化に及ぼす塊鉱石の結晶水含有量および脈石成分含有量の変化の影響を総合的に評価した図である。
結晶水含有量の増加によって、被還元性、還元粉化性および高温通気抵抗がそれぞれ出銑量に対して相反する影響を有するため、これらの影響の総合された結果として、結晶水含有量が３〜７質量％の範囲において出銑量が極大値、すなわち最大値を有することとなる。また、脈石成分含有量の増加にともない上記出銑量の極大値は低下し、脈石成分含有量の減少にともなって出銑量の極大値は上昇する。

つまり、従来使用していたヘマタイトを主成分とする結晶水含有量が２質量％程度の塊鉱石と比較して、結晶水含有量が８質量％以上と非常に高く、脈石成分含有量の高いピソライト系塊鉱石や、逆に結晶水含有量が１質量％以下と非常に低く、脈石成分含有量の比較的高い塊鉱石を使用した場合には、出銑量は低下する。これに対して、結晶水含有量が３〜７質量％の範囲にあり、脈石成分含有量が４質量％以下と比較的低い塊鉱石を使用すれば、従来の塊鉱石よりもむしろ増産が可能となる。

本発明の高炉の操業方法の効果を確認するため、内容積２７００ｍ³の高炉において試験操業を行い、その結果を評価した。試験操業においては、鉄原料装入物中の焼結鉱配合割合を８０質量％、塊鉱石の総配合割合を２０質量％で一定とし、塊鉱石の配合銘柄およびそれらの配合割合の内訳を変化させた。なお、基準操業条件は、出銑量：５６００ｔ／ｄ（出銑比：２．０７ｔ／ｄ／ｍ³）および還元材比：５００ｋｇ／ｔとし、塊鉱石の配合割合内訳以外の操業条件は一定とした。

塊鉱石については、前記の表１示した４種類の銘柄の塊鉱石の配合割合を変更して高炉に装入し、試験操業を行なった。同表において、塊鉱石Ａは、結晶水含有量が高く、鉄含有量が低く（鉄品位が低く）、脈石成分含有量の高い鉱石であり、塊鉱石Ｂは、結晶水含有量が中程度で、脈石成分含有量の低い鉱石である。また、塊鉱石Ｃは、結晶水含有量が比較的低く、脈石成分含有量の低い鉱石であり、塊鉱石Ｄは、結晶水含有量が極めて低く、脈石成分含有量の比較的高い鉱石である。

試験操業における鉄原料装入物中の塊鉱石の配合割合、および操業成績中の出銑量を表２および表３に示した。

試験番号１は、本発明において基準操業とした従来の操業であり、試験番号６、７、８、９、１０、１２および１３は、本発明で規定する条件を満足する本発明例であり、また、試験番号２、３、４、５および１１は、本発明で規定する条件を満たさない比較例である。

結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石Ｄが配合されず（すなわち、塊鉱石Ｄの配合割合が５質量％未満であり）、結晶水含有量が３〜７質量％であって、かつ脈石成分であるＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量が４質量％以下の塊鉱石Ｂが配合されていない（すなわち、塊鉱石Ｂの配合割合が１０質量％未満である）比較例の試験番号２では、出銑量が基準操業の場合に比較して低下した。また、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石Ｄが配合割合５質量％未満で併用されているものの、結晶水含有量が３〜７質量％でかつ脈石成分含有量が４質量％以下の塊鉱石Ｂの配合割合が１０質量％未満である比較例の試験番号５では、出銑量増の十分な効果は得られなかった。

さらに、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石Ｄが配合割合５質量％以上で併用されているものの、結晶水含有量が３〜７質量％でかつ脈石成分含有量が４質量％以下の塊鉱石Ｂの配合割合が塊鉱石Ｄの配合割合未満である比較例の試験番号３、４および１１においても、出銑量が大幅に低下した。

これらに対して、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石Ｄが配合割合５質量％未満で併用され、結晶水含有量が３〜７質量％でかつ脈石成分含有量が４質量％以下の塊鉱石Ｂの配合割合が１０質量％以上の本発明例である試験番号６では、出銑量の増加が確認された。また、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石Ｄが配合されず、結晶水含有量が３〜７質量％でかつ脈石成分含有量が４質量％以下の塊鉱石Ｂの配合割合が１０質量％以上の本発明例である試験番号７、８、９および１０では、出銑量の増加が確認され、特に試験番号１０では、出銑量が大幅に増加した。

さらに、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石Ｄが配合割合５質量％以上で併用され、結晶水含有量が３〜７質量％でかつ脈石成分含有量が４質量％以下の塊鉱石Ｂの配合割合が塊鉱石Ｄの配合割合以上の本発明例である試験番号１２および１３では、基準操業と同程度、またはそれ以上の出銑量を維持することができた。

以上の操業試験の結果から、本発明で規定した数値範囲の境界的意義および発明の効果がともに確認された。

本発明の方法によれば、結晶水を３質量％以上含有する高結晶水含有塊鉱石を使用するであっても、結晶水含有量が７質量％以下かつ脈石成分含有量が４質量％以下の条件を満たす塊鉱石を多量に配合使用することにより、出銑量の増加を図ることができる。また、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石を併用使用する場合であっても、結晶水含有量が高くかつ脈石成分含有量の低い塊鉱石を、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石の配合割合以上に配合することにより、出銑量を維持または増加させることが可能である。したがって、本発明の高炉操業方法は、低品位かつ高結晶水含有量鉱石の使用を余儀なくされている製銑工程において、生産性および銑鉄コストの低減を可能ならしめる高炉操業技術として広範に適用できる。

塊鉱石の結晶水含有量と還元率（ＲＩ）との関係を示す図である。塊鉱石の結晶水含有量と還元粉化率（ＲＤＩ）との関係を示す図である。塊鉱石の脈石成分含有量と高温通気抵抗指数（ＫＳ）との関係を示す図である。塊鉱石の還元率（ＲＩ）と高温通気抵抗指数（ＫＳ）との関係を示す図である。塊鉱石の結晶水含有量の変化に基づく還元率（ＲＩ）の変化が出銑量に及ぼす影響を評価した図である。塊鉱石の結晶水含有量の変化に基づく還元粉化指数（ＲＩ）の変化が出銑量に及ぼす影響を評価した図である。塊鉱石の結晶水含有量および脈石成分含有量の変化に基づく高温通気抵抗指数（ＫＳ）の変化が出銑量に及ぼす影響を評価した図である。出銑量変化に及ぼす塊鉱石の結晶水含有量および脈石成分含有量の変化の影響を総合的に評価した図である。

Claims

高炉に装入される鉄原料装入物のうち、結晶水含有量が３〜７質量％でかつ脈石成分であるＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量が４質量％以下の塊鉱石の配合割合を下記の（ａ）または（ｂ）のいずれかの方法により調整することを特徴とする高炉の操業方法。
（ａ）結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％未満の配合割合で併用される場合には、前記塊鉱石の配合割合を１０質量％以上とする。
（ｂ）結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石が５質量％以上の配合割合で併用される場合には、前記塊鉱石の配合割合を、結晶水含有量が１質量％以下の塊鉱石の配合割合以上とする。