JP2006286929A - Manufacturing method for resin film retaining board and use of the board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂膜保持基板の製造方法、それによって得られる基板を用いる電子機器用回路基板の製造方法及びそれにより得られる該回路基板を備えた表示装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a resin film holding substrate, a method for manufacturing a circuit board for an electronic device using the substrate obtained thereby, and a display device including the circuit substrate obtained thereby.
電子機器用回路基板（以下、「回路基板」と記すことがある。）は、ガラスや合成樹脂などの基板又は少なくとも表面に絶縁体層が形成された基板に多数の薄膜トランジスタ、及び、これらのトランジスタの相互間若しくはトランジスタと電源や入出力端子とを接続するための電気配線層を単層又は多層に配置して構成されている。代表的な回路基板の用途の一つにアクティブマトリクス液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（以下「有機ＥＬ」と表記す。）表示装置などの表示装置がある。走査線、信号線などを含む基板全体はアクティブマトリクス基板とも呼ばれ、回路基板の表面に減圧雰囲気で形成される絶縁層やフォトリソグラフィなどによって形成される複数の回路パターン層により構成されている。しかしながら、上記アクティブマトリクス基板の製造方法は煩雑なため、減圧雰囲気における成膜工程やフォトリソグラフィ工程の削減によって簡素化を図ることが求められている。
特に、配線をスパッタにより成膜する工程では、全面に成膜した配線材料をフォトリソグラフィ法により加工して配線部を形成するため、膜厚を均一にすることを目的として基板面積より大きなターゲットにスパッタしたり、材料の大部分をエッチングで除去したりする。そのため、配線材料の利用効率が著しく低く、回路基板の製造工程を複雑にし、多量の廃棄物を出す要因になっている。
A circuit board for electronic equipment (hereinafter sometimes referred to as “circuit board”) includes a glass substrate, a synthetic resin substrate or the like, or a substrate having an insulator layer formed on at least a surface thereof, and a number of these thin film transistors. The electrical wiring layers for connecting the transistors to each other or the power source and the input / output terminal are arranged in a single layer or multiple layers. One of the typical uses of a circuit board is a display device such as an active matrix liquid crystal display device or an organic electroluminescence (hereinafter referred to as “organic EL”) display device. The entire substrate including the scanning lines and signal lines is also called an active matrix substrate, and is composed of an insulating layer formed in a reduced-pressure atmosphere on the surface of the circuit substrate and a plurality of circuit pattern layers formed by photolithography or the like. However, since the manufacturing method of the active matrix substrate is complicated, there is a demand for simplification by reducing the number of film forming steps and photolithography steps in a reduced pressure atmosphere.
In particular, in the process of forming the wiring by sputtering, the wiring material formed on the entire surface is processed by the photolithography method to form the wiring portion, so that the target is larger than the substrate area for the purpose of making the film thickness uniform. Sputtering or removing most of the material by etching. For this reason, the utilization efficiency of the wiring material is remarkably low, which complicates the circuit board manufacturing process and causes a large amount of waste.
このような問題を解決するために、印刷法により必要な部位のみに配線を形成し配線材料の利用効率を高める手法が開発されている。例えば、特許文献１にはインクジェット法を用いて所定の場所に配線を形成する方法が開示されている。このような印刷法を用いることで、減圧成膜工程を削減することができる。
ところで、インクジェット法を用いて基板上に配線を形成する場合、通常、配線を形成しようとする基板の上で、樹脂膜からなる凸状の仕切部材（「凸部」又は「バンク」とも呼ばれる。）で囲まれた領域（以下、「凹部」と記すことがある。）に液状の導電性材料を充填する方法が採られる。このとき、仕切部材が導電性材料に対して親液性を有する場合は、仕切部材に引っ張られて仕切部材の外周にまで濡れ広がり、所望の微細な配線幅を得ることができなくなる。一方、凹部の底面全体に液状の導電性材料が均一に濡れ拡がるためには、凹部底面（基板表面）は導電性材料に対して高い濡れ性を有する必要がある。底面が導電性材料に対する濡れ性に劣ると凹部に導電性材料が濡れ拡がらず、断線の原因になりかねない。
この濡れ性の問題に対して、特許文献２〜４は仕切部材の上部を撥液性にし、それ以外の部分を親液性にする表面処理技術を提案している。これらにおける仕切部材上部の撥液化表面処理技術は、減圧雰囲気下や大気圧雰囲気下でフッ素化合物を含むガスのプラズマを照射するなどの技術である。また、凹部底面の親液化の表面処理技術は、親水性基含有界面活性剤を塗布する方法や紫外線照射する方法などである。
In order to solve such a problem, a technique has been developed in which wiring is formed only in a necessary portion by a printing method to increase the utilization efficiency of the wiring material. For example,
By the way, when a wiring is formed on a substrate using an ink jet method, it is usually called a convex partition member (“convex portion” or “bank”) made of a resin film on the substrate on which the wiring is to be formed. ) (Hereinafter, referred to as “concave portion”) is filled with a liquid conductive material. At this time, when the partition member is lyophilic with respect to the conductive material, the partition member is pulled by the partition member and spreads to the outer periphery of the partition member, and a desired fine wiring width cannot be obtained. On the other hand, in order for the liquid conductive material to uniformly spread on the entire bottom surface of the recess, the bottom surface of the recess (substrate surface) needs to have high wettability with respect to the conductive material. If the bottom surface is inferior in wettability with respect to the conductive material, the conductive material does not spread out in the recess, which may cause disconnection.
In response to this wettability problem, Patent Documents 2 to 4 propose surface treatment techniques in which the upper part of the partition member is made liquid-repellent and the other parts are made lyophilic. The lyophobic surface treatment technology for the upper part of the partition member is a technology such as irradiating plasma of a gas containing a fluorine compound under a reduced pressure atmosphere or an atmospheric pressure atmosphere. The surface treatment technology for making the bottom surface of the recess lyophilic includes a method of applying a hydrophilic group-containing surfactant and a method of irradiating with ultraviolet rays.
しかし、幅１０μｍ以下の微細幅配線をインクジェット法にて形成する場合は、基板面での液状の導電性材料に対する親液性（濡れ性）の差がより大きいことが必要であるが、未だ十分な差を実現できないためしばしば導電性材料の溢れや余分な濡れ拡がりが生じる。いまだ親液、撥液の大きな差が得られていないのは次の事情による。例えば、フッ素化合物を含むガスのプラズマ照射によって撥液部を形成する場合、仕切部材が有機材料であると、フッ化物形成と同時にフッ化物のエッチングも進行するので一定の撥液性しか得られない。また、一般的に界面活性剤溶液の塗布や紫外線照射により親液部を形成した後にフッ素化合物をプラズマ照射して撥液部を形成する手順を採るが、本来親液化されるべき部位も一部フッ化物が形成されてしまい、親液性のコントラストを拡大する効果が小さくなるという問題がある。さらに、プラズマ処理は垂直方向から行うため、フッ素化されるのは仕切部材の上面のみであり、仕切部材の側壁部は撥液性が低いままとなる。これらの事情により、微細配線形成の際は、液状の導電性材料の、基板上にある凹部底面での収納性が悪いのである。また、プラズマ装置が非常に高価なため、プラズマを多用する回路基板の製造方法は製造コストを押し上げるという問題もある。 However, when a fine width wiring having a width of 10 μm or less is formed by the inkjet method, it is necessary that the difference in lyophilicity (wetting property) with respect to the liquid conductive material on the substrate surface is larger, but it is still sufficient. Often this difference cannot be realized, resulting in overflow of the conductive material and excessive wetting and spreading. The large difference between the lyophilic and lyophobic properties has not been obtained due to the following circumstances. For example, when the liquid repellent part is formed by plasma irradiation of a gas containing a fluorine compound, if the partition member is made of an organic material, only a certain liquid repellent property can be obtained because the fluoride etching proceeds simultaneously with the fluoride formation. . In general, a procedure is adopted in which a lyophilic part is formed by applying a surfactant solution or by irradiating ultraviolet rays, and then irradiating the fluorine compound with plasma to form a lyophobic part. There is a problem that fluoride is formed and the effect of increasing the lyophilic contrast is reduced. Further, since the plasma treatment is performed from the vertical direction, only the upper surface of the partition member is fluorinated, and the side wall portion of the partition member remains low in liquid repellency. Due to these circumstances, when fine wiring is formed, the storage property of the liquid conductive material on the bottom surface of the recess on the substrate is poor. In addition, since the plasma apparatus is very expensive, there is a problem that the manufacturing method of the circuit board that frequently uses plasma increases the manufacturing cost.
撥液化の別法として、仕切部材用の有機材料をフッ素ガス雰囲気に曝してフッ化物を形成させる技術が以前より知られている。例えば特許文献５は、感光性樹脂をフッ素ガス雰囲気中に曝してフッ素樹脂膜を形成させる技術を提案している。これは、フッ素ガス雰囲気に曝すことにより樹脂中のＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換し、炭素−炭素不飽和結合にフッ素を付加してフッ素樹脂を得るものである。しかし特許文献５の方法を実施するとフッ酸を生成することがあり、生成したフッ酸によって、有機材料からなる仕切部材である樹脂膜やシリコン系の基板が劣化することがある。
As another method of liquid repellency, a technique for forming a fluoride by exposing an organic material for a partition member to a fluorine gas atmosphere has been known. For example,
本発明の目的は、仕切部材である樹脂膜を劣化させることなく、該樹脂膜と基板間の液状導電性材料の濡れ性に十分なコントラストを有する樹脂膜保持基板を得る方法、及び、該基板のパターン凹部にインクジェット法による微細な配線形成を実現できる電子機器用回路基板の製造方法を提供し、さらに、該回路基板を用いた表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for obtaining a resin film holding substrate having sufficient contrast for the wettability of the liquid conductive material between the resin film and the substrate without deteriorating the resin film as the partition member, and the substrate Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a circuit board for electronic equipment capable of realizing fine wiring formation by an ink-jet method in the pattern recess, and to provide a display device using the circuit board.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、基板上に形成した感光性樹脂による仕切部材をフッ素ガスに曝した後に行うアルカリ性溶液による洗浄処理が基板面の親液化に効果的で仕切部材と基板との間の導電性材料に対する濡れ性の大きなコントラストが得られて配線の微細化形成が可能となり、更に仕切部材と基板との劣化も防ぐ効果があることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記１〜１４が提供される。
１． 基板の上にパターン状の樹脂膜を形成した後、該樹脂膜の表面をフッ素ガス雰囲気に曝し、次いで該樹脂膜を有する面に対してアルカリ性溶液を接触させることを特徴とする樹脂膜保持基板の製造方法。
２． 前記樹脂膜が、基板上に熱硬化性で未硬化の樹脂膜を形成した後、該未硬化の樹脂膜を、マスクを介して露光後に現像し、又はエッチングし、残存する樹脂膜を加熱硬化してから乾燥してなるものである上記１記載の樹脂膜保持基板の製造方法。
３． 前記アルカリ性溶液が、０．１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である上記１又は２記載の樹脂膜保持基板の製造方法。
４． 樹脂膜の加熱硬化を不活性ガス雰囲気で行う上記２記載の樹脂膜保持基板の製造方法。
５． 上記１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる樹脂膜保持基板の上で、樹脂膜の凸部に囲まれた凹部に、導電性材料を充填して電気配線を形成することを特徴とする電子機器用回路基板の製造方法。
６． 前記導電性材料の充填をめっき法又は印刷法によって行う上記５記載の電子機器用回路基板の製造方法。
７． 前記印刷法がインクジェット印刷法又はスクリーン印刷法である上記６記載の電子機器用回路基板の製造方法。
８． 前記電気配線の上面と樹脂膜の上面とが実質上同一平面にある上記５〜７のいずれかに記載の電子機器用回路基板の製造方法。
９． 前記基板がガラス基板又はシリコンウェハである上記５〜８のいずれかに記載の電子機器用回路基板の製造方法。
１０． 前記導電性材料が有機物を含有している上記５〜９のいずれかに記載の電子機器用回路基板の製造方法。
１１． 前記樹脂膜が酸性基を有する樹脂を用いて得られる膜である上記５〜１０のいずれかに記載の電子機器用回路基板の製造方法。
１２． 前記樹脂膜がカルボキシル基含有脂環式オレフィン系樹脂及び感放射線成分を含有する感光性樹脂組成物で形成されたものである上記５〜１１のいずれかに記載の電子機器用回路基板の製造方法。
１３． 上記５〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られる電子機器用回路基板。
１４． 上記５〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られる電子機器用回路基板を備えた表示装置。
As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors have found that a cleaning treatment with an alkaline solution performed after exposing a partition member made of a photosensitive resin formed on a substrate to fluorine gas is effective for making the substrate surface lyophilic. It has been found that a high contrast of the wettability with respect to the conductive material between the partition member and the substrate is obtained, the wiring can be miniaturized, and further, the deterioration of the partition member and the substrate is prevented. Based on this, the present invention has been completed.
Thus, according to the present invention, the following 1 to 14 are provided.
1. A resin film holding substrate comprising: forming a patterned resin film on a substrate; exposing the surface of the resin film to a fluorine gas atmosphere; and then bringing an alkaline solution into contact with the surface having the resin film Manufacturing method.
2. After the resin film forms a thermosetting uncured resin film on the substrate, the uncured resin film is developed or exposed after exposure through a mask, and the remaining resin film is heat cured. Then, the method for producing a resin film holding substrate according to 1 above, which is dried.
3. 3. The method for producing a resin film holding substrate according to 1 or 2, wherein the alkaline solution is a 0.1 to 5% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
4). 3. The method for producing a resin film holding substrate according to 2 above, wherein the resin film is heat-cured in an inert gas atmosphere.
5. On the resin film holding substrate obtained by the manufacturing method according to any one of the above 1 to 4, an electrical wiring is formed by filling a concave portion surrounded by the convex portion of the resin film with a conductive material. A method for manufacturing a circuit board for electronic equipment.
6). 6. The method for manufacturing a circuit board for electronic equipment according to 5 above, wherein the conductive material is filled by a plating method or a printing method.
7). 7. The method for producing a circuit board for an electronic device according to 6 above, wherein the printing method is an inkjet printing method or a screen printing method.
8). 8. The method for manufacturing a circuit board for an electronic device according to any one of 5 to 7, wherein the upper surface of the electrical wiring and the upper surface of the resin film are substantially in the same plane.
9. 9. The method for manufacturing a circuit board for electronic equipment according to any one of 5 to 8 above, wherein the substrate is a glass substrate or a silicon wafer.
10. 10. The method for manufacturing a circuit board for electronic equipment according to any one of 5 to 9 above, wherein the conductive material contains an organic substance.
11. 11. The method for producing a circuit board for an electronic device according to any one of 5 to 10 above, wherein the resin film is a film obtained using a resin having an acidic group.
12 The method for producing a circuit board for an electronic device according to any one of 5 to 11 above, wherein the resin film is formed of a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing alicyclic olefin-based resin and a radiation-sensitive component. .
13. The circuit board for electronic devices obtained by the manufacturing method in any one of said 5-12.
14 The display apparatus provided with the circuit board for electronic devices obtained by the manufacturing method in any one of said 5-12.
本発明によれば、仕切部材である樹脂膜を劣化させることなく、仕切部材と基板間の液状導電性材料の濡れ性に十分なコントラストを有する樹脂膜保持基板を得ることができる。また、基板上で、この樹脂膜の凸部で仕切られた領域にインクジェット法などにより導電性材料で電気配線を形成して微細な電気配線を有する回路基板を容易に得ることができる。さらに、該回路基板を用いることにより、低コストの液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置又はプラズマアドレス表示装置などの表示装置が提供される。 According to the present invention, it is possible to obtain a resin film holding substrate having sufficient contrast for the wettability of the liquid conductive material between the partition member and the substrate without deteriorating the resin film as the partition member. Also, a circuit board having fine electrical wiring can be easily obtained by forming electrical wiring with a conductive material by an ink jet method or the like in a region partitioned by the convex portions of the resin film on the substrate. Furthermore, by using the circuit board, a low-cost display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, or a plasma address display device is provided.
本発明の樹脂膜保持基板の製造方法及び電子機器用回路基板の製造方法の最良の形態について図面を参照しつつ説明する。図１及び図２は、本発明の樹脂膜保持基板及び電子機器用回路基板の製造方法の最良の形態の一実施態様を示す工程説明図のその一及びその二である。 The best mode of the method for manufacturing a resin film holding substrate and the method for manufacturing a circuit board for electronic equipment according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 and FIG. 2 are first and second of process explanatory views showing one embodiment of the best mode of the method for producing the resin film holding substrate and the electronic device circuit board of the present invention.
（１）樹脂膜形成工程
図１（ａ）は、基板１の上に熱硬化性で未硬化の樹脂膜２を形成する工程を示す。
本発明で用いる基板としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマアドレス表示装置などの電子機器に使用される回路基板に通常用いられるものであれば限定されず、ガラス基板、シリコンウェハ、配線層と絶縁層とを有する内層基板などが挙げられる。
本発明で用いる樹脂膜としては、熱硬化性の感光性樹脂膜が好ましい。該樹脂膜は光の照射により現像液に対する溶解性が変化する樹脂組成物から成り、更に加熱により硬化することができる膜であれば限定されず、通常、アルカリ可溶性高分子、感放射線成分、架橋剤、溶剤等を含有する感光性樹脂組成物を塗布して形成される。
アルカリ可溶性高分子としては、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂にカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性基を有する樹脂が用いられる。なかでもカルボキシル基含有脂環式オレフィン系樹脂（例えばカルボキシル基含有ノルボルネン樹脂）のようなアルカリ可溶性脂環式オレフィン樹脂がパターニング性、機械特性、耐熱性に優れる点から好ましい。
(1) Resin Film Forming Step FIG. 1A shows a step of forming a thermosetting and uncured resin film 2 on the
The substrate used in the present invention is not limited as long as it is usually used for circuit boards used in electronic devices such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, and plasma addressed display devices, and is not limited to glass substrates, silicon wafers, wirings. Examples thereof include an inner layer substrate having a layer and an insulating layer.
The resin film used in the present invention is preferably a thermosetting photosensitive resin film. The resin film is not limited as long as it is composed of a resin composition whose solubility in a developing solution is changed by light irradiation and can be cured by heating. Usually, an alkali-soluble polymer, a radiation-sensitive component, a crosslink It is formed by applying a photosensitive resin composition containing an agent, a solvent and the like.
Alkali-soluble polymers include acrylic resins, silicon resins, fluorine resins, polyimide resins, polyolefin resins, alicyclic olefin resins, epoxy resins having acidic groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups. Resin is used. Of these, alkali-soluble alicyclic olefin resins such as carboxyl group-containing alicyclic olefin resins (for example, carboxyl group-containing norbornene resins) are preferable from the viewpoint of excellent patternability, mechanical properties, and heat resistance.
感放射線成分としては、キノンジアジドスルホン酸塩、オニウム塩、アセトフェノン化合物、アジド化合物などが挙げられ、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
架橋剤としては、前記樹脂と反応する官能基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものが用いられ、官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、更に好ましくはエポキシ基などが例示される。好ましい架橋剤としては、（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学社製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」）等が挙げられる。
溶剤としては、その沸点に格別な限定はないが、通常は１００℃以上、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、最も好ましくは１６０〜２２０℃の範囲のエーテル類、ケトン類、エステル類及び多価アルコール類などの有機溶剤が例示される。好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性高分子の含有量は、通常、１０重量％以上であり、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％である。感放射線成分の含有量は、アルカリ可溶性高分子１００重量部に対して通常１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
感光性樹脂組成物の具体例としては、特開２００４−４７３３号公報記載の感放射線性樹脂組成物、特開２００３−２８８９９１号公報記載の感放射線性組成物、特開２００３−３０２６４２号公報記載の感放射線性樹脂組成物、特開平１０−２６８２９号公報記載の感放射線性樹脂組成物、特開平９−２３０５９６号公報記載の感放射線性樹脂組成物、特開平９−１４６２７６号公報記載の感放射線性樹脂組成物、特開平８−２６２７０９号公報記載の感放射線性樹脂組成物、特開平１０−１０７３４号公報記載の感放射線性樹脂組成物、特開平８−２４０９１１号公報記載の感放射線性樹脂組成物、特開平８−１８３８１９号公報記載の感放射線性樹脂組成物などが挙げられる。また、樹脂膜には機械的特性及び耐熱性を向上させるためにシリカやアルミナなどの金属酸化物微粒子、ガラスファイバーなどの無機物が含まれていてもよい。
熱硬化性で感光性の樹脂膜の形成方法は特に限定されないが、感光性組成物をスピンコート，スリットコート又はスクリーン印刷によって塗布した後、加熱して乾燥する方法が挙げられる。５μｍ以下の薄膜を形成しようとする場合は、スピンコートやスリットコートによって塗布するのが好ましい。特に基板内の膜厚を均一にさせるためには、スピンコートによるのがより好ましい。
Examples of the radiation sensitive component include quinone diazide sulfonate, onium salt, acetophenone compound, azide compound and the like, and naphthoquinone diazide compound is preferable.
As the crosslinking agent, one having two or more, preferably three or more functional groups that react with the resin in the molecule is used. Examples of the functional groups include amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, An isocyanate group, a vinyl group, etc. are mentioned, Preferably an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, More preferably, an epoxy group etc. are illustrated. As a preferable crosslinking agent, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (trade name “EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like Is mentioned.
The solvent is not particularly limited in its boiling point, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 130 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., most preferably 160 to 220 ° C. Ethers and ketones. And organic solvents such as esters and polyhydric alcohols. Preferable solvents include propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
The content of the alkali-soluble polymer in the photosensitive resin composition is usually 10% by weight or more, preferably 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight. The content of the radiation-sensitive component is usually 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer.
Specific examples of the photosensitive resin composition include a radiation-sensitive resin composition described in JP-A No. 2004-4733, a radiation-sensitive composition described in JP-A No. 2003-288991, and JP-A No. 2003-302642. Radiation-sensitive resin composition, radiation-sensitive resin composition described in JP-A-10-26829, radiation-sensitive resin composition described in JP-A-9-230596, and sensitivity described in JP-A-9-146276 Radiation-sensitive resin composition, radiation-sensitive resin composition described in JP-A-8-262709, radiation-sensitive resin composition described in JP-A-10-10734, radiation-sensitivity described in JP-A-8-240911 Examples thereof include a resin composition and a radiation sensitive resin composition described in JP-A-8-183819. Further, the resin film may contain metal oxide fine particles such as silica and alumina, and inorganic substances such as glass fiber in order to improve mechanical properties and heat resistance.
A method for forming the thermosetting and photosensitive resin film is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the photosensitive composition is applied by spin coating, slit coating, or screen printing and then heated and dried. When a thin film of 5 μm or less is to be formed, it is preferably applied by spin coating or slit coating. In particular, in order to make the film thickness in the substrate uniform, spin coating is more preferable.
（２）露光工程
図１（ｂ）は、感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥して形成された樹脂膜２に、所定のパターンを有するマスク３を介して放射線４を照射して、樹脂膜に樹脂露光部２１と樹脂遮光部２２とを形成させる工程を示す。感光性の樹脂膜には樹脂露光部２１が現像剤で除去されやすくなるもの（ポジ型）と、現像剤で除去されにくくなるもの（ネガ型）とがある。図１はポジ型の例であるが、本発明における樹脂膜はポジ型に限定されない。
放射線の照射としては、パターンの精細さに応じて適宜選択される。例えば、波長３６５ｎｍ、光強度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を空気中で１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となる照射を行う。放射線の照射による露光後、現像解像度を高めるために、例えば１２０℃のホットプレートで１分間程度プリベークすることが好ましい。
(2) Exposure process FIG.1 (b) irradiates the resin film 2 formed by apply | coating the photosensitive resin composition and drying the radiation 4 through the mask 3 which has a predetermined | prescribed pattern, The process of forming the
The irradiation of radiation is appropriately selected according to the fineness of the pattern. For example, irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm and a light intensity of 10 mW / cm 2 is performed in air at an energy amount of 100 mJ / cm 2 . In order to increase the development resolution after exposure by irradiation with radiation, it is preferable to pre-bake for about 1 minute on a hot plate at 120 ° C., for example.
（３）現像工程又はエッチング工程
図１（ｃ）は、樹脂露光部２１を現像剤により溶解して除去（現像）し、残存する樹脂遮光部２２によってパターンを形成する現像工程を示す。現像剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、アミン類、有機アンモニウム塩などのアルカリ性有機現像剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性無機現像剤が挙げられる。現像剤で現像した後、リンス処理を加えることもできる。
(3) Development Step or Etching Step FIG. 1C shows a development step in which the resin exposed
パターンを、露光及び現像によって形成する代わりに、エッチングによって形成してもよい。具体的には、樹脂膜の上にポジ、あるいはネガフォトレジストを成膜し、露光、現像によりパターンを形成し、ドライ又はウェットエッチングにより該樹脂膜をパターニングした後、該レジストを剥離することにより行う。 Instead of being formed by exposure and development, the pattern may be formed by etching. Specifically, a positive or negative photoresist is formed on the resin film, a pattern is formed by exposure and development, the resin film is patterned by dry or wet etching, and then the resist is peeled off. Do.
（４）加熱硬化工程
図１（ｄ）は、露光後、現像又はエッチングした樹脂膜を加熱硬化させて、パターンを固定する工程を示す。加熱方法は特に制限されない。例えば２４０℃のホットプレート上で３０分間加熱する。加熱によりパターン状樹脂遮光部２２が硬化する。透明性維持の観点から、加熱硬化工程は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。
(4) Heat-curing process FIG.1 (d) shows the process of fixing the pattern by heat-curing the developed or etched resin film after exposure. The heating method is not particularly limited. For example, it heats for 30 minutes on a 240 degreeC hotplate. The patterned resin light-shielding
（４ａ）酸素プラズマ又は紫外線照射処理工程
図１（ｅ）は、基板表面に対して酸素プラズマ処理又は紫外線照射処理を行う工程を示す。この工程は本発明の樹脂膜保持基板の製造方法に必須ではないが、樹脂膜の上面と基板面との間の液状導電性材料に対する濡れ性のコントラストを拡大することができるので、後述の樹脂遮光部２２のフッ素ガス処理工程の前工程として設置することが好ましい。また、本工程は、前記の露光及び現像、又は、エッチングにより熱硬化性の樹脂膜にパターンを形成する際に基板表面に残った樹脂残渣を除去するためにも有効である。基板の露出部分に樹脂残渣が残ったまま後述のフッ素ガス処理を行うと、樹脂残渣の表面にフッ素化合物が形成されて熱硬化性樹脂の表面と開口部分の濡れ性の差が小さくなるおそれがある。
酸素プラズマ処理及び紫外線照射処理は、大気圧下又は減圧下で行う。
(4a) Oxygen Plasma or Ultraviolet Irradiation Treatment Step FIG. 1E shows a step of performing oxygen plasma treatment or ultraviolet irradiation treatment on the substrate surface. Although this step is not essential for the method of manufacturing the resin film holding substrate of the present invention, the contrast of the wettability with respect to the liquid conductive material between the upper surface of the resin film and the substrate surface can be expanded. It is preferable to install as a pre-process of the fluorine gas treatment process of the
The oxygen plasma treatment and the ultraviolet irradiation treatment are performed under atmospheric pressure or reduced pressure.
（５）樹脂膜乾燥後フッ素ガス雰囲気に曝す工程（フッ素化工程）
図２（ｆ）は、乾燥を経た樹脂膜保持基板をフッ素ガス雰囲気に曝す工程を示す。樹脂膜保持基板の乾燥条件は、通常５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、通常１０〜２００分間、好ましくは３０〜１５０分間置く。乾燥によって、樹脂膜の水分含有量を好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下にする。水分含有量が多いと、フッ素ガスと水分が反応してフッ化水素が生じ、樹脂の表面処理を妨げるとともに、樹脂膜の変質や基板からの剥離などの不具合を生ずるおそれがある。
(5) Step of exposing to fluorine gas atmosphere after resin film drying (fluorination step)
FIG. 2F shows a process of exposing the dried resin film holding substrate to a fluorine gas atmosphere. The drying condition of the resin film holding substrate is usually 50 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C., usually 10 to 200 minutes, preferably 30 to 150 minutes. By drying, the moisture content of the resin film is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and particularly preferably 0.05% by weight or less. When the moisture content is high, fluorine gas reacts with moisture to produce hydrogen fluoride, which hinders the surface treatment of the resin and may cause problems such as deterioration of the resin film and peeling from the substrate.
フッ素ガス雰囲気のフッ素ガスは、希ガス類や窒素などの不活性ガスで希釈して使用することが好ましい。フッ素ガス濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０容量％、より好ましくは０．３〜３０容量％、特に好ましくは０．５〜２０容量％である。フッ素ガス濃度が低すぎると、樹脂膜表面のフッ化物の生成が不十分になるおそれがある。一方、濃度が高すぎると、フッ素と樹脂膜との反応が急激すぎて好ましくない事態を生ずる可能性がある。また、樹脂膜保持基板をフッ素ガス雰囲気に曝す方法に特に限定はない。例えば、樹脂膜保持基板を容器中に置いてフッ素ガスを常圧で流通させる、又は、密封下でフッ素ガスを加圧状態で充満させるなどの方法が挙げられる。 The fluorine gas in the fluorine gas atmosphere is preferably diluted with an inert gas such as a rare gas or nitrogen. The fluorine gas concentration is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 0.3 to 30% by volume, and particularly preferably 0.5 to 20% by volume. If the fluorine gas concentration is too low, the generation of fluoride on the surface of the resin film may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the reaction between fluorine and the resin film is too rapid, which may cause an undesirable situation. There is no particular limitation on the method of exposing the resin film holding substrate to the fluorine gas atmosphere. For example, the resin film holding substrate is placed in a container and fluorine gas is allowed to flow at normal pressure, or fluorine gas is filled in a pressurized state under sealing.
フッ素ガス雰囲気の水分含有量は、少ない方が樹脂膜の表面処理に有効である。フッ素ガス雰囲気の水分含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。水分濃度が上記範囲であると、フッ化水素が生成しにくくなる。
フッ素化工程における樹脂膜保持基板の温度は、通常２３〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃である。
A smaller moisture content in the fluorine gas atmosphere is more effective for the surface treatment of the resin film. The moisture content in the fluorine gas atmosphere is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. When the moisture concentration is in the above range, hydrogen fluoride is hardly generated.
The temperature of the resin film holding substrate in the fluorination step is usually 23 to 300 ° C, preferably 50 to 250 ° C.
（５ａ）加熱工程（アニーリング工程）
図２（ｇ）は、樹脂膜保持基板をフッ素ガス雰囲気に曝した後、樹脂表面の撥液性を増強するために不活性ガス中で加熱する（アニーリング）工程を示す。この工程は本発明の樹脂膜保持基板の製造方法に必須ではないが、アニーリングによって、フッ素化が不十分だった部位のフッ素化を促進させるとともに過剰のフッ素を揮散させる効果があるので、前記フッ素化工程に後続して行われることが好ましい。アニーリングに用いる不活性ガスの種類は特に限定されないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの希ガス類や窒素が挙げられる。アニーリング温度は、用いる硬化樹脂の軟化点によって異なるが、５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。アニーリング温度が上記範囲であると、アニーリングの上記の効果が十分発現し、また、生成したフッ化物が揮発するおそれがない。
(5a) Heating process (annealing process)
FIG. 2G shows a step of heating (annealing) the resin film holding substrate in an inert gas in order to enhance the liquid repellency of the resin surface after exposure to a fluorine gas atmosphere. Although this step is not essential for the method for producing the resin film holding substrate of the present invention, annealing has the effect of promoting the fluorination of the portion where the fluorination is insufficient and volatilizing excess fluorine. It is preferable to be performed subsequent to the conversion step. The type of inert gas used for annealing is not particularly limited, and examples thereof include rare gases such as helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, and nitrogen. The annealing temperature varies depending on the softening point of the cured resin used, but is preferably 50 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. When the annealing temperature is within the above range, the above-mentioned effects of annealing are sufficiently exhibited, and the generated fluoride is not likely to volatilize.
本発明の樹脂膜保持基板の製造方法においては、基板上の樹脂膜を、マスクを介して露光後現像する工程、又はエッチングする工程〔前記現像工程又はエッチング工程（３）〕、樹脂膜を加熱硬化する工程〔前記加熱硬化工程（４）〕及び樹脂膜を乾燥後フッ素ガス雰囲気に曝す工程〔前記フッ素化工程（５）〕の３工程の順序には限定がなく、任意の順序で行うことができる。
図１及び図２においては、本発明の樹脂膜保持基板の製造方法の最良の形態の一実施態様として、上記（３）、（４）及び（５）の３工程をこの順に行っている。
酸素プラズマ処理又は紫外線照射処理工程（４ａ）を加える場合は、フッ素化工程（５）の前工程として設けることが好ましい。また、アニーリング工程（５ａ）を入れる場合は、フッ素化工程（５）に続く次の工程として設けることが好ましい。
In the method for producing a resin film holding substrate of the present invention, the step of developing the resin film on the substrate after exposure through a mask or the step of etching [the developing step or the etching step (3)], heating the resin film There is no limitation on the order of the three steps of the step of curing [the heat curing step (4)] and the step of exposing the resin film to a fluorine gas atmosphere after drying [the fluorination step (5)]. Can do.
1 and 2, the three steps (3), (4) and (5) are performed in this order as one embodiment of the best mode of the method for producing a resin film holding substrate of the present invention.
When an oxygen plasma treatment or an ultraviolet irradiation treatment step (4a) is added, it is preferably provided as a pre-step of the fluorination step (5). Moreover, when adding an annealing process (5a), it is preferable to provide as a next process following a fluorination process (5).
（６）アルカリ性溶液による洗浄工程
図２（ｈ）は、樹脂表面と基板面との間の濡れ性のコントラストを拡大するために、表面がフッ素ガス雰囲気に曝された樹脂膜を載置した基板を、アルカリ性溶液に接触させて洗浄する工程を示す。この工程は、前記の酸素プラズマ処理又は紫外線照射処理によって樹脂残渣を除去しても、フッ素化工程で基板の開口部にしばしばフッ素化合物層が形成されるので、これをアルカリ性溶液との接触で除去する工程である。
使用するアルカリ性溶液としては、アルカリ化合物を水又は有機溶剤に溶解したものであれば限定されないが、操作性の観点から水に溶解したものが好ましい。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミン類；等が挙げられ、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、その水溶液が電気透析により容易に回収することができるので、リサイクルの面においても優れている。アルカリ性溶液の濃度は、好ましくは０．１〜５重量％、よりこのましくは０．１〜３重量％である。アルカリ性溶液の濃度が上記範囲であると、開口部のフッ素化合物層の除去効果が十分得られ、また、樹脂膜の劣化や基板からの剥離などが生じない。アルカリ性溶液との接触方法に限定はないが、樹脂膜保持基板をフッ素樹脂等の容器中のアルカリ性溶液に浸漬する方法や、樹脂膜保持基板にアルカリ性溶液を噴霧又は散布する方法などが挙げられる。
(6) Cleaning Step with Alkaline Solution FIG. 2 (h) shows a substrate on which a resin film having a surface exposed to a fluorine gas atmosphere is placed in order to increase the wettability contrast between the resin surface and the substrate surface. Is a step of cleaning by contacting with an alkaline solution. In this process, even if the resin residue is removed by the above-mentioned oxygen plasma treatment or ultraviolet irradiation treatment, a fluorine compound layer is often formed in the opening of the substrate in the fluorination process, so this is removed by contact with an alkaline solution. It is a process to do.
The alkaline solution to be used is not limited as long as the alkaline compound is dissolved in water or an organic solvent, but is preferably dissolved in water from the viewpoint of operability. Examples of alkaline compounds include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine, di- Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5 Ene, N- cyclic amines such as methyl pyrrolidone; and the like, in particular tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferred. Tetramethylammonium hydroxide is excellent in terms of recycling because its aqueous solution can be easily recovered by electrodialysis. The concentration of the alkaline solution is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight. When the concentration of the alkaline solution is within the above range, the effect of removing the fluorine compound layer in the opening can be sufficiently obtained, and the resin film is not deteriorated or peeled off from the substrate. Although there is no limitation in the contact method with an alkaline solution, the method of immersing a resin film holding board | substrate in the alkaline solution in containers, such as a fluororesin, the method of spraying or spraying an alkaline solution on a resin film holding board | substrate, etc. are mentioned.
アルカリ性溶液で洗浄された樹脂膜保持基板は、リンス液、剥離液、水などで洗浄された後、乾燥される。こうして仕切部材を劣化させることなく、仕切部材と基板間の液状導電性材料の濡れ性に十分なコントラストを有する樹脂膜保持基板が得られる。
続いて、本発明方法により得られた樹脂膜保持基板を用いて本発明の回路基板を製造する方法について図面に示す実施態様に基づいて説明する。
The resin film holding substrate washed with an alkaline solution is washed with a rinse solution, a stripping solution, water, and the like, and then dried. Thus, a resin film holding substrate having a sufficient contrast in the wettability of the liquid conductive material between the partition member and the substrate can be obtained without deteriorating the partition member.
Next, a method for producing the circuit board of the present invention using the resin film holding substrate obtained by the method of the present invention will be described based on the embodiments shown in the drawings.
（７）配線形成工程
図２（ｉ）は、基板の上で、樹脂膜の凸部に囲まれた凹部に、導電性材料を充填し、焼成して電気的な配線を形成する工程を示す。
導電性材料の凹部への充填は、めっき法又は印刷法によることが好ましく、また、印刷法においてはインクジェット印刷法又はスクリーン印刷法が好ましい。特に、インクジェット印刷法によると、仕切部材の上面と基板の開口部露出面との液状の導電性材料に対する濡れ性の差が大きいことから、選択的に導電性材料を凹部に充填することができるので好ましい。
(7) Wiring formation process FIG.2 (i) shows the process of filling an electroconductive material in the recessed part enclosed by the convex part of the resin film on a board | substrate, and baking and forming an electrical wiring. .
The filling of the concave portion with the conductive material is preferably performed by a plating method or a printing method, and the printing method is preferably an ink jet printing method or a screen printing method. In particular, according to the ink-jet printing method, since the difference in wettability with respect to the liquid conductive material between the upper surface of the partition member and the exposed surface of the opening of the substrate is large, the conductive material can be selectively filled into the recess. Therefore, it is preferable.
導電性材料の種類は特に限定されないが、含有する金属種は、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、マンガン、クロム又はアルミニウムを含むことが好ましい。特に金、銀、銅、ニッケルなどは、１μｍ以下の微粒子として用いることが可能であるため、微細配線の形成にとって好ましい。
導電性材料は、テトラデカン、ドデシルアミン、オレイン酸などの有機物を含有すると金属が溶剤中に均一に分散した状態となるので好ましい。有機物の含有量は、金属に対して、好ましくは２５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。
導電性材料用の溶剤としては、水、有機溶剤又はこれらの混合物など限定されないが、仕切部材と基板表面の間に、より明瞭な濡れ性のコトラストを発現する溶剤種を用いることが好ましい。
Although the kind of conductive material is not specifically limited, It is preferable that the metal seed | species to contain contains gold | metal | money, platinum, silver, copper, nickel, palladium, manganese, chromium, or aluminum. In particular, gold, silver, copper, nickel, and the like can be used as fine particles of 1 μm or less, which is preferable for forming fine wiring.
When the conductive material contains an organic substance such as tetradecane, dodecylamine, or oleic acid, the metal is preferably dispersed in the solvent. The content of the organic substance is preferably 25 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight with respect to the metal.
The solvent for the conductive material is not limited to water, an organic solvent, or a mixture thereof, but it is preferable to use a solvent species that expresses clearer wettability between the partition member and the substrate surface.
凹部に導電性材料が充填された基板は、通常、２００〜５００℃で１０〜１２０分、好ましくは２５０〜３５０℃で３０〜６０分焼成されて、電子機器用回路基板が形成される。 The board | substrate with which the electroconductive material was filled into the recessed part is normally baked at 200-500 degreeC for 10 to 120 minutes, Preferably it is 30 to 60 minutes at 250-350 degreeC, and the circuit board for electronic devices is formed.
本発明の製造方法により得られる本発明の電子機器用回路基板は、電気配線の上面と樹脂膜（仕切部材）の上面とが実質上同一平面にあることが好ましい。両者を実質上同一平面とすることで、断線、短絡等の発生を低減することができる。 In the electronic device circuit board of the present invention obtained by the production method of the present invention, it is preferable that the upper surface of the electrical wiring and the upper surface of the resin film (partition member) are substantially in the same plane. By making the both substantially the same plane, occurrence of disconnection, short circuit, etc. can be reduced.
本発明の電子機器用回路基板の製造方法によって得られる電子機器用回路基板は、微細配線が可能で断線、短絡が起こりにくいので、これを用いてＴＦＴ、ＳＴＮ、ＴＦＤ等として液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置又はプラズマアドレス表示装置に組み込むことによりドット抜けが少ない表示装置が得られる。 The electronic device circuit board obtained by the method for manufacturing an electronic device circuit board according to the present invention is capable of fine wiring and is less likely to be disconnected or short-circuited, so that it can be used as a TFT, STN, TFD, etc. By incorporating it into an EL display device or a plasma address display device, a display device with few missing dots can be obtained.
本発明の液晶表示装置の一例として、アクティブマトリクス液晶表示装置の構造を示す断面図を図５に示す。ガラス基板上に形成された走査線と、信号線と、該走査線と該信号線の交差部付近に、該走査線にゲート電極が接続され、該信号線にソースあるいはドレイン電極が接続された薄膜トランジスタを有しており、信号線、ソース電極、及びドレイン電極を囲むように平坦化層が形成され、信号線、ソース電極、ドレイン電極と該平坦化層とは実質的に同一平面を形成している。この平面上に層間絶縁膜を介して画素電極が配置され、アクティブマトリクス基板を構成し、対向基板との間で液晶を挟持して構成される。上記走査線及びゲート電極配線は、本発明の電子機器用回路基板の製造方法を適用することにより微細な配線が形成される。 As an example of the liquid crystal display device of the present invention, a cross-sectional view showing the structure of an active matrix liquid crystal display device is shown in FIG. A scanning line formed on the glass substrate, a signal line, and a gate electrode is connected to the scanning line in the vicinity of an intersection of the scanning line and the signal line, and a source or drain electrode is connected to the signal line The planarization layer is formed so as to surround the signal line, the source electrode, and the drain electrode, and the signal line, the source electrode, the drain electrode, and the planarization layer form substantially the same plane. ing. A pixel electrode is disposed on this plane via an interlayer insulating film to constitute an active matrix substrate, and a liquid crystal is sandwiched between the opposite substrate. As the scanning line and the gate electrode wiring, a fine wiring is formed by applying the method for manufacturing a circuit board for electronic equipment of the present invention.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
また、実施例及び比較例における試験、評価は下記によった。
（１）昇温脱離分析（以下「ＴＤＳ分析」と略す。）
硬化した樹脂膜の水分含有量は、ＴＤＳ分析計（ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ、電子科学社製）を用いて測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
Moreover, the test and evaluation in an Example and a comparative example were based on the following.
(1) Thermal desorption analysis (hereinafter abbreviated as “TDS analysis”)
The moisture content of the cured resin film was measured using a TDS analyzer (EMD-WA1000S / W, manufactured by Electronic Science Co., Ltd.).
（２）接触角
基板表面の液滴の接触角は、接触角測定器（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学社製）を用いて測定した。液としてはテトラデカンを用い、液滴が基板に接触して３０秒経過したときの値と定義した。
（３）導電性材料の収納限界幅
幅が１０、２０、３０、４０及び５０μｍの５種類で、長さが５０ｍｍの直線溝に滴下された導電性材料を観察して各幅の溝についてはみ出した箇所の数を調べ、はみ出しの無い下限の幅を収納限界幅とした。
(2) Contact angle The contact angle of the droplet on the substrate surface was measured using a contact angle measuring device (CA-D, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Tetradecane was used as the liquid, and it was defined as a value when 30 seconds had passed after the droplet contacted the substrate.
(3) Conductive material storage limit width Five types of widths of 10, 20, 30, 40 and 50 μm, and the conductive material dropped into a straight groove with a length of 50 mm are observed to protrude from the groove of each width. The lower limit width that does not protrude was defined as the storage limit width.
（実施例１）
熱硬化性樹脂（カルボキシル基含有脂環式オレフィン系樹脂）を１００ｇ、架橋剤のＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）２５ｇ、感放射線性化合物である１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物２５ｇ、接着助剤のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、酸化防止剤のイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１ｇ、及び界面活性剤のＫＰ−３４１（信越化学工業社製）０．０５ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇからなる混合溶媒に溶解させた後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルタでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
得られた感放射性樹脂組成物を、あらかじめ洗浄し高純度窒素中で加熱して脱水を行い、その後、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気を当ててＨＭＤＳ密着層を形成した無アルカリガラス基板（縦４０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）にスピンコート法によって塗布し、１００℃のオーブンに１０分間置いて焼成して厚さ１μｍの樹脂膜を形成した。樹脂膜を形成した無アルカリガラス基板の半面をマスクで遮蔽して、マスクアライナーにより２００ｍＪ／ｃｍ２にて露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に２５℃で７０秒間現像処理を行い、次いで超純水で３０秒間リンス処理を行った。これにより、前記感放射線樹脂組成物はポジ型であるため、樹脂露光部が溶解し、ガラス基板上半面の樹脂膜が除去された。これを水洗、乾燥後、図３に示す焼成装置を用いて９９．９９９９９容量％の高純度窒素雰囲気にて２８０℃で６０分間加熱し、樹脂膜を硬化し、マスクアライナーで５００ｍＪ／ｃｍ２にて基板全面を紫外線で照射した。この後、この樹脂膜保持基板サンプルを図４に示す電気炉に入れ、高純度窒素ガスを流通させ、１５０℃で６０分間加熱して乾燥した。乾燥したサンプルの一部についてＴＤＳ分析により硬化した樹脂膜の水分含有量を分析したところ、０．０２％であった。次に、引き続き同装置で同サンプルを１８０℃に加熱しつつ、高純度アルゴンガスで希釈した１０容量％のフッ素ガスを１分あたり２００ｍｌのレートで導入し、１分間フッ素化処理を行った。フッ素化処理後、同装置を用いて同サンプルを高純度窒素ガス中で、３００℃で１０分間アニーリングを行った。アニーリング後のサンプルを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に１０秒間浸漬し、次いで、純水で５分間リンスして乾燥し、樹脂膜保持基板を得た。該基板の樹脂面及びガラス面につきテトラデカンにて接触角の測定を行った結果を表１に示す。
Example 1
100 g of thermosetting resin (carboxyl group-containing alicyclic olefin-based resin), 25 g of crosslinking agent EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) as a radiation sensitive compound 25 g of condensate of -4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol), γ-glycidoxypropyl as an adhesion assistant 200 g of propylene glycol monoethyl ether acetate, 5 g of trimethoxysilane, 1 g of antioxidant Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.05 g of surfactant KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 g of diethylene glycol ethyl methyl ether, 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone It was dissolved in Ranaru mixed solvent, to prepare a radiation-sensitive resin composition was filtered through a pore size of 0.45μm Millipore filter.
The obtained radiation-sensitive resin composition was washed in advance and heated in high-purity nitrogen for dehydration, and then a hexamethylene disilazane (HMDS) vapor was applied to form an HMDS adhesion layer ( 40 mm in length, 10 mm in width, and 1 mm in thickness) by spin coating, and placed in an oven at 100 ° C. for 10 minutes and baked to form a resin film having a thickness of 1 μm. The half surface of the alkali-free glass substrate on which the resin film is formed is shielded with a mask, exposed at 200 mJ / cm 2 with a mask aligner, and then developed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 25 ° C. for 70 seconds. Then, a rinse treatment was performed with ultrapure water for 30 seconds. Thereby, since the said radiation sensitive resin composition was a positive type, the resin exposure part melt | dissolved and the resin film of the glass substrate upper half surface was removed. This was washed with water and dried, and then heated at 280 ° C. for 60 minutes in a 99.99999% by volume high-purity nitrogen atmosphere using the baking apparatus shown in FIG. 3, to cure the resin film, and to 500 mJ / cm 2 with a mask aligner. The entire surface of the substrate was irradiated with ultraviolet rays. Thereafter, the resin film holding substrate sample was put into an electric furnace shown in FIG. 4, and high purity nitrogen gas was circulated, and dried by heating at 150 ° C. for 60 minutes. When the moisture content of the cured resin film was analyzed by TDS analysis for a part of the dried sample, it was 0.02%. Next, while the sample was continuously heated to 180 ° C. with the same apparatus, 10 vol% fluorine gas diluted with high-purity argon gas was introduced at a rate of 200 ml per minute, and fluorination treatment was performed for 1 minute. After the fluorination treatment, the sample was annealed in high-purity nitrogen gas at 300 ° C. for 10 minutes using the same apparatus. The sample after annealing was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution for 10 seconds, then rinsed with pure water for 5 minutes and dried to obtain a resin film holding substrate. Table 1 shows the results of measuring the contact angle with tetradecane on the resin surface and glass surface of the substrate.
（比較例１）
実施例１において、樹脂膜保持基板サンプルにつき、図３に示す焼成装置での高純度窒素ガス雰囲気での加熱硬化工程まで行った段階で操作を終了した他は実施例１と同様に行い、樹脂膜保持基板を得た。該基板の樹脂面及びガラス面につきテトラデカンにて接触角の測定を行った結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the resin film holding substrate sample was processed in the same manner as in Example 1 except that the operation was completed at the stage where the heat curing process in the high-purity nitrogen gas atmosphere in the baking apparatus shown in FIG. A film holding substrate was obtained. Table 1 shows the results of measuring the contact angle with tetradecane on the resin surface and glass surface of the substrate.
（比較例２）
実施例１において、樹脂膜保持基板サンプルにつきフッ素化処理及びアニーリングを行った段階で操作を終了した他は実施例１と同様に行い、樹脂膜保持基板を得た。該基板の樹脂面及びガラス面につきテトラデカンにて接触角の測定を行った結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, a resin film holding substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the operation was completed when the fluorination treatment and annealing were performed on the resin film holding substrate sample. Table 1 shows the results of measuring the contact angle with tetradecane on the resin surface and glass surface of the substrate.
（比較例３）
実施例１において、樹脂膜保持基板サンプルのフッ素化処理及びアニーリングを行った後、樹脂膜保持基板サンプルを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬する操作に代えて、酸素プラズマ処理を行った他は実施例１と同様に行い、樹脂膜保持基板を得た。該基板の樹脂面及びガラス面につきテトラデカンにて接触角の測定を行った結果を表１に示す。
なお、酸素プラズマ処理は、樹脂膜保持基板サンプルをＲＦプラズマ装置に入れ、酸素を充満後圧力２．６７Ｐａで１０秒間プラズマ処理した。
(Comparative Example 3)
In Example 1, after performing the fluorination treatment and annealing of the resin film holding substrate sample, instead of the operation of immersing the resin film holding substrate sample in the 2.38% TMAH aqueous solution, the oxygen plasma treatment was performed. In the same manner as in Example 1, a resin film holding substrate was obtained. Table 1 shows the results of measuring the contact angle with tetradecane on the resin surface and glass surface of the substrate.
In the oxygen plasma treatment, the resin film holding substrate sample was put in an RF plasma apparatus, and after being filled with oxygen, plasma treatment was performed at a pressure of 2.67 Pa for 10 seconds.
（比較例４）
実施例１において、樹脂膜保持基板サンプルを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬する操作に代えて、樹脂膜が除去されて露出したガラス面にフッ素系界面活性剤による親液塗膜形成を行った他は実施例１と同様に行い、樹脂膜保持基板を得た。該基板の樹脂面及びガラス面につきテトラデカンにて接触角の測定を行った結果を表１に示す。
なお、フッ素系界面活性剤による親液塗膜は、樹脂膜が除去されて露出したガラス面にフッ素系界面活性剤（製品名フロラードＦＣ−１７０Ｃ、住友スリーエム社製）３％水溶液をスピンコート法により塗布した後１００℃で５分間加熱することにより、厚さ０．１μｍの塗膜として得られた。
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of the operation of immersing the resin film holding substrate sample in the 2.38% TMAH aqueous solution, a lyophilic coating film was formed with a fluorosurfactant on the exposed glass surface after the resin film was removed. Others were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a resin film holding substrate. Table 1 shows the results of measuring the contact angle with tetradecane on the resin surface and glass surface of the substrate.
In addition, the lyophilic coating film using a fluorosurfactant is prepared by spin coating a 3% aqueous solution of a fluorosurfactant (product name: Fluorard FC-170C, manufactured by Sumitomo 3M) on the exposed glass surface after removing the resin film. After coating by heating at 100 ° C. for 5 minutes, a coating film having a thickness of 0.1 μm was obtained.
表１が示すように、表面がフッ素ガス雰囲気に曝されたパターン状に硬化した樹脂膜の上面のテトラデカン接触角は６２度で極めて低い濡れ性を示し、また、該樹脂膜を載置した絶縁基板をＴＭＡＨ水溶液に接触させることによりガラス面のテトラデカン接触角は９度で極めて高い濡れ性を呈した。これにより両接触角の較差は５３度と大きな濡れ性のコントラストを実現した（実施例１）。
これに対して、樹脂膜を載置した絶縁基板に対するＴＭＡＨ水溶液接触処理のみを省略すると、ガラス面の濡れ性が改善されないため、テトラデカン接触角の較差は４９度に縮小した（比較例２）。ＴＭＡＨ水溶液接触処理に代えて酸素プラズマ処理を行うと、樹脂表面の濡れ性も向上するためテトラデカン接触角の較差は３１度に縮まった（比較例３）。ＴＭＡＨ水溶液接触処理に代えてフッ素系界面活性剤を用いてガラス面上に親液皮膜形成を行っても、親液化の効果は小さく、テトラデカン接触角の較差は２７度に縮小した（比較例４）。
また、樹脂膜に対するフッ素化処理、及び、樹脂膜を載置した絶縁基板に対するＴＭＡＨ水溶液接触処理を、共に実施しないとテトラデカン接触角の較差は１度と、樹脂面及び基板面の濡れ性がほとんど同等となった（比較例１）。
As shown in Table 1, the tetradecane contact angle on the top surface of the resin film cured in a pattern exposed to a fluorine gas atmosphere is 62 degrees, indicating extremely low wettability, and the insulation on which the resin film is placed By bringing the substrate into contact with the TMAH aqueous solution, the contact angle of tetradecane on the glass surface was 9 degrees, and extremely wettability was exhibited. As a result, the difference between both contact angles was 53 degrees, and a high wettability contrast was achieved (Example 1).
On the other hand, if only the TMAH aqueous solution contact treatment with respect to the insulating substrate on which the resin film was placed was omitted, the wettability of the glass surface was not improved, and the difference in the tetradecane contact angle was reduced to 49 degrees (Comparative Example 2). When the oxygen plasma treatment was performed instead of the TMAH aqueous solution contact treatment, the wettability of the resin surface was improved, and the difference in the tetradecane contact angle was reduced to 31 degrees (Comparative Example 3). Even when a lyophilic film was formed on the glass surface using a fluorosurfactant instead of the TMAH aqueous solution contact treatment, the effect of lyophilicity was small, and the difference in the tetradecane contact angle was reduced to 27 degrees (Comparative Example 4). ).
Moreover, if the fluorination treatment for the resin film and the TMAH aqueous solution contact treatment for the insulating substrate on which the resin film is placed are not performed together, the difference in tetradecane contact angle is 1 degree, and the wettability of the resin surface and the substrate surface is almost the same. It became equivalent (comparative example 1).
（実施例２）
実施例１と同様にして無アルカリガラス基板上に厚さ１μｍの熱硬化性の樹脂膜を形成した後、幅が１０、２０、３０、４０及び５０μｍの５種類で、長さが５０ｍｍの直線帯状パターンを有するマスクを介してマスクアライナーにより２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、実施例１と同様にして現像した。これにより、樹脂露光部が溶解して幅１０〜５０μｍ、長さ５０ｍｍの直線溝パターンを有する樹脂膜が形成された。これを実施例１と同様にして露光、現像及び加熱硬化した後、ＲＦプラズマ装置にて圧力２．６７Ｐａで１０秒間、酸素プラズマ処理を行った。図４に示す電気炉に樹脂膜保持基板サンプルを入れ、実施例１と同様にしてアルゴンガス流通下で乾燥後フッ素化処理、アニーリング、ＴＭＡＨ水溶液接触処理、水洗及び乾燥を行って樹脂膜保持基板を得た。
この基板サンプルの樹脂膜の直線溝部に、マイクロシリンジを用いて導電性材料（銀インク、藤倉化成製）を滴下して充填した。導電性材料の収納限界幅を調べた結果を表２に示す。
(Example 2)
After forming a thermosetting resin film having a thickness of 1 μm on an alkali-free glass substrate in the same manner as in Example 1, five types of widths of 10, 20, 30, 40, and 50 μm and a straight line having a length of 50 mm are used. After exposure at 200 mJ / cm 2 with a mask aligner through a mask having a belt-like pattern, development was performed in the same manner as in Example 1. Thereby, the resin exposure part melt | dissolved and the resin film which has a width | variety of 10-50 micrometers and a linear groove pattern of length 50mm was formed. This was exposed, developed and heat-cured in the same manner as in Example 1, and then subjected to oxygen plasma treatment at a pressure of 2.67 Pa for 10 seconds using an RF plasma apparatus. A resin film holding substrate sample is placed in the electric furnace shown in FIG. 4 and dried in the same manner as in Example 1 after drying under an argon gas flow, followed by fluorination treatment, annealing, TMAH aqueous solution contact treatment, water washing and drying. Got.
A conductive material (silver ink, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was dropped into the linear groove portion of the resin film of the substrate sample using a micro syringe. Table 2 shows the results of examining the storage limit width of the conductive material.
（比較例５）
実施例２において、樹脂膜保持基板サンプルにつき、図３に示す焼成装置での高純度窒素ガス雰囲気での加熱硬化工程まで行った段階で操作を終了して、樹脂膜に対するフッ素化処理も、樹脂膜を載置した絶縁基板に対するＴＭＡＨ水溶液接触処理も、共に実施しないで作製した樹脂膜保持基板を用いた他は実施例２と同様に行って導電性材料が充填された基板を得た。導電性材料の収納限界幅を調べた結果を表２に示す。
(Comparative Example 5)
In Example 2, the operation of the resin film holding substrate sample was completed at the stage where the heat curing process in the high purity nitrogen gas atmosphere in the baking apparatus shown in FIG. The TMAH aqueous solution contact treatment with respect to the insulating substrate on which the film was placed was also performed in the same manner as in Example 2 except that the resin film holding substrate prepared without being carried out was obtained to obtain a substrate filled with a conductive material. Table 2 shows the results of examining the storage limit width of the conductive material.
（比較例６）
実施例２において、フッ素ガスによるフッ素化処理に代えて、樹脂膜保持基板サンプルをＲＦプラズマ装置に入れ、四フッ化炭素を充満後圧力６．６７Ｐａで１分間プラズマ処理して作製した樹脂膜保持基板を用いた他は実施例２と同様に行って導電性材料が充填された基板を得た。導電性材料の収納限界幅を調べた結果を表２に示す。
(Comparative Example 6)
In Example 2, instead of fluorination treatment with fluorine gas, a resin film holding substrate sample was placed in an RF plasma apparatus, filled with carbon tetrafluoride, and then plasma-treated at a pressure of 6.67 Pa for 1 minute to hold the resin film. A substrate filled with a conductive material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the substrate was used. Table 2 shows the results of examining the storage limit width of the conductive material.
表２が示すように、フッ素ガス雰囲気に曝された表面を持つ樹脂膜からなる仕切部材と、ＴＭＡＨ水溶液に接触されたガラス面からなる溝底部とを有する樹脂膜保持基板は、幅が１０μｍの溝でも導電性材料のはみ出しがなく、微細な配線が可能であることを示した（実施例２）。
一方、樹脂膜に対するフッ素ガスによるフッ素化処理も、樹脂膜を載置した基板に対するＴＭＡＨ水溶液接触処理も、共に実施しないと、幅が５０μｍの溝でも導電性材料が全面的にはみ出し、微細な配線は不可能であった（比較例５）。また、樹脂膜の表面を、フッ素ガスに曝す代わりに四フッ化炭素プラズマによる撥液処理を行い、その後樹脂膜保持基板をＴＭＡＨ水溶液に接触させる親液処理を行っても、導電性材料の収納限界幅は３０μｍで微細部位収納性は不十分であった（比較例６）。
As shown in Table 2, the resin film holding substrate having a partition member made of a resin film having a surface exposed to a fluorine gas atmosphere and a groove bottom made of a glass surface in contact with the TMAH aqueous solution has a width of 10 μm. It was shown that the conductive material did not protrude even in the groove, and fine wiring was possible (Example 2).
On the other hand, if neither the fluorination treatment with a fluorine gas for the resin film nor the TMAH aqueous solution contact treatment for the substrate on which the resin film is placed is performed, the conductive material protrudes over the entire surface even in the groove having a width of 50 μm. Was impossible (Comparative Example 5). Even if the surface of the resin film is subjected to lyophobic treatment with carbon tetrafluoride plasma instead of being exposed to fluorine gas, and then subjected to lyophilic treatment in which the resin film holding substrate is brought into contact with the TMAH aqueous solution, the conductive material can be stored. The limit width was 30 μm, and the fine area storage was insufficient (Comparative Example 6).
（実施例３）
ガラス基板の表面にカルボキシル基含有脂環式オレフィン系樹脂による感光性の厚さ１μｍの透明樹脂膜をスピンコート法により形成した。この感光性の樹脂膜はフォトレジスト膜としての機能を有している。次に、樹脂膜を活性放射線を用いて選択的に露光、現像及び加熱硬化をすることにより、図６（ａ）に示す、ガラス基板上に配線溝を有する透明の樹脂膜を載置した樹脂膜保持基板を得た。この樹脂膜保持基板をＲＦプラズマ装置にて２．６７Ｐａで１０秒間の酸素プラズマ処理後、フッ素ガス雰囲気に曝して表面をフッ素処理し、その後２３℃にて２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に１０秒間浸漬した。
(Example 3)
A photosensitive transparent resin film having a thickness of 1 μm with a carboxyl group-containing alicyclic olefin-based resin was formed on the surface of the glass substrate by spin coating. This photosensitive resin film has a function as a photoresist film. Next, by selectively exposing, developing, and heat-curing the resin film using actinic radiation, a resin in which a transparent resin film having a wiring groove is placed on the glass substrate shown in FIG. A film holding substrate was obtained. This resin film holding substrate was subjected to oxygen plasma treatment at 2.67 Pa for 10 seconds with an RF plasma apparatus, then exposed to a fluorine gas atmosphere to treat the surface with fluorine, and then immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution at 23 ° C. for 10 seconds. did.
次にインクジェット印刷法により、前記溝部に導電性材料を充填した。本実施例では導電性材料として、市販されている超微粒子の銀の分散液（パーフェクトシルバー、真空冶金社製；平均粒径８ｎｍの銀微粒子１００部、ドデシルアミン１５部、ターピネオール７５部）の銀１００部に対し、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６．８部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）５部、トルエン３５部を混合後０．５μｍのフィルタでろ過して調製した銀ペーストインクを用いて配線を形成した。導電性材料を充填後２５０度の温度で３０分間焼成し、走査線及びゲート電極配線とした〔図６（ｂ）〕。次に、マイクロ波励起プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法によりＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス及びＡｒガスを用いてシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ膜）を形成した。 Next, the groove material was filled with a conductive material by an ink jet printing method. In this example, as a conductive material, a commercially available silver dispersion of ultrafine particles (Perfect Silver, manufactured by Vacuum Metallurgical Company; 100 parts of silver fine particles with an average particle diameter of 8 nm, 15 parts of dodecylamine, 75 parts of terpineol) Prepared by mixing 6.8 parts of methylhexahydrophthalic anhydride, 5 parts of resol type phenolic resin (PL-2211, Gunei Chemical Co., Ltd.) and 35 parts of toluene with 100 parts, followed by filtration with a 0.5 μm filter. Wiring was formed using the prepared silver paste ink. After filling with the conductive material, it was baked for 30 minutes at a temperature of 250 ° C. to form scanning lines and gate electrode wirings (FIG. 6B). Next, a silicon nitride film (SiN x film) was formed using SiH 4 gas, H 2 gas, N 2 gas, and Ar gas by plasma CVD using microwave excitation plasma.
次に、マイクロ波励起プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により３００℃にて、ＳｉＨ４ガスを通気してアモルファスシリコン層を、次いで、ＳｉＨ４ガス、ＰＨ３ガス及びＡｒガスを通気してｎ＋型アモルファスシリコン層を順次成膜した〔図６（ｃ）〕。次に、全面にフォトレジストをスピンコート法により塗布し、１００℃で１分間、ホットプレート上で乾燥し溶剤を除去した。次にｇ線ステッパを用いて、３６ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した。露光に際しては、素子領域を残存するようにマスクを形成し、素子領域内部のチャネル領域に相当する部分はスリットマスクを用いて、露光量を調整した。２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いてパドル現像７０秒間を行った結果、図６（ｄ）に示すフォトレジスト形状を有するサンプルを得た。 Next, at 300 ° C. by plasma CVD using microwave excitation plasma, SiH 4 gas is vented to pass through the amorphous silicon layer, then SiH 4 gas, PH 3 gas and Ar gas are vented to form n + type amorphous. Silicon layers were sequentially formed [FIG. 6 (c)]. Next, a photoresist was applied to the entire surface by spin coating, and dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to remove the solvent. Next, it exposed with the energy amount of 36 mJ / cm < 2 > using the g line | wire stepper. At the time of exposure, a mask was formed so as to leave the element region, and the exposure amount was adjusted by using a slit mask for a portion corresponding to the channel region inside the element region. As a result of performing paddle development for 70 seconds using a 2.38% TMAH aqueous solution, a sample having the photoresist shape shown in FIG. 6D was obtained.
次に、プラズマエッチング装置を用いて、ｎ＋型アモルファスシリコン層及びアモルファスシリコン層のエッチングを行った。この際、フォトレジストも若干エッチングされ、膜厚が減少するため、フォトレジスト膜厚の薄いチャネル領域部のレジストはエッチング除去され、ｎ＋シリコン層もエッチングされた。素子領域部以外のｎ＋型アモルファスシリコン層及びアモルファスシリコン層がエッチング除去され、チャネル領域のｎ＋型アモルファスシリコン層がエッチング除去された時点で、エッチング処理を終了し、図６（ｅ）に示す形状を有するサンプルを得た。ソース電極部及びドレイン電極部のｎ＋型アモルファスシリコン層上のフォトレジストは残存したままの状態で、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガスを用いて、マイクロ波励起プラズマ処理を行い、チャネル部のアモルファスシリコン表面に直接、窒化膜を形成した〔図７（ｆ）〕。 Next, the n + type amorphous silicon layer and the amorphous silicon layer were etched using a plasma etching apparatus. At this time, the photoresist was also slightly etched to reduce the film thickness, so that the resist in the channel region where the photoresist film thickness was thin was removed by etching, and the n + silicon layer was also etched. When the n + type amorphous silicon layer and the amorphous silicon layer other than the element region are removed by etching and the n + type amorphous silicon layer in the channel region is removed by etching, the etching process is finished, and the shape shown in FIG. A sample with was obtained. With the photoresist on the n + -type amorphous silicon layer of the source electrode portion and the drain electrode portion remaining, microwave excitation plasma treatment is performed using Ar gas, N 2 gas, and H 2 gas, and the channel portion A nitride film was formed directly on the amorphous silicon surface [FIG. 7 (f)].
次に、ソース電極、及びドレイン電極領域上に残存するフォトレジスト膜を、酸素プラズマアッシングを施した後、レジスト剥離液などにより除去することで図７（ｇ）の形状を有するサンプル得た。続いて、信号線、ソース電極配線及びドレイン電極配線をインクジェット印刷法などの印刷法やメッキ法で形成する際に必要となる仕切部材として、アルカリ可溶性高分子であるカルボキシル基含有脂環式オレフィン系樹脂を１００ｇ、架橋剤のＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業■製）２５ｇ、感放射線性化合物である１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物２５ｇ、接着助剤のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、酸化防止剤のイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１ｇ、及び界面活性剤のＫＰ−３４１（信越化学工業社製）０．０５ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇからなる混合溶媒に溶解させた溶液を孔径０．４５μｍのミリポアフィルタによりろ過して得られる感放射線性樹脂組成物を、あらかじめ洗浄し高純度窒素中で加熱して脱水を行い、その後、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気を当ててＨＭＤＳ密着層を形成しておいた無アルカリガラス基板（縦４０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）にスピンコート法によって塗布し１００℃のオーブンに１０分間置いて焼成して厚さ１μｍの樹脂膜を形成し、信号線、ソース電極配線及びドレイン電極配線用フォトマスクを用いて露光、現像及び加熱硬化を行って透明樹脂層を形成し、図７（ｈ）に記載のように、信号線、ソース電極配線及びドレイン電極配線領域となる溝を有するサンプルを得た。 Next, the photoresist film remaining on the source and drain electrode regions was subjected to oxygen plasma ashing, and then removed with a resist stripping solution or the like to obtain a sample having the shape of FIG. Subsequently, as a partition member required when forming signal lines, source electrode wirings and drain electrode wirings by a printing method such as an ink jet printing method or a plating method, a carboxyl group-containing alicyclic olefin system which is an alkali-soluble polymer 100 g of resin, 25 g of crosslinking agent EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) as a radiation sensitive compound ) And 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol), 5 g of adhesion promoter γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and Irganox 1010 antioxidant (Ciba) 1 g of Specialty Chemicals) and 0.05 g of surfactant KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Radiation-sensitive resin obtained by filtering a solution prepared by dissolving a solution of propylene glycol monoethyl ether acetate 200 g, diethylene glycol ethyl methyl ether 100 g and N-methyl-2-pyrrolidone 100 g with a Millipore filter having a pore size of 0.45 μm The composition was washed and heated in high-purity nitrogen for dehydration, and then a non-alkali glass substrate (40 mm long, 40 mm long, HMDS adhesion layer formed by applying a vapor of hexamethylene disilazane (HMDS). (10 mm wide, 1 mm thick) by spin coating, placed in an oven at 100 ° C. for 10 minutes and baked to form a 1 μm thick resin film, using a photomask for signal lines, source electrode wiring and drain electrode wiring Exposure, development and heat curing to form a transparent resin layer. As described in FIG. 7 (h), to give a signal line, a sample having a groove serving as a source electrode wiring and the drain electrode wiring region.
前記サンプルを酸素プラズマ処理後、フッ素ガス雰囲気に曝して表面をフッ素処理し、次いで２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬した。次にインクジェット印刷法により、溝部に前記銀ペーストインクの導電性材料を充填した。導電性材料を充填後２５０度の温度で３０分間焼成し、配線とした〔図６（ｉ）〕。このようにして、ＴＦＴの形成を完了した。 After the oxygen plasma treatment, the sample was exposed to a fluorine gas atmosphere to treat the surface with fluorine, and then immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution. Next, the conductive material of the silver paste ink was filled in the groove by an ink jet printing method. After filling the conductive material, it was baked at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes to form a wiring [FIG. 6 (i)]. In this way, the formation of the TFT was completed.
次に、層間絶縁膜として、カルボキシル基含有脂環式オレフィン系樹脂による感光性で透明の樹脂膜を形成し、露光、現像を行って画素電極からＴＦＴ電極へのコンタクトホールを形成した。感光性透明樹脂の硬化は、感光性透明樹脂の光線透過率を高めるため、装置内表面をＳＵＳ３１６の電解研磨処理した加熱装置を用い、また、残存酸素濃度を１０ｐｐｍに制御し、２５０℃で６０分焼成した。これに引き続き、基板全面にＩＴＯをスパッタ成膜し、パターニングすることで画素電極とした。この表面に液晶の配向膜としてポリイミド膜を形成し、対向基板との間に液晶を挟持することにより図５に示す構造を有するアクティブマトリクス液晶表示装置を得た。
同表示装置は、平坦化層の透明性が高いため、輝度が高く、かつ、消費電力が低かった。
Next, as the interlayer insulating film, a photosensitive and transparent resin film was formed from a carboxyl group-containing alicyclic olefin-based resin, and exposure and development were performed to form a contact hole from the pixel electrode to the TFT electrode. In order to increase the light transmittance of the photosensitive transparent resin, the photosensitive transparent resin is cured by using a heating device in which the inner surface of the device is electropolished with SUS316, and the residual oxygen concentration is controlled to 10 ppm. Bake for minutes. Subsequently, ITO was sputtered on the entire surface of the substrate and patterned to form a pixel electrode. A polyimide film was formed on the surface as a liquid crystal alignment film, and the liquid crystal was sandwiched between the opposite substrate and an active matrix liquid crystal display device having the structure shown in FIG. 5 was obtained.
Since the flattening layer has high transparency, the display device has high luminance and low power consumption.
１．基板
２．樹脂膜
３．マスク
４．紫外線
５．酸素プラズマ又は紫外線
６．フッ化物層
７．フッ素ガス
８．テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
９．金属配線
１０．インクジェットノズル
1. Substrate 2. 3. Resin film Mask 4.
Claims (14)
The display apparatus provided with the circuit board for electronic devices obtained by the manufacturing method in any one of Claims 5-12.
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